JPH1171528A - ガスバリア性樹脂組成物およびフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い酸素バリア性を有し、ブリード物も
少なく透明性に優れかつ低温での延伸性にも優れたガス
バリア性樹脂組成物およびフィルムを提供すること。 【解決手段】 ６０℃において測定された降伏応力が３
００ｋｇ／ｃｍ²以下、Ｔ１が２０％以下、Ｔ２が１５
％以下、２３℃、乾燥条件下での１５μｍ厚あたりの酸
素透過度が１００ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下である
樹脂組成物。（ただしＴ１は、前記樹脂組成物からな
る、２３℃、４８％ＲＨ（相対湿度）の条件下で４８ｈ
ｒ放置後の厚み３０μｍのフィルムのヘイズ値と、該フ
ィルムの４０℃、相対湿度９０％で２４ｈｒ放置後のヘ
イズ値との差の絶対値であり、Ｔ２は前記樹脂組成物か
らなる厚み３０μｍのフィルムをフタル酸ジメチル中に
浸漬した状態で測定したヘイズ値である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガスバリア性樹脂組
成物および該組成物を少なくとも一層有するフィルムに
関する。

【０００２】

【従来の技術】包装フィルムに要求される主要な性質
に、各種ガスに対するバリア性、熱収縮性、透明性等が
挙げられる。各種ガスに対するバリア性は、防錆、防
臭、昇華防止等の効果も有することから、菓子袋、カツ
オパック、レトルトパウチ、炭酸ガス飲料容器等の食品
用途に加え、化粧品、農薬、医療等の多くの分野でも利
用されている。これら各種ガスに対するバリア性のなか
でも、内容物の品質劣化を防止するという観点から酸素
に対するバリア性の高いフィルムが包装用フィルムとし
て広く用いられている。

【０００３】また、包装方法としてはいわゆる収縮包装
が工業的に広く採用されているが、収縮包装の一般的な
操作手順は、袋状の延伸フィルムに内容物を入れ、必要
に応じて減圧下で袋内の空気を除去し、袋の開口部を密
封した後、加熱処理することにより延伸フィルムを熱収
縮させるというものであり、熱収縮させることで美麗な
包装体が得られるという利点がある。したがって、この
ような収縮包装に使用されるフィルムとしては、７０〜
１２０℃の熱水もしくは熱風などによる加熱によって充
分に熱収縮する特性を有する熱収縮性のフィルムである
ことが望まれており、さらに収縮包装工程サイクルの短
縮化という観点から、フィルムの熱収縮温度のさらなる
低温化が望まれている。一般に熱収縮性フィルムとして
は延伸フィルムが用いられるが、これら延伸フィルムを
熱収縮させるためには延伸温度よりも高い温度で加熱処
理をする必要があるため、延伸温度の低いフィルムもま
た包装材として望まれている。さらに得られる包装体の
外観が美麗であるという観点から、透明性に優れたフィ
ルムも包装フィルムとして用いられる

【０００４】上記包装フィルムとしては、従来より、各
種ガス、特に酸素の遮断性に優れた樹脂材料の一つとし
て、ポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣと略記）樹脂が
知られており、ＰＶＤＣを１層以上含む酸素バリア層を
有する包装用シートあるいはフィルムが広く用いられて
いる。しかしながら、ＰＶＤＣは塩素原子を含むため、
これらＰＶＤＣを１層以上含む包装用シートあるいはフ
ィルムは環境問題の観点から焼却処理に適さず、使用済
みのこれらシートあるいはフィルムの回収処理には問題
が多い。したがって、ＰＶＤＣ樹脂からポリオレフィン
系樹脂等の焼却処理に適した樹脂への転換が望まれて
る。熱可塑性樹脂、特にポリプロピレン、ポリエステ
ル、ポリアミド等の配向フィルムは、優れた力学的性質
や、耐熱性、透明性などを有しているが、これらのフィ
ルムを包装用として用いる場合には、酸素やその他の気
体の遮断性が不十分であるため、酸化劣化や好気性微生
物による内容物の変質を招き易かったり、香気成分が透
過してしまい、風味が失われたり、外界の水分で内容物
が湿り口当りが悪くなるなど、種々の問題を生じがちで
ある。そこで通常は他のガスバリア性の良い層を積層す
るなどの方法がとられている場合が多く、ガスバリア性
の良い層として、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物に代表されるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン
化物層が知られている。しかしながらケン化エチレン−
ビニルエステル共重合体は、ガスバリアー性、特に酸素
ガスバリアー性に優れた樹脂ではあるが、剛性が高く、
延伸性、特に低温での延伸性に劣るため、ケン化エチレ
ン−ビニルエステル共重合体フィルムの延伸温度は高
く、低温で延伸しようとすると延伸割れや延伸むら等が
起こるという問題がある。

