CN1829598A - 阻气性叠层体 - Google Patents

阻气性叠层体 Download PDF

Info

Publication number
CN1829598A
CN1829598A CNA2004800215811A CN200480021581A CN1829598A CN 1829598 A CN1829598 A CN 1829598A CN A2004800215811 A CNA2004800215811 A CN A2004800215811A CN 200480021581 A CN200480021581 A CN 200480021581A CN 1829598 A CN1829598 A CN 1829598A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas barrier
barrier laminate
polyester resin
thin film
plastic substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800215811A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1829598B (zh
Inventor
吉田重信
蜂须贺亨
大川原千春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Plastics Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Plastics Inc filed Critical Mitsubishi Plastics Inc
Publication of CN1829598A publication Critical patent/CN1829598A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1829598B publication Critical patent/CN1829598B/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C08J7/0423—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder with at least one layer of inorganic material and at least one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
    • Y10T428/1338—Elemental metal containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1355—Elemental metal containing [e.g., substrate, foil, film, coating, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31565—Next to polyester [polyethylene terephthalate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31573—Next to addition polymer of ethylenically unsaturated monomer
    • Y10T428/31587—Hydrocarbon polymer [polyethylene, polybutadiene, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31736—Next to polyester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31765—Inorganic-containing or next to inorganic-containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/31797—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31928—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及一种包括：塑料基底材料(A)，形成在该塑料基底材料(A)的至少一面上的无机薄膜(B)，和在该无机薄膜(B)的表面上涂布含有聚酯类树脂的涂布剂而形成的聚酯类树脂(C)，聚酯类树脂的玻璃转换温度为50～70℃、分子量为1500～15000、羟基值为10～60mgKOH/g，叠层体的氧透过率在5cc/m2/day/atm以下、且透湿度在5g/m2/day以下。本发明的阻气性叠层体，其印刷性(特别是色调印刷性)优异，即使实施印刷，阻气性也不降低而且优异，在实施蒸馏处理时塑料基底材料(A)与无机薄膜(B)之间的粘附性优异。

