CN1225354C - 热收缩性多层薄膜 - Google Patents

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Abstract

含有热收缩性小的第3层的至少由3层构成的热收缩性多层薄膜中，将第3层在80℃下的热收缩率控制在5%以上、20%以下，或者使第3层由偏氯乙烯系三元共聚物构成，由此可以控制热收缩后的多层薄膜的白化、透明性降低等光学性质的劣化。

Description

热收缩性多层薄膜
技术领域
本发明涉及一种至少由3层构成的热收缩性多层薄膜。更详细地说，涉及这样一种热收缩性多层薄膜，其中包含的第3层的热收缩性实际上比多层薄膜整体的小，该热收缩性多层薄膜热收缩后的光学性质得到改善。
背景技术
使用热收缩性多层薄膜的目的是，使其与内包装物紧密地接触以使内包装物看上去很美观。使用方法是例如，将内包装物装入热收缩性多层薄膜袋中进行真空包装，接着将其用热水喷淋或使其通过热烘箱，或者将其浸到热水中，以使其收缩。
如果使热收缩性多层薄膜收缩，则薄膜的透明性和光泽等收缩后的光学性质有时会极度劣化。这种收缩后光学性质的劣化，在要求很高的光学性质的领域中是不好的。例如，将生肉或加工肉等内包装物用热收缩性多层薄膜包装时，收缩后袋子的耳部(即袋子的剩余部分)会发生白化，这种现象对业内人士而言是不好的。如果在薄膜制造之后使其热收缩，则收缩后很难引起白化，但经过保管的薄膜容易出现白化。热收缩性多层薄膜的保管温度越高，光学性质越容易劣化。
特开平8-187814号公报中公开了这样一种热收缩性双向拉伸多层薄膜，其第1层中含有的乙烯/α-烯烃共聚物的主DSC峰降低105℃，该多层薄膜在185°F(＝85℃)下的自由收缩率至少为80％，且其各层全部相互具有收缩适合性。
上述那种热收缩性多层薄膜收缩之后光学性质劣化，使构成热收缩性多层薄膜的各层之间的热收缩率出现很大差异。特别地，如果第3层的热收缩率比整个层的热收缩率小，则不能随着其他层的热收缩率收缩，引起第3层发生弯曲变形或者在层之间发生空隙等。这种热收缩性多层薄膜中，因为热收缩性小致使其收缩的多层薄膜的光学性质劣化，作为功能层的第3层，典型的是以偏氯乙烯共聚物为主的气体阻隔性树脂层。
发明的公开
本发明的目的在于，提供一种热收缩后薄膜的光学性质劣化受到抑制的热收缩性多层薄膜。
本发明者们为了上述的目的进行了研究，结果发现，即使热收缩性多层薄膜含有的第3层的热收缩性实际上比多层薄膜整体的小，通过改善该第3层的热收缩率或其组成，也可以有效地抑制热收缩后光学性质的劣化。即，根据本发明的第一方案，提供一种热收缩性多层薄膜，它是按第1层、第2层和第3层的顺序层合的至少由3层构成的热收缩性多层薄膜，其特征在于，第3层在80℃下的热收缩率比热收缩性多层薄膜整体在80℃下的热收缩率小，在5％以上、且在20％以下。另外，根据本发明的第二方案，提供一种热收缩性多层薄膜，它是按第1层、第2层和第3层的顺序层合的至少由3层构成的热收缩性多层薄膜，其特性在于，热收缩率比热收缩性多层薄膜整体的热收缩率小的第3层由偏氯乙烯系三元共聚物构成。
发明的实施方案
以下，对本发明进行详细说明。
本发明中所说的热收缩性多层薄膜，是以热塑性树脂为主的包装用材料。它们的使用方法是将内包装物装入由制袋机制袋加工制成的袋子中，或用自动包装机械将内包装物放在托盘上进行包装。
第1层主要是表面层。
第2层配置在第1层和第3层之间，与第3层直接接触。第2层具有与第3层粘合的功能。但是，只要具有与第3层粘合的功能，其厚度也可以比通常的粘合层厚。
第3层主要是作为中间层而配置的功能层，是由提供气体阻隔性的树脂形成的层、由低温强度和耐热性优良的树脂形成的层和由用于增强整个层的树脂形成的层等，但在为气体阻隔性树脂层的场合下本发明特别有效。热收缩成为光学性质劣化原因的第3层，很多场合下，一般采用任何一种方法都可以剥离下来(即显示不出与邻接层牢固地粘合)，因此，多数情况下可以单独测定热收缩率。只要是能够从其他层上整体剥离下来，第3层不仅可以是单一的层，也可以由几个层形成。为了改良热收缩后的光学性质，优选将第3层作为中间层来配置。因此，本发明的热收缩性多层薄膜中，一般在第3层的外侧还有与第1层相反的构成表面层的第4层，还可以根据需要，在第1层与第2层之间、进一步在第3层与第4层之间包含含有粘合层的任意中间层。
