CN1685024A - 阻气性涂料及使用该涂料构成的阻气性层积体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了阻气性涂料，其含有聚乙烯醇(A)和乙烯－马来酸共聚物(B)和金属化合物(D)，以(A)/(B)=50/50～10/90(重量比)含有所述聚乙烯醇(A)和乙烯－马来酸共聚物(B)，且所述金属化合物(D)是选自由Mg、Ca、Al、Fe、Co、Ni和Cu中的二价或其以上的金属的氢氧化物、氧化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、亚硫酸盐和醋酸盐构成的组中的至少一种，相对于上述乙烯－马来酸共聚物(B)中的羧基，以当量计含有0.05～30％。本发明进一步公开了阻气性层积体，其包括由该阻气性涂料形成的阻气层和塑料基材，所述阻气层是直接或隔着底涂层层积在所述塑料基材上。

Description

阻气性涂料及使用该涂料构成的阻气性层积体
技术领域
本发明涉及在高湿度下也能够形成具有优异的阻气性的阻气性层积体的阻气性涂料。
背景技术
聚酰胺膜、聚酯膜等热塑性树脂膜由于强度、透明性、成形性优异，因此作为包装材料而用于广泛的用途。但是，这些热塑性树脂膜由于氧等气体的透过性大，所以一般用于食品、蒸馏甑处理食品、化妆品、医疗用品、农药等包装的情况，在长期保存中其内容物有时会因透过膜的氧等气体而发生变质。
因此，在热塑性树脂的表面涂布聚偏二氯乙烯(以下简写为“PVDC”。)的乳液等来形成阻气性高的PVDC层的层积膜一直广泛用于食品包装等。但是，PVDC在焚烧时会产生酸性气体等有机物质，因此随着近年来对环境的关心增加，强烈希望向其他材料过渡。
作为代替PVDC的材料，聚乙烯醇(以下简写为“PVA”。)在不产生毒气、且在低湿度气氛下的阻气性也高的方面是优异的。但是，随着湿度增加，其阻气性急剧降低，因此往往不能用于含有水分的食品等的包装。
作为改善PVA在高湿度下的阻气性降低的聚合物，已知乙烯醇和乙烯的共聚物(以下简写为“EVOH”。)。但是，为了把在高湿度下的阻气性维持在实用性水平，需要将乙烯的共聚比提高为一定程度，这种聚合物难溶于水。因此，为了使用乙烯的共聚比高的EVOH来得到涂布剂，需要使用有机溶剂或水与有机溶剂的混合溶剂，这从环境问题的观点看是不希望的，并且因需要有机溶剂的回收工序等而还存在成本变高的问题。
因此，为了把由水溶性聚合物构成的液状组合物涂布在膜上，并在高湿度下也显现出高的阻气性，正在研究各种方法。在文献1(特开平06-220221号公报)、文献2(特开平07-102083号公报)、文献3(特开平07-205379号公报)、文献4(特开平07-266441号公报)、文献5(特开平08-041218号公报)、文献6(特开平10-237180号公报)和文献7(特开2000-000931号公报)中，公开了使用PVA与聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的混合物的技术。
但是，在上述文献1～7中提出的发明中，为了显现出高度的阻气性，需要高温下的加热处理或者长时间的加热处理，制造时需要大量的能量，因此对环境的负荷不少。另外，如果在高温下进行热处理，构成阻碍层的PVA等可能会发生变色或分解，除此之外，在层积了阻碍层的塑料膜等基材上产生皱褶，或者产生卷曲或收缩等变形，不能用作包装材料。为了防止塑料基材的劣化，需要把充分耐于高温加热的特殊耐热性膜作为基材，但在通用性、经济性方面存在困难。另一方面，热处理温度低时，需要非常长时间的处理，存在产率降低的问题。
另外，正在进行通过在PVA中引入交联结构来解决上述PVA膜的问题点的研究。但是，一般随着交联密度增加，PVA膜的阻氧性的湿度依赖性减小，但其反面，PVA膜原本具有的在干燥条件下的阻氧性降低，其结果很难在高湿度下得到良好的阻氧性。
另外，一般通过使聚合物分子交联，耐水性得以提高，但阻气性是防止氧气等比较小的分子侵入或扩散的性质，仅仅使聚合物交联也不一定获得阻气性，例如环氧树脂或酚醛树脂等三维交联性聚合物就不具有阻气性。
而且，还提出了使用PVA和马来酸类共聚物，采用比以往低温或短时间的加热处理制造阻气性层积体的发明(文献8：特开2001-323204号公报、文献9：特开2002-020677号公报、文献10：特开2002-241671号公报)。
与文献1～7中公开的发明相比，在这些文献8～10中公开的发明能够用温和的条件给出阻气性层积体。但是，对于所得阻气性希望进一步的改进。
发明内容
本发明第一个方面提供一种阻气性涂料，其含有聚乙烯醇(A)和乙烯-马来酸共聚物(B)和金属化合物(D)，以(A)/(B)＝50/50～10/90(重量比)含有所述聚乙烯醇(A)和乙烯-马来酸共聚物(B)，并且所述金属化合物(D)是选自由Mg、Ca、Al、Fe、Co、Ni和Cu中的二价或其以上的金属的氢氧化物、氧化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、亚硫酸盐和醋酸盐构成的组中的至少一种，相对于所述乙烯-马来酸共聚物(B)中的羧基以当量计含有0.05～30％。
本发明第二个方面提供一种阻气性层积体，其包括塑料基材和由上述阻气性涂料形成的阻气层，所述阻气层是直接或隔着底涂层层积在所述塑料基材上。
附图说明
图1是表示阻气性层积体的一个实施方式的截面示意图；
图2是表示阻气性层积体的另一个实施方式的截面示意图。
具体实施方式
