TWI274660B - Gas barrier coating material and gas barrier laminate made by using the same - Google Patents
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1274660 玫、發明說明 [發明所屬之技術領域] *本發明乃係有關在高濕度下也能形成具有優異氣體屏 蔽性積層體之氣體屏蔽性塗料。 [先前技術] 聚醯胺薄膜、聚醋薄膜等熱可塑性樹脂薄膜由於具備 U之強纟彡明性、成型性等而廣泛地應用在包裝材料 用途上。然而,這些熱可塑性樹脂薄膜由於氧氣等之透氣 ,大’所以使用在包裝一般食品、殺菌袋裝食品、化粧品、 醫療用品、農藥科,於長期保存因為氧氣等氣體透過薄 膜而使内容物劣變。 ^因此,在熱可塑性樹脂表面上塗布聚偏二氯乙烯(下文 中間%為「PVDC,Polyvinyl dichl〇ride」)之乳化液等而形 成氣體屏蔽性高之PVDC層而構成之積層薄膜廣泛地應用 在食品包裝等用途。然而,這種PVDC在焚燒時會產生酸 性氣體等有機物質,所以就環保觀點,期待有更理想之材 料開發問市。 替代PVDC之材料,就不產生有害氣體,且在低濕環 境下氣體屏蔽性亦高之點而言聚乙烯醇(下文中簡稱為 pVA’ P〇lyvinyl alc〇h〇i」)甚為優越。然而,隨著濕 度提n,其氣體屏蔽性快速下降,因而不能應用在含水分 食品包裝之情況甚多。
経改進PVA在高濕度下氣體屏蔽性降低之聚合物,已 知有乙稀醇和乙烯之共聚物(下文中簡稱為「EVOH 315090 5 1274660
Ethylene-vinyl alcohol I ) 〇 麸品 Λ 」J而’要維持高濕度下氣體屏 蔽性之實用水準,有必要提高7+ u 文捉阿乙烯在共聚物中之比率,但 此種聚合物成為水難溶性。所以 吓M奴獲得使用高乙烯共聚合 比率之E V Ο Η構成之塗布劑,必泪 1…义須使用有機溶劑或水和有 機溶劑之混合溶劑,就環保顴赴 山 衣1示减點而言,仍然不甚理想,另 外’因需要有機溶劑之回收步驟等, μ寻而有增加成本之問題。 因此’探討各種將水溶性平入 、 合庄來合物所構成之液狀組成物 塗布於薄膜’而在高渴度下★ At 度下也此顯現高氣體屏蔽性之方法 例如文獻1 (特開平〇 6 - 2 2 0 2 2 1辦八初、 ^ 就公報)、文獻2(特開平o' 102083號公報)、文獻3(特開平〇7 〇 I幵開十〇7-2〇5379號公報 開平07-266441號公報)、文獻5ί (寻 J又馱5(特開平〇8-〇41218號公報 文獻6(特開平10-237180 ?#八初、 〇 唬公報)以及文獻7(特開2000- 00093 1號公報))揭示利用p va ^取工 計VA和聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸 之混合物等技術。 邮然而,上述文獻⑴所提供之專利,為顯現其高度氣 ^敝性’必須在高溫下加熱處理或長時間加熱處理,f 造時需要大量熱能,對於環境之負荷也不低。^ 熱處理時,構成屏蔽層之PVA等除發生變 7 外,積層有屏蔽層之塑膠薄 5 。題 ^ 胺寺基材也可能產生皺紋、捲 其…… 去做為包夺“才料使用。為防止塑膠 基材劣化,有必要佶用目士 士、 , 望魅其分^ ^ y刀耐高溫加熱之特殊耐埶性 潯膜基材,然而在泛用性和^ ^ ^ ^ ^ 7、、二#〖生方面尚有難題存 一方面,熱處理溫度降低時,兩 另 时而要非常長時間 有降低生產力之問題。 而 315090 6 1274660 ,藉在PVA中導人交聯構造,探討改善上述pvA薄膜 一 ’題’然而’通常隨交聯密度增高,PVA薄膜氧氣尸 敝I·生之被度依賴性會變小,反而pvA薄膜原有之乾燥條件 :之二氣屏蔽性降低’其結果,要獲得高濕度下之 氣屏蔽性非常困難。 另外’通常聚合物經由 體屏蔽性係防止氧氣等較小 以單單藉聚合物之交聯也不 %氧樹脂或酚樹脂等立體交 性。 父聯會提升其耐水性,但是氣 分子之滲透或擴散之性質,所 一定能獲得氣體屏蔽性,例如 聯性聚合物就不具有氣體屏蔽 ,又已有發明揭示使用PVA和馬來酸系共聚物可於較 已^更低溫或更短時間之加熱處理而製造氣體屏蔽性積層 一(乂考文獻8 ·特開2〇〇1 _3232〇4號公報;文獻9 :特開 〇〇2 〇2〇677#u 公報;文獻 1〇 :特開 2〇〇2_24i67i號公報)。 ^述文獻8至10所揭示之發明,較之上述文獻1至7所揭 不^明,可藉較緩和條件製得氣體屏蔽性積層體。然而, 所得氣體屏蔽性尚有待進一步改進。 [發明内容] 本發明第一方面乃提供氣體屏蔽性塗料,該塗料含有 κ乙烯醇(A)和乙烯-馬來酸共聚物(b)以及金屬化合物 (D)而上述聚乙烯醇(A)和乙烯-馬來酸共聚物(B)係含有 (A)/(B) 50/50至1〇/90(重量比),且上述金屬化合物(D)係至 ,、牙^自鎮詞、銘、鐵、姑、錄和銅之2價以上之金屬 氫氧化物、氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、 315090 1274660 或魏基反應者為佳’尤以能和emA來源之羧基反應者為 祕4藉巫屬化合物(D)和羥基或羧基反應,可容易形成交 耳外構k所產生之交聯構造可為離子結合、共價結合,當 然也可為配位結合。 