CN1256199A - 可收缩薄膜 - Google Patents

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黑田竜磨
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Abstract

一种有至少1层满足下式(1)和(2)的气体阻隔树脂的层合薄膜,它在120℃油浴中浸泡10s后纵向与横向平均收缩率≥45%;1n(OTR/22.5)+0.0698(Tim－157)< －0.06(1);T2－T1≤20(2)(式(1)中,OTR为23℃及相对湿度为0%时该气体阻隔树脂组合物构成的1μm厚薄膜的透氧速率(cc/m2·天·atm),Tim为该组合物的熔点;式(2)中,T1为23℃及相对湿度为48%时放置48h后,该组合物构成的30μm厚薄膜的雾度(%);T2为40℃及相对湿度为90%时放置24h后,该组合物构成的30μm厚薄膜的雾度(%))。

Description

可收缩薄膜
本发明涉及考虑到适用于食品类等包装环境的可收缩薄膜，它具有良好的隔氧性、加工性、透明度以及，特别是可拉伸性。
采用经拉伸的薄膜(热收缩性薄膜)的收缩包装，广泛适用于工业包装，如食品包装、药品包装及工业零件包装，典型的实施方法例如，将物品装入拉伸薄膜制成的袋子中，要求的话除掉袋中的空气，封上袋口，然后加热拉伸薄膜以使之收缩。
包装并递送某些类型食品，如乳酪、猪肉、熏制或加工肉以及，特别是血红的新鲜肉，要求这些产品长时间保持良好状态，直至产品到达消费者手中。特别是在新鲜血红肉的情况下，由于氧气会加速微生物所致肉的变质(分解)，长时间可靠地保持肉与氧气隔绝是重要的。
为了防止氧气透过，常常采用包括隔氧性能良好的树脂片材或薄膜的多层结构来包装。要求隔氧树脂材料具有可加工性，即成形期间易于操作、成形时的透明度、具有良好拉伸性以及拉伸薄膜形成之后的可收缩性之类，乃至隔氧性能。
用于传统可收缩薄膜的隔氧树脂材料存在某些缺点。譬如，这些材料的隔氧性能不足。或者，即便它们具有良好隔氧性能，但由于其熔点高，这类材料要求在高温下进行处理，故而容易导致热变质。因此，为维护高温下进行处理所需的设备成本就要相应地增加。
对用作包装材料的可收缩薄膜的要求是，被包装物品应容易看清。当用此种可收缩薄膜包装的物品被当作商品销售时，消费者只有在检查实际产品并能直接确认产品的变质或缺陷情况之后，才会购买它们。另外，商家也可向买者展示被包装物品的外观。因此，包装的透明度是重要的。
另一方面，要求收缩包装用薄膜有良好的遇热收缩性能。另外，从缩短包装周期的角度，要求降低薄膜遇热收缩的温度。为了通过加热使拉伸的薄膜收缩，必须将拉伸薄膜加热到超过其制作期间拉伸的温度。因此，可以认为，拉伸薄膜的热收缩温度取决于拉伸薄膜在制造中的拉伸温度。
可收缩薄膜一般是通过在高于室温下对薄膜进行拉伸以使分子取向，随后将其冷却以停止分子的移动制成的，而当实施包装时，通过再加热以使分子取向松弛从而使之收缩。薄膜的拉伸并收缩的行为取决于所使用的聚合物类型。然而，对包装膜的要求，特别是对隔氧性薄膜的要求是，具有可在较为适度的温度拉伸并随后可在适度的温度发生收缩的特点。
另外，薄膜的拉伸程度越大，其收缩率就越大。因此，某一特定薄膜的收缩率越大，其在整个温度范围，尤其是在低温的收缩性也就越大。
特别是，为了提高食品及容器包装的效率，必须增加包装生产线的速度。另外，需要一种能在较低温度具有高收缩率的收缩薄膜，以防止包装的产品因高温而变质。
常常要求可收缩薄膜具有例如可热合性、气体阻隔性及撕裂强度乃至上面提到的各种特性。当想要满足这些要求的特性时，常出现一个问题，就是，可用的材料受到局限且热收缩率也受到限制。有鉴于此，可能需要开发出采用在具有良好低温可收缩性的规定材料及“层-构成”的可收缩薄膜。
顺便指出，鉴于皂化的乙烯/乙烯基酯共聚物在透明度和气体阻隔性，特别是隔氧性能方面优于其他树脂，用它制作的薄膜已被广泛应用于包装用途。鉴于皂化乙烯/乙烯基酯共聚物(尤其是皂化乙烯/醋酸乙烯共聚物)刚度大、可拉伸性差(尤其是低温可拉伸性)，因此，皂化乙烯/乙烯基酯共聚物可拉伸温度高。当皂化乙烯/乙烯基酯共聚物在低温拉伸时，会造成裂纹、不均匀拉伸、泛白等现象，因而遗憾地获得性能不足的拉伸薄膜。由于这样的原因，人们要求改善皂化乙烯/乙烯基酯共聚物的可拉伸性。
例如，日本公开专利发布号53(1978)-88067和59(1984)-20345公开了通过加入各种增塑剂改善皂化乙烯-乙烯基酯共聚物可拉伸性的方法。然而，用这种传统方法获得的皂化乙烯-乙烯基酯共聚物仍不具有足够的可拉伸性。
尽管尼龙、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、液晶聚合物等，迄今一直被用作气体阻隔材料，但是人们知道，尼龙和聚偏二氯乙烯在气体阻隔性上逊于皂化乙烯/乙烯基酯共聚物，另一方面，聚乙烯醇和液晶聚合物在可拉伸性上逊于皂化乙烯/乙烯基酯共聚物。这些气体阻隔材料不具有在气体阻隔性与可拉伸性之间的满意平衡。
本发明就开发具备良好隔氧性、加工性、透明度及可拉伸性的可收缩薄膜做了深入研究，结果完成了本发明。
本发明提供：
1.一种可收缩薄膜，其特征在于，它是具有至少1层由满足下式(1)和(2)的气体阻隔树脂的层合薄膜，以及它在120℃油浴中浸泡10s之后纵向与横向平均收缩率等于或大于45％：
ln(OTR/22.5)+0.0698(Tim-157)＜-0.06    (1)
T2-T1≤20      (2)(其中在式(1)中，OTR和Tim分别是，在23℃及相对湿度为0％的条件下该气体阻隔树脂组合物构成的1μm厚部分薄膜的透氧速率(cc/m2·天·atm)，和该气体阻隔树脂组合物的熔点；在式(2)中，T1是在23℃及相对湿度为48％条件下放置48h后，该气体阻隔树脂组合物构成的30μm厚薄膜的雾度(％)；T2是在40℃及相对湿度为90％条件下放置24h后，该气体阻隔树脂组合物构成的30μm厚薄膜的雾度(％))