作为本发明的第1层种所使用的高分子材料，可以使用用金属茂催化剂(以下简写为“SSC”)聚合而成的聚烯烃，例如，可以使用选自线性高密度聚乙烯(以下简写为“SSC-LHDPE”)、线性中密度聚乙烯(以下简写为“SSC-LMDPE”)、线型低密度聚乙烯(以下简写为“SSC-LLDPE”)、线型超低密度聚乙烯(以下简写为“SSC-VLDPE”、还可称为“プラストマ”)、过去的乙烯·α-烯烃共聚物(LLDPE、VLDPE等)、乙烯·醋酸乙烯共聚物(EVA)乙烯·甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯·甲基丙烯酸·不饱和脂肪族羧酸酯共聚物、低密度聚乙烯(LDPE)、离子聚合物(IO)树脂、乙烯·丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯·丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯·丙烯酸丁酯共聚物、聚丙烯类树脂、聚酯类树脂、脂肪族尼龙、芳香族尼龙类树脂等热塑性树脂。在不阻碍薄膜收缩后的透明性的范围内，也可以是含有其中至少一种的共混物。
它们当中，SSC-LLDPE、SSC-VLDPE、LLDPE、VLDPE、EVA、EMAA、乙烯·甲基丙烯酸·不饱和脂肪族羧酸酯共聚物、IO树脂等，可以用于含有密封层的表面层。特别地，SSC系聚烯烃中，有效的催化剂有限定几何构型催化剂。它是Dow化学公司开发的金属茂催化剂中的一种。使用限定几何构型催化剂获得的乙烯·α-烯烃共聚物，每1000个碳原子的长支链(Long Chain Branching)数为约0.01～约3，优选约0.01～约1，更优选为约0.05～约1的实际上为线型的聚乙烯类树脂。
该乙烯·α-烯烃共聚物，由于可以有选择地向分子结构中引入约6个碳原子以上的链状长支链，因此可以赋予聚合物优良的物性和良好的成型加工性。其一个具体例子是Dow化学公司以商品名“アフィニティ-”或者“エリ-ト”销售的α-烯烃为1-辛烯。作为使用其他金属茂催化剂获得的聚乙烯类树脂，有例如Exxon公司的EXACT。金属茂催化剂聚烯烃的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)(多分散度)不足3，优选为1.5～2.8，更优选为1.9～2.2。
构成能够与第1层邻接配置的中间层的优选树脂中，有至少一种分子中含有氧原子的单体与乙烯的共聚物。具体地可以举出EVA、碳原子数1～4的乙烯·丙烯酸烷基酯(EMA、EEA等)、乙烯·甲基丙烯酸·不饱和脂肪族羧酸酯共聚物、EMAA、IO等。这些树脂也可以作为第2层使用。另外，密度不足0.900g/cm3的金属茂催化剂系聚乙烯，由于拉伸取向性优良，而且还能获得热收缩率大的多层薄膜，因此是优选的。
另外，第3层中，作为具有气体阻隔性的树脂，是作为氧气阻隔层使用的树脂，可以举出公知的EVOH；聚己二酰间苯二甲胺(以下简写为“尼龙MXD6”)等具有芳香族二胺的芳香族聚酰胺；作为间苯二甲酸、对苯二甲酸和1，6-己二胺共聚物的聚间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺(以下简写为“尼龙6I/6T”)等具有芳香族羧酸的芳香族聚酰胺；偏氯乙烯类共聚物(PVDC)等。这些气体阻隔性树脂中，PVDC在氧气阻隔性与湿度的依存性小这一点上是优选的。PVDC优选由70～97重量％、更优选80～95重量％的偏氯乙烯与优选3～30重量％、更优选5～20重量％的可共聚单体构成的共聚物。