上述金屬化合物(D)之金屬,為至少一種選自鎂、鈣、 鋁、鐵、鈷、鎳和銅之7種所構成群中至少1種之2價以上之 金屬,該金屬化合物為(D)由該金屬之氫氧化物、氧化物、 鹵化物、石厌酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、亞硫酸鹽和乙酸鹽之8 種所構成群中至少選擇i種者。換言之,金屬化合物(D), 上述各金屬各有8種化合物存在,例如以鎂金屬而言,有鎂 之氫氧化物(dl)、鎂之氧化物、鎂之鹵化物(d3)、鎂之 石反酸鹽(d4)、鎂之硫酸鹽(d5)、鎂之硝酸鹽、鎂之亞硫 酸鹽(d7)和鎂之乙酸鹽(d8)存在。同樣地,就鈣而言,也有 氫氧化物(d9)至乙酸鹽(dl 6)之8種,對鋁而言,也有氫氧化 物(dl7)至乙酸鹽(d24)之8種,就鐵而言,也有氫氧化物(d25) 至乙酸鹽(d32)之8種,對鈷而言,也有氫氧化物(d33)至乙 酸鹽(d40)之8種,對鎳而言,也有氫氧化物(d41)至乙酸鹽 (d48)之8種以及對銅而言,也有氫氧化物((149)至乙酸鹽 (d56)之8種分別存在。上述可單獨或複數種調配使用。 其中,就金屬種類而言,以鎮或奸為較佳,換言之, 使用由鎂之氫氧化物(dl)、鎂之氧化物(d2)、鎂之鹵化物 (d3)、鎂之碳酸鹽(d4)、鎂之硫酸鹽(d5)、鎂之硝酸鹽(d6)、 鎂之亞硫酸鹽(d7)、鎂之乙酸鹽(d8)、鈣之氫氧化物(d9)、 鈣之氧化物(d 1 0)、鈣之鹵化物(d 11)、鈣之碳酸鹽(⑴2)、 315090 1274660 舞之硫酸鹽(dl3)、妈之梢酸鹽(dl4)、躬之亞硫酸鹽(di5) 和鈣之乙酸鹽(dl 6)所構成群中選擇之金屬化合物(D)為較 佳。 另外’使用各7種金屬之氫氧化物或氧化物也佳,換言 之,使用由鎂之氫氧化物(dl) '鎂之氧化物(d2)、鈣之氫氧 化物(d9)、鈣之氧化物(dlO)、鋁之氫氧化物(dl7)、鋁之氧 化物(dl8)、鐵之氫氧化物(d25)、鐵之氧化物(d26)、鈷之 氫氧化物(d33)、鈷之氧化物(d34)、鎳之氫氧化物(d41)、 鎳之氧化物((M2)、銅之氫氧化物(d49)和銅之氧化物(mo) 所構成群中選擇之金屬化合物亦佳。 其中以鎂之氫氧化物(dl)、鎂之氧化物(d2)、鈣之氫氧 化物(d9)、#5之氧化物(d 10)為佳,尤以鎮之氫氧化物(dl)、 約之氫氧化物(d9)為最佳。 上述2價以上之金屬化合物(D)(當含有複數種類時以 其合計量計)之量,對於EMA(B)中之羧基以當量計算,含 0.05至30%之點甚為重要,其中以含有〇〇5至125%當量為 佳,含有0·1至10%為更佳,含有〇 15至7 5%為特佳,尤以 含有0.5至7.5%為最佳。 其他 塗料(C),除上述(A)、(B)、(D)各成分之外,尚可含 有無機層狀化合物。藉含有無機層狀化合物,可提升氣體 屏蔽層或氣體屏蔽性積層體之氣體屏蔽性。 就氣體屏蔽性之觀點言之,上述無機層狀化合物含量 愈多愈佳。但是無機層狀化合物之親水性強容易吸濕。又, 3]5090 1274660 含有無機層狀化合物之塗斜異古孝 土科易回黏度化而影響塗布性能。 另外,無機層狀化合物含量多時, ^所形成之氣體屏蔽層或 氣體屏叙性積層體之透明性會降低。 因此’由上述觀點而言,益避 ° 無機層狀化合物含量,以對 於PVA(A)和EMA(B)之合計,1〇〇曹旦 宣里知计,以使用1至3〇〇 重量份為宜0以2至200重|松承杜 四々 I里伤更佳,最多以1〇〇重量份為最 佳0 上2C ,、,、機層狀化合物乃指單位結晶層重疊而形成層狀 構造之無機化合物,特別以在溶劑中能膨潤、劈開者為較 佳0 上述無機層狀化合物之 皂石、鐘蒙脫石、鋅蒙脫石 雲母、金雲母、黑雲母、鋰 黑雲母、綠泥石、片矽鋁石 泥石、鮞狀綠泥石、纖維氫 葉蠟石、珍珠陶土、高嶺土 母、綠脆雲母、葉狀蛇紋石 膨潤性氟雲母或蒙脫石為最 較佳例舉有蒙脫石、貝得石、 、蛭石、氟雲母、白雲母、納 零母、珍珠雲母、脆雲母、鐵 、石夕重晶石、鐘綠泥石、斜綠 氧鎂石、四矽化雲母、滑石、 、埃洛石、纖蛇紋石、鈉帶雲 、地開石、水滑石等’其中以 佳0 上述無機層狀化合物可為天然產品或人工合成品,或 經、交性處理者,或此等以鐵鹽等有機物處理者均可採用。 膨潤性氟雲母系礦物乃下式(1)所示者,就白色度觀點 而言最佳。 a (MF) · β (aMgF2 . bMgO) · γ Si02 ---(1) (式(1)中,M示鈉或鋰,ο:、卢、、a*b分別代表係 13 315090 I274660 數,但是0.1S〇;S2, 冷 $3·5, 3$ 〇$b$l,a + b=l。) 製造上述膨潤性敦雲母系礦物之方法,例如混合氧化 矽和氧化鎂以及各種氟化物,然後在電爐或瓦斯爐中,14〇〇 至1500°C下使完㈣融,在其冷卻過程於反應容器中使氣 雲母系礦物之結晶成長之所謂熔融方法。 