Description

阻气性叠层体
技术领域
本发明涉及阻气性叠层体，更详细地说，涉及阻气性、阻气性层的粘附性和印刷性都优异的阻气性叠层体。
背景技术
迄今为止，以塑料作为基底材料，利用蒸镀法、喷溅法、CVD法、离子镀敷法在其表面上形成有氧化铝、氧化镁、氧化硅等的无机薄膜的阻气性叠层体，在有必要隔离水蒸汽和氧等各种气体的物品的包装用途中和防止食品、工业品和医药品等的变质的包装用途中等被广泛使用。这些阻气性叠层体，除包装用途以外，近年来也使用于在液晶显示元件、太阳能电池、电磁波屏蔽、触摸面板、EL用基板、滤色器等中使用的透明导电薄片的构成部件。再者，上述阻气性叠层体，由于一般无机薄膜的润湿性良好，所以印刷性良好，也被作为印刷包装材料广泛使用。
关于上述的阻气性叠层体，提出有为了提高无机薄膜的阻气性，在薄膜面上进行各种处理的方法。例如已知有作为无机薄膜使用硅氧化物蒸镀膜，通过在该蒸镀膜上，吸收水分，进行热处理，使阻气性得到提高(例如参照专利文献1)。
但是，用上述的方法制造的阻气性叠层体，存在在以后的贴合工艺或印刷工艺中擦坏无机薄膜，或在制袋加工工艺中弯曲叠层体时在无机薄膜上产生缺陷，而阻气性降低的问题。特别，在使用以氧化钛作为颜料的白油墨进行印刷的情况下，在无机薄膜上产生缺陷的可能性高，阻气性往往大大降低。
为了防止由上述的加工工艺引起的无机薄膜的损坏，采用通过在无机薄膜层的表面设置由玻璃转换温度40℃以上的树脂构成的透明底料层的方法(例如参照专利文献2)、设置水性粘固(anchor)层的方法(例如参照专利文献3)、设置利用含有氧化硅的水性树脂或水性乳液形成的层的方法(例如参照专利文献4)、设置由玻璃转换温度60～80℃、分子量10000～20000的聚酯树脂、聚氨酯树脂或硝基纤维素树脂构成的底料层的方法(例如参照专利文献5)、设置由有机高分子和无机微粉末构成的涂层的方法(例如参照专利文献6)以及设置氨酯和/或氯乙烯-乙酸乙烯共聚物等的树脂涂层的方法(例如参照专利文献7)，防止对无机薄膜损坏的方法。
但是，在树脂涂层的表面涂布印刷油墨，设置印刷层的情况下，发生印刷油墨的溶剂侵入树脂涂层而印刷油墨渗出，和由于树脂涂层的润湿性恶化而不沾印刷油墨等的问题，产生印刷、特别是色调印刷中的外观不良。另外，由于塑料基底材料与无机薄膜之间的粘附强度恶化，因此有手撕性不良的情况。
专利文献1：日本专利特开平2-299826号公报
专利文献2：日本专利特开平5-269914号公报
专利文献3：日本专利特开平5-309777号公报
专利文献4：日本专利特开平5-9317号公报
专利文献5：日本专利特开平7-137192号公报
专利文献6：日本专利特开平10-71663号公报
专利文献7：日本专利特開2001-270026号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种具有优异的印刷性(特别是色调印刷性)、即使实施印刷其阻气性也不降低并为优异、在实施蒸馏处理时塑料基底材料与无机薄膜之间的粘附性也优异的阻气性叠层体。
本发明人等进行精心研究的结果发现，通过在无机薄膜上涂布含有特定的聚酯类树脂的涂布剂而设置聚酯类树脂层，使无机薄膜的阻气性、粘附性提高，而且防止由印刷油墨颜料引起的损坏，就能够进行外观良好的印刷，从而完成本发明。
即，本发明涉及一种阻气性叠层体，包括：塑料基底材料(A)，形成在该塑料基底材料(A)的至少一面上的无机薄膜(B)，和在该无机薄膜(B)的表面上涂布含有聚酯类树脂的涂布剂而形成的聚酯类树脂层(C)，其特征在于，聚酯类树脂的玻璃转换温度为50～70℃，分子量为1500～15000，羟基值为10～60mgKOH/g，阻气性叠层体的氧透过率在5cc/m2/day/atm以下，透湿度在5g/m2/day以下。
本发明的阻气性叠层体，具有优异的印刷性(特别是色调印刷性)，即使实施印刷阻气性也不降低并为优异，在实施蒸馏处理时塑料基底材料(A)与无机薄膜(B)之间的粘附性优异，本发明的工业价值高。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。作为构成本发明中使用的塑料基底材料(A)的塑料，如果是能够在通常的包装材料中使用的，就没有特别的限制，可例示出乙烯、丙烯、丁烯等的单体聚合物或共聚物等的聚烯烃、环状聚烯烃等的非晶质聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯-2，6-萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯、尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚尼龙等聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯共聚物部分水解物(EVOH)，聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇缩丁醛、聚芳酯(Polyalylate)、氟树脂、丙烯酸酯树脂、生物降解性树脂等。
作为生物降解性树脂，可举出淀粉/聚己内酯(例如日本合成公司出售的“マスタ-ビ-Z”)、聚己内酯(例如大赛璐(ダイセル)化学公司制的“セルダル-ン”)、聚丁二酸乙二(醇)酯(日本触媒制的“ルナ-レSE”)、聚丁二酸丁二(醇)酯(例如昭和高分子公司制的“ビオノ-レ1001”)、聚丁二酸丁二(醇)酯·己二酸酯(例如昭和高分子公司制的“ビオノ-レ3001”)、聚酯碳酸酯(例如三菱瓦斯化学公司制的“コ-パツク”)、芳香族聚酯(己二酸)(例如BASF公司制的“エコフレツクス(eco-flex)”)等。上述的生物降解树脂，除了“マスタ-ビ-Z”以外，是化学合成类的树脂，但除了上述的以外，还举出乙酸纤维素(例如大赛璐(ダイセル)化学公司制的“セルグリ-ンPCA”)、化学淀粉(日本コ-ンスタ-チ公司市售的“コ-ンポ-ル”)等的天然物利用类的生物降解树脂等。
在上述的树脂中，优选聚酯、聚酰胺、聚烯烃、生物降解树脂。
本发明中的塑料基底材料(A)是用上述的原料构成的，可以是未拉伸的基底材料，也可以是拉伸的基底材料。另外，还可以和其他的塑料基底材料叠层。这样的塑料基底材料(A)，在薄膜形成生产性这点上，优选已薄膜化的基底材料，可以采用以往公知的一般方法进行制造。例如，向挤出机供给原料树脂后进行熔融，利用环状模具或T模具进行挤出，通过急冷就能够制造实质上是非晶质、未取向的未拉伸薄膜。利用单向拉伸、拉幅式逐次双向拉伸、拉幅式同时双向拉伸、管式同时双向拉伸等现有公知的一般方法，沿薄膜的纵向和/或横向将该未拉伸薄膜进行拉伸，就能够制造至少在单向进行拉伸的薄膜。
作为上述塑料基底材料(A)的薄膜的厚度，根据作为本发明的叠层结构体的基底材料的机械强度、挠曲性、透明性、用途被决定，但通常在5～500μm，优选在10～200μm的范围。另外，薄膜的宽度和长度等没有特别的限制，可以根据用途适当地选择。
在塑料基底材料(A)上形成无机薄膜(B)，但为了提高无机薄膜(B)和塑料基底材料(A)的粘附性，在塑料基底材料(A)上优选设置粘固涂层。利用流水线涂布法或非流水线涂布法，涂布含有通常的粘固涂层剂，从而形成粘固涂层。作为粘固涂层剂，可例示出溶剂性或水溶性的聚酯树脂、异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯醇树脂、乙烯-乙烯醇树脂、乙烯改性树脂、环氧树脂、含噁唑啉基树脂、改性苯乙烯树脂、改性硅树脂和钛酸烷基酯等，也可以并用这些的2种以上。其中，优选聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂和含噁唑啉基树脂。
上述粘固涂层的厚度，通常是0.005～5μm，优选是0.01～1μm。在粘固涂层的厚度超过5μm的情况下，光滑性变差，由于粘固涂层的内部应力，变得容易从基底材料薄膜或薄片剥离，在小于0.005μm的情况下，粘固涂层的厚度有可能变得不均匀。另外，为了改善含有粘固涂层剂的涂布液对薄膜的涂布性、粘结性，在涂布前可以对基底材料薄膜的表面实施化学处理、放电处理等。
