JP2020082615A - シュリンクフィルム - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、特許文献1では、ガスバリア性や表面硬度の課題については何ら検討されていない。
特許文献2では、この課題を、長鎖分岐構造に改質したポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを用いることで解決しているが、この特許文献2でも、ガスバリア性や表面硬度の課題については何ら検討されていない。
特許文献3では、この問題をバリアフィルムとポリエステル系シュリンクフィルムとを接着剤層を介して積層することで解決をしているが、積層フィルムとすることなく、単層でバリア性を確保することができれば、界面剥離の問題自体を解消することができる。
なお、この特許文献3でも、表面硬度の課題については何ら検討されていない。
本発明のシュリンクフィルムは、特にPETボトルのシュリンクラベルフィルムとして好適に用いることができ、ポリエステル系シュリンクフィルムであることにより、PETボトル本体と分別することなくリサイクルすることができる。
<ジカルボン酸単位>
本発明のポリエステルは、ジカルボン酸単位として下記構造式(1)で表される2,5−フランジカルボン酸単位を主たる構造単位として含むものであり、ジカルボン酸原料として、少なくとも2,5−フランジカルボン酸及び/又はその誘導体を用いて製造される。ここで、2,5−フランジカルボン酸の誘導体には2,5−フランジカルボン酸の無水物、炭素数1〜4程度の低級アルキルエステル、塩化物等が含まれる。
従来、2,5−フランジカルボン酸単位を有するポリエステルについては、透明性、耐熱性、曲げ強度等の機械的強度についての検討はなされているが、シュリンクフィルムとしての熱収縮性や表面硬度、ガスバリア性の効果は知られておらず、本発明者により初めて見出されたものである。
本発明のポリエステルに含まれるジオール単位としては特に制限はなく、例えば1,2−エタンジオール、2,2’−オキシジエタノール、2,2’−(エチレンジオキシ)ジエタノール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、イソソルバイド等の脂肪族又は脂環式ジオール単位、キシリレングリコール、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン等の芳香族ジオール単位等が挙げられる。本発明のポリエステルには、これらのジオール単位の1種のみが含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
本発明のポリエステルは、上記のジカルボン酸及びジオール以外の他の共重合成分に由来する構造単位を含むものであってもよい。他の共重合成分としては、3官能以上の官能基を含有する化合物が挙げられる。
本発明のポリエステル中の3官能以上の官能基を有する化合物単位の含有割合が上記上限以下であることで、ポリマーの架橋が適度に進行し、安定にストランドを抜き出すことができる傾向がある。また、成形性、機械物性等が良好となる傾向がある。
本発明のポリエステルの製造に際し、ジイソシアネート、ジフェニルカーボネート、ジオキサゾリン、珪酸エステル等の鎖延長剤を使用してもよい。例えば、ジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物をポリエステルの全構造単位100モル%に対して20モル%以下、好ましくは10モル%以下となるように用いて、ポリエステルカーボネートを得ることもできる。
また、溶融テンションを高めるために、少量のパーオキサイドを添加してもよい。
これらはいずれも1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
本発明のポリエステルの製造方法としては、ポリエステル樹脂の製造に関する公知の方法が採用できる。
また、この際の反応条件は、従来から採用されている適切な条件を設定することができ、特に制限されない。
触媒としては、ポリエステルの製造に用いることのできる任意の触媒を選択することができるが、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、コバルト、鉛、セシウム、マンガン、リチウム、カリウム、ナトリウム、銅、バリウム、カドミウム等の金属化合物が好適である。中でも、高活性である点から、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、鉛化合物が好適であり、チタン化合物が最も好ましい。
本発明のポリエステルの製造は、エステル化またはエステル交換反応によって生成する留出物を反応系外に留去させながら重合度を高めていくことにより行われる。反応は加熱と減圧を適用することによって進行させる。
反応温度は通常150〜300℃、好ましくは160〜290℃、更に好ましくは160〜280℃の範囲で選ぶのがよい。任意の温度に到達した時点で減圧を開始し、最終的な減圧度は通常1.33×103Pa以下、好ましくは0.40×103Pa以下の条件で選ぶのがよい。減圧時間は通常1時間以上、好ましくは2〜15時間の範囲で選ぶのがよい。