另有以滑石為原料化合物,於層間插入鹼金屬離子而 製造膨潤性氟雲母系礦物之方法(參照特開平2_丨494丨5號 公報;由於引用其揭示内容,因此援用於本發明中)。本方 法中,混合氟化驗石夕或氣化驗於滑石中,在磁坩禍内以約 700至1200 C下短時間加熱而製成膨潤性氟雲母系礦物。該 π和α石此合之氟化驗矽或氟化鹼之用量,占混合物整體 之1 0至3 5重里%範圍為宜,不在該範圍時,膨潤性氟雲母 系礦物之生成收率會降低而不宜。氟化鹼矽或氟化鹼中之 鹼金屬以使用鈉或鋰為宜。上述鹼金屬可單獨使用,也可 併用。又,鹼金屬中,使用鉀時無法獲得膨潤性氟雲母系 礦物,但是與鈉或鋰併用時,且使用限定之量亦可用於調 整膨潤性之目的。 另外’製造膨潤性氟雲母系礦物之步驟中,調配以少 夏乳化銘,也可調整膨潤性氟雲母系礦物之膨潤性。 豕脫石乃下列式(2)所示者,可由天然產出者精製而 得。
MaS i 4 (A 1 2_Mga) 〇10 (OH) 2 · nH20 ---(2) (式(2)中’ M示鈉陽離子,a示0.25至0.60。又,和層間 14 315090 1274660 之離子交換性陽離子結合之水分子數目隨陽離子種類或濕 度等條件而變化,因此,式中以nH2〇表示之)。 蒙脫石還有下列式(3)至(5)所示之鎂蒙脫石、鐵蒙脫 石、鐵鎮蒙脫石等同型離子置換體存在,同樣可供使用。
MaS i4 (a 1 } 67.aMg0 5+a) 〇1〇 (〇H) 2 · nH20 ---(3)
MaS i4 (Fe2_a3+Mga)〇1〇 (〇H) 2· nH2〇· · ·⑷
MaS i4 (Fe^ 67—a3+Mg0. 5+a)〇1〇 (〇h) 2 · nH20 · · · (5) (式(3)至(5)中’ ]y[示鈉陽離子a示〇 25至〇 6〇)。 一般,蒙脫石在其層間保有鈉或鈣等離子交換性陽離 子其含有比率隨產地而不同。本發明之氣體屏蔽性塗料 中’以使用藉離子交換處理等使其層間之離子交換 子被鈉置換之蒙妝' $炎+ 、之豕脫石為且。另外,以使用經水處理 之蒙脫石為較佳。 衣過 热機層狀化 但是混合前事先 月欠用之液狀溶劑 時,可採用水、 乙二醇等醇類; 以水或曱醇等醇 塗料(C)中, 劑、抗氧化劑、 難燃劑、可塑劑 上述熱安定 酚颠、磷化物、 。切1 1接混合在PVA(A)和EMA(B)中 以液狀溶劑膨潤、分散為宜。該膨潤、 並無特別限制,例如天然膨潤性黏土礦 曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、 一甲基甲酿胺、二曱亞楓、丙酮等,复 類為較佳。 ” 在不太損及其特性下,尚可添加熱安— 強化材料、色料、防止劣化劑、耐候劑 、脫模劑、潤滑劑等。 Η 劑、抗氧化劑和防止劣化劑之例舉如灸 又阻胺類、硫化物、銅化物、鹼金屬鹵 3】5〇9〇 ]5 1274660 物或其等之混合物等。 其次,就製造塗料(c)之方法說明之。 例如將PVA(A)和EMA(B)分別調製成水溶液,於使用 前混合使用為宜,具體言之,例如 (1) 於混合PVA(A)水溶液和EMA(B)水溶液之際,混合 以金屬化合物(D)或金屬化合物(D)之水溶液; (2) 事先溶解金屬化合物(D)於EMA(B)水溶液中,再與 PVA(A)水溶液混合; · (3) 事先溶解金屬化合物(D)於PVA(A)之水溶液中,再 與EMA(B)水溶液混合等方法,其中以(2)項之方法為佳。 塗料(C)之濃度(即固形物含量)隨塗布裝置或乾燥·加 熱裝置之規格而可適度變更。但是過稀薄之溶液無法塗布 成可表現氣體屏蔽性所需充分厚度之層,且隨後之乾燥步 驟亦需要長時間。相反地,塗料(C)濃度過高時,不易獲得 均勻塗料,塗布上也容易發生問題。由上述觀點而言,塗 料(C)濃度(即固形物含量)以5至50重量%範圍為宜。 如上述含有規定比率之PVA(A)和EMA(B),且含有規 定量之特定金屬化合物(D)之氣體屏蔽性塗料,可提供不含 氣成分且使用水溶性之聚合物也能以下述溫和條件,在高 濕度下表現較已往者更高之氣體屏蔽特性。 其次,就使用上述氣體屏蔽性塗料(C)所形成之本發明 氣體屏蔽性積層體之較佳實施形態參照圖式說明如下: 如第1圖和第2圖所示,氣體屏蔽性積層體(1 0)含有塑 膠基材(1)和由上述氣體屏蔽性塗料所形成之氣體屏蔽層 16 315090 1274660 (2)。該氣體屏蔽層(2)如同第1圖所示可言垃 」1接形成在塑膠基 材(1)上,也可以如同第2圖所示介由底漆層(下文中,簡稱 為「UC層(under coat)」)(3)積層而成。氣體屏蔽層(2)也可 以將氣體屏蔽性塗料(C)塗布在塑膠基材〇)上或uc層㈠) 上,再加熱處理而形成。 塑膠基材Π) 塑膠基材⑴係由熱成型性之熱可塑性樹脂藉擠壓成 型、注模成型、吹塑成型、延伸吹塑成型或收縮成型等方 法製造成薄膜狀基材之外,尚可舍. _ J匕括瓶、杯、盤等各種容 裔形狀之基材。其中以簿膜站炎乂土 ^ 不/、甲以溥M狀為佳,以透明性優異者為宜。 因為使用透明性優異之塑膠某姑 岭丞材而成氣體屏蔽性積層體製 造包裝材料時,可從外部看到包農材料之内部。 又,塑膠基材可由單一層所播 ^ ^ ^ θ所構成,或例如同時熔融擠 反或其他層積方法,由複數層而構成。 