2.按照以上1的可收缩薄膜，其中该薄膜在80℃油浴中浸泡10s后纵向与横向平均热收缩率等于或大于20％。
3.按照以上1的薄膜，其中该薄膜在干态下的透氧速率等于或小于30cc/m2·天·atm。
4.按照以上1的薄膜，其中使用一种气体阻隔树脂组合物，用它制成的30μm厚薄膜在邻苯二甲酸二甲酯中浸泡后测定的光雾度值等于或小于15％。
5.按照以上1的薄膜，其中该气体阻隔树脂组合物是含皂化乙烯-乙烯基酯共聚物的树脂组合物。
6.按照以上5的薄膜，其中该含皂化乙烯-乙烯基酯共聚物的树脂组合物包含99～50wt％皂化乙烯-乙烯基酯共聚物。
7.按照以上1的薄膜，其中该薄膜，除了含该气体阻隔树脂组合物构成的层之外，还包含至少1个含离子键树脂的层。
8.按照以上7的薄膜，其中离子键树脂是部分离子化的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物。
9.按照以上5的薄膜，其中含皂化的乙烯-乙烯基酯共聚物树脂组合物是这样一种树脂组合物，它包含皂化乙烯-乙烯基酯共聚物以及1种或2或更多种由通式(1)代表的醇化合物：
Figure A9912135800081
(其中R1～R6为相同或不同并且是氢原子或者由选自碳、氢、氧、氮、硫及磷中至少2种原子构成的原子团，构成R2的原子的原子量之和等于或大于构成R1的原子的原子量之和)，且其中该醇化合物的溶解度参数(SP)，根据FEDORS公式计算，等于或大于12且SP×MW1/2的数值等于或大于225，其中MW表示醇化合物的分子量，(条件是，当含有2种或多种醇化合物时，SP和MW分别是平均溶解度参数和重均分子量。)
10.按照以上9的薄膜，其中通式(1)代表的醇化合物的SP等于或大于13。
11.按照以上9的薄膜，其中通式(1)代表的醇化合物的SP×MW1/2的数值等于或大于235并等于或小于20000。
12.按照以上9的薄膜，其中通式(1)代表的醇化合物的取代基R1是氢原子、羟烷基基团、烷基基团、氨基基团或包含氨基基团的原子团。
13.按照以上9的薄膜，其中通式(1)代表的醇化合物的取代基R1是羟甲基基团、甲基基团或乙基基团。
14.按照以上9的薄膜，其中通式(1)代表的醇化合物的取代基R2是含羟基原子团，而且构成R2的原子的原子量之和等于或大于31。
15.按照以上9的薄膜，其中通式(1)代表的醇化合物的取代基R2是含羟基原子团，且构成R2的原子的原子量之和等于或大于31，而且所述R2包含醚键。
16.按照以上9的薄膜，其中通式(1)代表的醇化合物的取代基R3～R6为相同或不同并且是氢原子或1～6个碳原子的烷基。
17.按照以上9的薄膜，其中通式(1)代表的醇化合物的取代基R3～R6为相同或不同并且是甲基基团或乙基基团。
18.按照以上9的薄膜，其中含皂化乙烯-乙烯基酯共聚物树脂组合物是这样一种树脂组合物，它包含皂化乙烯-乙烯基酯共聚物以及2或更多种由通式(1)代表的醇化合物，且其中至少1种醇化合物的溶解度参数(sp)，根据FEDORS公式计算，等于或大于16且sp×mwi 1/2的数值等于或大于280，其中mwi表示该醇化合物的分子量。
19.按照以上9的薄膜，其中通式(1)代表的醇化合物是聚-三羟甲基丙烷或二季戊四醇。
20.按照以上9的薄膜，其中通式(1)代表的醇化合物是三羟甲基丙烷的二聚体、三聚体、四聚体或五聚体。
21.按照以上18的薄膜，其中至少1种通式(1)代表的醇化合物是二-季戊四醇。
22.一种生产可收缩薄膜的方法，其特征在于包括如下步骤：沿至少单轴方向拉伸具有至少一层由满足下式(1)和(2)的气体阻隔树脂组合物的层合薄膜，直至它在120℃油浴中浸泡10s之后沿其纵向及横向的平均收缩率达到45％或更高：
ln(OTR/22.5)+0.0698(Tim-157)＜-0.06    (1)
T2-T1≤20      (2)(其中在式(1)中，OTR和Tim分别是，在23℃及相对湿度为0％条件下该气体阻隔树脂组合物构成的1μm厚部分薄膜的透氧速率(cc/m2·天·atm)，和该气体阻隔树脂组合物的熔点；在式(2)中，T1是在23℃及相对湿度为48％条件下放置48h后，该气体阻隔树脂组合物构成的30μm厚薄膜的雾度(％)；T2是在40℃及相对湿度为90％条件下放置24h后，该气体阻隔树脂组合物构成的30μm厚薄膜的雾度(％))
23.按照以上22的方法，其中沿至少单轴向的拉伸是采用管状拉伸法完成的。
本发明的进一步应用范围，在研读了下面给出的详细描述之后便可了然。然而，要知道，下面的详述和具体例子虽然展示了本发明的优选实施方案，但是仅作为举例说明而已，因为，属于本发明精神和范围之内的各种各样变换和修改在本领域技术人员研读了这些详述之后自然会明白。
在本说明书全文以及随后的权利要求中，除非文中另行规定，“包括(包含)”一词及其各种变换形式应一律理解为涵盖所述1个或多个整体或步骤，然而却不排除任何其他1个或多个整体或步骤。
本发明的可收缩薄膜是一种层合薄膜，它包含至少1个满足上述式(1)和(2)的气体阻隔树脂组合物构成的层。
倘若所使用的气体阻隔树脂组合物不满足式(1)，获得的可收缩薄膜将具有过高的透氧速率，换句话说，隔氧性能不足，或者，该气体阻隔树脂组合物将具有过高的熔点，以致容易在加工期间造成热变质。否则便是，该气体阻隔树脂组合物的低温可拉伸性低劣或要求高拉伸温度才能被充分地拉伸。
例如，即使式(1)得到满足，除非式(2)也得到满足，否则所获得的可收缩薄膜的透明度将会变差且拉伸性不能得到充分改善或者隔氧性能恶化。为了兼顾隔氧性能与拉伸性能，ln(OTR/22.5)+0.0698(Tim-157)的数值更优选小于-0.1，尤其优选小于-0.4。