作为可与偏氯乙烯共聚的其他单体，可以举出例如，氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数1～18)；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数1～18)；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基；苯乙烯等芳香族乙烯基；醋酸乙烯等碳原子数1-18的脂肪族羧酸的乙烯酯；碳原子数1～18的烷基乙烯基醚；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等乙烯基聚合性不饱和羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸等乙烯基聚合性不饱和羧酸的烷基酯(也包括部分酯，烷基的碳原子数1～18)；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的乙烯基聚合物单体；丁二烯、异戊二烯等二烯化合物或者氯丁二烯等氯化二烯化合物；二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等分子内至少含有2个共聚性双键的多官能性单体等。另外，可共聚单体可以是1种以上。其中优选含有偏氯乙烯和氯乙烯的共聚物，特别地，优选偏氯乙烯与氯乙烯的二元共聚物，或者优选这样一种三元共聚物：向构成二元共聚物的偏氯乙烯和氯乙烯中加入可与它们共聚的第三种(以及根据需要的第四种)单体〔例如(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数1～18)〕共聚而成的三元共聚物，置换量为其合计量的1～15重量％，特别是3～10重量％。由于偏氯乙烯系三元共聚物的刚性容易减小，收缩后很难引起白化，因此是优选的。本发明的第一方案中，作为构成第3层的树脂，优选使用偏氯乙烯系二元共聚物。另外，本发明的第二方案中，作为构成第3层的树脂，偏氯乙烯系三元共聚物可以根据需要与二元共聚物混合或者与二元共聚物形成复合层来使用。
PVDC也可以根据需要与公知的稳定剂和以聚酯类等为代表的高分子增塑剂、以乙烯·醋酸乙烯共聚物等为代表的聚烯烃树脂共混。另外，PVDC中可以根据需要含有通常所使用的各种添加剂，例如增塑剂、稳定剂、紫外线吸收剂、滑动剂、抗静电剂和颜料等。作为这些添加剂的具体例子，可以举出例如，邻苯二甲酸二辛酯、柠檬酸乙酰基三丁酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、乙酰化单甘油酯等增塑剂、或者饱和脂肪族二元羧酸与多元醇形成的聚酯类增塑剂；环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、环氧化硬脂酸辛酯、含环氧基的树脂等环氧类稳定剂；氢氧化镁、氧化镁、羟基磷酸钙等无机碱类的稳定剂；氧化聚乙烯蜡、石蜡、聚乙烯蜡、褐煤酸酯蜡等蜡类、甘油单酯等脂肪酸酯、脂肪酸的单酰胺和二酰胺等滑动剂；脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子型表面活性剂；2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑等紫外线吸收剂等。
这些添加剂中，增塑剂和稳定剂的各自添加量，对于PVDC 100重量份来说，优选在10重量份以下，更优选在6重量份以下。本发明中，这些添加剂在挤出加工之前以粉末状共混，但也可以在偏氯乙烯系单体的聚合结束之后以浆液状态共混，或者也可以预先添加到聚合前的偏氯乙烯系单体中进行聚合。
在薄膜制造之后，低分子增塑剂随着时间的变化向邻接层迁移，其结果，第2层的耐热性降低，并且PVDC层的刚性增加，由此容易促使收缩后的光学性质劣化。因此，低分子增塑剂优选在可挤出加工的范围内少量添加。
如果使PVDC以熔融状态挤出的型坯急冷后，放置一会儿后进行双向拉伸，则收缩后很难引起白化。另外，三元PVDC的场合下，因其刚性容易减小，收缩后很难引起白化。
PVDC层的氧气透过系数优选在4.0×10-13cm3·cm/cm2·sec·cmHg以上，更优选在5.0×10-13cm3·cm/cm2·sec·cmHg以上，这从抑制收缩后的光学性质劣化的角度看是优选的。另一方面，从气体阻隔性的观点看，优选在1.5×10-12cm3·cm/cm2·sec·cmHg以下。