作为构成形成在塑料基底材料(A)上的无机薄膜(B)的无机物质，可例示出硅、铝、镁、锌、锡、镍、钛和碳以及它们的氧化物、碳化物、氮化物以及这些的混合物，优选的是氧化硅、氧化铝、金刚石状碳。从本发明中的热处理的效果显著、透明性良好以及能够稳定地维持高的阻气性方面考虑，特别优选氧化硅。
作为无机薄膜(B)的形成方法，没有特别的限制，可以采用蒸镀法、涂层法等，但在得到阻气性高的均匀的薄膜这点上，优选蒸镀法。作为蒸镀法，可以采用真空蒸镀、离子镀敷、溅射等的物理的蒸镀法和CVD等的化学蒸镀法。无机薄膜(B)的厚度，通常是0.1～500nm，优选是0.5～40nm。在无机薄膜(B)的厚度小于0.1nm时，难以得到足够的阻气性，若超过500nm，在无机薄膜(B)上会发生龟裂或剥离，透明性变差。
设置在无机薄膜(B)的表面的聚酯类树脂层(C)，是通过涂布含有玻璃转换温度是50～70℃、分子量是1500～15000和羟基值是10～60mgKOH/g的聚酯类树脂的涂布剂而形成的。由于使用具有上述特性的聚酯类树脂，阻气性和印刷性提高。作为构成聚酯树脂的多元羧酸成分，可例示出对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、二苯基二羧酸、二甲基邻苯二甲酸等，作为多元醇成分，可例示出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、新戊二醇、二丙二醇、1，6-己二醇、双酚A等。以相对COOH基的量、OH基的量过剩的状态使上述的多元羧酸成分和多元醇成分发生反应，就能够得到具有上述性质的聚酯。例如，混合邻苯二甲酸、对苯二甲酸、乙二醇和新戊二醇，使它们发生反应，就得到重均分子量为8000、羟基值为16、玻璃转换温度为62℃的聚酯。
在聚酯类树脂的玻璃转换温度小于50℃时，热稳定性差，因此聚酯类树脂发生收缩，阻气性降低，在保管时发生粘连，而产生阻气性的降低或涂布面的粗糙。在玻璃转化温度超过70℃时，聚酯类树脂层(C)和无机薄膜(B)的粘附性降低。聚酯类树脂的玻璃转换温度优选是55～65℃。
聚酯类树脂的分子量越低，阻气性越提高，但在小于1500的情况下，因为涂膜变脆，所以不能得到作为保护层的性能。另外，在分子量超过15000的情况下，即使使用聚异氰酸酯等进行交联，交联点少，交联密度也不变高，因此在印刷油墨中溶解或膨润，印刷外观就恶化。聚酯类树脂的分子量，优选为1500～10000，更优选为5000～8000。
在聚酯类树脂的羟基值小于10的情况下，即使使用聚异氰酸酯等进行交联，交联点少，交联密度也不变高，因此在印刷油墨中溶解或膨润，而且阻气性降低。另一方面，在羟基值超过60的情况下，交联点多，交联密度变得过高，聚酯类树脂层(C)较硬，成为无拉伸的被膜，聚酯类树脂的固化应力变大。因此阻气性降低，聚酯类树脂层(C)和无机薄膜(B)的粘附性降低。聚酯类树脂的羟基值优选为15～50，最优选为15～30。
在有机溶剂中溶解上述聚酯树脂来制备含有聚酯类树脂的涂布剂。另外，在使用时，优选添加聚异氰酸酯作为固化剂。涂布剂中的聚酯树脂的浓度通常是20～50重量％。作为有机溶剂，如果能够溶解上述聚酯树脂，就不特别限制，可例示出乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类等，这些可以混合2种以上使用。其中，优选甲苯和甲基乙基酮的混合溶剂。
在含有聚酯类树脂的涂布剂中，以提高印刷油墨的涂布性和阻气性为目的，优选添加选自液体石蜡、微晶石蜡、天然石蜡、合成石蜡、聚乙烯等脂肪族烃类化合物；硬脂酸、月桂酸、羟基硬脂酸、硬化蓖麻油等的脂肪酸类化合物；硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、山嵛酸酰胺、蓖麻醇酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双山萮酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺等的脂肪酸酰胺类化合物；硬脂酸铅、硬脂酸钙、羟基硬脂酸钙等碳原子数为12～30的脂肪酸金属盐；甘油脂肪酸酯、羟基硬脂酸三甘油酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等多元醇的脂肪酸(部分)酯类化合物、硬脂酸丁酯、褐煤蜡等的长链酯蜡等的脂肪酸酯类化合物；以及复合这些化合物的复合化合物中的1种以上。
在上述涂布剂中添加的化合物，优选脂肪类化合物、脂肪酸酰胺类化合物和脂肪酸酯类化合物，更优选脂肪酸酰胺类化合物。相对聚酯类树脂的固体成分的含量100重量份，在涂布剂中添加的化合物的配合量通常是0.05～20重量份，优选是0.1～10重量份。在添加量小于0.05重量份时，有阻气性的提高效果小、印刷外观降低的倾向，在超过20重量份时，有聚酯类树脂层(C)和无机薄膜(B)的粘附性降低的倾向。
作为在含有聚酯类树脂的涂布剂中添加的聚异氰酸酯，只要是作为以往公知的交联剂已知的聚异氰酸酯，就没有特别的限制，但优选使用在1分子中存在3个以上活性异氰酸酯基、异氰酸酯基的量是12重量以上％(固体成分换算)的聚异氰酸酯。具体地说，可例示出六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等的脂肪族聚异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等的芳香族聚异氰酸酯，作为市售品，可例示出日本聚氨酯制的“コロネ-トL”。聚异氰酸酯的使用量，通常是聚酯类树脂羟基当量的0.8～1.5倍左右。在聚异氰酸酯的使用量小于聚酯类树脂羟基当量的0.8的情况下，异氰酸酯基不足，不能得到具有充分的交联密度的聚酯类树脂层(C)，对印刷油墨的溶剂的耐溶剂性变得不充分，在超过1.5的情况下，异氰酸酯基就成为过剩，所形成的聚酯类树脂层(C)变硬，柔软性被损坏。
再有，在聚酯类树脂中，为了提高与无机薄膜(B)的粘附性，优选添加硅烷偶合剂，其使用量通常是0.01～5重量％，优选0.1～3重量％。另外，在聚酯类树脂中可以添加抗静电剂、光线遮挡剂、紫外线吸收剂、增塑剂、填料、着色剂、稳定剂、消泡剂、交联剂、耐粘连剂、抗氧化剂等公知的添加剂。
聚酯类树脂层(C)的厚度通常是0.05～5μm，优选是0.1～2μm。在聚酯类树脂层(C)的厚度小于0.05μm的情况下，不能防止由印刷引起的无机薄膜(B)的损坏，在超过5μm的情况下，印刷油墨的复印性恶化。
本发明的阻气性叠层体的氧透过率是5cc/m2/day/atm以下，优选是3cc/m2/day/atm以下，下限通常是0.01cc/m2/day/atm以上。另外，本发明的阻气性叠层体的透湿度是5g/m2/day以下，优选3g/m2/day以下，下限通常是0.01g/m2/day以上。
本发明的阻气性叠层体，在聚酯类树脂层(C)上形成印刷层，再叠层其他的塑料基底材料或纸基底材料是可能的。作为形成印刷层的印刷油墨，可以使用含水性和溶剂类的树脂的印刷油墨。这里，作为在印刷油墨中使用的树脂，可例示出丙烯酸类树脂、氨酯类树脂、聚酯类树脂、氯乙烯类树脂、乙酸乙烯共聚树脂以及它们的混合物。在印刷油墨中还可以添加抗静电剂、光线遮挡剂、紫外线吸收剂、增塑剂、滑剂、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、消泡剂、交联剂、耐粘连剂、抗氧化剂等公知的添加剂。
作为用于设置印刷层的印刷方法，没有特别的限制，可以使用胶版印刷法、照相凹版印刷法、丝网印刷法等公知的印刷法。印刷后的溶剂的干燥，可以使用热风干燥、热辊干燥、红外线干燥等公知的干燥方法。