本发明的阻气性涂料(C)(以下有时简写为“涂料(C)”。)以(A)/(B)＝50/50～10/90(重量比)含有PVA(A)和乙烯-马来酸共聚物(以下简写为“EMA”。)(B)，同时含有特定的二价或其以上的金属化合物。使用该涂料(C)作为阻气层形成用涂料，涂布到后述的塑料基材等上，可以赋予阻气性。下面，详细说明涂料(C)的各混合成分、制造方法等。
PVA(A)
PVA可以使用完全或部分皂化乙烯酯的聚合物(或者后述的乙烯酯与其他乙烯化合物的共聚物)等公知的方法得到。
作为乙烯酯，可以举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，其中，从工业性角度考虑最优选乙酸乙烯酯。
在不损害本发明的效果的范围内，也可以对乙烯酯共聚其他乙烯化合物。作为其他乙烯化合物，可以举出巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和一元羧酸及其酯、盐、酸酐、酰胺、腈类；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二元羧酸及其盐；碳原子数为2～30的α烯烃类；烷基乙烯醚类；乙烯吡咯烷酮类等。阻气性涂料中含有的聚合物从生产性角度考虑优选为水溶性，因此疏水性的共聚成分优选在不损害PVA的水溶性的范围内含有。
作为乙烯酯的(共)聚合物的皂化方法，可以使用公知的碱皂化法或酸皂化法，其中，优选在甲醇中使用碱氢氧化物进行醇解的方法。从阻气性的观点看，皂化度越接近100％越优选，皂化度如果过低，则阻碍性能降低。皂化度通常优选为约95％或其以上，更优选为98％或其以上。
PVA的平均聚合度优选为50～4000，更优选为200～3000。
EMA(B)
乙烯-马来酸共聚物(B)可以用溶液自由基聚合等公知的方法聚合马来酸酐和乙烯而获得。在不损害本发明的效果的范围内，也可以与少量其他乙烯化合物共聚。作为乙烯化合物，例如可以举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸酯类；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等乙烯酯类；苯乙烯、对苯乙烯磺酸；丙烯、异丁烯等碳原子数为3～30的烯烃类；具有与PVA的羟基等反应的反应性基团的化合物。
EMA(B)中的马来酸单元优选含有10摩尔％或其以上，优选乙烯单元与马来酸单元大致等摩尔的乙烯与马来酸酐的交替共聚物。当马来酸单元少于10摩尔％时，根据与PVA单元反应的交联结构的形成将不充分，阻气性可能会降低。另外，该马来酸单元容易在干燥状态下其相邻羧基脱水成环而形成马来酸酐结构，另一方面，在湿润时或在水溶液中开环而成为马来酸结构。
EMA(B)的重均分子量优选为3000～1000000，更优选为5000～900000，进一步优选为10000～800000。
阻气性涂料(阻气层形成用涂料)(C)以(A)/(B)＝50/50～10/90的重量比含有PVA(A)和EMA(B)是重要的，优选50/50～15/80，更优选55/45～20/80，特别优选40/60～25/75。当EMA的重量比少于50重量％时，根据含有特定的二价或其以上的金属化合物(D)的如后述的阻气层的交联结构的形成将不充分，因此是不优选的。另外，如果PVA(A)或EMA(B)的任意一方的量相对地极端多，根据PVA(A)和EMA(B)的反应的交联结构的形成将不充分，特别是在高湿度下阻气性降低。
PVA(A)和EMA(B)可以各自含有两种或其以上，此时，各自的总量就优选为上述重量比。
金属化合物(D)
涂料(C)除上述PVA(A)和EMA(B)之外，还含有特定的二价或其以上的金属化合物(D)是重要的。通过含有特定的二价或其以上的金属化合物，可以在阻气层中进一步形成交联结构。特定的二价或其以上的金属化合物(D)优选为能够与羟基或羧基反应的物质，更优选为能够与源自EMA的羧基反应的物质。根据金属化合物(D)与羟基或羧基反应，可以适宜地形成交联结构。这里所生成的交联结构理所当然地可以是离子键、共价键，也可以是配位键。
该金属化合物(D)的金属是选自由Mg、Ca、Al、Fe、Co、Ni和Cu该七种构成的组中的至少一种二价或其以上的金属，选自由该金属的氢氧化物、氧化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、亚硫酸盐和醋酸盐该八种构成的组中的至少一种化合物就是这里所述的金属化合物(D)。也就是说，作为金属化合物(D)，每种金属都有八种化合物，例如以Mg为例，存在Mg的氢氧化物(d1)、Mg的氧化物(d2)、Mg的卤化物(d3)、Mg的碳酸盐(d4)、Mg的硫酸盐(d5)、Mg的硝酸盐(d6)、Mg的亚硫酸盐(d7)和Mg的醋酸盐(d8)。同样，对于Ca存在氢氧化物(d9)～醋酸盐(d16)的八种，对于Al存在(d17)～醋酸盐(d24)的八种，对于Fe存在氢氧化物(d25)～醋酸盐(d32)的八种，对于Co存在氢氧化物(d33)～(d40)的八种，对于Ni存在氢氧化物(d41)～醋酸盐(d48)的八种，以及对于Cu存在氢氧化物(d49)～醋酸盐(d56)的八种。这些可以单独或者多种组合使用。
其中，对于金属的种类，优选Mg或Ca，也就是说，优选使用选自由Mg的氢化化物(d1)、Mg的氧化物(d2)、Mg的卤化物(d3)、Mg的碳酸盐(d4)、Mg的硫酸盐(d5)、Mg的硝酸盐(d6)、Mg的亚硫酸盐(d7)、Mg的醋酸盐(d8)、Ca的氢氧化物(d9)、Ca的氧化物(d10)、Ca的卤化物(d11)、Ca的碳酸盐(d12)、Ca的硫酸盐(d13)、Ca的硝酸盐(d14)、Ca的亚硫酸盐(d15)和Ca的醋酸盐(d16)构成的组中的金属化合物(D)。