本发明的热收缩性多层薄膜，作为整体在80℃下的热收缩率优选在35％以上。
具有这种整体热收缩率的热收缩性多层薄膜中，按照本发明的第一方案，第3层在80℃下的热收缩率超过5％，优选设定在7％以上、20％以下。另外，热收缩性多层薄膜在80℃下的热收缩率在50％以上时，第3层的热收缩率优选在7％以上，更优选在11％以上时，可以更有效地抑制热收缩性多层薄膜收缩后的光学性质劣化。第3层为PVDC层时，难以进行使其热收缩率超过20％的拉伸取向。此处，第3层由几层构成时，第3层在80℃下的热收缩率，是指与第2层邻接的第3层整体在80℃下的热收缩率。
本发明的第二方案中，第3层由三元PVDC构成，该场合下，即使不赋予第3层上述的热收缩率，也可以防止热收缩后的光学性质劣化。
在要求低温强度和耐热性的场合下，可以使用选自聚丙烯类树脂、聚酯类树脂、脂肪族尼龙、芳香族尼龙类树脂等热塑性树脂。
作为聚酯类树脂，可以举出作为共聚单体含有间苯二甲酸、IV值在0.7～0.8位的共聚聚酯树脂。作为脂肪族尼龙，可以举出尼龙6(聚己内酰胺)、尼龙66(聚己二酰己二胺(polyhexamethylenehexamide))、尼龙610(聚癸二酰己二胺)、尼龙12(月桂基内酰胺的开环聚合物)、尼龙6/66(ε-己内酰胺与己二酰己二胺的共聚物)、尼龙6/610(ε-己内酰胺与癸二酰己二胺的共聚物)、尼龙6/12(ε-己内酰胺与月桂基内酰胺的共聚物)。其中，尼龙6/66和尼龙6/12在成型加工性方面是优选的。脂肪族聚酰胺可以单独使用或者2种以上共混使用。另外，也可以使用以这些脂肪族聚酰胺为主的、与芳香族聚酰胺的共混物。
层间粘接力不足时，可以根据需要在第1层与第2层之间或者在第3层与第4层之间设置粘合层，根据各层的构成来使用。作为粘合层树脂，可以采用EVA、EEA、EAA、酸改性聚烯烃(烯烃类均聚物或共聚物等与马来酸和富马酸等不饱和羧酸、酸酐和酯、或者金属盐等的反应物)，例如，可以使用酸改性VLDPE、酸改性LLDPE等酸改性聚烯烃等。作为适宜的树脂，可以举出用马来酸等或者它们的酸酐等进行改性的烯烃类树脂；IO树脂；EVA；EEA等。这些树脂也可以主要用于构成第2层。作为第2层使用时，按照JIS K-6854进行T形剥离试验测定的、第2层与第3层之间的层间粘接力应在5g/15mm以上，优选在7g/15mm以上，更优选在10g/15mm以上。进一步地，构成第2层的树脂的熔点至少要比热收缩性多层薄膜的热收缩温度高10℃，这在热收缩后维持透明性方面是优选的。此处，热收缩温度是指使热收缩性多层薄膜热收缩的温度。
作为本发明多层薄膜的代表层构成，可以举出例如以下那些构成。
(1)第1层(表面层)/中间层/第2层(粘合层)/第3层(气体阻隔性树脂层)/粘合层/中间层/第4层(表面层)
(2)第1层(表面层)/第2层(粘合层)/第3层(中间层)/第3层(气体阻隔性树脂层)/第3层(中间层)/粘合层/第4层(表面层)
(3)第1层(表面层)/中间层/第2层(粘合层)/第3层(气体阻隔性树脂层)/粘合层/第4层(表面层)
(4)第1层(表面层)/第2层(中间层或粘合层)/第3层(气体阻隔性树脂层)/中间层或粘合层/第4层(表面层)
(5)第1层(表面层)/第2层(粘合层)/第3层(气体阻隔性树脂层)/第4层(表面层)
上述层构成中，作为第1层和第4层的表面层也可以是密封层。可以举出以下的树脂构成。
(6)第1层(VLDPE层)/中间EMAA层/第2层(粘合层)/第3层(PVDC层)/粘合层/中间EVA层/第4层(VLDPE层)
(7)第1层(VLDPE层)/中间EVA层/第2层(粘合层)/第3层(PVDC层)/粘合层/中间EVA层/第4层(IO层)
(8)第1层(IO层)/第2层(EVA层)/第3层(PVDC层)/第4层(EVA层)
(9)第1层(VLDPE层)/中间EVA层/第2层(粘合层)/第3层(PVDC层)/粘合层/第4层(EVA层)。