在印刷层上叠层的其他的塑料基底材料上，通过使用可热密封的树脂，能够热密封，可以作为各种容器、特别是曲颈甑用容器使用。即，在具有塑料基底材料(A)/无机薄膜(B)/聚酯类树脂层(C)/印刷层/可热密封的其他塑料基底材料(热密封层)的构成的叠层体(以下称为阻气性薄膜)中，作为(曲颈甑用)容器的内层侧使用可热密封的其他塑料基底材料，就能够得到具有优异的阻气性的(曲颈甑用)容器。
另外，在印刷层与热密封层之间也可以至少叠层1层以上的纸或塑料薄膜。作为塑料薄膜，可以使用由构成塑料基底材料(A)的塑料构成的薄膜。其中，从得到叠层体的充分的刚性和强度的观点来看，优选纸、聚酯树脂、聚酰胺树脂和生物降解树脂。
作为上述可热密封的树脂，可例示出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯·乙酸乙烯共聚树脂、离子键聚合物树脂、EAA树脂、EMAA树脂、EMA树脂、EMMA树脂、EEA树脂、生物降解树脂等公知的树脂。作为向印刷层叠层热密封层的方法，可以采用使用粘结剂的干层压法或使用粘结性树脂的挤出层压法。
在本发明的阻气性叠层体上叠层印刷层和热密封层的阻气性薄膜的氧透过率通常在3cc/m2/day/atm以下，优选在1cc/m2/day/atm以下，下限通常在0.01cc/m2/day/atm以上。再者，本发明的阻气性叠层体(塑料基底材料(A)/无机薄膜(B)/聚酯类树脂层(C)的构成)的氧透过率，像上述那样，在5cc/m2/day/atm以下，这些阻气性叠层体和阻气性薄膜是高阻气性薄膜的范畴内的薄膜。本发明的阻气性叠层体和阻气性薄膜，具有在叫做所谓蒸馏处理的条件下，即使进行加压热水处理，阻气性的降低也少的这样的特征。特别，通过在本发明的阻气性叠层体上实施加热处理，就能够有效地赋予上述特性。
具体地说，在塑料基底材料(A)上叠层无机薄膜(B)，进行加热处理后，叠层聚酯类树脂层(C)，得到本发明的阻气性叠层体后，再叠层塑料薄膜(优选聚丙烯薄膜)，形成阻气性薄膜。在对得到的阻气性薄膜进行120℃、30分钟的加压热水处理时，加压热水处理前后的阻气性薄膜的氧透过率的比(处理后/处理前)，通常在5以下，优选在4以下，下限通常在1以上。阻气性薄膜的加压热水处理后的氧透过率通常在7cc/m2/day/atm以下，优选在5cc/m2/day/atm以下，更优选在3cc/m2/day/atm以下。
另外，在塑料基底材料(A)上叠层无机薄膜(B)和聚酯类树脂层(C)，得到本发明的阻气性叠层体后，再叠层塑料薄膜，进行加热处理，形成阻气性薄膜。在对得到的阻气性薄膜进行120℃、30分钟的加压热水处理时，加压热水处理前后的阻气性薄膜的氧透过率之比(处理后/处理前)，通常在5以下，优选在4以下，下限通常在1以上。阻气性薄膜的加压热水处理后的氧透过率通常在7cc/m2/day/atm以下，优选在5cc/m2/day/atm以下，更优选在3cc/m2/day/atm以下。
上述加热处理，通常在阻气性薄膜的状态或阻气性叠层体的状态下进行。在形成阻气性薄膜后进行加热处理的方法时，将阻气性薄膜二次加工成袋、容器等后进行加热处理的方法、在该二次加工品内放入内容物后进行加热处理的方法都可以采用。加热处理由于构成阻气性薄膜或阻气性叠层体的要素的种类和厚度等不同，条件也不同，但如果是保持在必要的时间、必要的温度的方法，就没有特别的限制。例如可例示出在设定必要的温度的烘箱或恒温室中保管的方法、吹热风的方法、用红外线加热器加热的方法、用灯照射光的方法、与热辊或热板接触直接给予热量的方法、照射微波的方法等。另外，可以将薄膜切成操作容易的大小后进行加热处理，也可以以原封不动的薄膜辊进行加热处理。再有，如果是得到必要的时间和温度，也可以在涂布机、纵切剪机等薄膜制造装置的一部分中装入加热装置，在制造过程中进行加热处理。
上述加热处理的处理温度，通常在60℃以上，而且如果是所使用的塑料基底材料(A)和塑料薄膜的熔点以下的温度，就没有特别的限制，下限优选是70℃，上限通常是200℃，优选是160℃。在处理温度小于60℃时，为了体现热处理的效果所必要的处理时间就特别长，这是不现实的。存在处理温度越高，加热处理的时间越短的倾向。在处理温度高时，阻气性薄膜或阻气性叠层体的构成要素发生热分解，有阻气性降低的倾向，因此优选缩短处理时间。作为加热处理的条件，例如在处理温度是60℃时，处理时间是3天至6个月左右，在处理温度是80℃时，处理时间是3小时至10天左右，在处理温度是120℃时，处理时间是1小时至1天左右，在处理温度是150℃时，处理时间是3～60分钟左右，但这些是简单的目标，根据构成阻气性薄膜或阻气性叠层体的要素的种类和厚度等不同而不同。
在本发明的阻气性叠层体和阻气性薄膜中，120℃、30分钟的加压热水处理后的塑料基底材料(A)和无机薄膜(B)的粘附强度，不管有无上述热处理，通常在100g/15mm以上，优选在200g/15mm以上。再者，在不进行上述热处理的情况下，由于设置粘固涂层，也达到与上述同样的粘附强度。另外，在本发明的阻气性叠层体上设置印刷层和热密封层的叠层体和薄膜中，120℃、30分钟的加压热水处理后的印刷层和聚酯树脂层的粘附强度，通常在100g/15mm以上，优选在200g/15mm以上。再有，本发明的阻气性叠层体和阻气性薄膜的加压热水处理前后的收缩率，通常在3％以下，优选在2％以下。
实施例
以下，根据实施例更详细地说明本发明，但本发明只要不超出其主旨，就不限定在以下的实施例。下面叙述在以下的实施例中使用的测定方法。
(1)氧透过率(cc/m2/day/atm)：
按照ASTM-D3985，使用氧透过率测定装置(现代控制(モダンコントロ-ル)公司制的“OX-TRAN100”)，在温度25℃、相对湿度80％的条件下进行测定。
(2)透湿度(g/m2/day)：
按照ASTM-F1249，使用透湿度测定装置(现代控制(モダンコントロ-ル)公司制的“Permatran-W1”)，在温度40℃、相对湿度90％的条件下进行测定。
(3)粘附强度：
一种由塑料基底材料/表面改性层/氧化硅薄膜/聚酯树脂涂层/印刷层/粘结剂层/聚丙烯薄膜(其他的塑料薄膜)的叠层体构成的宽15mm、长100mm的薄长方形薄膜，当制备叠层体时(层压时)，以由脱模纸构成的隔板介于长度方向的1/2的部分(即，宽15mm、长50mm的部分)之间而形成不存在粘结剂层的区域而构成的薄长方形薄膜作为试料薄膜使用。然后，从不存在粘结剂层的区域侧，进行从塑料基底材料/表面改性层/氧化硅薄膜/聚酯树脂涂层/印刷层侧(A侧)和聚丙烯薄膜(其他的塑料薄膜)侧(B侧)剥离的T型剥离试验。即，在23℃、50％RH的环境下，将上述的A侧和B侧的各自端部夹持在精密万能试验机(按照JIS K 7127的试验装置，岛津制作所制的“DSS-100”)的固定夹具和可动夹具上，以夹具间距离60mm进行安装，以拉伸速度300mm/min使可动夹具移动30mm，其间，从记录在应变计上的拉伸荷重的波状曲线求出中心线的值，然后求出3个试样片的平均值。
(4)色调印刷性：
印刷油墨使用大日精化制“NTハイラミツク”，印刷机使用富士機械工业公司制的“FE-185”，印刷速度是100m/分钟，在聚酯树脂层上形成由黑、蓝、红、黄、白的5色构成的印刷花样(网点)，观察印刷花样的网点的浓度再现性，来评价色调印刷性。评价基准如以下的表1所示。
表1
◎：是与无聚酯树脂层同等的网点的扩展。
○：比无聚酯树脂层劣化，但网点的扩展大。
△：网点的扩展小，表观浓度降低大。
×：无网点扩展。
(5)耐粘连性：
将已涂布聚酯树脂的阻气性叠层体卷取成800mm宽4000m，形成橡胶硬度计的测定值是92度的辊。该辊在50℃下保管1个月后，用纵切剪机卷出，进行耐粘连性的评价。评价基准如以下的表2所示。
表2
◎：无剥离音的发生，无剥离带电。
○；无剥离音的发生，稍微有剥离带电。
△：稍微发生剥离音，有剥离带电。
×：有剥离音的发生，有激烈的剥离带电。
<水性丙烯酸树脂的制造>：
使40重量份的丙烯酸乙酯、30重量份的甲基丙烯酸甲酯、20重量份的甲基丙烯酸、10重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物在乙醇中溶液聚合，在聚合后一边加水一边加热，去除乙醇。用氨水调节成pH7.5，得到水性丙烯酸类树脂涂料。