又,可使用未延伸薄膜為塑膠基材’於其上塗布下述 之UC用組成物或氣體屏蔽 垮 1 土料,乾燥後,亦可進行延伸 处理,例如乾燥後,可供 宫 /、4至拉幅機在薄膜之行進方向及 亦可#用夕Μ # 才又軸延伸),並進行熱處理。或 :使用夕&加熱_薄膜行 屏蔽性塗料等,乾燥後 甲俊土布^且 (即逐次雙軸延伸)。又,亦了έ幅機進行另一方向之延伸 機之同時雙軸延伸。亦可、·且合前進方向之延伸和拉幅 構成塑膠基材之熱可 聚醋、聚酿胺'苯乙婦系㈣烴系共聚物、 丁 /、艰物、氯乙烯系共聚物、丙烯 315090 17 1274660 义系共聚物、聚碳酸酯等,#中以烯烴系共聚物、聚酯、 聚醯胺為較佳。 取上述烯烴系共聚物之例舉有低密度、中密度或高密度 X烯線型低後、度聚乙烯、聚丙烯、乙烯_丙烯共聚物、 =烯-丁烯共聚物、離子交聯聚合物、乙烯_乙酸乙烯酯共 聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等。 知上述聚酯之例舉有聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二曱 酸丁二酯、聚對苯二曱酸乙二sl/異笨二曱酸乙二_、聚萘 酸乙二酯等。 上述聚胺之例舉有耐綸6、耐綸6,6、耐綸6,1〇、間二 曱苯己二醯胺等。 ^上述苯乙烯系共聚物之例舉有聚笨乙烯、苯乙烯_丁二 烯肷段共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯_丁二烯_丙 稀腈共聚物(即AB S樹脂)等。 上述氯乙烯系共聚物之例舉有聚氣乙烯、氯乙烯-乙酸 乙烯酯共聚物等。 上述丙烯酸系共聚物之例舉有聚曱基丙烯酸甲酯、曱 基丙烯酸甲酯·丙烯酸乙酯共聚物等。 上述熱可塑性樹脂可單獨或2種以上混合使用。 '、、、j 土丨上4野月日,必要B-g 使用色料、抗氧化劑、㈣防止劑、紫外光吸收劑、潤 劑等添加劑1種或2種以上。其使用量以熱可塑性樹脂】 重量份計,可添加之合計量為〇〇〇】至5〇重量份範圍。θ 又,使用氣體屏蔽性積層體形成包裝材料時,為確 315090 18 1274660 匕裝材料# % # 上七、 之強度,可使用含有各種補強& & 该補強#θ & 饰强材料之塑膠基材, 枓之具體例舉如玻璃纖維、 碳纖维、把胳 方香族聚醯胺纖維、 、、、氏漿、棉短絨纖維等纖维補 白等之於f、±、& 璁、、隹補強材料;或碳黑、碳 卞刀末補強材料;或破璃薄片、 材料之1籀。ϋ 、,呂潯片等薄片狀補強 又1種或2種以上,以熱可塑 配之合蚪旦* 1树知1 00重量份計,可調 叶里為2至1 5 0重量份範圍。 ^ ^ 使用重質或軟質碳 二:、增量目的’可 土、硫酸鋇、氧化奸、;:/ '嶺土、石膏、黏 以上,以、碳酸鎂等之1種或2種 至⑽重Λ 樹脂1GG重量料,其合計量計為5 00重讀補,依照本身㈣知时調配❹均盈妨。 二:提升氣體屏蔽性,也可使用鱗片狀無機微粉末, :I:閏:雲母、黏土等,以上述熱可塑性樹脂100重量 ,合計量以5至100重量份範圍,按照本身為周知之配 方調配使用。 座漆層(1^層)(3) 如第2圖所不,UC層(3)係介於氣體屏蔽層(2)和塑膠基 材(1)之間’具有改善與氣體屏蔽層黏附性之主要功能。 UC層可由聚胺酯系、聚g旨系、丙稀酸系、環氧系等各 種聚合物而形成,#中以聚胺酯系之UC層為較佳。 使用聚胺醋系UC層日寺,例如可按照下述方法獲得塑膠 基材/UC層/氣體屏蔽層所構成之氣體屏蔽性積層體。 (1)將含聚酯聚醇或聚醚聚醇等聚醇成分和聚異氰酸 酯成分之UC用組成物(即1;(::層形成用組成物)塗布於塑膠 基材上,加熱使聚醇成分和聚異氮酸酷成分反應而形成聚 19 315090 1274660 胺S旨系之UC層。所得uc層上塗布以上述塗料(c)溶液,加 熱而形成氣體屏蔽層。 (2) 將上述(1)項相同之UC用組成物塗布在塑膠基材 上’乾燥而得聚醇成分和聚異氰酸酯成分反應未完全之UC 層岫驅體’塗布上述塗料之溶液於該前驅體上,加熱而 一次形成UC層和氣體屏蔽層。 (3) 將上述(丨)項相同UC用組成物塗布在塑膠基材上之 後,不加熱而塗布上述塗料(C),藉加熱而一次形成層 和氣體屏蔽層。 θ 用、、且成物所含聚異氰酸酯在與氣體屏蔽層之界面 領域處,亦和PDA(A)中之經基反應,除對提升黏附性有貢 獻之外’亦輔佐氣體屏蔽層之交聯,咸認亦有改善耐水性 之效果,所以採用上述(2)和(3)項之方法為較佳。 供形成UC層用之聚醇成分以聚酯聚醇為較佳。取取 醇之例舉有多元酸或其二烷酯或其混合物和乙:曰小 混合物反應而得者。 6—醇類或其 多凡酸之例舉如異苯二曱酸、對苯二 — 婪夭故夕-△ 久、奈二酸等 方曰私夕7L酸;己二酸、壬二酸、癸二酸、严 等脂肪族多元酸等。 辰己烷二元酿 乙二醇之例舉如乙二烯、丙二醇、二乙二 新戊二醇、1,6-己二醇等。 ,丁 一醇、 上述聚醋聚醇之玻璃化溫度(下文中簡f -50至為佳,其中以-2〇。至1〇〇cc為幹g」)〇 C為更佳。聚S旨聚醇之適佳Tg和塗布氣體◦至9 汗歧性塗料(c 315090 20 1274660 後加熱硬化時之加熱硬化條件亦有關連。