这些层构成中，可以在任一层中添加滑动剂、抗静电剂。作为滑动剂的优选例子，可以以母料的形态加入萮酰胺、油酰胺、芥酰胺、二氧化硅等。其优选的添加量，在含滑动剂20重量％的母料的场合下，为1～10重量％。作为抗静电剂，优选使用表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂以及它们的混合物。对于要添加抗静电剂的层的树脂而言，优选添加0.05～2重量％，更优选添加0.1～1重量％。
本发明的热收缩性多层薄膜的热收缩率，优选在80℃的热收缩温度下至少为35％。更优选在40％以上，最优选在50％以上。具有这种热收缩率的热收缩性多层薄膜，热收缩之后几乎与内包装物紧密接触，可以将内包装物美观地包装起来。这些热收缩率大的多层薄膜可以采用共挤出而获得。
按照本发明的第1方案，为了抑制热收缩后的光学性质劣化，必须使特别是第3层的热收缩率增大。第3层为PVDC层时，难以进行用来获得高的热收缩率的拉伸取向，但如果将多层未拉伸型坯在例如10～35℃下保持乃至保管3小时以上、优选24小时以上之后进行拉伸取向，则很容易实现第3层的热收缩率。该倾向在PVDC为二元共聚物时特别显著。但是，如果拉伸前型坯的保持时间过长，则难以进行拉伸取向。其上限的热收缩率在20％左右。
构成第2层的树脂的熔点，优选至少要比热收缩性多层薄膜的热收缩温度高10℃，更优选高15℃。多层薄膜的热收缩温度估计在80℃左右时，由示差扫描型热量计测定的第2层树脂的熔点，优选在90℃以上、更优选在95℃以上，这在有效地抑制收缩后多层薄膜的光学性质劣化方面是优选的。此处，用示差扫描型热量计测定第2层树脂显示出有几个峰时，把主峰作为第2层树脂的熔点。共挤出中所使用的第2层树脂的熔点，由于与第3层的层间粘接力的关系，上限受到限制。
本发明的热收缩性多层薄膜的厚度，优选为5～150μm，更优选为10～120μm的范围。厚度不足5μm时，不能获得充分的机械强度。另外，如果超过150μm，则热收缩后易发生白化。第3层的厚度优选为1～50μm。第3层由气体阻隔性树脂构成时，其厚度不足1μm时，氧气阻隔性差，而超过50μm时，难以进行多层薄膜的挤出加工。构成表面层的第1层和第4层的厚度，优选在1～60μm的范围内。表面层为密封层时，厚度优选在10μm以上。另外，作为粘合层的第2层的厚度，优选约为0.5～5μm。
本发明的热收缩性多层薄膜，可以使用几台挤出机，先共挤出型坯，然后采用拉幅法和吹胀法等公知的方法进行双向拉伸来制膜。纵向和横向的拉伸倍率皆优选为2～4倍左右。另外，可以在拉伸前或拉伸后，采用公知的方法进行放射线照射。与未照射的薄膜相比，经放射线照射的薄膜的拉伸性和耐热性、机械强度等得到进一步改善。放射线照射通过其适度的交联效果，具有使拉伸制膜性、耐热性优良的效果。本发明中，可以使用α射线、β射线、电子射线、γ射线、X射线等公知的放射线。从照射前后的交联效果的观点看，优选电子射线和γ射线，其中，电子射线在制造成型物方面的可操作性和处理能力高等方面是非常合适的。
上述放射线的照射条件，可根据目的用途来适宜地设定。举一个例子，在采用电子射线的场合下，加速电压优选为150～500千电子伏的范围(以下简写为“keV”)，照射剂量优选为10～200千葛莱(以下简写为“kGy”)的范围，另外，在采用γ射线的场合下，照射剂量率优选在0.05～3kGy/时间的范围内。
本发明的热收缩性多层薄膜，可以用作食品的包装材料，特别适合用于生肉、火腿、香肠或者各种肉食等的食品包装。可以制成袋状或筒状等与目的包装相一致的合适形态来使用。
实施例
以下，用实施例具体说明本发明，但本发明不受它们的限定。应予说明，本发明中所采用的物性测定法和树脂材料如下。
<物性测定法>
1.热收缩率
沿着高分子材料在薄膜成型中的机械方向(纵向)和机械方向的垂直方向(横向)，在距起点10cm长的那一点画上记号，将该试样在温度调节到80℃的热水中浸泡10秒钟后取出，直接在常温的水中冷却。然后，测定起点到画有记号那点的长度，求出从10cm减去该测定值后的数值，原来的长度对该数值的比例以百分率表示。对1个试样进行5次试验，以平均值表示热收缩率。
