JP2000211068A

JP2000211068A - 熱収縮性多層フィルム

Info

Publication number: JP2000211068A
Application number: JP11017767A
Authority: JP
Inventors: Kenji Nimiya; 賢二仁宮; Yasushi Kita; 康司北; Masahiko Toyozumi; 政彦豊住
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-01-27
Filing date: 1999-01-27
Publication date: 2000-08-02

Abstract

(57)【要約】【課題】延伸性、熱収縮性、ガスバリア性、熱収縮後
の透明性に優れた熱収縮性多層フィルムを提供するこ
と。【解決手段】再酢化法により酢酸ビニル成分のケン化
度を低下させたエチレン含有量２０〜６０モル％，ケン
化度９８モル％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物（Ａ）、或いは更に他のエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物（Ｂ）を配合した樹脂組成物の層を少な
くとも１層有してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）の
熱収縮性多層フィルムに関し、更に詳しくは、延伸性、
熱収縮性、ガスバリア性、熱収縮後の透明性、に優れた
熱収縮性多層フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ＥＶＯＨは透明性、ガスバリア性、保香
性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、従来より、か
かる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、
工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシー
ト、或いはチューブ、カップ、トレイ、ボトル等の容器
に成形されて利用されている。特に、食肉やその加工品
等の脂肪性食品の多くはその形状が不規則で大きさも不
揃いであるため、この様な食品包装分野においては、内
容物の鮮度保存や外観性の向上の為に、シュリンク包装
としての利用が多く、熱収縮性やガスバリア性等に優れ
たシュリンク用（熱収縮性）フィルムが望まれるところ
であり、かかる性能の向上を目的として、走査型差動熱
量計（ＤＳＣ）で測定されるピーク温度が特定の挙動を
する２種の組成の異なるＥＶＯＨブレンド物からなる熱
収縮性フィルムが提案されている（特開平５−２００８
６５号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
熱収縮性フィルムは、熱収縮性やガスバリア性等には優
れるものの、結果的には２種の組成の異なるＥＶＯＨを
ブレンドしているため、その相溶性は完全なものではな
く、熱収縮後に透明性の低下した箇所が部分的に発生す
るという問題点を有していることが判明した。食品包装
等の分野においては、特に外観性（透明性）が要求さ
れ、更なる改善が望まれるところである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、上記の実情を鑑
みて鋭意研究した結果、再酢化法により酢酸ビニル成分
のケン化度を低下させたエチレン含有量２０〜６０モル
％，ケン化度９８モル％以下のＥＶＯＨ（Ａ）、或いは
更に他のＥＶＯＨ（Ｂ）を配合した樹脂組成物層を少な
くとも１層有する熱収縮性多層フィルムが、延伸性、熱
収縮性、ガスバリア性、熱収縮後の透明性に優れている
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）は、再酢化により、
エチレン−ビニルアルコール共重合体の酢酸ビニル成分
のケン化度を低下させたＥＶＯＨであることが必要で、
かかるエチレン−ビニルアルコール共重合体は、通常エ
チレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、
該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合
法、例えば懸濁重合、エマルジョン重合、溶液重合など
により製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン
化も公知の方法で行い得る。

【０００６】また、かかるエチレン−ビニルアルコール
共重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可
能なエチレン性不飽和単量体を更に共重合していてもよ
く、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、
イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン
酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩
あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステ
ル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２
−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、
アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸
塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリ
ルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタク
リルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタク
リルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あ
るいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセ
トアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、
メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜
１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン
化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラ
ン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジ
メチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリル
アミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリ
ド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等
が挙げられる。

【０００７】該エチレン−ビニルアルコール共重合体の
エチレン含有量は、２０〜６０モル％（更には３０〜５
５モル％、特に３５〜５０モル％）、ケン化度は９８モ
ル％以上（更には９８．５モル％以上、特に９９モル％
以上）で、該エチレン含有量が２０モル％未満では高湿
時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆に６０モル
％を越えると充分なガスバリア性が得られず、更にケン
化度が９８モル％未満では再酢化後のガスバリア性が不
足し、更に該エチレン含有量やケン化度が上記の範囲外
では、ＥＶＯＨ（Ｂ）と混合した場合に相溶性が不安定
となって本発明の目的を達成することが困難となる。ま
た、該エチレン−ビニルアルコール共重合体のメルトフ
ローインデックス（ＭＩ）は、特に限定されないが、
０．１〜１００ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重
値；以下同様）であることが好ましく、更には０．５〜
５０ｇ／１０分で、かかるＭＩが０．１ｇ／１０分未満
では、再酢化反応が不均一となり、逆に１００ｇ／１０
分を越えると再酢化時の溶融押出しのコントロールが難
しくなって好ましくない。更に該エチレン−ビニルアル
コール共重合体の含水率を０．００１〜３０重量％とす
ることも好ましく、かかる含水率が０．００１重量％未
満では、反応物中にゲルや異物が多発することとなり、
逆に含水率が３０重量％を越えると再酢化反応の進行に
支障をきたす恐れがあり好ましくない。