在比較低溫下加 熱硬化金料(c)時,以較高Tg之㈣聚醇為宜,在比較高溫 ▲、”、、更化日守,可使用低溫至高溫之較廣範圍Tg之聚酯聚 醇為適且。例如在18〇〇c下加熱硬化塗料(C)時,以使用Μ 工右Tg之聚g旨聚醇為宜。另一方面,在2〇〇。厂下a 熱硬化塗料(C)時,可使用〇至9代左右Tg之聚g旨聚醇。口 上述♦酯聚醇之數平均分子量以1,〇〇〇至1〇〇,〇〇〇者為 且中以3,〇〇〇至50,000者為較佳,1〇 〇〇〇至4〇 〇〇〇者為 更佳。 ’ … 七、形成UC層用之聚異氰酸g旨之例舉有2,‘曱苯二異氣 酉夂酉曰2,6 -甲本一異氰酸酉旨、間-苯二異氰酸酉旨、對-苯二異 氰酸酯、4,4,-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4、二苯基甲烷二 異氰酸酯、2,2,-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3,_二甲基_4,4,_ 聯苯二異氰酸酯、3,3、二甲氧基-4,4、聯苯二異氰酸酯、 3,3’-二氯_4,4’-聯苯二異氰酸酯、ι,5-萘二異氰酸酯、丨,^ 四氫蔡一異fL酸酉旨、本一甲基二異氰酸g旨、四甲基苯二甲 基一異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯;丁二異氰酸酯、1,6 _ 己一異氰酸酯、十二烧基二異氰酸酯、1,3_環己基二異氰 酸酯、1,4-環己基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、 賴胺酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4,-二環己基 甲烷二異氰酸酯、3,3、二甲基-4,4、二環己基甲烷二異氰酸 酯等脂肪族聚異氰酸酯;由上述聚異氰酸酯單體衍生之異 氰尿酸酯、縮二脲、脲基曱酸酯等多官能聚異氰酸酯化合 物;或與三羥曱基丙烷、甘油等三官能以上之聚醇化合物 21 315090 1274660
反應而得之末端含I ^ ^ , ,、虱-夂®曰基之夕官能聚異氰酸酯化合物 寻。具中以p _田& 7 0 —異氰酸酯之三聚體之二官台t g备 較佳。 κ月丑之一吕月匕兴氰尿酸酯為 聚自旨聚醇和聚異 者為宜,其中以30 : 85 ·· 15者為更佳。 氰酸酯之重量比率以10 ·· 90至99 : i 7〇至90 : 1〇者為較佳,尤以5〇 ·· 5〇至 、UC層之膜厚可隨其用途而決定,一般在厚 度,宜’其中以o.m”厚為較佳,尤以G」至1/Zm厚度 為取么。〇. 1 A m未滿之膜厚時,難以表現黏接性,相反地, 超過l〇em厚度時,塗布等生產過程中易生困難。 UC用組成物中之聚酯聚醇和聚異氰酸酯之濃度可利 用適當溶劑加以調整,該濃度以二者合計在〇 5至8〇重量% If圍為宜,其中以丨至”重量%範圍為較佳。溶液濃度過低 時,形成需要膜厚之塗膜困難,又,乾燥時需要過多之熱 月匕而不且。相反地,溶液濃度過高時,溶液黏度變成過高, 混合、塗布等時會導致操作性惡化。 U C用組成物所使用溶劑之例舉有甲苯、曱基乙基酉同 (簡稱MEK,Methyl ethyl ketone)、環己酮、溶劑石腦油、 異佛爾W、二曱苯、曱基異丁基酮(簡稱MIbk,Methyl isobutyl ketone)、乙酸乙酯、乙酸丁酯等,但並非侷限在 上述種類。 UC層中除上述成分之外,尚可使用硬化促進觸媒、填 充劑' 軟化劑、抗老化劑、安定劑、黏接促進劑、勻塗劑、 消泡劑、可塑劑、無機填充料、黏附性賦與樹脂、纖維類、 315090 1274660 色料等著色劑’亦可使用時間延長劑等周知添加劑。 形成uc層和下述氣體屏蔽層時,可將形成各層用之組 成物(UC用組成物和塗料(c))藉輥塗方式、凹槽輥塗方式、 槽輥轉移塗布方式、喷塗方式或上述組合方式等分別塗布 在塑膠基材上或UC層上成為所欲塗膜厚度即可,但並非侷 限在上述方式。 氣體屏蔽層(2) 氣體屏蔽層(2)乃係將上述氣體屏蔽性塗料(c)直接塗 布在塑膠基材(1)上,或介由uc層⑺而塗布在塑膠基材 上,再加熱處理而製得。換言之,將塗料(c)塗布後藉加熱 處理而使PVA(A)和EMA(B)間產生酯化反應,以及金屬化 合物(D)和PVA(A),或金屬化合物和EMA(B)間產生反 應,而產生耐水性優異之氣體屏蔽層。氣體屏蔽層之厚度, 為充分提升氣體屏蔽性積層體之氣體屏蔽性,以大於〇 ι // m厚為理想。 塗料(C)之較佳加熱處理條件,受到pva(a)*EMa(b) 之比率或塗料(C)中所含金屬化合物(D)之含量等之影響故 無法一概而論,但是通常以1〇(rc以上3〇(rc以下之溫度施 行為且,其中以120至250 °C為更佳,以140至240 °C又更佳, 尤以160至220°C為最佳。 詳言之,以loot以上而14〇r未滿之溫度範圍下加熱 90秒鐘以上,或14〇°c以上而18〇°c未滿之溫度範圍下i分鐘 以上,或180 C以上而250°c未滿之溫度範圍下3〇秒鐘以上 之加熱處理為宜;或以100°c以上而14〇〇c未滿之溫度範圍 23 315090 1274660 下2分鐘以上,或140°C以上而180°C未滿之溫度範圍下90 秒鐘以上,或在1 8 0 °C以上而2 4 0。