【０００５】そこでケン化エチレン−ビニルエステル共
重合体、特にケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体の延
伸性を改良するために、例えば、特開昭61-220839には
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体にエチレン−カル
ボン酸ビニルエステル共重合体またはエチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体をブレンドが知られている。特開
昭52-115880には、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合
体層とポリアミド（以下ＰＡと略記することがある）層
を積層し、得られた積層体を延伸するという方法が記載
されている。また、特開昭59-20345にはエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体（ケン化エチレン−酢酸ビニル共
重合体）に特定の可塑剤を添加した組成物が記載されて
おり、特開昭53-88067には、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体に水を配合した組成物を二軸延伸してフィル
ムとする方法が記載されている。

【０００６】しかしながら、上記方法において、例え
ば、エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体また
はエチレン−アクリル酸エステル共重合体をブレンドす
る方法では、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体とエ
チレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体またはエチ
レン−アクリル酸エステル共重合体とがフィルム中で相
分離するため、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体の
特徴である透明性が損なわれ、透明性が必要な熱収縮フ
ィルム用途では実用化するのは難しい。ケン化エチレン
−酢酸ビニル共重合体層とＰＡ層とを積層する方法で
は、ＰＡ層を有する積層体を使用する必要があり、積層
体の層構成が限定され生産上好ましくないうえに、得ら
れた積層体の延伸性、特に低温での延伸性は必ずしも満
足できるものではなく、その延伸フィルムは均一な熱収
縮性を有するフィルムとは言い難い。また、エチレン−
ビニルアルコール共重合体に特定の可塑剤や水を添加し
た組成物をフィルムに製膜した場合、添加した可塑剤ま
たは水がブリードアウトするため、得られるフィルムの
透明性が使用中に悪化したり、他の樹脂層と積層した積
層体とした場合、層間の接着強度が低下する等の問題が
ある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い酸素バ
リア性を有し、ブリード物も少なく透明性に優れかつ低
温での延伸性にも優れたガスバリア性樹脂組成物および
フィルムを提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、本発明に至った。すな
わち本発明は、６０℃において測定された降伏応力が３
００ｋｇ／ｃｍ²以下、Ｔ１が２０％以下、Ｔ２が１５
％以下、２３℃、乾燥条件下での１５μｍ厚あたりの酸
素透過度が１００ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下である
樹脂組成物（ただしＴ１は、前記樹脂組成物からなる、
２３℃、４８％ＲＨ（相対湿度）の条件下で４８ｈｒ放
置後の厚み３０μｍのフィルムのヘイズ値と、該フィル
ムの４０℃、相対湿度９０％で２４ｈｒ放置後のヘイズ
値との差の絶対値であり、Ｔ２は前記樹脂組成物からな
る厚み３０μｍのフィルムをフタル酸ジメチル中に浸漬
した状態で測定したヘイズ値である）および該組成物か
らなる層を少なくとも１層有するフィルムを提供するも
のである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する本
発明において、６０℃の降伏点応力とは、後述するよう
な条件で作成したサンプルを、６０℃の温度下で測定し
たＳＳカーブ測定試験から求められる値である。本発明
の樹脂組成物においては、６０℃の降伏点応力が３００
ｋｇ／ｃｍ²以下である。降伏点応力が３００ｋｇ／ｃ
ｍ²を超えると十分な延伸性が得られない。より良好な
延伸性が得られるという観点から、２５０ｋｇ／ｃｍ²
以下であることが好ましく、２００ｋｇ／ｃｍ²以下で
あることがさらに好ましい。

【００１０】Ｔ１は、プレス成形により得られた厚み３
０μｍのフィルムを２３℃、４８％ＲＨ（相対湿度）の
条件下で４８ｈｒ放置し、後述するような方法でヘイズ
を測定して得られたヘイズ値（ｔ１）と、ヘイズ測定後
さらに同じフィルムを４０℃、相対湿度９０％の環境下
で２４ｈｒ放置後、再びヘイズ値をｔ１測定と同じ方法
で測定して得られたヘイズ値（ｔ２）との差の絶対値で
ある（Ｔ１＝｜ｔ１−ｔ２｜）。本発明において、Ｔ１
が２０％を超えると、フィルムまたはシートの透明性が
経時的に悪化したり、多層フィルムとしたときに層間の
接着力低下の原因となり好ましくない。Ｔ１は好ましく
は１０％以下であり、より好ましくは５％以下である。

【００１１】Ｔ２は、プレス成形により得られた厚み３
０μｍのフィルムの内部ヘイズである。Ｔ２が１５％よ
り大きいと、得られるフィルムの透明性が悪くなり好ま
しくない。Ｔ２は好ましいく１０％以下であり、より好
ましくは５％以下である。