进～步，既优选使用各七种金属的氢氧化物或氧化物，也优选使用选自由Mg的氢化化物(d1)、Mg的氧化物(d2)、Ca的氢氧化物(d9)、Ca的氧化物(d10)、Al的氢氧化物(d17)、Al的氧化物(d18)、Fe的氢氧化物(d25)、Fe的氧化物(d26)、Co的氢氧化物(d33)、Co的氧化物(d34)、Ni的氢氧化物(d41)、Ni的氧化物(d42)、Cu的氢氧化物(d49)及Cu的氧化物(d50)构成的组中的金属化合物(D)。
特别优选Mg的氢化化物(d1)、Mg的氧化物(d2)、Ca的氢氧化物(d9)、Ca的氧化物(d10)，最优选Mg的氢化化物(d1)、Ca的氢氧化物(d9)。
相对于EMA(B)中的羧基以当量计含有0.05～30％的这些二价或其以上的金属化合物(D)(含有多种时为其总量)是重要的，更优选以当量计含有0.05～12.5％，进而优选含有0.1～10％，特别优选0.15～7.5％，最优选0.5～7.5％。
其他
涂料(C)除上述(A)、(B)、(D)的各成分之外，也可以进一步含有无机层状化合物。通过含有无机层状化合物，可以进一步提高阻气层或阻气性层积体的阻气性。
从所谓的阻气性的观点来看，无机层状化合物的含量优选多。但是，无机层状化合物的亲水性强，容易吸湿。另外，含有无机层状化合物的涂料容易高粘度化，因此容易损害涂装性。而且，如果无机层状化合物的含量多，形成的阻气层或阻气性层积体的透明性降低。
因此，从这些观点来看，无机层状化合物的含量相对于PVA(A)和EMA(B)的合计100重量份，优选为1～300重量份，更优选为2～200重量份，进一步优选至多100重量份。
这里所述的无机层状化合物是单位结晶层重叠而形成层状结构的无机化合物，特别优选在溶剂中膨胀、裂开的物质。
作为优选的无机层状化合物的例子，包括蒙脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、蛭石、含氟云母、白云母、钠云母、金云母、黑云母、锂云母、珍珠云母、绿脆云母、钡铁脆云母、绿泥石、片硅铝石、铝绿泥石、锂绿泥石、斜绿泥石、鲕绿泥石、镍绿泥石、四甲硅烷基云母(テトラシリリシクマイカ、tetrasilylic mica)、滑石、叶蜡石、珍珠陶土、高岭石、多水高岭石、纤蛇纹石、钠带云母、黄绿脆云毋、叶蛇纹石、地开石、水滑石等，特别优选膨润性含氟云母或蒙脱石。
这些无机层状化合物可以是天然产的物质，也可以是人工合成或改性的物质，或者是用鎓盐等有机物对其进行处理的物质。
膨润性含氟云母类矿物是下式(1)所示的矿物，从白度角度考虑是最优选的。
α(MF)·β(aMgF2·bMgO)·γSiO2  …(1)
式(1)中，M表示钠或锂、α、β、γ、a和b各自表示系数，0.1≤α≤2、2≤β≤3.5、3≤γ≤4、0≤a≤1、0≤b≤1、a+b＝1。
作为这种膨润性含氟云母类矿物的制作方法，包括所谓的熔融方法，如将氧化硅和氧化镁和各种氟化物混合，在电炉或燃气炉中在1400～1500℃的温度范围将其混合物完全熔融，在其冷却过程中在反应容器内使含氟云母类矿物进行结晶生长。
还有一种把滑石用作起始物质，使碱金属离子与其进行插层反应，得到膨润性含氟云母类矿物的方法(特开平2-149415号公报；其公开内容通过引用援引于此)。在该方法中，通过对滑石混合硅氟化碱或氟化碱，在磁性坩锅内用约700～1200℃进行短时间加热处理，可以得到膨润性含氟云母类矿物。此时，与滑石混合的硅氟化碱或氟化碱的量优选在整个混合物的10～35重量％范围，在该范围之外时，膨润性含氟云母类矿物的产率降低，因而是不优选的。硅氟化碱或氟化碱的碱金属优选为钠或锂。这些碱金属可以单独使用，也可以拼用。另外，碱金属中，钾的情况不能得到膨润性含氟云母类矿物，但如果拼用钠或锂并且是限定的量，则也可以出于调节膨润性的目的而使用。
而且，在制造膨润性含氟云母类矿物的工序中，也可以少量混合氧化铝以调节生成的膨润性含氟云母类矿物的膨润性。
蒙脱石是下式(2)所示的物质，可以通过提炼天然产的物质来得到。
MaSi4(Al2-aMg2)O10(OH)2·nH2O  …(2)
式(2)中，M表示钠的阳离子，a为0.25～0.60。另外，与层间的离子交换性阳离子结合的水分子数可以根据阳离子种类和湿度等条件而改变，在式中用nH2O表示。
蒙脱石中也存在下式(3)～(5)所示的镁蒙脱石、铁蒙脱石、铁镁蒙脱石等同型离子取代物，也可以使用这些。
MaSi4(Al1.67-aMg0.5+a)O10(OH)2·nH2O  …(3)
MaSi4(Fe2-a 3+Mga)O10(OH)2·nH2O  …(4)
MaSi4(Fe1.67-a 3+Mg0.5+a)O10(OH)2·nH2O  …(5)
式(3)～(5)中，M表示钠的阳离子，a为0.25～0.60。
通常，蒙脱石在其层间具有钠或钙等离子交换性阳离子，但其含有比率因产地而异。本发明的阻气性涂料中，优选使用通过离子交换处理等，层间的离子交换性阳离子被钠取代的蒙脱石。另外，优选使用通过水处理提炼的蒙脱石。
无机层状化合物也可以直接混合到PVA(A)和EMA(B)，但优选在混合前预先在液状介质中膨润、分散。作为膨润、分散用的液状介质，没有特别的限定，如天然膨润性粘土矿物的情况，可以举出水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇等醇类；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮等，更优选水或甲醇等醇类。