在式(1)中，OTR表示在23℃及相对湿度为0％(RH)条件下本发明所用气体阻隔树脂组合物(a)构成的1μm厚部分薄膜的透氧速率(cc/m2·天·atm)。从隔氧性能的角度，OTR优选小于40，更优选等于或小于22.5，进一步优选等于或小于11。
Tim是用于本发明的气体阻隔树脂组合物(a)的熔点，具体地是指样品在设定于23℃及相对湿度50％的测定设备中预处理24h以上之后，按照JIS K7121用差示扫描量热仪测定的数值。将DSC曲线中熔融峰低温侧上的基线向高温侧延长形成一条直线，然后对该熔融峰低温侧上的曲线画出一条最大斜率的切线，这2条直线的交点所对应的温度被规定为熔点(Tim)。
在式(2)中，T1是在23℃及相对湿度为48％条件下放置48h后，本发明所用气体阻隔树脂组合物(a)构成的30μm厚薄膜的雾度(％)。T2是在40℃及相对湿度为90％条件下放置24h后，该气体阻隔树脂组合物构成的30μm厚薄膜的雾度(％)。
再有，本发明的可收缩薄膜在120℃油浴中浸泡10s之后沿其纵向和横向测定的平均收缩率等于或大于45％。倘若该平均收缩率小于45％，则必须在较高温度进行热处理，才能使热收缩包装之后的产品外观变得好看。这将导致包装后的冷却步骤延长，并难以缩短包装步骤，此外，还使得被包装的产品容易因热处理而变质。在120℃油浴中浸泡10s之后沿其纵向和横向的平均收缩率优选等于或大于50％，更优选等于或大于60％。另外，为了获得更为漂亮的外观，在80℃油浴中浸泡10s之后沿其纵向和横向的平均收缩率优选等于或大于20％。
所述收缩率测定可采用ASTM D2732中提供的方法实施。采用切割成100mm×100mm大小的薄膜作为试样，从收缩前样品边长(L1)和在规定温度油浴中浸泡10s，再将样品绷紧之后该边的长度(L2)，可计算出数值((L1-L2)/L1)×100，该数值被规定为收缩率。沿纵向与横向的平均收缩率的确定方法为：分别计算出试样沿其纵向和横向的收缩率，然后取这2种收缩率的平均值。
当本发明的可收缩薄膜用作诸如食品、药品及工业零件之类产品的包装材料时，可能要求有很高的透明度。当本发明的可收缩薄膜用于此类场合时，优选使用这样的气体阻隔树脂组合物：由它构成的30μm薄膜在置于邻苯二甲酸二甲酯中浸泡后测定的光雾度值(T3)等于或小于15％。T3更优选等于或小于10％，进一步优选等于或小于5％。
用于该气体阻隔树脂组合物的范例树脂包括：聚乙烯醇及其类似物、皂化乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯(低密度、高密度)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物以及离子键树脂；
聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯及聚羟基苯甲酸；聚酰胺树脂，例如尼龙-6、尼龙-6，6、间二甲苯二胺-己二酸缩聚产物、聚甲基丙烯酰甲胺、二亚乙基三胺-己二酸共聚物及其盐；芳族酰胺树脂；丙烯酸树脂，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚(丙烯酸钠)、聚丙烯酸-2-羟乙基酯、聚甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、乙烯-丙烯酸共聚物及其盐；
以苯乙烯-和/或丙烯腈为基础的树脂，如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物及聚丙烯腈；含卤素树脂，如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯及聚四氟乙烯；工程塑料树脂，如聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯醚树脂及聚亚甲基醚(polymethyleneoxide)树脂；
或者通过对上述树脂进行接枝改性、交联或聚合物链端改性获得的改性树脂；或者2种或更多种上述树脂和/或由其获得的改性树脂的混合物。
在上述范例树脂当中，皂化乙烯-乙烯基酯共聚物、改性乙烯-乙烯基酯共聚物，如接枝改性的、交联的或聚合物链端改性的皂化乙烯-乙烯基酯共聚物之类，从气体阻隔性的角度，是优选的。醋酸乙烯是优选的乙烯基酯。
关于皂化乙烯-乙烯基酯共聚物，从耐湿的角度考虑，该共聚物中乙烯单元的含量优选在20～60mol％，更优选20～45mol％，尤其优选25～40mol％。乙烯基酯部分的皂化度一般等于或大于90mol％，优选等于或大于95mol％，更优选等于或大于98mol％。超过60mol％的乙烯单元含量则不可取，因为这将导致气体阻隔性的显著恶化，皂化度小于90mol％也不可取，因为将导致气体阻隔性的显著恶化。
当使用皂化乙烯-乙烯基酯共聚物时，皂化乙烯-乙烯基酯共聚物在气体阻隔树脂组合物中的含量，从所获可收缩薄膜的隔氧性能、加工性及可拉伸性的角度，优选在99～50wt％。
当使用皂化乙烯-乙烯基酯共聚物时，该气体阻隔树脂组合物优选是这样的树脂组合物，它包含皂化乙烯-乙烯基酯共聚物以及1种或2或更多种由通式(1)代表的醇化合物：(其中R1～R6为相同或不同并且是氢原子或者由选自碳、氢、氧、氮、硫及磷中至少2种原子构成的原子团，构成R2的原子的原子量之和等于或大于构成R1的原子的原子量之和)，且其中该醇化合物的溶解度参数(下面有时称作SP)，根据FEDORS公式计算，等于或大于12且SP×MW1/2的数值等于或大于225，其中MW表示醇化合物的分子量。
该醇化合物可按单一1种，或其2种或更多种的组合形式使用。在使用2种或更多种醇化合物的情况下，SP是指由下式(3)定义的其溶解度参数平均值：