【００１２】本発明の樹脂組成物の酸素透過度は、後述
する方法で作成したサンプルを２３℃、乾燥条件下で後
述するような方法で測定した厚み１５μｍの酸素透過度
の値である。本発明の樹脂組成物の酸素透過度は１５μ
ｍあたり１００ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であ
り、８０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが
好ましく、５０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下である
ことがさらに好ましい。

【００１３】本発明の樹脂組成物において用いられる樹
脂は、通常、熱可塑性樹脂であり、例えば、ポリオレフ
ィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
アクリロニトリル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリ
フェニレンエーテル樹脂、ポリアリレンスルフィド樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、アク
リル系樹脂、スチレン系樹脂、アラミド系樹脂、フェノ
キシ樹脂などが挙げられ、２種以上の樹脂を用いてもよ
い。これら樹脂の中でもポリオレフィン系樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。

【００１４】ポリオレフィン系樹脂としては、α−オレ
フィンの単独または共重合体、α−オレフィンを主成分
とするα−オレフィンと異種単量体との共重合体であ
り、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合
体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エ
チレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−
１共重合体などのエチレン−α−オレフィン共重合体、
さらに異種単量体が極性ビニルモノマーである、エチレ
ン−ビニルエステル共重合体またはケン化エチレン−ビ
ニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル−メチルメタクリレート共重合体、アイ
オノマー樹脂などをあげることができる。用いる熱可塑
性樹脂は１種でも、数種の樹脂をブレンドしたものでも
よい。

【００１５】ポリアミド樹脂はアミンと脂肪酸縮合体と
して得られるものであり、その酸成分としては、イソフ
タル酸、フタル酸、ナフタレン１，４または２，６ジカ
ルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４‘−ジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸およびジフェノキシエタン
ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、
セバチン酸、アゼライン酸およびデカン−１，１０−ジ
カルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸などの脂肪族環状ジカルボン酸が例として
あげられる。またアミン成分としては、ヘキサメチレン
ジアミン、メタキシリレンジアミンなどが挙げられる。
これらの成分の二種類以上の反応物であってもよい。具
体的には、ナイロン−６（ポリカプロラクタム）、ナイ
ロン−６，６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ナイ
ロン−４，６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ナイ
ロン−６，１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ナ
イロン−６，１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、
ナイロン−１１（ポリウンデカノラクタム）、ナイロン
ー１２（ポリドデカノラクタム）、ポリメチルメタクリ
ルイミド、ジエチレントリアミン−アジピン酸共重合体
及びその塩などが例としてあげられる。

【００１６】ポリエステル樹脂はジカルボン酸またはそ
のエステル形成性誘導体とジオール、あるいはそのエス
テル形成性誘導体との縮合反応により得られる。その成
分としては、多価アルコールでは、プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族環状グリ
コール、２，２−ビス（４―β−ヒドロキシエトキシフ
ェニル）プロパンなどの芳香族ジオールが挙げられる。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポ
リへキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン
ジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリブチレンナフタレート、ポリ（エチレンテレフ
タレート／エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ
（ブチレンテレフタレート／ブチレンイソフタレート）
共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート／ブチレンド
デカジオエート）共重合体などがある。これらは単独で
用いても複数種併用でもかまわない。

【００１７】これら樹脂の中でもポリオレフィン系樹脂
がより好ましく、ポリオレフィン系樹脂の中でも、ガス
バリア性の観点からケン化エチレン−ビニルエステル共
重合体が特に好ましい。溶融成形性や高湿度下における
ガスバリア性の観点から、エチレン含有量２０〜６０モ
ル％が好ましく、２０〜４５モル％がより好ましく、２
５〜４０モル％のものが特に好ましい。また、ガスバリ
ア性の観点から、ビニルエステル成分のケン化度９０モ
ル％以上は好ましく、９５モル％以上がより好ましく、
９８モル％以上のものが特に好ましい。

【００１８】ケン化エチレン−ビニルエステル共重合体
は、エチレン含有量やケン化度の異なる２種あるいはそ
れ以上のケン化エチレン−ビニルエステル共重合体をブ
レンドして用いることがより好適な場合がある。ビニル
エステル成分としては酢酸ビニルが代表的なものとして
挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル、例えば
プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなども使用でき
る。

【００１９】本発明の樹脂組成物としては、例えば、上
記熱可塑性樹脂と、ポリアミノアミド、エラストマー、
多価アルコール、エポキシ化合物等のいずれか１種とか
らなる樹脂組成物を例示することができる。該樹脂組成
物中の熱可塑性樹脂の含有量は、通常、９９〜５０ｗｔ
％であり、好ましくは９８〜７０ｗｔ％である。