本発明のポリエステルの還元粘度(ηsp/c)は、0.5dL/g以上であることが好ましく、より好ましくは0.6dL/g以上、さらに好ましくは0.7dL/g以上である。また、4.0dL/g以下であることが好ましく、より好ましくは3.8dL/g以下、さらに好ましくは3.5dL/g以下である。還元粘度が上記範囲であることで、シュリンクフィルムとしての成形性が良好となり、シュリンクフィルムの強度が高まる傾向にある。
ポリエステルの還元粘度(ηsp/c)は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
本発明のポリエステルには、その特性が損なわれない範囲において、各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。
本発明のシュリンクフィルムは、本発明のポリエステルを、シュリンクフィルムの成形材料100重量%中に20〜100重量%、特に50〜100重量%、とりわけ80〜100重量%含むことが好ましい。本発明のシュリンクフィルム中の本発明のポリエステルの含有量が上記下限以上であることにより、本発明のポリエステルを用いることによる前述の効果を十分に得ることができる。
本発明のシュリンクフィルムは、本発明のポリエステル以外の他の熱可塑性樹脂を含有するものであってもよい。即ち、本発明のシュリンクフィルムの成形材料は、本発明のポリエステルと本発明のポリエステル以外の他の熱可塑性樹脂を含有するものであってもよい。
熱収縮性の改善の観点から、他の熱可塑性樹脂の曲げ弾性率は3000MPa以下であることがより好ましく、2500MPa以下であることが特に好ましい。一方、ガスバリア性、鉛筆硬度を高めるという観点から、他の熱可塑性樹脂の曲げ弾性率は通常500MPa以上、特に1000MPa以上であることが好ましい。
特に熱収縮性の観点から、他のポリエステルは全ジオール単位中のエチレングリコール単位の含有量が60〜80モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール単位の含有量が10〜40モル%であるものを用いることが好ましい。他のポリエステルは、更に、ジエチレングリコール単位を0〜20モル%含有していてもよい。
また、これらの他の熱可塑性樹脂についても、本発明のポリエステルと同様の添加剤を含むものであってもよい。
本発明のシュリンクフィルムは、常法に従って製造することができ、その製造方法には特に制限はないが、その一例を以下に示す。
透明保護印刷層は、本発明のシュリンクフィルムの一方の面に設けてもよく、両面に設けてもよい。
また、透明保護印刷層は、本発明のシュリンクフィルムの表面の全面に設けられていてもよいし、一部に設けられていてもよい。また、ドット状、メッシュ状等に設けられていてもよい。
本発明のシュリンクフィルムは、その少なくとも一方の面に、商品名、イラスト、取り扱い上の注意事項等の図やデザイン等の有色の印刷層(意匠印刷層、カラー印刷層)を有していてもよい。意匠印刷層は、特に限定されないが、本発明のシュリンクフィルムの片面のみに設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。なお、意匠印刷層は、透明保護印刷層が設けられている側に設けられていることが好ましい。また、意匠印刷層は、本発明のシュリンクフィルムの表面の全面に設けられていてもよいし、一部に設けられていてもよい。さらに、意匠印刷層は、特に限定されないが、単層であってもよいし、複層であってもよい。意匠印刷層は、一般的に、色ごとに複数設けられ、複層として設けられている。また、意匠印刷層は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。
本発明のシュリンクフィルムは、その少なくとも一方の面に、白等の単一色で形成された不透明な背面印刷層を有していてもよい。背面印刷層は、特に限定されないが、本発明のシュリンクフィルムの片面のみに設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
本発明のシュリンクフィルムには、上記透明保護印刷層、意匠印刷層、背面印刷層以外の層を設けてもよい。このような層としては、例えば、その他の印刷層、不織布や発泡シート等の他のフィルム層、接着剤層(感圧性接着剤層、感熱性接着剤層等)、保護層、アンカーコート層、プライマーコート層、コーティング層、帯電防止層等が挙げられる。
ポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量比)の混合溶媒100mlを加えて溶解させた溶液について30℃で測定した。
90℃のウォーターバスにフィルムを10秒間浸漬し、水を拭いた後にフィルムに全面に施した10mm角のマーキングの長さを測定して、収縮前後のマーキングの長さから収縮率を測定した。また、試験後にフィルムに割れが発生しているか否かを5サンプル確認し、全てのサンプルに割れが無ければ○、3〜4サンプル割れが無ければ△、0〜2サンプル割れが無ければ×とした。
JIS K7162−2に基づいて以下の条件にて酸素透過度を測定した。
装置 :OX−TRAN 2/21(MOCON社製)
温度 :23℃
湿度 :50%RH
透過面積 :50cm2
酸素透過度が小さいほど、ガスバリア性に優れる。尚、酸素透過度はフィルム厚みに反比例するため、下記では慣習的に用いられる20μm厚みに換算した数値を記載した。
トライボギアHEIDON−14DR(新東科学株式会社製)を用いてJIS K5600−5−4に準拠して、フィルム延伸方向と直行する向きでフィルム表面の鉛筆硬度を測定した。本発明のシュリンクフィルムの鉛筆硬度は「F」以上である場合に、傷がつきにくく好適であると判断した。