<水性聚氨酯树脂的制造>：
首先，得到由664份的对苯二甲酸、631份的间苯二甲酸、472份的1，4-丁二醇、447份的新戊二醇构成的聚酯多元醇。接着，在得到的聚酯多元醇中加入321份的己二酸、268份的二羟甲基丙酸，得到含侧羧基的聚酯多元醇A。再在所得到的1880份的聚酯多元醇A中加入160份的六亚甲基二异氰酸酯，得到水性聚氨酯类树脂水性涂料。
实施例1
用通常的方法将聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称PET，IV：0.65，三菱化学公司制“ノバペツクス”)进行熔融挤出而形成薄片，在拉伸温度95℃、以拉伸比3.3沿纵向进行拉伸后，利用流水线涂布法涂布由60重量％的含噁唑啉基聚合物(日本触媒公司制“エポクロスWS-500”)、20重量％的水性丙烯酸树脂、20重量％的水性聚氨酯树脂的混合树脂构成的水性涂布液(树脂含量5％)，在拉伸温度110℃、以拉伸比3.3沿横向进行拉伸，就得到双向拉伸PET薄膜。薄膜的总厚度是12μm，由上述混合树脂构成的表面改性层的厚度是0.1μm。接着，使用真空蒸镀装置，以高频加热方式在表面改性层上蒸镀硅氧化物(SiO)，形成蒸镀层SiOx厚度是约10nm的氧化硅薄膜。具有氧化硅薄膜的PET薄膜的氧透过率是2.3(cc/m2·24h·atm)，透湿度是5.4(g/m2·24h)。
接着，在由39重量份的甲苯和39重量份的甲基·乙基酮构成的混合溶剂中溶解20重量份玻璃转换温度为55℃、分子量为8000、羟基化为15mg的聚酯树脂(以对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和新戊二醇作为主构成单位的聚酯)和2重量份的硬脂酸酰胺，再加入相对聚酯树脂的羟基化当量为1.2倍的量的聚异氰酸酯(日本聚氨酯公司制的“コロメ-トL”)，制备成涂布剂。在上述PET薄膜的硅氧化物薄膜面上涂布所得到的涂布剂，在100℃干燥60秒，形成厚为0.5μm的涂膜，得到阻气性叠层体。关于得到的叠层体，进行耐粘连性和氧透过率的评价。该阻气性叠层体的氧透过率是1.2(cc/m2·24h·atm)，透湿度是1.4(g/m2·24h)。
对得到的阻气性叠层体，关于色调印刷性进行评价。在评价过色调印刷性的阻气性叠层体(具有印刷层)的印刷层上再涂布氨酯类粘结剂(以10∶1.5的比例配合東洋モ-トン公司制粘结剂“AD-900”和“CAT-RT85”)并进行干燥，形成厚为4μm的粘结剂树脂层。在该粘结剂树脂层上叠层厚为50μm的未拉伸聚丙烯薄膜(東レ合成フイルム公司制“トレフアンNO ZK-93K”)，得到具有PET薄膜/表面改性层/氧化硅薄膜/聚酯树脂涂布层/印刷层/粘结剂树脂层/聚丙烯薄膜的构成的阻气性薄膜。将得到的阻气性薄膜在40℃下进行3天熟化后，用于氧透过率和粘附强度的评价。该阻气性薄膜的油墨粘附强度是320g/15mm。
接着，阻气性薄膜在加压釜中，120℃下实施30分钟的加压热水处理，在处理前后进行氧透过率和粘附强度的测定，进行比较。结果示于表3中。
实施例2
在实施例1中，除了将在聚酯树脂涂布层中使用的聚酯树脂变更成玻璃转换温度为63℃、分子量为2000、羟基化为60mg的聚酯树脂(以对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和新戊二醇作为主构成单位的聚酯)以外，与实施例1同样地制作阻气性叠层体和阻气性薄膜，进行评价。结果示于表3中。
实施例3
在实施例1中，除了将聚异氰酸酯的添加量变更成相对聚酯树脂的羟基化当量为0.8倍的羟基值当量以外，与实施例1同样地制作阻气性叠层体和阻气性薄膜，进行评价。结果示于表3中。
实施例4
在实施例1中，除了在聚酯树脂涂布层中添加0.5重量份的二氧化硅粒子(平均粒径0.5μm，日本触媒公司制的“シ-ホスタ-”)和1重量份的硅烷偶联剂(東レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン公司制“SH6040”)以外，与实施例1同样地制作阻气性叠层体和阻气性薄膜，进行评价。结果示于表3中。
对照例1
在实施例中，除了不涂布聚酯树脂涂布层以外，与实施例1同样地制作阻气性叠层体和阻气性薄膜，进行评价。结果示于表3中。
对照例2
在实施例1中，除了将聚酯树脂涂布层中使用的聚酯树脂变更成玻璃转换温度为65℃、分子量为18000、羟基化为4mg的聚酯树脂(以对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和新戊二醇作为主构成单位的聚酯)，再省略聚异氰酸酯的添加以外，与实施例1同样地制作阻气性叠层体和阻气性薄膜，进行评价。结果示于表3中。
对照例3
在实施例1中，除了将聚酯树脂涂布层中使用的聚酯树脂变更成玻璃转换温度为65℃、分子量为18000、羟基化为4mg的聚酯树脂(以对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和新戊二醇作为主构成单位的聚酯)以外，与实施例1同样地制作阻气性叠层体和阻气性薄膜，进行评价。结果示于表3中。
对照例4
在实施例1中，除了将聚酯树脂涂布层中使用的聚酯树脂变更成玻璃转换温度为77℃、分子量为20000、羟基化为7mg的聚酯树脂(以对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、新戊二醇和双酚A作为主构成单位的聚酯)以外，与实施例1同样地制作阻气性叠层体和阻气性薄膜，进行评价。结果示于表3中。
对照例5
在实施例1中，除了将聚酯树脂涂布层中使用的聚酯树脂变更成玻璃转换温度为65℃、分子量为1000、羟基化为100mg的聚酯树脂(以对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和新戊二醇作为主构成单位的聚酯)以外，与实施例1同样地制作阻气性叠层体和阻气性薄膜，进行评价。结果示于表3中。
对照例6
在实施例1中，除了将聚酯树脂涂布层中使用的聚酯树脂变更成玻璃转换温度为45℃、分子量为10000、羟基化为20mg的聚酯树脂(以对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、乙二醇和戊二醇作为主构成单位的聚酯)以外，与实施例1同样地制作阻气性叠层体和阻气性薄膜，进行评价。结果示于表3中。
参考例1
在实施例1中，除了在聚酯树脂涂布液中不添加硬脂酸酰胺以外，与实施例1同样地制作阻气性叠层体和阻气性薄膜，进行评价。结果示于表3中。
                                   表3
  氧透过率(cc/m2·24h·atm)   粘附强度(g/15mm) 复印性 耐粘连性
  热水处理前   热水处理后   热水处理前   热水处理后
 实施例1   1.3   1.5   380   150   ○   ◎
 实施例2   1.8   2.3   430   180   ◎   ◎
 实施例3   1.3   1.4   480   200   ○   ○
 实施例4   1.1   1.3   400   320   ○   ◎
 对照例1   10.5   27.3   120   50   ◎   ◎
 对照例2   1.5   2.8   300   80   ×   △
 对照例3   2.3   3.2   380   150   △   ○
 对照例4   2.6   5.1   180   90   ○   ○
 对照例5   3.5   7.2   430   180   ◎   ○
 对照例6   1.8   3.4   400   90   ○   ×
 参考例1   2.3   5.2   380   180   ○   ×