【００２０】ポリアミノアミドとしては、ジカルボン酸
とポリアミンを縮合させて得られる重合体があげられ
る。かかるジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸、テトラデカンンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、
オクタデカンジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイコ
サジオン酸、エイコセンジオン酸、ドコサンジオン酸、
２，２，４−トリメチルアジピン酸等、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸など脂環式カルボン酸が例として
あげられ、工業的には大豆油等の天然油脂脂肪酸の重合
物等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸などの脂環式カルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、キシレンジカルボン酸等の芳香
族ジカルボン酸等を例示することができる。好ましくは
アジピン酸、アゼライン酸、天然油脂脂肪酸の重合物が
あげられる。

【００２１】ポリアミンとしてはジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、イミノビスプロピルアミン、スペルミン、スペルミ
ジン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等のポリアル
キレンポリアミンを例示することができ、特に好ましく
はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリ
アミンである。

【００２２】上記ポリアミノアミドのなかでも、得られ
るフィルムの低温延伸性が良好である観点から、ＪＩＳ
Ｋ７２３７に準拠して測定したアミン価が１００以
上、好ましくは１５０以上のものが好ましい。

【００２３】またこれらのジカルボン酸とポリアミンの
縮合重合に際しては粘度調整やその他の目的に応じて、
モノアミンやモノカルボン酸を共存させることができ
る。共存させるモノアミンとしては例えば、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペ
ンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オク
チルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミ
ン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミ
ン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデ
シルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミ
ン、エイコシルアミン、ドコシルアミン等の脂肪族モノ
アミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシル
アミン等の脂環式モノアミン、ベンジルアミン、βーフ
ェニルエチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられ
る。

【００２４】また共存させるモノカルボン酸としては、
例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン
酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリス
チン酸、ミリトレイン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸等
の脂肪族モノカルボン酸、あるいは、シクロヘキサンカ
ルボン酸、メチルヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカ
ルボン酸、あるいは安息香酸、トルイン酸、エチル安息
香酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、および
工業的には大豆油等の天然油脂脂肪酸などがあげられ
る。

【００２５】また、本発明の樹脂組成物に含まれるエラ
ストマーとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−イソプレン共重合体、マレイン酸変成エチレン
−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、
シリコーン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−
メタクリル酸メチル共重合体などがある。これらの共重
合体はランダム、ブロック、水素添加ブロック、グラフ
ト共重合体のいずれでもよく、スチレンーイソプレンー
スチレン共重合体などの三元共重合体でもかまわない。
また複数の共重合体のブレンド系でもかまわない。ま
た、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸をグラフト
成分として含有しているものが、相溶性、力学的物性の
点で好ましい場合がある。また、熱安定性向上の観点か
ら、分子骨格中の炭素二重結合を水素添加したものが好
ましく用いられる。

【００２６】本発明の樹脂組成物が上記したポリアミノ
アミド、エラストマー、多価アルコール等のいずれか１
種と熱可塑性樹脂とからなる場合、該樹脂組成物はさら
にエポキシ化合物を含有していることがより好ましい。
エポキシ化合物としては、環状エーテルまたは、多価ア
ルコールとジグリシジルエーテルとの反応等により得ら
れるような、末端にグリシジル基等のエポキシ基を有す
るもの等が例示でき、なかでも、主鎖にビスフェノール
類等の芳香環を有する芳香族エポキシ化合物、フェノー
ル類ノボラック、ビスフェノール類、アルコール類等を
グリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ化合
物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキ
シ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物等があ
げられ、分子内に２個以上のグリシジル基を有するもの
が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を
用いてもよい。

【００２７】本発明の樹脂組成物としては、より具体的
には、例えば、エチレン含有量２０〜６０モル％、ケン
化度９０モル％以上のケン化エチレン−ビニルエステル
共重合体１００重量部に対して、上記したポリアミノア
ミド２〜３０重量部およびエポキシ化合物０．１〜３０
重量部配合した組成物が挙げられる。

【００２８】なお、本発明の組成物には本発明の効果を
損わない範囲で、従来より公知の帯電防止剤、各種安定
剤、核剤、滑剤、消泡剤等の付加成分を配合することが
できる。

【００２９】また、本発明の樹脂組成物において２種以
上の樹脂を使用する場合、樹脂の相溶性を改良する目的
で非イオン系、陰イオン系、陽イオン系、両性系などの
有機系界面活性剤やフッ素性、シリコン系等の界面活性
剤を配合してもよい。非イオン系界面活性剤としては、
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン
グリコール、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル、グリセリン脂肪酸部分エステル、ソルビタン脂肪
酸部分エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エス
テル、ポリオキシエチレンソルビタン酸脂肪部分エステ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが挙げられ
る。