在不大大损害其特性的条件下，也可以进一步往涂料(C)中添加热稳定剂、抗氧剂、增强材料、颜料、抗劣化剂、耐候剂、阻燃剂、增塑剂、脱模剂、润滑剂等。
作为热稳定剂、抗氧剂和抗劣化剂，可以举出如受阻酚类、磷化合物、受阻胺类、硫化合物、铜化合物、碱金属的卤化物或其混合物。
下面对涂料(C)的制造方法进行说明。
如优选分别把PVA(A)和EMA(B)制成水溶液，并在使用前混合使用的方法，具体地说，可以举出以下方法：
(1)在混合PVA(A)的水溶液和EMA(B)的水溶液时，混合金属化合物(D)或金属化合物(D)的水溶液；
(2)预先在EMA(B)的水溶液中溶解金属化合物(D)，然后将其与PVA(A)的水溶液混合；
(3)预先在PVA(A)的水溶液中溶解金属化合物(D)，然后将其与EMA(B)的水溶液混合；
其中优选(2)的方法。
涂料(C)的浓度(即固体成分)可以根据涂布装置或干燥与加热装置的方式进行适当改变，但太稀薄的溶液难以涂布能够显现阻气性的足够厚度的层，并且容易产生在之后的干燥工序中需要长时间的问题。另一方面，如果涂料(C)的浓度过高，难于得到均匀的涂料，容易在涂装性方面产生问题。从这种观点看，优选使涂料(C)的浓度(固体成分)在5～50重量％的范围。
如上所述，以给定比率含有PVA(A)和EMA(B)且含有给定量的特定金属化合物(D)的阻气性涂料是不含氯的组成，并且能够用后述的温和条件提供尽管使用水溶性的聚合物但在高湿度下比以往高的阻气性。
下面就使用上述阻气性涂料(C)形成的本发明的阻气性层积体，参照表示优选实施方式的附图进行说明。
如图1和图2所示，阻气性层积体10包括塑料基材1和由上述阻气性涂料形成的阻气层2。该阻气层2既可以如图1所示直接形成在塑料基材1上，也可以如图2所示隔着底涂层(以下也称为“UC层”。)3层积。可以在塑料基材1或UC层3上涂布阻气性涂料(C)，经加热处理形成阻气层2。
塑料基材(1)
塑料基材1为用挤压成形、注塑成形、吹塑成形、拉伸吹塑成形、或拉伸成形等手段由可热成形的热塑性树脂制造的膜状基材，除此之外，也可以是呈瓶、杯、盘等各种容器形状的基材。其中，优选为膜状，优选为透明性优异的基材。如果用使用透明性优异的塑料基材形成的阻气性层积体制作包装材料，可以从外部看见包装材料的内部。
另外，塑料基材既可以是由单一层构成的基材，或者也可以是通过如同时熔融挤出或其他层积法由多个层构成的基材。
也可以使用未拉伸膜作为塑料基材，在其上涂布后述的UC用组合物或者阻气性涂料并干燥后，进行拉伸处理。也可以如干燥后，供给于拉幅式拉伸机，同时在移动方向和宽度方向拉伸(同时双轴拉伸)膜，进行热处理。或者使用多段式热辊等，在膜的移动方向进行拉伸后，涂布阻气性涂料等，干燥后，用拉幅式拉伸机在宽度方向拉伸(逐次双轴拉伸)。另外，也可以将移动方向的拉伸和用拉幅机的同时双轴拉伸组合使用。
构成塑料基材的热塑性树脂可以举出烯烃类共聚物、聚酯、聚酰胺、苯乙烯类共聚物、氯乙烯类共聚物、丙烯酸类共聚物、聚碳酸酯等，优选聚烯烃类共聚物、聚酯、聚酰胺。
烯烃类共聚物可以举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、离聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等。
聚酯可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等，聚酰胺可以举出尼龙6、尼龙66、尼龙610、聚芳酰胺等。
苯乙烯类共聚物可以举出聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS树脂)等；氯乙烯类共聚物可以举出聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等；丙烯酸类共聚物可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物等。
这些热塑性树脂既可以单独使用，也可以两种或其以上混合使用。
在塑料基材用的可熔融成形的热塑性树脂中，根据需要，也可以相对于热塑性树脂100重量份，添加合计量在0.001～5.0重量份范围内的颜料、抗氧剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、润滑剂等添加剂中的一种或两种或其以上。
另外，在使用阻气性层积体形成包装材料时，为了确保包装材料的强度，可以使用加入各种增强材料的物质作为塑料基材。具体地说，可以相对于热塑性树脂100重量份，混合合计量在2～150重量份范围内的玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳纤维、纸浆、棉绒等纤维增强材料；或者碳黑、白炭等粉末增强材料；或者玻璃薄片、铝薄片等薄片状增强材料中的一种或两种或其以上。进一步以增量为目的，相对于热塑性树脂100重量份，按照其本身公知的配方混合合计量在5～100重量份范围内的重质到轻质的碳酸钙、云母、滑石、高岭土、石膏、粘土、硫酸钡、氧化铝粉、硅石粉、碳酸镁等中的一种或两种或其以上也无妨。
而且，为了提高阻气性，也可以相对于上述热塑性树脂100重量份，按照其本身公知的配方混合合计量在5～100重量份范围内的鳞片状无机微粉末如水膨润性云母、粘土等。