SP＝(∑αiΔEvi/∑αiVi)1/2    (3)(其中∑ΔEvi、Vi和αi分别代表规定温度下所用全部醇化合物中每种醇化合物的蒸发能、每种醇化合物的摩尔体积及每种醇化合物的摩尔分数)，MW表示重均分子量，由下式(4)定义：
MW＝∑φi mwi    (4)(其中φi和mwi分别代表所用全部醇化合物中每种醇化合物的重量分数及每种醇化合物的分子量。)
根据FEDORS的公式算出的SP由《聚合物工程与科学》第14卷，第2期，147～154页(1974)所描述的下式(5)代表：
SP＝(ΔEv/V)1/2    (5)(其中ΔEv代表规定温度下的蒸发能，V代表分子体积。)
ΔEv和V分别由ΔEv＝∑Δei和V＝∑ΔVi表示，ei和vi分别为《聚合物工程与科学》第14卷，第2期，147～154页(1974)中表5给出的数值。
当使用上述醇化合物时，从相容性角度，SP优选等于或大于13，其上限一般为20。另外，SP×MW1/2的数值优选等于或大于235以防止该醇化合物的流出，其上限一般为20000。
在通式(1)表示的醇化合物中，R1～R6为相同或不同，并且是氢原子或者由选自碳、氢、氧、氮、硫及磷中至少2种原子构成的原子团，构成R2的原子的原子量之和等于或大于构成R1的原子的原子量之和，这些原子和原子团的选择原则是使SP和MW满足上面提到的条件。R1～R6的例子包括下列原子和原子团。
可举出氢原子作为例子；原子团例如是烷基基团、环烷基基团、芳烃基团及杂环基团；官能团，例如是羟基、羰基、羧基、烷氧基、环氧基团、氨基基团、硝基基团、亚硝基基团、亚磺酰基基团、磺酰基基团、膦基基团及膦酰基团(phosphinoyl)；以及包含以上所列举的至少1种官能团的上述原子团。
在以上所例举的原子和原子团当中，氢原子、羟烷基基团、烷基基团、氨基基团或包含氨基基团的原子团是优选的R1，而羟甲基基团、甲基基团、乙基基团及氨基基团是(具体)优选的。R2的优选例子是包含羟基基团且构成R2的所有原子的原子量之和等于或大于31的原子团。另外还含有醚键的原子团是更优选的。R3～R6优选是相同或不同的，并且是氢原子或1～6个碳原子的烷基基团。优选的烷基基团是甲基基团和乙基基团。
醇化合物的具体例子包括聚季戊四醇，如二-季戊四醇和三季戊四醇；聚-三羟甲基甲烷，例如二-三羟甲基甲烷及三-三羟甲基甲烷；聚-三羟甲基乙烷，例如二-三羟甲基乙烷和三-三羟甲基乙烷；聚-三羟甲基丙烷，如二-三羟甲基丙烷和三-三羟甲基丙烷；聚-2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙烷二醇，如二-2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙烷二醇及三-2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙烷二醇。还可举出的例子包括，由上面例举的化合物与诸如单羧酸、二羧酸、三羧酸之类生成的含有1，3-二醇主链的酯化产物。所述单羧酸的例子包括脂族单羧酸，如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、壬酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、myritrainic acid、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、花生酸及二十二烷酸；脂环族单羧酸，如环己烷羧酸及甲基环己烷羧酸；以及芳族单羧酸，如苯甲酸、甲苯甲酸、乙苯甲酸及苯乙酸。
二羧酸的例子包括脂族二羧酸，如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、十八烯二酸、、二十烷二酸、二十碳烯二酸、二十二烷二酸及2，2，4-三甲基己二酸；脂环族二羧酸，如1，4-环己烷二羧酸；以及芳族二羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸及二甲苯二羧酸。
在以上例举的化合物当中，聚-三羟甲基丙烷和二-季戊四醇是优选的，更优选三羟甲基丙烷的二聚体、三聚体、四聚体和五聚体。
在本发明中，当皂化乙烯-乙烯基酯共聚物采用包含皂化乙烯-乙烯基酯共聚物和2种或更多种由通式(1)表示的醇化合物的树脂组合物时，至少1种醇化合物按FEDORS公式计算出的溶解度参数，从改善可拉伸性的角度，优选等于或大于16，且sp×mwi 1/2值等于或大于280，其中mwi代表该醇化合物的分子量。此种优选的醇化合物，在下文中将称之为醇化合物(a)。当树脂组合物包含醇化合物(a)时，其含量，从改善可拉伸性的角度，优选等于或大于20wt％，并等于或小于70wt％以防止醇化合物的流出。
醇化合物(a)例如是聚季戊四醇，尤其优选二季戊四醇。
再有，可以让上述醇化合物与皂化乙烯-乙烯基酯共聚物起反应，生成改性的乙烯-乙烯基酯共聚物，或者可以以该醇化合物作为聚合单体制备共聚物。
在用于气体阻隔树脂组合物的树脂是改性树脂的情况下，其制备方法例如可以是接枝改性方法，譬如传统接枝改性中所使用的方法，如这样一种方法：在主链聚合物上形成聚合引发部位并聚合上单体，又如采取聚合物间反应之类的方法。该反应可以是均相反应(例如，溶液反应)，或者多相反应(例如，固-液反应)。交联方法可以是传统交联方法，如采用交联剂的方法，采用加热的方法等等。一种对聚合物链端实施改性的方法的例子是传统端基改性法，其中通过引入官能原子团来终止聚合反应。此种改性可在模塑机中，如在薄膜成形机中实施。