【００３０】陰イオン系界面活性剤としては、ジアルキ
ルスルホ琥珀酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテ
ル塩、アルキル燐酸エステル塩、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル燐酸エステル塩、脂肪酸アルキルエステ
ルの硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸
モノグリセリド硫酸エステル塩が挙げられる。

【００３１】陽イオン系界面活性剤としては、アルキル
アミン塩、ジアルキルアミン塩、アルキル四級アンモニ
ウム塩、アルキルピリジニウム塩、ベンジルハライド化
合物、エチレンオキサイド化合物が挙げられる。両性系
界面活性剤としては、アミンと、カルボン酸、スルホン
酸、アルキル硫酸などの反応物塩、カプロラクタム化合
物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレン
アンモニウムベタインが挙げられる。フッ素系界面活性
剤では、パーフルオロアルキル基、ω-ヒドロフルオロ
アルキル基などを有するフッ素化合物が挙げられる。シ
リコン系界面活性剤では、アルキルシロキサン基を有す
るシリコン化合物が挙げられる。

【００３２】また、複数の樹脂の相溶性向上のため、界
面活性剤以外に架橋剤を配合することもできる。架橋剤
としては、例えば、チタン系カップリング剤、シラン系
カップリング剤、メラミン系カップリング剤、エポキシ
系カップリング剤、イソシアネート系カップリング剤、
銅化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。ジルコ
ニウム化合物の具体例としては、例えば、オキシ塩化ジ
ルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジル
コニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウ
ム；硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸
ジルコニウム等の鉱酸のジルコニウム塩；蟻酸ジルコニ
ウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、
カプリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム等
の有機酸のジルコニウム塩；炭酸ジルコニウムアンモニ
ウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウム
アンモニウム、蓚酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸
ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモ
ニウム等のジルコニウム錯塩；等があげられる。

【００３３】本発明の樹脂組成物の製造方法は特に制限
はないが、混練に用いられる一般の単軸あるいは二軸押
出機を用いて、溶融混練押出し、ペレットを得る方法が
例示できる。樹脂は粉体、粒子、固形状などの固体状
態、粘稠な流体状態、水あるいは有機溶媒などに溶解し
た状態いずれの状態でも用いることができる。複数の樹
脂ペレットを混練して樹脂組成物を得る場合は、一度に
全ての樹脂をペレットブレンドした後、押出機中に一括
投入して混練してもよい。粘稠な流体の樹脂である場合
には、上記押出機のシリンダー中に樹脂流体を液送ポン
プにて注入し、熱混練する方法や、ペレットと流体とを
ヘンシェルミキサー等のミキサーにてブレンドした後、
上記押出機に供給、熱混練する方法等を採用するもでき
るし、マスターバッチ法を採用することもできる。また
フィルム等の成形機で直接混練しながら、成形体を得る
こともできる。

【００３４】本発明の樹脂組成物はフィルムとして好適
に使用することができ、本発明の樹脂組成物層を少なく
とも１層有していればよく、単層フィルムでも多層フィ
ルムでもよい。多層フィル、とりわけ三層フィルムの場
合はその中間層として使用するのが好ましい。また熱収
縮フィルムとして用いる場合は、延伸フィルムとして用
いればよい。延伸フィルムを得る方法としては、一般的
に行なわれる延伸法、例えば、一軸延伸、ゾーン延伸、
フラット逐次延伸、同時二軸延伸、チューブラー延伸法
が例示できる。また、多層フィルム、とりわけ中間層に
使用する場合は、本発明の樹脂組成物層に、例えばヒー
トシール性樹脂層を積層してもよい。また多層フィルム
の場合、各層間の接着強度を向上する目的で、接着性樹
脂層や強度保持層を設けてもよい。ヒートシール性樹脂
層に用いられる樹脂としては、例えば、低密度ポリエチ
レン、アイオノマー及びその前駆体、直鎖状ポリエチレ
ン・α―オレフィンコポリマー（例えば、ＬＬＤＰＥ、
ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ等）、エチレン−酢酸ビニル共
重合体などがある。また、メタロセン触媒（シングルサ
イト触媒）を使用して得られたポリオレフィンも適宜使
用することができる。また、ヒートシール性樹脂層は、
所望により、イージーピール仕様にすることも可能であ
る。その例としては、アイオノマーやエチレン−メタク
リル酸樹脂（ＥＭＡＡ）にポリプロピレンをブレンドす
る例をあげることができる。