〇以下之溫度範圍下1分鐘 以上之加熱處理為更佳;尤其在1〇〇。〇以上而14〇°C未滿之 溫度範圍下4分鐘以上,或140°C以上而180°C未滿之溫度範 圍下3分鐘以上,或在180°C以上而220°C未滿之溫度範圍下 2分鐘左右之加熱處理為最佳。 加熱處理之溫度過低,或時間太短時,塗料(c)中成分 間之交聯反應不足,而氣體屏蔽層或氣體屏蔽性積層體之 耐水性會不充分。另一方面,在超過3〇〇〇c之溫度下進行加 熱處理時,所形成之氣體屏蔽層和塑膠基材會發生變形、 敵紋、熱分解等,其結果很容易引起氣體屏蔽性等物性之 降低。 就加熱處理時間而言,處理時間愈長,則在高濕度下 之氣體屏蔽性有提升之傾向,但是考慮生產力和基材薄膜 因加熱而造成之變性、劣變等時,處理時間以丨小時以内為 且’其中以3 0分鐘以内為較佳,尤以2〇分鐘以内為最佳。 例如PVA(A)/EMA(B) = 30/70(重量比率)時,所含氫氧 化鎂(Mg(〇H)2)對於EMA(B)中之羧基而計,成為 ϊ之塗料(C)時,以160至2〇〇°c下加熱處理15秒鐘至1〇分鐘 左右為較佳。 按照上述可將塗布於基材之塗料(C),以較之已往更溫 和條件下加熱處理,換言之,經乾燥·熱硬化形成之氣體 屏敝層而得之氣體屏蔽性積層體,其氣體屏蔽層中不含 乳’而且在高濕度下具有優異之氧氣氣體屏蔽性質。 24 315090 1274660 上述氣體屏蔽性積層體在 水(下文中,或簡稱為水)之存在下有2價以上金屬化合物之 接觸狀態下再加熱處理時 “在體屏蔽層和水 生塑膠美好* 4 八、’、田機構雖未詳,但不會伴 生土膠基材本身和氣體屏蔽層小 蔽性。亦即,兮泠+ …、另化,而可提升氣體屏 ρ 塗枓(c)在熱硬化後水之丘存下4枯士 時,具有更提升氣㉟ 交&之/、存下加熱處理 物之水,祇要離子含有2價以上金屬化合 τ,例如可利用身邊的自來水。 水即 法 =上述水之存在下,加熱處理氣體職性積層體 °下列各種方法或亦可組合複數個方法。 ⑴浸潰氣體屏蔽性積層體於水(或溫水)中。 (2) 將水(或溫水)以露壯 層體上。 “務狀或驟雨狀吹淋在氣體屏蔽性積 (3) 放置氣體屏蔽性積層體於高濕度下。 (4) 曝路*1體屏蔽性積層體於水蒸汽中。 亦可於吹淋水蒸汽下藉熱輥加熱之。 處理所使用水之、、W _ + π & — 中以价以上為=或被兄溫度以9代以上為宜,其 not為最佳。又V至⑽為更佳’尤以至 鐘以上為好V 間以1分鐘以上為宜,以10分 [’尤以20分鐘以上為最佳。水溫以高於^ 溫度,處理時間以鈐旦& ~ 门於%铤 車乂長為且。然而就生產力、經濟性、省 月匕源寺硯點而言,者 ^ 。_際上以溫度不高於we左右,時間 个长万、1小時左右為宜。 雖係隨處理條件不同而不能-概而論,但在水之存在 315090 25 1274660 * k 〇熱處理’可使高濕度下之氣體屏蔽層或氣⑪尸 知層體之氧氣透過度較處理前之水準減少到m二开敝性 左右’而提升氧氣氣體屏蔽性。 · 1/70 例如處理前之氧氣透過度(在25t,8 下測定、盏h 7 2 m主了廢度條件 』疋)為 13cc· "m/m2· 24hr· _ 以 2 1 ^ ^ 丹好也不過 α · // m/m · 24hr · atm 左右,在 存在下進行之4 …、地理後可變成為L5cc . # m/m2 η* -r政, tm以下,較好 日守可降低到0.05CC. #m/m2. 24hr. atm左右。 f又好 收容食品之容器(包裝材料)中,將食:收。 包裝材料)之後,在加壓下必須用水蒸汽進行殺菌㈣:; (殺菌處理:時,利用該殺菌袋裝處理可提升構成包裝 之氣體屏蔽層之性能。換言之,开彡A * ’ ^ 形成乳體屏蔽性積層濟, 使用該積層體形成食品包裳容器,收容食品後,於 用水蒸汽在12代下,進行3G分鐘左右之殺“裝^下
而提升構成食品包裝容器之氧㈣& γ Μ灶A 孔租屏敝性積層體之氣體屏蔽 性能。 汗蚊 使用氣體屏蔽性積層體做為上述食品之包裝材料時, 使該塑膠基材面成為食品側(即内面),而氣體屏蔽層側成 為外側面為宜。又’所附圖式之說明巾,僅示氣體屏蔽芦 為構成氣體屏敝性積層體最外層之例,但㈣Μ ^ 上,尚可形成以任意聚合物構成 曰 偁成之層。另外,圖式中 示者,也可以在未形成氣體屏蔽層側之塑膠基材上,再: 成以任意聚合物所構成之層,或氣體屏蔽層和塑膠基材‘ 間亦可形成UC層以外之任意層。 315090 26 1274660 藉其他聚合物層之拟# ^ 〆 性積層體之最外層日夺,二上’、f 屏蔽不為氣體屏蔽 時,1 a 、上述水之存在下進行加熱處理 反二 虱體屏蔽層為最外層那樣可提升氣體屏蔽性, 性積層體,使用人古:發明之氣體屏蔽 -展/ 3有定之2價以上之金屬化合物⑴)之氣 月豆屏敝層時,較之傕用 J乱 合物等日,甘 相外之金屬化合物,例如鈉化 屏蔽^低=體屏蔽性降低程度較小,而判定對於氣體 井敝丨生降低有某種程度之抑制效果。 本發明藉以下實施例和比較例具體說明如下 备明不侷限在該等實施例範圍。 —疋本 氣體屏蔽層之氧氣透過度I)和氣體屏蔽性積層體 之氣氣透過度(p Η车抵日刀石丨+丄上 ' 膜(即气〜- 下列方法求得。將所得積層薄 产欠^肢屏敝性積層體)放置於25t,8〇%相對濕度之環 、件下之後’使用氧氣透過試驗儀(現代控制