作为获得该气体阻隔树脂组合物的方法，可举出多种制造方法的例子，譬如采用具有捏和作用的传统单-或双螺杆挤塑机的熔体捏和挤出法，以及类似的方法。当气体阻隔树脂组合物是包含粘稠流体的组合物时，可将该流体溶解在所使用的水或有机溶剂中。在此种情况下，例如可采用：一种方法，其中借助液体供料泵将溶液加入到上述挤塑机的机筒中，此间所述挤塑机一边加热一边对熔融树脂进行挤塑并使之与溶液捏和；另一种方法，其中树脂粒料和溶液在诸如Henschel混合机中进行掺混，然后，共混物被加入到上述挤塑机中并进行捏和，以及诸如此类的方法。再有，还可以预先制备除树脂以外的各成分的高浓度母料(粒)，然后，母料与树脂进行粒料掺混，并直接加入到诸如薄膜成形机之类的模塑机中。在气体阻隔树脂组合物是粉末的情况下，例如可采用传统干掺混法、压实机之类，将粉末直接加入到挤塑机中的方法。
本发明的可收缩薄膜是一种包含至少1个由上述气体阻隔树脂组合物构成的层的层合薄膜。除气体阻隔树脂组合物层以外的其他层可以是其他树脂层，如基底层和热熔粘合(剂)层。层合薄膜的制造方法可以是传统的层合薄膜制造方法，如复合挤出、熔体涂布、挤出层合、干层合等。
用于其他树脂层的树脂不受特定限制，可以是，例如聚烯烃树脂，如聚乙烯(低密度、高密度)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物及离子键树脂；聚酯树脂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯；丙烯酸树脂，如聚甲基丙烯酸甲酯；以苯乙烯和/或丙烯腈为基础的树脂，如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物及聚丙烯腈；疏水化的纤维素树脂，如纤维素三醋酸酯和纤维素二醋酸酯；氢键树脂，如聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物和纤维素衍生物；工程塑料树脂，如聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯醚树脂、聚亚甲基醚树脂及液晶聚酯树脂。
尤其是，作为基底层，优选使用双轴取向聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或尼龙，涂有聚偏二氯乙烯(所谓K涂层)的双轴取向聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯，各种各样蒸汽沉积的薄膜，如铝蒸汽沉积薄膜、铝蒸汽沉积膜与二氧化硅蒸汽沉积膜，以及液晶聚酯树脂、芳族酰胺树脂等等。在这些当中，从强度的角度考虑优选聚烯烃，尤其优选聚乙烯、聚丙烯和此类树脂构成的树脂组合物。
在本发明的可收缩薄膜上带有热熔粘合层的情况下，从热合强度及考虑到树脂气味解吸问题，例如可举出如下聚烯烃树脂：聚乙烯(低密度、高密度)、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物及离子键树脂；聚丙烯酸酯类，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物及丙烯腈共聚物聚甲基丙烯酸甲酯；以及类似的材料。
当层合薄膜的每层之间粘附力不足时，可插入粘合(剂)树脂层。粘合树脂层不受特殊限制，只要在实际使用中不出现脱层即可，可以是一种带有羧基的以烯烃为基础的改性聚合物层，羧基可通过加成反应、接枝反应之类在以烯烃为基础的聚合物上化学结合上不饱和羧酸或其酸酐来获得。具体地说，优选选自马来酐接枝改性的聚乙烯、马来酐接枝改性的聚丙烯、马来酐接枝改性的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酐接枝改性的乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物及离子键树脂中的1种或者2种或更多种的混合物。
尤其是，从可收缩性的角度，本发明可收缩薄膜应具有至少1个含离子键树脂的层。离子键树脂的例子包括一种这样制成的聚合物：用金属离子，如三菱-杜邦聚合物化学公司生产的离子键树脂(商品名：Himilan 1601；MI＝1.2；以钠离子交联的；熔点＝96℃)之类，对含聚烯烃树脂及不饱和羧酸的以聚烯烃为基础的共聚物树脂实施部分交联。该离子键树脂中包含的聚烯烃树脂的例子包括诸如聚乙烯、聚丙烯、聚戊烯、聚己烯和聚庚烯。在这些当中，聚乙烯是尤其优选的。作为不饱和羧酸，丙烯酸、甲基丙烯酸等是优选使用的。更为优选的离子键树脂可能是乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的部分离子化产物。金属离子的例子包括钠、钙、镁、锌等离子。
本发明可收缩薄膜的生产方法的例子包括这样的方法，它包括沿上述层合薄膜的至少单轴方向拉伸，直至使其在120℃油浴中浸泡10s之后沿纵向和横向的平均收缩率变为等于或大于45％的步骤。优选的是，可将层合薄膜拉伸到，在80℃油浴中浸泡10s之后沿其纵向和横向平均收缩率变为等于或大于20％。拉伸法的例子可以是传统拉伸方法，如单轴拉伸、分区拉伸(zone stretching)、平折顺序拉伸(flat sequential stretching)、双轴同时拉伸、管状拉伸等。从设备成本的角度考虑，优选管状拉伸。
获得的可收缩薄膜的厚度一般在10～500μm。当薄膜用于包装物品之用时，其厚度一般在15～100μm。干态下测定的可收缩薄膜的透氧速率，从气体阻隔性的角度考虑，优选等于或小于30cc/m2·天·atm。考虑到气体阻隔性和经济性，由气体阻隔树脂组合物构成的层的厚度优选是该可收缩薄膜厚度的5％～30％。在本发明中，术语“干态”是指，例如23℃和相对湿度等于或小于10％的条件。
传统上加入到薄膜中的添加剂，如填料、抗静电剂、各种稳定剂、成核剂、着色剂和润滑剂、橡胶成分等等，也可加入到本发明的可收缩薄膜中，只要本发明的效果不受到损害即可。