Claims (15)

1.一种阻气性叠层体，包括：塑料基底材料(A)，形成在该塑料基底材料(A)的至少一面上的无机薄膜(B)，和在该无机薄膜(B)的表面上涂布含有聚酯类树脂的涂布剂而形成的聚酯类树脂层(C)，其特征在于：
聚酯类树脂的玻璃转换温度为50～70℃、分子量为1500～15000、羟基值为10～60mgKOH/g，阻气性叠层体的氧透过率在5cc/m2/day/atm以下，透湿度在5g/m2/day以下。
2.如权利要求1所述的阻气性叠层体，其特征在于：
塑料基底材料(A)是聚酯树脂、尼龙树脂、聚烯烃树脂或生物降解树脂。
3.如权利要求1或2所述的阻气性叠层体，其特征在于：
相对于100重量份的聚酯类树脂，涂布剂含有0.1～20重量份的脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺或它们的混合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的阻气性叠层体，其特征在于：
涂布剂含有聚异氰酸酯作为固化剂。
5.如权利要求4所述的阻气性叠层体，其特征在于：
聚异氰酸酯的含量是聚酯类树脂的羟基当量的0.8～1.5倍。
6.如权利要求1～5中任一项所述的阻气性叠层体，其特征在于：
无机薄膜(B)的厚度是0.5～40nm。
7.如权利要求1～6中任一项所述的阻气性叠层体，其特征在于：
无机薄膜(B)是由氧化硅、氧化铝、金刚石状碳或它们的混合物构成的物理蒸镀膜或化学蒸镀膜。
8.如权利要求1～7中任一项所述的阻气性叠层体，其特征在于：
在塑料基底材料(A)与无机薄膜(B)之间具有粘固涂层。
9.如权利要求8所述的阻气性叠层体，其特征在于：
粘固涂层由选自聚酯类树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂和含噁唑啉基的树脂中的1种以上的树脂形成。
10.如权利要求1～9中任一项所述的阻气性叠层体，其特征在于：
在聚酯类树脂层(C)表面上形成印刷层，在该印刷层的表面上叠层热密封层。
11.如权利要求10所述的阻气性叠层体，其特征在于：
在印刷层与热密封层之间叠层至少1层以上的纸或塑料薄膜。
12.如权利要求1～11中任一项所述的阻气性叠层体，其特征在于；在塑料基底材料(A)或具有粘固涂层的塑料基底材料(A)上设置无机薄膜(B)后，进行60℃以上的加热处理，接着涂布含有聚酯类树脂的涂布剂形成聚酯类树脂层(C)。
13.如权利要求1～12中任一项所述的阻气性叠层体，其特征在于：在120℃下进行30分钟的加压热水处理时，加压热水处理后的氧透过率与加压热水处理前的氧透过率之比在5以下。
14.如权利要求1～13中任一项所述的阻气性叠层体，其特征在于：在120℃下进行30分钟的加压热水处理时，塑料基底材料(A)或具有粘固涂层的塑料基底材料(A)与无机薄膜(B)之间的粘附强度在100(g/15mm)以上。
15.如权利要求1～14中任一项所述的阻气性叠层体，其特征在于：在120℃下进行30分钟的加压热水处理时，印刷层与聚酯类树脂层之间的粘附强度在100(g/15mm)以上。
CN2004800215811A 2003-07-29 2004-06-28 阻气性叠层体 Expired - Lifetime CN1829598B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003203227A JP4325303B2 (ja) 2003-07-29 2003-07-29 ガスバリア性積層体
JP203227/2003 2003-07-29
PCT/JP2004/009111 WO2005009731A1 (ja) 2003-07-29 2004-06-28 ガスバリア性積層体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1829598A true CN1829598A (zh) 2006-09-06
CN1829598B CN1829598B (zh) 2012-11-21