2.透明性(雾度)
按照JIS K-7105测定试样的浊度(雾度％)。测定装置使用日本电色工业社制的浊度计NDH-∑80。雾度值越小，意味着透明性越好，数值越大，意味着透明性越差。
3.树脂熔点
使用示差扫描型热量计(DSC)DSC-7(Perkin Elmer公司制)，以20℃/min的升温速度升温，进行测定。从测定获得的热流对温度的曲线中，读出主要结晶熔融峰温度(简写为Tm)，求出结晶熔融温度。
4.氧气透过系数
按照JIS K-7126，测定热收缩性多层薄膜的氧气透过度(单位＝cm3/m2·24h·atm)。测定装置使用Modern Controls公司制的氧气透过度测定装置OXTRAN-100。测定条件为，温度30℃，相对湿度100％。将氧气透过度的测定值和氧气透过度测定部分的多层薄膜中气体阻隔性树脂层的厚度(单位＝um)代入以下换算公式：氧气透过系数＝1.523×10-15×(氧气透过度)×(气体阻隔性树脂层的厚度)，求出氧气透过系数(cm3·cm/cm2·sec·cmHg)。
5.收缩后薄膜截面的PVDC层的观察
PVDC层的弯曲，是将热收缩后的多层薄膜切成0.5mm宽，用光学显微镜以40倍的倍率观察切断面。
6.第3层的热收缩率
在热收缩性多层薄膜试样的截面上找出剥离的起点，从该点慢慢地将第3层与其他层剥离开来，获得第3层。按照上述热收缩率的测定方法，测定剥离下来的第3层的热收缩率。
(使用树脂材料)
(1)VLDPE
使用Dow化学公司制的阿非尼提(アフィニティ-)FW1650(密度＝0.902g/cm3，MFR＝3.0g/10min，Tm(熔点)＝100℃，以下简写为“SSC-VLDPE”)。
(2)EMAA-IBA(乙烯·甲基丙烯酸·不饱和脂肪族羧酸酯共聚物)
使用三井杜邦聚合物化学公司制的乙烯·甲基丙烯酸·丙烯酸异丁酯共聚物；纽克来尔(ニュクレル)AN4217-1C(密度＝0.94g/cm3，MFR＝2.4g/10min，Tm＝87℃，以下简写为“EMAA-IBA”)
(3)PVDC
使用吴羽化学工业公司制的由偏氯乙烯82重量％、氯乙烯15重量％和丙烯酸月桂酯3重量％构成的三元共聚物(以下简写为“A”)和吴羽化学工业公司制的由偏氯乙烯82重量％和氯乙烯18重量％构成的二元共聚物(以下简写为“B”)。
(4)EVA
使用三井杜邦聚合物化学公司制的EVA树脂EVAFLEX V-5714(密度＝0.94g/cm3，MFR＝2.5g/10min，Tm＝91℃，醋酸乙烯含量＝15重量％，以下简写为“EVA-1”)以及三井杜邦聚合物化学公司制的EVA树脂EVAFLEX V-5715(密度＝0.94g/cm3，MFR＝2.0g/10min，Tm＝88℃，醋酸乙烯含量＝19重量％，以下简写为“EVA-2”)。
(5)粘合层树脂
使用日本尤尼卡公司制的EEA树脂DPDJ-6182(密度＝0.94g/cm3，MFR＝1.5g/10min，熔点＝97℃，丙烯酸乙酯含量＝15重量％，以下简写为“EEA-1”)、日本尤尼卡公司制的乙烯·丙烯酸乙酯共聚物OM-902(密度＝0.94g/cm3，MFR＝4.0g/10min，Tm＝97℃，丙烯酸乙酯含量＝15重量％，以下简写为“EEA-2”)以及住友化学(株)公司制的EVA树脂埃巴特(エバテ-ト)PC-149(密度＝0.94g/cm3，MFR＝4.2g/10min，Tm＝92℃，醋酸乙烯含量＝15重量％，以下简写为“EEA-3”)。
(6)离子聚合物
使用三井杜邦聚合物化学公司制的海米兰(ハイミラン)AM7930(密度＝0.94g/cm3，MFR＝3.1g/10min，Tm＝90℃，离子化度＝8％)。
(添加剂)
(1)环氧化亚麻子油
使用旭电化公司制的环氧化亚麻子油，“阿的卡萨(アデカサイザ)-，O-180A”(以下简写为O-180A)。
(2)癸二酸二丁酯
使用大八化学公司制的癸二酸二丁酯“DBS”(以下简写为“DBS”)。
(3)硬脂酸单甘油酯
使用理研维生素(ビタミン)公司制的利凯马尔(リケマ-ル)S-100(以下简写为“GMS”)。
(PVDC组合物的配制)