【００３５】また、接着性樹脂としては、実用段階でデ
ラミネーションを起こさないものであればよく、特に限
定はされないが、不飽和カルボン酸またはその無水物を
オレフィン系重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン等のポリオレフィン、オレフィンを主
体とする重合体）に化学的に（例えば付加反応、グラフ
ト反応）結合されて得られる、カルボキシル基を含有す
る変性オレフィン系重合体が挙げられる。具体的には無
水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン
酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフ
ト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マ
レイン酸グラフト変性エチレン酢酸ビニル共重合体、ア
イオノマー樹脂から選ばれた１種または２種以上の混合
物が好適なものとして挙げられる。本発明の樹脂組成物
層を少なくとも１層有する積層フィルムを得る方法は特
に制限はないが、共押出法、溶融コーティング法、押出
ラミネーション法、ドライラミネーション法が等が挙げ
られる。また基材フィルムを使用する場合は、基材フィ
ルム等にはコロナ処理などがされていてもよい。この様
にして得られたフィルムは、一般食品包装用、レトルト
食品包装用、医薬品包装用、電子部品包装用として好適
である。

【００３６】さらに、本発明の樹脂組成物はフィルム以
外にも、目的・用途に応じて、シート状、ボトル状、ト
レイ状等の各種成形体、積層体とすることができ、例え
ば、ガソリンタンク等の各種容器としても使用すること
ができる。

【００３７】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物を用いることによ
り、高い酸素バリア性と良好な低温延伸性を有し、さら
にブリード物も少なく外観に優れたフィルムが得られ
る。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３９】［降伏応力］ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準
じ、加熱下における引張り試験のＳＳカーブより降伏応
力を測定した。すなわち、２００℃、３分間の熱プレス
後、３０℃、５分間の冷却プレスによって、厚み３００
μｍのプレスフィルムとし、該フィルムからＪＩＳ Ｋ
−６３０１に規定の１号ダンベル形状としたものを試験
片とした。これを温度制御できるオートグラフ（島津製
作所：ＡＧＳ５００Ｄ）を用い、６０℃で１０００ｍｍ
／ｍｉｎの速度で試験片を破断するまで引張り、得られ
るＳ−Ｓカーブから降伏応力を求めた。

【００４０】［Ｔ１の測定］２００℃／３ｍｉｎの熱プ
レス後、３０℃／５ｍｉｎの冷却プレスにより得られた
厚み３０μｍのプレスフィルムを２３℃、４８％ＲＨの
条件下で４８時間放置後、ＪＩＳ Ｋ−７１０５の方法
に従ってまずヘイズを測定した。そのときのヘイズ値を
ｔ１とする。ヘイズ測定後、同じサンプルを４０℃、９
０％ＲＨで２４ｈｒ放置後、同様の方法でヘイズを測定
した。その時のヘイズをｔ２とする。上記方法により得
られたｔ１とｔ２の差の絶対値をＴ１とした。なお、ヘ
イズは、式：［（散乱光透過率／全光線透過率）×１０
０］なる％表示で示される値である。

【００４１】［Ｔ２の測定］２００℃／３ｍｉｎの熱プ
レス後、３０℃／５ｍｉｎの冷却プレスにより得られた
厚み３０μｍのプレスフィルムを２３℃、４８％ＲＨの
条件下で４８時間放置後、フィルムをフタル酸ジメチル
中に浸漬した状態で、ＪＩＳ Ｋ−７１０５の方法にし
たがってヘイズを測定し、その値をＴ２とした。

【００４２】［酸素透過度］ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準
じて行なった。すなわち、２００℃、３分間の熱プレス
後、３０℃、５分間の冷却プレスにより作成した厚み１
５μｍのシートを試験片とし、酸素透過度測定装置（Ｏ
Ｘ−ＴＲＡＮ １０／５０Ａ, ＭＯＣＯＮ社製）に試
験片を装着し、酸素透過度が実質的に一定になったとき
（通常は、試験開始から数日間〜３日程度の後）の値を
その試験片の酸素透過度とした。測定は２３℃、乾燥条
件下（０％ＲＨ）の条件下で行なった。

【００４３】［フィルム評価］本発明で得られた樹脂組
成物をスクリュー口径４０ｍｍφの押出機および口径２
００ｍｍφの環状ダイスを用いて、チューブ状押出未延
伸原反シート加工をおこない、厚さ１７０μｍ、チュー
ブ幅３１０ｍｍの未延伸原反シートを得た。この未延伸
原反シートを６０℃で加熱し、インフレーション二軸延
伸法により縦方向３．５倍、横方向３．２倍に延伸し
た。その後多少の弛緩を与えながら熱固定を行い、厚さ
１７μｍの延伸フィルム加工を実施し、延伸性を評価し
た。また得られた得られた延伸フィルムの透明性等の外
観および外観の経時変化を目視のより評価した。また延
伸フィルムのガスバリア性を評価した。