Family

ID=34100627

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2004800215811A Expired - Lifetime CN1829598B (zh) 2003-07-29 2004-06-28 阻气性叠层体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8092917B2 (zh)
EP (1) EP1650020A4 (zh)
JP (1) JP4325303B2 (zh)
KR (1) KR101066828B1 (zh)
CN (1) CN1829598B (zh)
WO (1) WO2005009731A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102006992A (zh) * 2008-02-14 2011-04-06 卡夫食品环球品牌有限责任公司 包装膜中的可剥离的复合热塑性密封剂
CN102026805A (zh) * 2008-05-16 2011-04-20 三菱树脂株式会社 有机器件用阻气性叠层膜
CN103429426A (zh) * 2011-03-11 2013-12-04 德国Sisi机械生产有限公司 用于包装的改进的复合体系
CN103958198A (zh) * 2011-12-29 2014-07-30 利乐拉瓦尔集团及财务有限公司 用于包装容器的包装层合材料以及由该包装层合材料制成的包装容器

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060170391A1 (en) * 2005-01-28 2006-08-03 Duhane Lam Fuel cell charger
JP2006273982A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 The Inctec Inc コーティング液
US20070072042A1 (en) * 2005-09-23 2007-03-29 Duhane Lam Portable fuel cell power source
KR100790542B1 (ko) * 2005-12-29 2008-01-02 엘지전자 주식회사 자기자화모터 및 고정자 구조
CA2636473C (en) 2006-01-09 2014-11-18 Angstrom Power Incorporated Portable fuel cell systems and methods therefor
US20080090109A1 (en) * 2006-08-10 2008-04-17 Angstrom Power Inc. Portable fuel cell power source and methods related thereto
US7943218B2 (en) * 2006-08-14 2011-05-17 Frito-Lay North America, Inc. Environmentally-friendly multi-layer flexible film having barrier properties
US7951436B2 (en) * 2006-08-14 2011-05-31 Frito-Lay North America, Inc. Environmentally-friendly multi-layer flexible film having barrier properties
US20090061126A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-05 Anthony Robert Knoerzer Package and Multi-Layer Flexible Film Having Paper Containing Post Consumer Recycled Fiber
US20100221560A1 (en) * 2006-08-14 2010-09-02 Frito-Lay North America, Inc. Bio-Based In-Line High Barrier Metalized Film and Process for its Production
WO2008059925A1 (en) 2006-11-16 2008-05-22 Mitsubishi Plastics, Inc. Gas barrier film laminate
KR20080114510A (ko) 2007-06-25 2008-12-31 가부시키가이샤 다까라토미 자동차 완구
JP2009033003A (ja) * 2007-07-30 2009-02-12 Fujifilm Corp 薄膜素子とその製造方法、半導体装置
JP5042161B2 (ja) * 2007-10-05 2012-10-03 ユニチカ株式会社 易接着フィルム
US8201712B2 (en) * 2008-02-06 2012-06-19 The Coca-Cola Company Carton-based packaging for a beverage dispenser
US8823154B2 (en) 2009-05-08 2014-09-02 The Regents Of The University Of California Encapsulation architectures for utilizing flexible barrier films
JP2011143088A (ja) 2010-01-15 2011-07-28 Tomy Co Ltd 自動車玩具
US20110200844A1 (en) * 2010-02-17 2011-08-18 Frito-Lay North America, Inc. Composition for facilitating environmental degradation of a film
JP5859721B2 (ja) * 2010-06-17 2016-02-10 ユニチカ株式会社 コーティング剤およびそれを用いた積層フィルム
ES2894951T3 (es) * 2010-06-21 2022-02-16 Dainippon Ink & Chemicals Película de barrera de oxígeno y adhesivo
US9040120B2 (en) 2011-08-05 2015-05-26 Frito-Lay North America, Inc. Inorganic nanocoating primed organic film
JP5901202B2 (ja) * 2011-09-30 2016-04-06 ユニチカ株式会社 コーティング剤、塗膜および積層体
JP6021822B2 (ja) * 2011-12-16 2016-11-09 三井化学東セロ株式会社 ガスバリア性樹脂組成物及びガスバリア性複合フィルム
JP5617831B2 (ja) * 2011-12-21 2014-11-05 Dic株式会社 ガスバリアコーティング剤及びそれを用いたフィルム
US9267011B2 (en) 2012-03-20 2016-02-23 Frito-Lay North America, Inc. Composition and method for making a cavitated bio-based film
US9162421B2 (en) 2012-04-25 2015-10-20 Frito-Lay North America, Inc. Film with compostable heat seal layer
CN103391695A (zh) * 2012-05-10 2013-11-13 深圳富泰宏精密工业有限公司 装饰膜及应用该装饰膜的壳体
CA2872274C (en) 2012-06-23 2016-11-29 Frito-Lay North America, Inc. Deposition of ultra-thin inorganic oxide coatings on packaging
US9090021B2 (en) 2012-08-02 2015-07-28 Frito-Lay North America, Inc. Ultrasonic sealing of packages
US9149980B2 (en) 2012-08-02 2015-10-06 Frito-Lay North America, Inc. Ultrasonic sealing of packages
JP6040059B2 (ja) * 2013-03-07 2016-12-07 富士フイルム株式会社 バリア性積層体およびガスバリアフィルム
US9956749B2 (en) * 2014-01-13 2018-05-01 Ford Global Technologies, Llc Capacitive touch screen formed by injection compression molding
JP2016087814A (ja) * 2014-10-30 2016-05-23 凸版印刷株式会社 ガスバリア積層体およびその製造方法
JP6464723B2 (ja) * 2014-12-20 2019-02-06 三菱ケミカル株式会社 電子部材用封止フィルム
KR102083124B1 (ko) 2019-07-17 2020-02-28 동원시스템즈 주식회사 고차단성 친환경 포장재에 적용되기 위한 적층필름
US20220379589A1 (en) * 2019-11-20 2022-12-01 Toyobo Co., Ltd. Laminated film
JP7381358B2 (ja) 2020-02-05 2023-11-15 フタムラ化学株式会社 ガスバリア性コーティング液及びガスバリア性積層体
US20240174794A1 (en) 2021-03-30 2024-05-30 Toyobo Co., Ltd. Polyester and production method therefor