各种PVDC是将上述添加剂按一定量添加，配制成组合物后使用。组合物的组成示于表1中。
表1
  名称   树脂   配比(重量份)
  PVDC   O-180A   DBS   GMS
  PVDC-1PVDC-2PVDC-3PVDC-4   AABB   100100100100   1.82.32.32.3   0.900.90   1.01.01.01.0
实施例1
使用6台共挤出机分别挤出偏氯乙烯·氯乙烯·丙烯酸月桂酯三元共聚物(PVDC-1)、离子聚合物(IO)、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物(EEA-1)、乙烯·醋酸乙烯共聚物(EVA-1)、(EVA-2)和直链超低密度聚乙烯(SSC-VLDPE)，将熔融的各聚合物导入共挤出环形口模，按照由外层到内层为(SSC-VLDPE)/(EVA-2)/(EEA-1)/(PVDC-1)/(EEA-1)/(EVA-1)/(IO)的顺序，在口模内熔融层合，作为7层共挤出。在口模出口部位的型坯的树脂温度为200℃。该型坯用8～20℃的冷水喷淋环(shower ring)冷却，制成扁平幅宽138mm、厚558μm的扁平筒状体。将该扁平筒状体在加速电压300keV的电子射线照射装置中进行电子射线照射，在照射剂量达到80kGy后，使其直接通过82℃的热水槽，一边由风环以10℃的风冷却，一边用吹胀法同时进行纵向3.1倍、横向3.0倍的双向拉伸。获得的双向拉伸薄膜的折叠幅宽为416mm，厚度为60μm。将该多层薄膜在23℃的恒温室中保管4周。
实施例2
将恒温室的温度改为30℃，此外，与实施例1同样地制造双向拉伸薄膜。
实施例3
将恒温室的温度改为35℃，此外，与实施例1同样地制造双向拉伸薄膜。
实施例4
将(PVDC-1)改为(PVDC-2)，此外，与实施例1同样地制造双向拉伸薄膜。
实施例5
将恒温室的温度改为30℃，此外，与实施例4同样地制造双向拉伸薄膜。
实施例6
将恒温室的温度改为35℃，此外，与实施例4同样地制造双向拉伸薄膜。
实施例7
使用6台挤出机分别挤出(PVDC-3)、(IO)、(EVA-1)、(EVA-2)、(EVA-3)以及(SSC-VLDPE)，将熔融的各聚合物导入共挤出环形口模，按照由外层到内层为(SSC-VLDPE)/(EVA-2)/(EVA-3)/(PVDC-3)/(EVA-3)/(EVA-1)/(IO)的顺序，在口模内熔融层合，作为7层共挤出。在口模出口部位的型坯的树脂温度为200℃。该型坯用8～20℃的冷水喷淋环冷却，形成扁平幅宽138mm、厚558μm的扁平筒状体。将该扁平筒状体在加速电  300keV的电子射线照射装置中进行电子射线照射，在照射剂量达到80kGy后，制作型坯。将获得的型坯在30℃下保管1天后，使其通过82℃的热水槽，一边由风环以10℃的风冷却，一边用吹胀法同时进行纵向3.1倍、横向3.0倍的双向拉伸。获得的双向拉伸薄膜的折叠幅宽为416mm，厚度为60μm。将该多层薄膜在23℃的恒温室中保管4周。
实施例8
将恒温室的温度改为30℃，此外，与实施例7同样地制造双向拉伸薄膜。
实施例9
将实施例1的(EVA-2)改为(EMAA-IBA)，将(IO)改为(SSC-VLDPE)，以及将恒温室的温度改为30℃，除此之外，与实施例1同样地制造双向拉伸薄膜。
比较例1
将实施例1的(PVDC-1)改为(PVDC-4)，将恒温室的温度改为30℃，除此之外，与实施例1同样地制造双向拉伸薄膜。
比较例2
使获得的型坯直接通过82℃的热水槽进行吹胀，并且将恒温室的温度改为30℃，除此之外，与实施例7同样地制造双向拉伸薄膜。
比较例3
将实施例9的(EEA-1)改为(EEA-2)，将(PVDC-1)改为(PVDC-3)，除此之外，与实施例7同样地制造双向拉伸薄膜。
实施例和比较例中制造的多层薄膜的层结构示于表2中。另外，热收缩性多层薄膜，全部以用500m长度卷绕成膜卷状的状态，在各个所定温度的恒温室内保管4周。使用膜卷状卷绕成的薄膜中间部位进行薄膜的性能评价。评价结果示于表3中。
表2
  层合薄膜的层构成