【００４４】（実施例１）二軸押出機（プラスチック工
学（株）製、Ｌ／Ｄ６０，４０ｍｍφ押出機BT-40-S2-6
0-L）を用い、まず、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルからなるエポキシ化合物（東都化成製エポキシ樹
脂エポトートＹＤ１２８：以下エポキシ−１と略記）、
および脂肪族ジカルボン酸としてアジピン酸、アルキレ
ンポリアミンとしてトリエチレンテトラミンを縮合重合
したポリアミノアミド（富士化成製トーマイド＃ＴＸＥ
２３５−Ａ：以下ＰＡＡ−１と略記）を、液中ポンプに
て押出機バレル中に注入し、シリンダー温度３０℃で混
練した。さらに押出機途中のホッパーからエチレン含有
量４４モル％、ケン化度９８％以上のＥＶＯＨ（（株）
クラレ製ＥＰ−Ｅ１０５Ｂ：以下ＥＶＯＨ−Ｅと略記）
をスクリューフィーダにて添加し、混錬した。さらに押
出機途中のバレルに設置したベント口から揮発成分を除
きながら、押出温度２００℃、押出量３０Ｋｇ／ｈｒで
押出し、樹脂組成物をペレット化した。ＥＶＯＨ／ＰＡ
Ａ−１／エポキシ−１＝１００／１０／１重量比であっ
た。

【００４５】この樹脂組成物について降伏点応力、Ｔ
１、Ｔ２を調べた。またこの樹脂組成物から得られたフ
ィルムの酸素透過度を調べた。上記測定結果を表１に示
す。この樹脂組成物は高いバリア性を有しながら、チュ
ーブラー延伸において良好な延伸性を示した。

【００４６】（実施例２）樹脂組成物の配合比を、ＥＶ
ＯＨ／ＰＡＡ−１／エポキシ−１＝１００／１０／１．
５重量比として押出混練をする以外は実施例１と同様に
して樹脂組成物を作製し、降伏点応力、Ｔ１、Ｔ２を調
べた。またこの樹脂組成物から得られたフィルムの酸素
透過度を調べた。上記測定結果を表１に示す。この樹脂
組成物は高いバリア性を有しながら、チューブラー延伸
において良好な低温延伸性を示した。

【００４７】（実施例３）樹脂組成物の配合比を、ＥＶ
ＯＨ／ＰＡＡ−１／エポキシ−１＝１００／１０／１．
７重量比として押出混練をする以外は実施例１と同様に
して樹脂組成物を作製し、降伏点応力、Ｔ１、Ｔ２を調
べた。またこの樹脂組成物から得られたフィルムの酸素
透過度を調べた。上記測定結果を表１に示す。この樹脂
組成物は高いバリア性を有しながら、チューブラー延伸
において良好な低温延伸性を示した。

【００４８】（実施例４）樹脂組成物の配合比を、ＥＶ
ＯＨ／ＰＡＡ−１／エポキシ−１＝１００／１０／２．
３重量比として押出混練をする以外は実施例１と同様に
して樹脂組成物を作製し、降伏点応力、Ｔ１、Ｔ２を調
べた。またこの樹脂組成物から得られたフィルムの酸素
透過度を調べた。上記測定結果を表１に示す。この樹脂
組成物は高いバリア性を有しながら、チューブラー延伸
において良好な低温延伸性を示した。

【００４９】（実施例５）樹脂組成物の配合比を、ＥＶ
ＯＨ／ＰＡＡ−１／エポキシ−１＝１００／１０／２．
６重量比として押出混練をする以外は実施例１と同様に
して樹脂組成物を作製し、降伏点応力、Ｔ１、Ｔ２を調
べた。またこの樹脂組成物から得られたフィルムの酸素
透過度を調べた。上記測定結果を表１に示す。この樹脂
組成物は高いバリア性を有しながら、チューブラー延伸
において良好な低温延伸性を示した。

【００５０】（比較例１）ＥＶＯＨ−Ｅのみを押出混練
をする以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作製
し、降伏点応力、Ｔ１、Ｔ２を調べた。またこの樹脂組
成物から得られたフィルムの酸素透過度を調べた。上記
測定結果を表１に示す。この樹脂組成物は高いバリア性
を有しながら、チューブラー延伸で延伸することが不可
能であった。

【００５１】（比較例２）ＥＶＯＨ−Ｅにジグリセリン
を配合して押出混練をする以外は実施例１と同様にして
樹脂組成物を作製し、降伏点応力、Ｔ１、Ｔ２を調べ
た。またこの樹脂組成物から得られたフィルムの酸素透
過度を調べた。上記測定結果を表１に示す。この樹脂組
成物から得られたフィルムは透明性が径時で悪化し、フ
ィルム外観の不良がみられた。