底涂层(UC层)(3)
UC层3如图2所示，位于阻气层2和塑料基材1之间，主要担负着提高阻气层密合性的作用。
UC层可以由尿烷类(urethane-based)、聚酯类、丙烯酸类、环氧类等各种聚合物形成，优选尿烷类的UC层。
尿烷类的UC层的情况，如下所述，可以得到由塑料基材/UC层/阻气层构成的阻气性层积体。
(1)在塑料基材上涂布含有聚酯多元醇或聚醚多元醇等多元醇成分和聚异氰酸酯成分的UC用组合物(UC层形成用组合物)，加热，使多元醇成分和聚异氰酸酯成分反应，形成尿烷类的UC层。在所得UC层上涂布上述涂料(C)的溶液，将其加热，在UC层上形成阻气层。
(2)在塑料基材上涂布与上述(1)同样的UC用组合物，干燥，得到多元醇成分和聚异氰酸酯成分的反应没有结束的UC层的前体，在该前体上涂布上述涂料(C)的溶液，通过加热，一次进行UC层的形成和阻气层的形成。
(3)在塑料基材上涂布与上述(1)同样的UC用组合物后，不加热而涂布上述涂料(C)，通过加热，一次进行UC层的形成和阻气层的形成。
UC用组合物中含有的聚异氰酸酯在与阻气层的界面区域，还与PVA(A)中的羟基反应，有利于密合性提高，除此之外，还有助于阻气层交联，被认为具有提高耐水性的效果，因此优选(2)和(3)的方法。
作为用于形成UC层的多元醇成分，优选聚酯多元醇，作为聚酯多元醇，可以举出多元羧酸或其二烷基酯或其混合物与二醇类或其混合物反应而得到的物质。
作为多元羧酸，可以举出如间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族多元羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷二羧酸等脂族多元羧酸。
作为二醇，可以举出乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇。
这些聚酯多元醇优选玻璃化温度(以下称为“Tg”。)为-50℃～120℃的物质，更优选为-20℃～100℃的物质，进一步优选为0℃～90℃的物质。聚酯多元醇的适宜的Tg与涂布阻气性涂料(C)后加热固化时的加热固化条件也有关。在比较低的温度下加热固化涂料(C)时，优选Tg比较高的聚酯多元醇，在比较高的温度下加热固化时，能够适宜地使用从低温至高温的Tg比较宽的聚酯多元醇。例如，在180℃加热固化涂料(C)时，优选Tg约70～90℃的聚酯多元醇。另一方面，在200℃加热固化涂料(C)时，可以使用Tg约0～90℃的聚酯多元醇。
这些聚酯多元醇的数均分子量优选为1000～100000，更优选3000～50000，进一步优选10000～40000。
作为用于形成UC层的聚异氰酸酯，可以举出如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、间苯撑二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、4，4’--二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯撑二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯撑二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-联苯撑二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢化萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯；四甲撑二异氰酸酯、1，6-六甲撑二异氰酸酯、十二甲撑二异氰酸酯、三甲基六甲撑二异氰酸酯、1，3-环己撑二异氰酸酯、1，4-环己撑二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯；从上述聚异氰酸酯单体衍生的异氰尿酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯等多官能团聚异氰酸酯化合物；或者与三羟甲基丙烷、甘油等三官能团以上的多元醇化合物反应得到的含有末端异氰酸酯基的多官能团聚异氰酸酯化合物等。优选作为六甲撑二异氰酸酯三聚物的三官能团异氰尿酸酯。
聚酯多元醇和聚异氰酸酯的重量比优选为10∶90～99∶1，更优选为30∶70～90∶10，进一步优选为50∶50～85∶15。
UC层的膜厚可以根据使用的用途适当确定，但优选为0.1～10μm的厚度，更优选为0.1～5μm的厚度，特别优选为0.1～1μm。厚度不足0.1μm时难以显现粘合性，另一方面，如果厚度超过10μm，则在涂布等生产工序中容易产生困难。
UC用组合物中的聚酯多元醇和聚异氰酸酯的浓度可以使用适当的溶剂进行调节，有助于两者的浓度优选在0.5～80重量％的范围，更优选在1～70重量％的范围。如果溶液的浓度过低，则难于形成所需膜厚的涂膜，另外，干燥时需要多余的热量，因而是不优选的。另一方面，如果溶液的浓度过高，则溶液粘度将变得过高，在混合、涂布等时可能会导致操作性恶化。
作为可以用于UC用组合物的溶剂，可以举出如甲苯、MEK(甲基乙基酮)、环己酮、溶剂石脑油、异佛尔酮、二甲苯、MIBK(甲基异丁基酮)、乙酸乙酯、乙酸丁酯，但并不限定于此。
除上述成分之外，对UC层也可以使用促进固化的催化剂、填充剂、软化剂、抗老化剂、稳定剂、粘接促进剂、涂平剂、消泡剂、增塑剂、无机填料、赋予粘附性的树脂、纤维类、颜料等着色剂、可使用时间延长剂等公知的添加剂。