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4436895A (en) 1983-04-13 1984-03-13 Eastman Kodak Company Polyester containers having improved gas barrier properties
US5683534A (en) * 1989-01-11 1997-11-04 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Method for the manufacture of laminated packing material with good gas and aroma barrier properties
US5084356A (en) * 1990-04-20 1992-01-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Film coated with glass barrier layer with metal dopant
CA2039970C (en) * 1990-04-23 1998-12-08 Carl C. Hein, Iii High barrier packages for smoking articles and other products
CA2051219C (en) * 1990-09-14 2001-06-19 Yuji Komiya Method of preparing laminated packaging material
DE69224808T2 (de) * 1991-12-26 1998-07-09 Toyo Boseki Gassperrfilm
US5804300A (en) * 1991-12-28 1998-09-08 Toppan Printing Co., Ltd. Method of producing laminated packaging material
EP0624460B1 (en) * 1991-12-28 1998-09-02 Toppan Printing Co., Ltd. Laminated wrapping material
JP2760203B2 (ja) * 1992-03-27 1998-05-28 凸版印刷株式会社 積層体
GB9309024D0 (en) * 1993-04-30 1993-06-16 Ici Plc Composite sheet
JP3368646B2 (ja) * 1993-09-20 2003-01-20 凸版印刷株式会社 蒸着フィルム積層体
MY113596A (en) * 1995-04-11 2002-04-30 Daicel Chem Barrier composite films and method of producing the same
EP0789051B1 (en) * 1996-02-08 2002-10-02 Teijin Limited Adherent polyester film laminate
JP4045559B2 (ja) 1996-08-30 2008-02-13 東レフィルム加工株式会社 ガスバリヤー性積層構成体
DE69827987T2 (de) * 1997-03-17 2005-11-24 Yupo Corp. Verpackungsmaterial
JP4154069B2 (ja) * 1998-04-15 2008-09-24 株式会社クレハ ガスバリヤ性フィルム
WO2001072886A2 (en) * 2000-03-27 2001-10-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Reduction of friction effect between poly(ethylene terephthalate) preforms and bottles
US6727001B2 (en) * 2000-04-11 2004-04-27 Toray Industries, Inc. Layered film and packaging material
JP4629195B2 (ja) * 2000-07-25 2011-02-09 中興化成工業株式会社 ガスバリアー性及び光透過防止性を有した、食料品用包装シート
JP4968993B2 (ja) * 2000-09-28 2012-07-04 ユニチカ株式会社 ポリエステル樹脂水性分散体およびその製造方法
JP4310082B2 (ja) * 2001-08-20 2009-08-05 関西ペイント株式会社 水性中塗り塗料及び複層塗膜形成方法
JP4307924B2 (ja) * 2003-07-29 2009-08-05 大日精化工業株式会社 酸化珪素薄膜の保護方法
US7413800B2 (en) * 2004-03-22 2008-08-19 Terphane Inc. Co-extruded biaxially oriented sealable, peelable film and process for its production
US20060141244A1 (en) * 2004-12-29 2006-06-29 Toray Industries, Inc. Multilayer film and process for producing the same

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102006992A (zh) * 2008-02-14 2011-04-06 卡夫食品环球品牌有限责任公司 包装膜中的可剥离的复合热塑性密封剂
CN102006992B (zh) * 2008-02-14 2013-12-11 卡夫食品环球品牌有限责任公司 包装膜中的可剥离的复合热塑性密封剂
CN102026805A (zh) * 2008-05-16 2011-04-20 三菱树脂株式会社 有机器件用阻气性叠层膜
CN103429426A (zh) * 2011-03-11 2013-12-04 德国Sisi机械生产有限公司 用于包装的改进的复合体系
CN103958198A (zh) * 2011-12-29 2014-07-30 利乐拉瓦尔集团及财务有限公司 用于包装容器的包装层合材料以及由该包装层合材料制成的包装容器
CN103958198B (zh) * 2011-12-29 2016-11-09 利乐拉瓦尔集团及财务有限公司 用于包装容器的包装层合材料以及由该包装层合材料制成的包装容器

Also Published As

Publication number Publication date
CN1829598B (zh) 2012-11-21
US8092917B2 (en) 2012-01-10
KR20060111445A (ko) 2006-10-27
US20070059541A1 (en) 2007-03-15
EP1650020A1 (en) 2006-04-26
WO2005009731A1 (ja) 2005-02-03
KR101066828B1 (ko) 2011-09-23
JP2005047023A (ja) 2005-02-24
EP1650020A4 (en) 2010-05-05
JP4325303B2 (ja) 2009-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1829598B (zh) 阻气性叠层体
CN101786350B (zh) 阻气性叠层体
TWI433781B (zh) A gas barrier laminated film and a method for manufacturing the same
JP4812382B2 (ja) ガスバリア性積層フィルム
JP4812552B2 (ja) ガスバリア性積層フィルム
JP6904256B2 (ja) コーティング液およびガスバリア性積層体
JP4398265B2 (ja) ガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層体
CN1732228A (zh) 用于热成型的聚乳酸聚合物组合物,用于热成型的聚乳酸聚合物片材,和由其获得的热成型制品
CN101253041A (zh) 阻气性叠层膜
WO2020195742A1 (ja) ポリエステルフィルム及びその製造方法
JP4475066B2 (ja) ガスバリア性積層体
JP4337596B2 (ja) ガスバリア性積層体
CN110922574A (zh) 用于食品包装的具有持久高表面张力的覆膜铁及制备方法
US9617059B2 (en) Polyester film with citric acid-modified polyvinyl amine
JP6900906B2 (ja) ガスバリア性包装材料用前駆体、その製造方法、ガスバリア性包装材料、その製造方法および包装体の製造方法
JP2018060765A (ja) リチウムイオン二次電池外装材
JP4439967B2 (ja) ガスバリア性フィルム及びそれを用いたガスバリア性積層体
CN114456429B (zh) 一种阻气阻水层合薄膜、制备方法及其在包装中的应用
EP3787897B1 (en) Polymer coating composition for metal substrate and use thereof
JP2020082615A (ja) シュリンクフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20171017

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: MITSUBISHI PLASTICS, Inc.