  第1层   第2层   第3层   粘合层   中间层   第4层
  (3μm)   (22μm)   (1.5μm)   (7μm)   (1.5μm)   (15μm)   (10μm)
  实施例1～3实施例4～6实施例7、8实施例9比较例1比较例2比较例3   SSC-VLDPESSC-VLDPESSC-VLDPESSC-VLDPESSC-VLDPESSC-VLDPESSC-VLDPE   EVA-2EVA-2EVA-2EMAAEVA-2EVA-2EMAA-IBA   EEA-1EEA-1EVA-3EEA-1EEA-1EVA-3EEA-2   PVDC-1PVDC-2PVDC-3PVDC-1PVDC-4PVDC-3PVDC-3   EEA-1EEA-1EVA-3EEA-1EEA-1EVA-3EEA-2   EVA-1EVA-1EVA-1EVA-1EVA-1EVA-1EVA-1   IOIOIOSSC-VLDPEIOIOSSC-VLDPE
表3
  多层薄膜的热收缩率(80℃)   PVDC层增塑剂添加量(PHR)   邻接层树脂的结晶熔点(℃)   氧气透过系数*1×10-13   PVDC层热收缩率(80℃)   PVDC层有无弯曲   热收缩后的透明性内部雾度％
 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9   545250555350555444   0.90.90.90000.90.90.9   979797979797929292   10.98.06.38.48.37.94.34.35.2   70-251-314117   无无无无无无无无无   447333446
 比较例1比较例2比较例3   525341   00.90.9   979292   2.35.33.1   05-3   有有有   322165
*1：单位(cm3·cm/cm2·sec·cmHg)
应予说明，实施例1、7、8是按照使用PVDC二元或三元共聚物来控制第3层的热收缩率的本发明第一方案的实施例；实施例1～6和9是使用PVDC三元共聚物的本发明第二方案的实施例，任一个实施例都可以防止伴随第3层(PVDC层)弯曲而来的光学性质的劣化。
产业上的利用可能性
如上所述，本发明提供这样一种适用于生肉或加工肉等内包装物的美观包装的热收缩性多层薄膜，含有热收缩性小的第3层的热收缩性多层薄膜防止了热收缩后的白化、透明性降低等光学性质的劣化。

Claims (8)

1.一种热收缩性多层薄膜，它是按第1层、第2层和第3层的顺序层合的至少由3层构成的热收缩性多层薄膜，其特征在于，第三层由选自偏氯乙烯系共聚物、EVOH和芳香族聚酰胺中的气体阻隔性树脂构成，第3层在80℃下的热收缩率比热收缩性多层薄膜整体在80℃下的热收缩率小，但在5％以上、且在20％以下。
2.权利要求1中所述的热收缩性多层薄膜，其特征在于，80℃下的整体热收缩率在35％以上。
3.权利要求1中所述的热收缩性多层薄膜，其特征在于，气体阻隔性树脂为偏氯乙烯系共聚物。
4.权利要求3中所述的热收缩性多层薄膜，其特征在于，偏氯乙烯系共聚物为二元共聚物。
5.一种热收缩性多层薄膜，它是按第1层、第2层和第3层的顺序层合的至少由3层构成的热收缩性多层薄膜，其特性在于，热收缩率比热收缩性多层薄膜整体的热收缩率小的第3层由作为偏氯乙烯、氯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物的偏氯乙烯系三元共聚物构成。
6.权利要求1～5任一项中所述的热收缩性多层薄膜，其特征在于，氧气透过系数在4.0×10-13cm3·cm/cm2·sec·cmHg以上。
7.权利要求1～5任一项中所述的热收缩性多层薄膜，其特征在于，构成与第3层邻接的第2层的树脂的熔点，至少要比该热收缩性多层薄膜的热收缩温度高10℃。
8.权利要求1～5任一项中所述的热收缩性多层薄膜，其特征在于，构成第1层的树脂是由金属茂催化的聚烯烃构成。
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