为了形成UC层和后述的阻气层，采用辊涂法、凹版印刷法、凹板转写法、喷涂法、或者组合它们的方法，分别在塑料基材上或者UC层上将用于形成各层的组合物(UC用组合物和涂料(C))涂布成所期望的厚度即可，但并不限定于这些方法。
阻气层(2)
阻气层2可以在塑料基材1上直接涂布或者隔着UC层2在塑料基材上涂布上述阻气性涂料(C)，并加热处理得到。也就是说，涂布涂料(C)后，通过加热处理，发生PVA(A)与EMA(B)的酯化反应、及金属化合物(D)与PVA(A)、或者金属化合物(D)与EMA(B)的反应，生成耐水性优异的阻气层。为了充分提高阻气性层积体的阻气性，最好使阻气层的厚度厚于0.1μm。
因受PVA(A)与EMA(B)之比、以及涂料(C)中含有的金属化合物(D)的含量等的影响，涂料(C)的优选的加热处理条件不能一概而论，但优选在100～300℃的温度进行，更优选120～250℃，进一步优选140～240℃，特别优选160～220℃。
详细地说，优选在100～140(不包括140)℃的温度范围进行大于等于90秒的热处理，或者在140～180(不包括180)℃的温度范围进行大于等于1分钟的热处理，或者在180～250(不包括250)℃的温度范围进行大于等于30秒的热处理；更优选在100～140(不包括140)℃的温度范围进行大于等于2分钟的热处理，或者在140～180(不包括180)℃的温度范围进行大于等于90秒的热处理，或者在大于等于180℃大于等于240℃的温度范围进行大于等于1分钟的热处理；特别优选在100～140(不包括140)℃的温度范围进行大于等于4分钟的热处理，或者在140～180(不包括180)℃的温度范围进行大于等于3分钟的热处理，或者在180～220(不包括220)℃的温度范围进行2分钟左右的热处理。
如果加热处理的温度过低或者时间过短，涂料(C)中的成分间的交联反应将不充分，使得阻气层或阻气性层积体的耐水性不充分。另一方面，如果在超过300℃的温度进行加热处理，则在形成的阻气层和塑料基材上发生变形、褶皱、热分解等，其结果容易引起阻气性等物性降低。
对于加热处理时间，处理时间越长，高湿度下的阻气性越倾向于提高，但如果考虑产率和基材膜的由热引起的变形、劣化等，优选处理时间小于等于1小时，更优选小于等于30分钟，特别优选小于等于20分钟。
例如，在以PVA(A)/EMA(B)＝30/70(重量比)、相对于EMA(B)中的COOH，以1～5％含有Mg(OH)2的涂料(C)的情况，优选在160～200℃进行加热处理15秒～10分钟左右。
如上所述，把涂布到基材上的涂料(C)用比以往温和的条件进行加热处理，即进行干燥与热固化而形成阻气层来得到的阻气性层积体，在其阻气层中不含有氯，在高湿度下的阻氧性优异。
如果把该阻气性层积体在含有二价或其以上的金属化合物的水(以下有时仅简写为“水”。)的存在下，以其阻气层与水接触的状态进一步进行加热处理，则虽然其详细的机理尚不明确，但可以在不带来塑料基材本身和阻气层的热劣变的情况下提高阻气性。也就是说，该涂料(C)具有根据热固化后的在水的存在下的加热处理，进一步提高其阻气性这样的特性。作为含有二价或其以上的金属化合物的水，只要是离子交换水或精制水或蒸馏水以外的水即可，可以使用身边的自来水。
作为在这种水的存在下加热处理阻气性层积体的方法，可以举出如下所示的各种方法，也可以将多个方法组合。
(1)在水(热水)中浸渍阻气性层积体。
(2)对阻气性层积体以雾状、淋浴状喷涂水(热水)。
(3)将阻气性层积体放置在高湿度下。
(4)将阻气性层积体暴露在水蒸汽中。也可以一边喷涂水蒸汽，一边用热辊加热。
处理时使用的水的温度或环境温度优选为大于等于90℃，更优选为大于等于95℃，进一步优选为100～140℃，最优选为110～130℃。另外，处理时间优选为大于等于1分钟，更优选为大于等于10分钟，最优选为大于等于20分钟。优选水的温度或环境温度较高，处理时间较长，但从产率、经济性、节省能量等观点来看，温度最高约140℃，时间最长约1小时是现实的。
因处理条件而异，所以不能一概而论，但通过在水的存在下进行加热处理，可以使高湿度下的阻气层或阻气性层积体的氧气透过度减小至处理前的水平的1/1.5～1/70程度，可以提高阻氧性。
例如，通过在水的存在下进行加热处理，可以使处理前小于等于13cc·μm/m2·24h·atm，最好也就是3.1cc·μm/m2·24h·atm程度的氧气透过度(在25℃、80％相对湿度的条件下测定)降低至小于等于1.5cc·μm/m2·24h·atm，并且比较好的情况是降低至0.05cc·μm/m2·24h·atm程度。
在容纳食品的容器(包装材料)中，将食品容纳在容器(＝包装材料)后，需要在加压下用水蒸汽进行蒸馏甑处理(杀菌处理)的情况，也可以利用该蒸馏甑处理来提高构成包装材料的阻气层的性能。也就是说，形成阻气性层积体，利用其形成食品包装容器，容纳食品后，通过在加压下用水蒸汽以120℃蒸馏甑处理(杀菌处理)约30分钟，也可以提高构成食品包装容器的阻气性层积体的阻气性。
将阻气性层积体用作如上所述的食品包装材料时，优选塑料基材侧成为食品侧(内侧)，阻气层侧成为外侧。另外，在附图中只显示了由阻气层构成阻气性层积体的最外层的例子，但也可以在该阻气层上进一步形成由任意的聚合物构成的层。而且，虽然在附图中没有显示，但在没有形成阻气层等的一侧的塑料基材上，可以进一步形成由任意的聚合物构成的层，也可以在阻气层和塑料基材之间形成UC层以外的任意层。