Crr51 to"5 ox-trantwin^^^ -t, 80〇/o ^度下之氧氣透過度(p_)。具體言之’使用在抑 下加濕S 80〇/〇相龍度之氧氣和氮氣(載體氣體)。按照 二方广則定基材薄膜之氧氣透過度I)。由氣體屏蔽:塗 照下二成二Τ卩氣體屏蔽層)之氧氣透過度(、)乃按
PET 1/P total—1/Pf"m+ 1/Ρ 但是,上式中:
Pl。⑷(測定值)··示由塗料(C)形成之薄膜(即氣體屏 和聚對苯二甲酸乙二醋(即作為塑膠基材之基材薄膜)所構曰) 315090 27 1274660 成之積層薄膜(即氣體屏蔽性積層體)之氧氣透過度。含有 uc層日寺,則示薄膜(即氣體屏蔽層)和沉層及基村薄膜所 構成之積層薄膜(即氣體屏蔽性積層體)之氧氣透過度。、 計算值):示由塗料(C)形成之薄膜(即氣體屏蔽 之氧氣通過度。 二酯薄膜) 膜之氧氣
PpET(測定值):示基材薄膜(聚對苯二甲酸乙 之氧氣透過度。具有uc層時示uc層和基材薄 透過度。 溶解PVA(倉麗公司製品,「伯巴兒124」,⑶乙^化 :98至99% ’平均聚合度約為(2,彻))於熱水後冷卻至 室溫而得爾纟;容液。另外,調製溶有對羧基當量計為4 4% 之氫氧化鎂之EMA(重量平均分子量$ 1〇M⑼)水溶液。 依照表1所示之PVA和腿A之重量比,混合上述pvA 水溶液和上述EMA水溶液,而得固形物為ι〇重量%之塗 料用混合液(即氣體屏蔽性塗料)。 、在雙軸延伸聚酯薄膜(聚對苯二甲酸乙二酯薄膜,膜厚 為12#m)上使用刮條塗布機No.6塗布上述塗料用混人 液’在電烘箱中以8〇t乾燥2分鐘後,再於電供箱中以 =乾燥2分鐘進行熱處理而形成膜厚2//m之薄膜(氣體屏 敝層)’而得實施例1之積層薄膜。
°C 使用溶解聚酯(東洋紡公司製品,「拜綸2〇〇」Μ Mn=1 7,_)於甲苯/MEK混合溶劑所得之溶液和聚異 335090 28 1274660 氰酸酯(住友化學公司掣口 「 」衣0口,「士米珠兒3300」,調整聚酯 和XK異fee i日之重里比率成$⑽則而獲得混合溶液。於 忒此口 /合液中加入一丁基錫月桂酸酯丨%之mek溶液, ΜΕΚ和乙酉义乙g曰,而得固形物為、約丄之底漆組成物(即 UC用組成物)。 調製溶有使對«當量成為請之氫氧化鎂之 EMA(重量平均分子1Λα 于里為100,000)水溶液,按照實施例1相 同方法,使用PVA皮、、交、、右1 一 R,合液和所得ΕΜΑ水溶液,按照表1 所丁 PVA和ΕΜΑ之重!比率加以混合而得固形物⑺重量 %之塗料用混合液(即氣體屏蔽性塗料)。 按…、貝化例1同樣在雙軸延伸聚醋上,用刮條塗布機 Νο·4塗布上述底漆組成物,在烘箱中以航乾燥㈣鐘, /成5从m薄膜(UC層)而得積層薄膜。於該積層薄膜上 使用刮條塗布機Ν〇·6塗布上述塗料用混合液,在電烘箱中 ?C:乾燥2分鐘之後,再於電烘箱"〇〇。。下乾燥2分 、里進仃熱處理’而形成2 " m厚之氣體屏蔽層而得實施例^ 之積層薄膜。 實施 除使用溶解對羧某者吾八 表1所示值之氫氧化鎂 ^ 1 5)或風氧化詞(實施例6)所得之EMA水溶液 之夕卜’其:皆按照實施例2相同方法,製得實施例3至6 之各積層薄膜。 比較 除使用未溶解有金屬化合物之εμα水溶液之外,皆 315090 29 1274660 按照實施例2相同方法製得比較例1之積層薄膜。 比較例2 為調查#化合物之效果,以對羧基當量成為含有4.4% 銼,溶解碳酸锆銨(第一稀元素公司製品之「鍅溶膠AC-20」) 於EMA水溶液,但是發生白色不溶之凝聚沈澱物,因此, 無法塗布。 比較例3至8 替代EMA,除了比較例3和6使用甲基乙烯醚-馬來 酸酐共聚物(MVE,Methyl vinyl ether maleic anhydiode copolymer)(ISP 公司製品,「GANTREZ AN-119」,甲基乙 焊醚/馬來酸酐=50/50(莫耳比率),重量平均分子量為 190,000)之水溶液,比較例4和7中使用異丁烯-馬來酸酐 共♦物(ISB,Isobuten-nialeic anhydride copolymer)(倉麗公 司製品’「異素伴(I sob an04)」水溶液,比較例5和8使用 聚丙稀酸(PAA,polyacrylic acid)(和光純藥工業公司製,聚 丙烯酸25%溶液’數平均分子量15〇,〇〇〇)水溶液,且對於 該水溶液中溶解如表1所示之種類和重量之金屬化合物之 外,其他皆按照上述實施例2相同方法,製得比較例3至 8之各積層薄膜。又,ISB水溶液係於熱水中將依表丨所 示之金屬化合物,以及對羧基當量成為6〇%量之氫氧化銨 和I SB混合、溶解而調製之。 貫施例7至9 比較例9 除按照表1所示重量比率之PVA和EMA外,其他皆 按照實施例4相同方法’製成實施例7至9和比較例9之 315090 30 1274660 各積層薄膜。 