【００５２】（比較例３）ＥＶＯＨ−Ｅにエチレン酢酸
ビニル共重合体（ＶＡＥ―Ｓ９５１）を配合して押出混
練をする以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作製
し、降伏点応力、Ｔ１、Ｔ２を調べた。またこの樹脂組
成物から得られたフィルムの酸素透過度を調べた。上記
測定結果を表１に示す。この樹脂組成物はチューブラー
延伸での延伸性が悪く、透明性も低かった。

【００５３】

【表１】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/17 Ｃ０８Ｋ 5/17 Ｃ０８Ｌ 23/00 Ｃ０８Ｌ 23/00 67/00 67/00 77/00 77/00

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】６０℃において測定された降伏応力が３０
   ０ｋｇ／ｃｍ²以下、Ｔ１が２０％以下、Ｔ２が１５％
   以下、２３℃、乾燥条件下での１５μｍ厚あたりの酸素
   透過度が１００ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下である樹
   脂組成物。（ただしＴ１は、前記樹脂組成物からなる、
   ２３℃、４８％ＲＨ（相対湿度）の条件下で４８ｈｒ放
   置後の厚み３０μｍのフィルムのヘイズ値と、該フィル
   ムの４０℃、相対湿度９０％で２４ｈｒ放置後のヘイズ
   値との差の絶対値であり、Ｔ２は前記樹脂組成物からな
   る厚み３０μｍのフィルムをフタル酸ジメチル中に浸漬
   した状態で測定したヘイズ値である）
2. 【請求項２】６０℃において測定された降伏応力が２５
   ０ｋｇ／ｃｍ²以下である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】６０℃において測定された降伏応力が２０
   ０ｋｇ／ｃｍ²以下である請求項１記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】Ｔ１が１０％以下である請求項１記載の樹
   脂組成物
5. 【請求項５】Ｔ１が５％以下である請求項１記載の樹脂
   組成物
6. 【請求項６】Ｔ２が１０％以下である請求項１記載の樹
   脂組成物
7. 【請求項７】Ｔ２が５％以下である請求項１記載の樹脂
   組成物
8. 【請求項８】１５μｍ厚あたりの酸素透過度が８０ｃｃ
   ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１記載の樹脂組
   成物
9. 【請求項９】１５μｍ厚あたりの酸素透過度が５０ｃｃ
   ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１記載の樹脂組
   成物
10. 【請求項１０】樹脂が熱可塑性樹脂である請求項１記載
    の樹脂組成物。
11. 【請求項１１】熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂、
    ポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂の少なくとも１
    種である請求項１０記載の樹脂組成物。
12. 【請求項１２】ポリオレフィン系樹脂がケン化エチレン
    −ビニルエステル共重合体である請求項１１記載の樹脂
    組成物。
13. 【請求項１３】ケン化エチレン−ビニルエステル共重合
    体の含有量が９９〜５０ｗｔ％である請求項１２記載の
    樹脂組成物。
14. 【請求項１４】ケン化エチレン−ビニルエステル共重合
    体のエチレン含量が２０〜６０モル％、ケン化度が９０
    モル％以上である請求項１２または１３記載の樹脂組成
    物。
15. 【請求項１５】エポキシ化合物およびポリアミノアミド
    を含有する請求項１２〜１４のいずれか１項記載の樹脂
    組成物。
16. 【請求項１６】エポキシ化合物が、分子内に芳香環と２
    個以上のグリシジル基を有するものである請求項１５記
    載の樹脂組成物。
17. 【請求項１７】エポキシ化合物が、ビスフェノールＡの
    ジグリシジルエーテル化合物である請求項1６記載の樹
    脂組成物
18. 【請求項１８】ポリアミノアミドが、ジカルボン酸とポ
    リアミンを縮合させて得られたものである請求項1５に
    記載の樹脂組成物。
19. 【請求項１９】ジカルボン酸がアゼライン酸または天然
    油脂脂肪酸の重合物である請求項１８記載の樹脂組成
    物。
20. 【請求項２０】ポリアミンがポリアルキレンポリアミン
    である請求項１８記載の樹脂組成物。
21. 【請求項２１】ポリアルキレンポリアミンがジエチレン
    トリアミンまたはトリエチレンテトラミンである請求項
    ２０記載の樹脂組成物。
22. 【請求項２２】請求項１〜２１のいずれか１項記載の樹
    脂組成物からなる層を少なくとも一層有するフィルム。
23. 【請求項２３】請求項１〜２１のいずれか１項記載の樹
    脂組成物からなる層とヒートシール性樹脂層を有する熱
    収縮性フィルム。