本发明可收缩薄膜具有良好的隔氧性、加工性、透明度和拉伸性，适合用于包装食品之类的用途。
实施例
本发明将通过下面的实施例做详细描述，但不限于此。物理性能测定方法如下：
透氧速率
以管状拉伸获得的薄膜为试样进行透氧速率的测定。
透氧速率测定过程为：将样品薄膜(试样)固定在市售透氧速率测定机(商品名：OX-TRAN 10/50A，MOCON公司(USA)制造)上。连续测定试样的透氧速率，取透氧速率变得基本恒定时(一般地，自开始测定后的数小时至3日)的透氧速率数值作为该试样的数据。测定是在23℃和相对湿度(RH)为0％的条件下进行的。透氧速率的单位是cc/m2·天·atm。对于气体阻隔树脂组合物(a)来说，将上面所获得的透氧速率换算为每1μm厚的透氧速率并规定该数值为OTR。
熔点
熔点(Tim)是根据JIS K7121的规定，采用差示扫描量热仪，对置于设定在23℃和50％相对湿度的测定机器中预处理24h或以上的样品进行测定的。预处理的实施程序是，将样品置于测定机器中加热到直至比样品显示出熔融峰的温度高出30℃的温度(以下称作“最高温度”)，让样品在最高温度下保持10min，然后，以10℃/min的速率冷却到比出现该转变峰的温度低50℃的温度。
熔点测定程序是：以10℃/min的速率将上述预处理样品加热至至少可观察到熔融峰。将DSC曲线中熔融峰低温侧的基线向高温侧延长形成一条直线，然后对该熔融峰低温侧上的曲线画出一条最大斜率的切线，将这2条直线的交点所对应的温度规定为熔点(Tim)。
雾度
用于测定雾度的薄膜是通过在200℃实施热压3min，然后在30℃下实施冷压5min获得的。在雾度测定中，使用直接读取雾度的计算机(HGM-DP，Suga试验仪器公司制造)。在下文中，用T3表示在邻苯二甲酸二甲酯中测定的光雾度值。
雾度的定义式为：(散射光透过率/总透光率)×100(％)，采用JISK7105的方法测定。雾度越小，透明度越高。
收缩率
收缩率按照ASTM D2732中规定的方法测定。采用切割成100mm×100mm大小的薄膜作为试样，从收缩前样品边长(L1)和在规定温度油浴中浸泡10s，再将样品绷紧之后该边的长度(L2)，可算出数值((L1-L2)/L1)×100，该数值被规定为收缩率(S1)。S1的单位是％。收缩率是分别沿试样的纵向和横向测定的。
实施例1
二季戊四醇(以下称DP)和二-三羟甲基丙烷(以下称DTMP)，二者均为Koei化学公司出品，按1/1的重量比进行混合。DP的sp数值为18.7，mwi为272，sp×mwi 1/2值为308。DTMP的sp数值为14.4，mwi为250，sp×mwi 1/2值为228。所获混合物的平均溶解度参数(SP)为16.4，重均分子量(MW)为261，SP×MW1/2为265。该混合物与一种乙烯含量为44mol％、皂化度等于或大于98％的皂化乙烯/醋酸乙烯共聚物(EP-E105A，Kuraray公司出品，以下称EVOH-E)按重量比10/90wt％进行干掺混，然后在双螺杆挤塑机(40mm螺杆直径挤塑机BT-40-S2-60-L，塑料技术公司研究实验室制造，L/D＝60)中进行熔融捏和，此间通过设在机筒中间的排气口不断排出水分，结果获得气体阻隔树脂组合物。测定获得的气体阻隔树脂组合物的透氧速率、熔点及雾度(T1、T2及T3)。测定结果载于表1中。
进行了3种5-层管状(薄膜的)拉伸模塑，其中用所获气体阻隔树脂组合物作为中间层；线型低密度聚乙烯(密度＝0.91g/cm3，MFR＝2.0(g/10min)，FZ 201-0，Sumitomo化学公司生产)作为最外层；以一种树脂作为粘合层，该树脂是通过一种离子键聚合物(MI＝1.2(g/10min)，三菱-杜邦化学公司出品的乙烯/甲基丙烯酸共聚物的金属离子交联离子键聚合物HIMILAN 1601)与一种粘合剂树脂(密度＝0.94，MFR＝3(g/10min，190℃，2160g)，为Sumika Atchem公司生产的bondine TX8030)按1/1的重量比进行干掺混获得的，结果生产出总厚度18.7μm，厚度构成比为22.5/22.5/10/22.5/22.5体积％(最外层/粘合剂层/中间层/粘合剂层/最外层)的片材。该管状拉伸模塑是采用塑料技术公司研究实验室制造的管状复合挤出机完成的，该复合挤出机包括螺杆直径50mm的挤出机(用于最外层)、螺杆直径40mm的挤出机(用于粘合剂层)、螺杆直径32mm的挤出机(用于中间层)，以及直径50mm、用于3种5-层复合挤出的环形模头，生产出未拉伸、管状复合挤出的层合片材。该未拉伸层合片材的厚度是300mm。该未拉伸层合片材以2m/min的速度送出，以便接受MD/TD(纵向/横向)拉伸比为4/4的同时双轴管状拉伸。经上述操作后，获得18μm厚的拉伸薄膜。测定了所获拉伸薄膜的透氧速率和收缩率。测定结果载于表1中。
实施例2
测定了一种气体阻隔树脂组合物的透氧速率、熔点和雾度(T1、T2及T3)，该组合物是通过DP与DTMP按1/1重量比的混合物，与EVOH-E按30/70wt％的重量比进行干掺混获得的。测定结果载于表1中。拉伸薄膜按照与实施例1相同的方式制备，不同的是，用上述(本实施例)气体阻隔树脂组合物作为中间层。测定所获拉伸薄膜的透氧速率和收缩率。测定结果载于表1中。
实施例3
测定了一种气体阻隔树脂组合物的透氧速率、熔点和雾度(T1、T2及T3)，该组合物是通过DP与一种乙烯含量32mol％和皂化度等于或大于98％的皂化乙烯/醋酸乙烯共聚物(Kuraray公司生产的EP-F101B；以下称EVOH-F)按10/90wt％的重量比进行干掺混获得的。测定结果载于表1中。拉伸薄膜按照与实施例1相同的方式制备，不同的是，用本实施例气体阻隔树脂组合物作为中间层。测定所获拉伸薄膜的透氧速率和收缩率。测定结果载于表1中。
实施例4