實施例和比較例所得各積層薄膜之氧氣透過度(pt()tal) 以及各氣體屏蔽層之氧氣透過度(Pfilm)示於表1中。 表1 氣體屏蔽性塗料 Ρ 1 〇 1 a 1 Pfilm UC 聚合物 金屬化合物 cc/m2 · 2< lh · atm 層 種類 重量比率 種類 對羧基當量(%) 1 無 4.4 3.2 3.3 2 M ^ Ah Μ 0.5 5.5 5.8 3 30/70 1.1 4.3 4.5 實 4 4.4 3.1 3.2 施 5 有 PVA/EMA 8.8 8.0 8.7 例 6 氫氧化鈣 2.5 5.0 5.3 7 20/80 9.0 9.9 8 25/75 氫氧化鎂 4.4 6.5 7.0 9 40/60 8.7 9.5 1 PVA/EMA 無 一 13.0 14.9 2 錯化合物 4.4 無法塗布 3 PVAMVE 20.6 25.4 比 4 PVMSB 30/70 氫氧化鎂 4.4 33.0 49.3 較 5 有 PVA7PAA 26.0 35.1 例 6 PVAMVE 30.7 44.3 7 PVMSB 氫氧化鈣 2.5 50.0 100.0 8 PVA/PAA 27.1 37.2 9 PVA/EMA 70/30 氫氧化鎂 4.4 18.0 22.0 與比較例1、2之對比可知含有PVA和EMA之塗料中, 藉含有氫氧化鎂或氫氧化4弓等特定之2價以上之金屬化合 物(D),而可形成具有優異氣體屏蔽性之氣體屏蔽層。 再與比較例3至8之對比可知,與含有P VA和MVE,P VA 和ISB或PVA和ΡΑΑ之情形相比較,藉含有PVA和EMA再配 以規定之金屬化合物,可顯著提升氣體屏蔽性。 再從比較例9可知PVA和EM A之含有比率也會大大影 響氣體屏蔽性。 3】 315090 !274660 • . 其次,使用實施例1至9之各積層薄膜藉加壓爸在熱水 (自來水)中,1.2Kgf/cm2)處理30分鐘,再測定處理 種:之積層薄膜之氧氣透過度。熱水處理後之氧氣透過度 (Pt〇tal* Pfilm)示於表 2 中。 表2 ------ 熱水處理後(cc/m2 · 24h · atm) P total P f ilm Ά施例 ---- 1 0.3 0.3 2 0.3 0.3 3 0.2 0.2 4 0.05 0.05 5 1.0 1.0 6 0.2 0.2 7 1.0 1.0 —8 0.4 0.4 9 0.6 0.6
本發明所揭示之内容和2002年9月27日所申請專利之 日本特願2002-282284號公報中所記載主題有關,因此該揭 示内容藉引用而援用在本發明中。 除上述内容之外,祇要不偏離本發明之新穎且有利之 特徵範圍,上述實施形態尚可施與種種修正或變更,因此, 孩修正或變更也應包括在本發明申請範圍内。 [圖式簡單說明] 第1圖示氣體屏蔽性積層體之實施形態之一之模 ^ m Λ Α 剖 第2圖示氣體屏蔽性積層體 式剖圖。 之另一實施形態之一 之模 315090 32 1274660 1 塑膠基材 3 底漆層(UC層) 2 氣體屏蔽層 1 〇氧體屏蔽性積層體 33 315090
Claims (1)
127466&
律. 第92126591號專利申請案 申請專利範圍修正本 I /¾ 2. 3. 4. (95年3月9曰) 一種氣體屏蔽性塗料’其特徵為含有聚乙稀醇(A)和乙 烯-馬來酸共聚物(B)以及金屬化合物(d),而上述聚乙稀 醇(A)和乙烯-馬來酸共聚物(B)係含有(A)/(B) = 5〇/5〇至 10/90(重量比率),且上述金屬化合物(D)係至少一種選 自由鎂、鈣、鋁、鐵、鈷、鎳和銅所構成群中選擇之2 價以上金屬之氫氧化物、氧化物、幽化物、碳酸鹽、硫 酸鹽、硝酸鹽、亞硫酸鹽和乙酸鹽所構成群之金屬化合 物,其含量對上述乙烯_馬來酸共聚物(B)中之羧基以告 量計為0.05至30%者。 土 田 如申請專利範圍第1項之氣體屏蔽性塗料,α中,該八 屬化合物⑼係至少一種選自由鎮、_、銘:、鐵、 ==群中選擇…以上金屬之氫氧化物和 氧化物所構成群者。 :申請專利範圍第2項之氣體屏 屬化合物(D)係至小 #、 ^ T 4金 、^種選自由鎂之氫氧化物、鎂之4 化物、鈣之氫|[芥私π 秩< 如_之氧化物所構成群者。 女申明專利乾圍笫彳 々 « 員之氣體屏蔽性塗料,盆中,兮a 屬化合物(D)係可和 土卄其中,該金 二基或羧基反應者。 如申靖專利範圍第 陡民十放u 員之氣體屏蔽性塗料,JL中,斟7 烯-馬來酸共聚物Γ 土7寸具肀,對乙 合物(D)0.〇5至12 者之羧基以當置計,係含有金屬化 315090修正本 5. 1274660 6. 如申請專利範圍第3項之氣體屏蔽性塗料,其中,對乙 烯_馬來酸共聚物(B)中之羧基以當量計,係含有金屬化 合物(D)0.05 至 12.5%者。 7. —種氣體屏蔽性積層體,其特徵為含有塑膠基材和申請 專利範圍第1項至第6項中任意一項之氣體屏蔽性塗料 所形成之氣體屏蔽層,而該氣體屏蔽層係直接或介由底 漆層積層在塑膠基材上者。 2 315090修正本
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