<ポリエステル(A)の製造>
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、2,5−フランジカルボン酸85.7重量部、1,2−エタンジオール68.2重量部を仕込み、反応容器内を窒素雰囲気にした。
次に、オイルバスに反応容器を投入し撹拌を開始して210℃まで昇温し、210℃で1時間反応させて留出液を回収した。反応液が透明になったところでテトラブチルチタネートを予め5重量%溶解させた1,2−エタンジオール溶液0.71重量部を添加した。
続いて1時間30分かけて260℃まで昇温すると同時に圧力が130Pa程度になるように徐々に減圧した。減圧開始から3時間経過したところで撹拌を停止、復圧して重縮合反応を終了しポリエステル(A)を得た。得られたポリエステル(A)の還元粘度は0.68dL/gであった。また、このポリエステル(A)のASTM D790準拠の曲げ弾性率は3500MPaであった。
小型混練機(Xplore instruments社製 XploreシリーズMC15)を用いてポリエステル(A)20gを原料としてホッパーから供給し、回転数100rpm、240℃で3分間混練した後、パージ孔から混練後の樹脂を回収してポリエステル(A)のストランドを得た。
150mm×150mm、厚さ0.05mmのPTFEテープ(ニチアス株式会社製 ナフロンテープ(登録商標)BTOMBO No.9001)の上に表面離型処理された金枠(SUS304 外径110mm 内径70mm 厚み0.2mm)を置き、金枠の内側に得られたポリエステル(A)のストランドを2.0g測り採り、さらに150mm×150mm、厚さ0.05mmのPTFEテープ(ニチアス株式会社製 ナフロンテープ(登録商標)BTOMBO No.9001)をその上に載せた。鉄板(160mm×160mm 厚み3mm)2枚の間に上記PTFFテープで挟まれたサンプルを挟持し、熱プレス機(株式会社井元製作所製 IMC−180C型)を用いて70mm×70mm、厚み0.2mmの熱プレスシートを得た。熱プレス温度は240℃、熱プレス時間は予熱1分、プレス2分とした。得られた熱プレスシートの全面に10mm×10mm角のマーキングを行った。
上記の熱プレスシートを高温引張試験機(株式会社島津製作所製 AG−1000ARI)を用いて一軸延伸した。チャック間距離40mm、下チャック移動距離160mm、延伸条件は温度90℃、速度500mm/minとした。予め施したマーキングのサイズを延伸前後で比較することで延伸倍率を測定した。
延伸温度を100℃とした以外は実施例1と同様にして一軸延伸フィルムを得、熱水収縮試験を行った。得られた一軸延伸フィルムは熱水収縮試験において良好な収縮率を示し、割れも実用レベルであった。
延伸温度を110℃で行った以外は実施例1と同様にして一軸延伸フィルムを得、熱水収縮試験を行った。得られた一軸延伸フィルムは熱水収縮試験において実施例1よりも収縮率が低い結果となった。これは、延伸温度が高いために、延伸により配向結晶化が進んだことによると考えられる。
ポリエステル(A)と、下記ポリエステル(B)とを、表1に記載の割合で配合した原料を使用する以外は実施例1と同様にして原料ペレット及び熱プレスシートの製造を行い、表1に示す延伸倍率で、一軸延伸フィルムの製造を行った。得られた一軸延伸フィルムについて、熱水収縮試験とガスバリア性の評価を行ったところ、熱水収縮試験において良好な収縮率を示し、割れも発生しなかった。また、実施例4の酸素ガスバリア性は良好であった。
ポリエステル(B):EASTMAN社製 商品名「PET−G GN001」
ジオール単位としてエチレングリコール単位67〜70モル%と1,4−シクロヘキサンジメタノール単位30〜33モル%を含み、ジカルボン酸単位としてテレフタル酸単位100モル%を含むポリエステル樹脂(曲げ弾性率:2100MPa ASTM D790準拠)
ポリエステル(A)を用いず、ポリエステル(B)(PET−G GN−001)のペレットのみを用い、熱プレス温度を260℃とする以外は実施例1と同様にして熱プレスシートを得た。得られた熱プレスシートを延伸温度80℃の条件で、下チャック移動距離を120mmとし、表1に示す延伸倍率とした以外は実施例1と同様にして一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムについて、熱水収縮試験とガスバリア性の評価を行ったところ、熱水収縮試験において良好な収縮率を示し、割れも発生しなかったが、酸素ガスバリア性が劣るものであった。
Claims (3)
- ジオールに由来する構造単位とジカルボン酸に由来する構造単位とを有するポリエステルであって、該ジカルボン酸に由来する構造単位が、2,5−フランジカルボン酸に由来する構造単位を主たる構造単位として含有するポリエステルを用いてなる、シュリンクフィルム。
- 前記ジオールに由来する構造単位が、1,2−エタンジオールに由来する構造単位を主たる構造単位として含有する、請求項1に記載のシュリンクフィルム。
- ASTM D790準拠の曲げ弾性率が3000MPa以下である熱可塑性樹脂を含有する、請求項1または2に記載のシュリンクフィルム。
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