测定了一种气体阻隔树脂组合物的透氧速率、熔点和雾度(T1、T2及T3)，该组合物是通过DP与DTMP按1/1重量比的混合物，与EVOH-E按10/90wt％的重量比进行干掺混获得的。测定结果载于表1中。拉伸薄膜按照与实施例1相同的方式制备，不同的是，用本实施例气体阻隔树脂组合物作为中间层；以一种离子键聚合物(MI＝1.2(g/10min)，三菱-杜邦Polychemical公司出品的乙烯/甲基丙烯酸共聚物的金属离子交联离子键聚合物HIMILAN 1601)作为最外层；以酸改性的聚乙烯(密度＝0.89，MI＝5.7g/10min，admer NF500，三菱石油化学公司出品)作为粘合剂层，并将厚度构成比变为40/5/10/5/40体积％(最外层/粘合剂层/中间层/粘合剂层/最外层)。测定所获拉伸薄膜的透氧速率和收缩率。测定结果载于表1中。
实施例5
测定了一种气体阻隔树脂组合物的透氧速率、熔点和雾度(T1、T2及T3)，该组合物是通过DP与DTMP按1/1重量比的混合物，与EVOH-E按30/70wt％的重量比进行干掺混获得的。测定结果载于表1中。拉伸薄膜按照与实施例4相同的方式制备，不同的是，采用本实施例气体阻隔树脂组合物作为中间层。测定所获拉伸薄膜的透氧速率和收缩率。测定结果载于表1中。
实施例6
测定了一种气体阻隔树脂组合物的透氧速率、熔点和雾度(T1、T2及T3)，该组合物是通过DP与EVOH-F按10/90wt％的重量比进行干掺混获得的。测定结果载于表1中。拉伸薄膜按照与实施例5相同的方式制备，不同的是，采用本实施例气体阻隔树脂组合物作为中间层并将厚度构成比变为40/5/10/5/40体积％(最外层/粘合剂层/中间层/粘合剂层/最外层)。测定所获拉伸薄膜的透氧速率和收缩率。测定结果载于表1中。
对比例1
按照与实施例1相同的方式制备拉伸薄膜，不同的是，采用线型低密度聚乙烯(密度＝0.91g/cm3，MFR＝2.0(g/10min)，Sumitomo化学公司生产的FZ201-0)作为最外层；一种粘合剂树脂(密度＝0.92g/cm3，MI＝1.8(g/10min)，admer NF500，三菱石油化学公司出品)作为粘合剂层；一种皂化乙烯-乙烯基酯共聚物(EP-E105A，Kuraray公司生产)作为中间层。测定所获拉伸薄膜的透氧速率和收缩率。测定结果载于表1中。
对比例2
在EVOH-E于双螺杆挤塑机(螺杆直径40mm挤塑机BT-40-S2-60-L，塑料技术公司研究实验室制造，L/D＝60)中进行捏和的条件下，采用液体供料泵向挤塑机机筒中加入一种聚氨基酰胺(Tohmide#235-A，以下称PAA)，它是通过聚合的豆油脂肪酸，即一种脂族二羧酸，与三亚乙基四胺，即一种亚烷基多胺，经缩聚获得的，加入后，比值EVOH-E/PAA变为90/10wt％。捏和是在通过位于机筒中部的排气口不断排出水分的条件下进行的。PAA的25℃下的粘度为8000～18000mPa.s，按照JISK 7237测定的胺值为390±15。测定该树脂组合物的透氧速率、熔点和雾度(T1、T2及T3)。测定结果载于表1中。
拉伸薄膜按照与实施例1相同的方式制备，不同的是，用本对比例树脂组合物作为中间层；线型低密度聚乙烯(密度＝0.91g/cm3，MFR＝2.0(g/10min)，Sumitomo化学公司生产的FZ201-0)作为最外层；一种粘合剂树脂(密度＝0.92g/cm3，MI＝1.8(g/10min)，admerNF500，三菱石油化学公司出品)作为粘合剂层。测定所获拉伸薄膜的透氧速率和收缩率。测定结果载于表1中。
表1清楚地显示，本发明可收缩薄膜具有良好的隔氧性、加工性、透明度及可拉伸性。
[表1]
   实例1    实例2    实例3    实例4    实例5   实例6 对比例1 对比例2
中间层 隔气树脂组合物 树脂名称乙烯含量mol％混合比wt％名称混合比wt％名称混合比wt％SPMWSP×MW1/2   EVOH-E4490DTMP5DP516.4261265    EVOH-E4470DTMP15DP1516.4261265    EVOH-F3290DTMP0DP1018.7272308    EVOH-E4490DTMP5DP516.4261265    EVOH-E4470DTMP15DP1516.4261265    EVOH-F3290DTMP0DP1018.7272308   EVOH-E44100---0---   EVOH-E44100PAA10-0(13.8)(374＜)-
OTRTim℃C*(＝式(1))T1T2T2-T1(＝式(2))T3     17147-1.02.62.60.00.3     15138-1.72.421.018.60.4     6159-1.24.14.10.01.5     17147-1.02.62.60.00.3     15138-1.72.421.018.60.4     6159-1.24.14.10.01.5     231570.05.05.00.01.0     1131571.65.57.01.51.2
厚度比vol.％     10     10     10     10     10     10     10     10
  外层 层厚比vol.％              LLDPE45           离子键聚合物80          LLDPE45
粘合剂层 层厚比vol.％     离子键聚合物+粘合剂树脂45           粘合剂树脂10        粘合剂树脂45
层合制品物理性能 管状拉伸温度(℃)收缩率80℃MD％/TD％收缩率120℃MD％/TD％透氧速率，23℃/0％ RH  cc/m2·天·atm    8821/2847/4920   8525/2852/6018    9021/2045/473    6918/2275/6221    6928/2675/6419    8028/1961/505     9218/1840/4132    9035/3155/56163