通过形成其他聚合物层而成为阻气层不是阻气性层积体的最外层的构成时，如果进行如上所述的水的存在下的加热处理，则无法得到如阻气层成为最外层时的阻气性的提高，而是看到阻气性降低的倾向。但是，通过使用像本发明的阻气性层积体这样的含有特定的二价或其以上的金属化合物(D)的阻气层，与使用除此之外的金属化合物如钠化合物等的情况相比较，确认其阻气性降低的程度小，可以获得对阻气性降低的一些抑制效果。
下面举出实施例和比较例，就本发明进行具体说明，但本发明并不只限定于这些实施例。
如下求出阻气层的氧气透过度(Pfilm)和阻气性层积体的氧气透过度(Ptotal)。把所得层积膜(＝阻气性层积体)放置在25℃、80％RH的气氛后，用Modern Control公司制造的透氧试验仪“OX-TRAN TWIN”进行测定，得到在25℃、80％RH的氧气透过度(Ptotal)。具体地说，使用25℃、加湿至80％RH的氧气和氮气(载气)。也同样测定基材膜的氧气透过度(PPET)。由阻气性涂料(C)形成的膜(＝阻气层)的氧气透过度(Pfilm)由下面的计算式求出。
1/Ptotal＝1/Pfilm+1/PPET
其中：
Ptotal(测定值)：由涂料(C)形成的膜(＝阻气层)与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(＝作为塑料基材的基材膜)构成的层积膜(＝阻气性层积体)的氧气透过度。具有UC层时为由膜(＝阻气层)和UC层和基材膜构成的层积膜(＝阻气性层积体)的氧气透过度。
Pfilm(计算值)：由涂料(C)形成的膜(＝阻气层)的氧气透过度。
PPET(测定值)：基材膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)的氧气透过度。具有UC层时为UC层和基材膜的氧气透过度。
实施例1
通过把PVA(クラレ(株)制造的“ポバ-ル124”(聚乙烯皂化度98～99％，平均聚合度约2400))溶解到热水中后，冷却至室温，得到PVA水溶液。另行配制以相对于COOH的当量为4.4％的状态溶解Mg(OH)2的EMA(重均分子量100000)水溶液。
为了使PVA和EMA的重量比达到表1所示的值，混合上述PVA水溶液和上述EMA水溶液，得到固体成分10重量％的涂料用混合液(＝阻气性涂料)。
在双轴拉伸聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；厚度12μm)上，使用棒涂机No.6涂布上述涂料用混合液，在电炉中以80℃干燥2分钟后，在电炉中以200℃干燥和热处理2分钟，形成厚度2μm的皮膜(阻气层)，得到实施例1的层积膜。
实施例2
使用把聚酯(将东洋纺(株)制造的“バイロソ200”(Tg＝67℃，Mn＝17000)溶解到甲苯/MEK混合溶剂中的物质和聚异氰酸酯(住友化学(株)制造的“スミヅュ-ル3300”)，进行调整以使聚酯和聚异氰酸酯的重量比为60/40，得到混合溶液。往该混合溶液中加入月桂酸二丁基锡1％MEK溶液、MEK及乙酸乙酯，得到固体成分约14％的底漆组合物(＝UC用组合物)。
配制以相对于COOH的当量为0.5％的状态溶解Mg(OH)2的EMA(重均分子量100000)水溶液，使用与实施例1同样的PVA水溶液和得到的EMA水溶液，混合两者以使PVA和EMA的重量比为表1所示的值，得到固体成分10重量％的涂料用混合液(＝阻气性涂料)。
与实施例1同样在双轴拉伸的聚酯膜上，使用棒涂机No.4涂布上述底漆组合物，在电炉中以80℃干燥30秒，形成厚度0.5μm的皮膜(UC层)，得到层积膜。在该层积膜上，用棒涂机No.6涂布上述涂料用混合液，在电炉中以80℃干燥2分钟后，在电炉中以200℃进行干燥和热处理2分钟，形成厚度2μm的皮膜(阻气层)，得到实施例2的层积膜。
实施例3～6
除了使用以相对于COOH的当量分别为表1所示的值的状态溶解Mg(OH)2(实施例3～5)或Ca(OH)2(实施例6)的EMA水溶液以外，与实施例2同样地进行，得到实施例3～6的各层积膜。
比较例1
除了使用没有溶解金属化合物的EMA水溶液以外，与实施例2同样地进行，得到比较例1的层积膜。
比较例2
为了研究锆化合物的效果，试图以Zr相对于COOH的当量为4.4％的状态把碳酸锆铵(第一希元素公司制造的“ヅルコゾ-ルAC-20”)溶解到EMA水溶液中，但产生白色不溶的凝集沉淀物，不能进行涂布。
比较例3～8
除了在比较例3和6中使用甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物(MVE)(ISP公司制造的“GANTREZ AN-119”，甲基乙烯基醚/马来酸酐＝50/50(摩尔比)，重均分子量190000)水溶液、而在比较例4和7中使用异丁烯-马来酸酐共聚物(ISB)((株)クラレ制造的“イソバソ04”)水溶液、而在比较例5和8中使用聚丙烯酸(PAA)(和光纯药工业(株)制造，聚丙烯酸25％溶液，数均分子量150000)水溶液来各自代替EMA，且在这些水溶液中溶解表1所示种类和量的金属化合物以外，与上述实施例2同样地进行，得到比较例3～8的各层积膜。另外，ISB水溶液是在热水中混合、溶解表1所示的金属化合物和相对于COOH的当量为60％量的氢氧化铵和ISB来配制。
实施例7～9、比较例9
除了使PVA和EMA的重量比为如表1所示以外，与实施例4同样地进行，得到实施例7～9及比较例9的各层积膜。
把实施例和比较例中得到的各层积膜的氧气透过度(Ptotal)及其各阻气层的氧气透过度(Pfilm)示于表1中。
表1