*In(OTR)/22.5+0.0698(Tim-157)的数值用C表示

Claims (23)

1.一种可收缩薄膜，其特征在于，它是具有至少1个由满足下式(1)和(2)的气体阻隔树脂构成的层的层合薄膜，以及它在120℃油浴中浸泡10s之后纵向与横向平均收缩率等于或大于45％：
ln(OTR/22.5)+0.0698(Tim-157)＜-0.06    (1)
T2-T1≤20    (2)(其中在式(1)中，OTR和Tim分别是，在23℃及相对湿度为0％条件下该气体阻隔树脂组合物构成的1μm厚部分薄膜的透氧速率(cc/m2·天·atm)，和该气体阻隔树脂组合物的熔点；在式(2)中，T1是在23℃及相对湿度为48％条件下放置48h后，该气体阻隔树脂组合物构成的30μm厚薄膜的雾度(％)；T2是在40℃及相对湿度为90％条件下放置24h后，该气体阻隔树脂组合物构成的30μm厚薄膜的雾度(％))
2.按照权利要求1的可收缩薄膜，其中该薄膜在80℃油浴中浸泡10s后在纵向和横向的平均热收缩率等于或大于20％。
3.按照权利要求1的薄膜，其中该薄膜在干态下的透氧速率等于或小于30cc/m2·天·atm。
4.按照权利要求1的薄膜，其中使用一种气体阻隔树脂组合物，用它制成的30μm厚薄膜在邻苯二甲酸二甲酯中浸泡后测定的光雾度值等于或小于15％。
5.按照权利要求1的薄膜，其中该气体阻隔树脂组合物是含皂化乙烯-乙烯基酯共聚物的树脂组合物。
6.按照权利要求5的薄膜，其中该含皂化乙烯-乙烯基酯共聚物的树脂组合物包含99～50wt％皂化乙烯-乙烯基酯共聚物。
7.按照权利要求1的薄膜，其中该薄膜，除了含该气体阻隔树脂组合物构成的层之外，还包含至少1个含离子键树脂的层。
8.按照权利要求7的薄膜，其中离子键树脂是部分离子化的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物。
9.按照权利要求5的薄膜，其中含皂化乙烯-乙烯基酯共聚物的树脂组合物是这样一种树脂组合物，它包含皂化乙烯-乙烯基酯共聚物以及1种或2或更多种由通式(1)代表的醇化合物：(其中R1～R6为相同或不同并且是氢原子或者由选自碳、氢、氧、氮、硫及磷中至少2种原子构成的原子团，构成R2的原子的原子量之和等于或大于构成R1的原子的原子量之和)，且其中该醇化合物的溶解度参数(SP)，根据FEDORS公式计算，等于或大于12且SP×MW1/2的数值等于或大于225，其中MW表示醇化合物的分子量，(条件是，当含有2种或多种醇化合物时，SP和MW分别是平均溶解度参数和重均分子量。)
10.按照权利要求9的薄膜，其中通式(1)代表的醇化合物的SP等于或大于13。
11.按照权利要求9的薄膜，其中通式(1)代表的醇化合物的SP×MW1/2的数值等于或大于235并等于或小于20000。
12.按照权利要求9的薄膜，其中通式(1)代表的醇化合物的取代基R1是氢原子、羟烷基基团、烷基基团、氨基基团或包含氨基基团的原子团。
13.按照权利要求9的薄膜，其中通式(1)代表的醇化合物的取代基R1是羟甲基基团、甲基基团或乙基基团。
14.按照权利要求9的薄膜，其中通式(1)代表的醇化合物的取代基R2是含羟基的原子团，且构成R2的原子的原子量之和等于或大于31。
15.按照权利要求9的薄膜，其中通式(1)代表的醇化合物的取代基R2是含羟基的原子团，且构成R2的原子的原子量之和等于或大于31，而且所述R2包含醚键。
16.按照权利要求9的薄膜，其中通式(1)代表的醇化合物的取代基R3～R6为相同或不同并且是氢原子或1～6个碳原子的烷基。
17.按照权利要求9的薄膜，其中通式(1)代表的醇化合物的取代基R3～R6为相同或不同并且是甲基基团或乙基基团。
18.按照权利要求9的薄膜，其中含皂化乙烯-乙烯基酯共聚物的树脂组合物是这样一种树脂组合物，它包含皂化乙烯-乙烯基酯共聚物以及2或更多种由通式(1)代表的醇化合物，且其中至少1种醇化合物的溶解度参数(sp)，根据FEDORS公式计算，等于或大于16且sp×mwi 1/2的数值等于或大于280，其中mwi表示该醇化合物的分子量。
19.按照权利要求9的薄膜，其中通式(1)代表的醇化合物是聚-三羟甲基丙烷或二季戊四醇。
20.按照权利要求9的薄膜，其中通式(1)代表的醇化合物是三羟甲基丙烷的二聚体、三聚体、四聚体或五聚体。
21.按照权利要求18的薄膜，其中至少1种通式(1)代表的醇化合物是二-季戊四醇。
22.一种生产可收缩薄膜的方法，其特征在于包括如下步骤：沿至少单轴方向拉伸具有至少1个由满足下式(1)和(2)的气体阻隔树脂组合物构成的层的层合薄膜，直至使它在120℃油浴中浸泡10s之后沿其纵向及横向的平均收缩率达到等于或大于45％：
ln(OTR/22.5)+0.0698(Tim-157)＜-0.06    (1)
T2-T1≤20      (2)
(其中在式(1)中，OTR和Tim分别是，在23℃及相对湿度为0％条件下该气体阻隔树脂组合物构成的1μm厚部分薄膜的透氧速率(cc/m2·天·atm)，和该气体阻隔树脂组合物的熔点；在式(2)中，T1是在23℃及相对湿度为48％条件下放置48h后，该气体阻隔树脂组合物构成的30μm厚薄膜的雾度(％)；T2是在40℃及相对湿度为90％条件下放置24h后，该气体阻隔树脂组合物构成的30μm厚薄膜的雾度(％))
23.按照权利要求22的方法，其中沿至少单轴向的拉伸是采用管状拉伸法完成的。
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