UC层                           阻气性涂料    Ptotal     Pfilm
           聚合物          金属化合物       cc/m2·24h·atm
   种类     重量比    种类  相对COOH的当量(％)
  实施例     1   无 PVA/EMA 30/70 Mg(OH)2     4.4      3.2      3.3
    2 有     0.5      5.5      5.8
    3     1.1      4.3      4.5
    4     4.4      3.1      3.2
    5     8.8      8.0      8.7
    6  Ca(OH)2     2.5      5.0      5.3
    7     20/80 Mg(OH)2 4.4      9.0      9.9
    8     25/75      6.5      7.0
    9     40/60      8.7      9.5
  比较例     1 有 PVA/EMA 30/70  无     -      13.0      14.9
    2  Zr化合物     4.4          不能涂布
    3   PVA/MVE Mg(OH)2 4.4      20.6      25.4
    4   PVA/ISB      33.0      49.3
    5   PVA/PAA      26.0      35.1
    6   PVA/MVE Ca(OH)2 2.5      30.7      44.3
    7   PVA/ISB      50.0      100.0
    8   PVA/PAA      27.1      37.2
    9   PVA/EMA     70/30  Mg(OH)2     4.4      18.0      22.0
从与比较例1、2的对比可见，在含有PVA和EMA的涂料中，通过含有Mg(OH)2或Ca(OH)2等特定的二价或其以上的金属化合物(D)，可以形成阻气性优异的阻气层。
从与比较例3～8的对比可见，与含有PVA和MVE、PVA和ISB或PVA和PAA的情况相比较，通过含有PVA和EMA，在与给定的金属化合物的组合中，确认显著提高了阻气性。
进一步，从比较例9可以判断出PVA和EMA的含量对阻气性有很大的影响。
接着，使用高压釜在热水(自来水)中(120℃，1.2kgf/cm2)，对实施例1～9的各层积膜处理30分钟，测定处理后的层积膜的氧气透过度。热水处理后的氧气透过度(Ptotal和Pfilm)如表2所示。
表2
 热水处理后(cc/m2·24h·atm)
   Ptotal   Pfilm
  实施例     1      0.3     0.3
    2      0.3     0.3
    3      0.2     0.2
    4      0.05     0.05
    5      1.0     1.0
    6      0.2     0.2
    7      1.0     1.0
    8      0.4     0.4
    9      0.6     0.6
本申请的公开与2002年9月27日申请的特愿2002-282284号所记载的主题有关，其公开内容通过引用援引于此。
除了已叙述的以外，应注意也可以在不离开本发明的新颖且有利的特征的情况下，对上述实施方式进行各种修正和变更。从而，这种所有的修正和变更应该包含在所附的权利要求范围内。

Claims (6)

1.一种阻气性涂料，其含有聚乙烯醇(A)和乙烯-马来酸共聚物(B)和金属化合物(D)，以(A)/(B)＝50/50～10/90(重量比)含有所述聚乙烯醇(A)和乙烯-马来酸共聚物(B)，且所述金属化合物(D)是选自由Mg、Ca、Al、Fe、Co、Ni和Cu中的二价或其以上的金属的氢氧化物、氧化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、亚硫酸盐和醋酸盐构成的组中的至少一种，相对于上述乙烯-马来酸共聚物(B)中的羧基以当量计含有0.05～30％。
2.根据权利要求1所述的阻气性涂料，其中，所述金属化合物(D)是选自由Mg、Ca、Al、Fe、Co、Ni和Cu中的二价或其以上的金属的氢氧化物和氧化物构成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的阻气性涂料，其中，所述金属化合物(D)是选自由Mg的氢氧化物、Mg的氧化物、Ca的氢氧化物和Ca的氧化物构成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的阻气性涂料，其中，所述金属化合物(D)是能够与羟基或羧基反应的物质。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的阻气性涂料，其中，所述金属化合物(D)相对于乙烯-马来酸共聚物(B)中的羧基以当量计含有0.05～12.5％。
6.一种阻气性层积体，其包括塑料基材和由权利要求1～5的任一项所述的阻气性涂料形成的阻气层，所述阻气层是直接或隔着底涂层层积在所述塑料基材上。
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