【０００８】本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）は、上
記の如きエチレン−ビニルアルコール共重合体を再酢化
することにより得られるもので、かかる方法について具
体的に説明する。エチレン−ビニルアルコール共重合体
の再酢化に当たっては特に限定されず、例えば特開平５
−１０６１１２号公報、特開平５−２０２２４０号公
報、特開平６−４１３６９号公報、特開平６−２３４８
９９号公報、特開平７−３５２５号公報に記載されてい
るように、エチレン−ビニルアルコール共重合体に水お
よび氷酢酸、塩酸を加えて溶液状態で再酢化する方法
や、酸の存在下溶融状態で再酢化する方法が挙げられる
が、生産効率上有利な点で溶融状態での再酢化が好まし
い。エチレン−ビニルアルコール共重合体を溶融状態に
するに当たっては、固形状（粉末やペレット等）の該共
重合体を融点以上に加熱して溶融させればよく、その手
段としては特に限定されず、例えば、ニーダールーダ
ー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、
プラストミルなどの公知の混練装置を使用して行うこと
ができるが、通常は単軸又は二軸の押出機を用いること
が工業上好ましく、また、必要に応じて、ベント吸引装
置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも
好ましく、かかる押出機にエチレン−ビニルアルコール
共重合体を供給して融点以上（好ましくは融点より２０
〜１５０℃高い温度）で溶融状態（通常は押出機の少な
くともＣ３以降の温度を該共重合体の融点以上に設定す
る）にする。かかる溶融状態において酸を共存させるた
めには、エチレン−ビニルアルコール共重合体を押出
機に供給する前に該重合体に予めブレンドしておく方
法、エチレン−ビニルアルコール共重合体と酸を一括
して押出機に供給する方法、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体を押出機に供給して溶融させたところに酸
を供給する方法、上記の〜の少なくとも２つの方
法を組み合わせる方法等を挙げることができるが、好適
には、の方法を採用することができる。かかる酸とし
ては、無水酢酸、氷酢酸等の酢酸や塩酸、硝酸、硫酸、
プロピオン酸等を挙げることができ、再酢化反応の効率
と安定性の点で、好適には無水酢酸が用いられる。更に
は、他の酸やピリジンを併用することも可能である。ま
た、酢酸の共存量は、エチレン−ビニルアルコール共重
合体中の全水酸基に対して１〜６０モル％（更には２〜
３０モル％）が好ましく、かかる共存量が１モル％未満
では所定量の再酢化反応を進行させることが困難とな
り、逆に６０モル％を越えるとエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体が反応中に熱劣化を起こすことがあり、更
には残存酸の処理が必要となって好ましくない。尚、こ
こで言う酢酸のモル％（Ｑ）とは、下記の（１）式で算
出されるものである。

【０００９】

【数１】（ここで、Ｋは定数で無水酢酸の時は０．０１９６、氷
酢酸の時は０．０１６７、Ｘはエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体１００重量部に対する酢酸の添加量（重量
部）、Ｙはエチレン−ビニルアルコール共重合体中のエ
チレン含有量（モル％）、Ｚはエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体中の酢酸ビニル成分のケン化度（モル％）
をそれぞれ表す。）

【００１０】更に押出機での滞留時間は、１分〜１時間
（更には３〜３０分）が好ましく、かかる滞留時間が１
分未満では十分に反応を進行させることが難しく、逆に
１時間を越えるとエチレン−ビニルアルコール共重合体
が熱劣化をおこす恐れがあり好ましくない。

【００１１】上記の如き方法により、エチレン−ビニル
アルコール共重合体は再酢化されるのであるが、本発明
においては、かかる再酢化により低下させる酢酸ビニル
成分のケン化度は１〜３０モル％（更には１〜１０モル
％）の範囲とすることが好ましく、かかるケン化度が１
モル％未満では再酢化前の重合体に比べて物性的に大差
なく目的とするＥＶＯＨ（Ａ）が得難く本発明の効果が
得られないことがあり、逆に３０モル％を越えると多量
の酢酸と過酷な押出条件（高温・長時間）が必要なため
得られる再酢化物が劣化する恐れがあり、またＥＶＯＨ
（Ｂ）と混合した場合に相溶性が不良となることがあり
好ましくない。かかるケン化度の調整は、押出機での滞
留時間や温度、混練の度合い、使用する酸の種類や量等
によりコントロールすればよい。また、再酢化による副
生成物を除去するために、押出機に１個以上のベント孔
を設けて減圧下に吸引することにより品質の優れた再酢
化物を得ることができ、また、押出機とダイの間にギヤ
ポンプを設けることにより、より効率的に安定して押出
反応を行うことも可能である。得られたＥＶＯＨには、
更に、必要に応じて、可塑剤、滑剤、スリップ剤、ブロ
ッキング防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、界面活性剤、着色剤、抗菌剤、充填剤
などの添加剤や他樹脂などを配合することも可能であ
る。特にゲル発生防止剤として、ハイドロタルサイト系
化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系
熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を添加するこ
ともできる。

【００１２】また、本発明においては、ＥＶＯＨ（Ａ）
に、構造や分子量等の異なる他のＥＶＯＨ（Ｂ）を配合
することもガスバリア性がさらに向上した熱収縮性多層
フィルムが得られる点で好ましく、かかるＥＶＯＨ
（Ｂ）としては、エチレン含有量２０〜６０モル％，ケ
ン化度９８モル％以上のＥＶＯＨであれば特に限定され
ることなく、通常は上記のエチレン−ビニルアルコール
共重合体と同様に、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケ
ン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体
は、公知の任意の重合法、例えば懸濁重合、エマルジョ
ン重合、溶液重合などにより製造され、エチレン−酢酸
ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。ま
た、かかるＥＶＯＨ（Ｂ）も上記のエチレン−ビニルア
ルコール共重合体と同様、本発明の効果を阻害しない範
囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を更に共重合
していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、
１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、
（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸
類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたは
ジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１
８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸
あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミ
ンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルア
ミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アル
キルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルア
ミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるい
はその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあ
るいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミ
ド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、
アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビ
ニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化
ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシ
ラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、ア
リルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチ
ル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−
アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸等が挙げられる。

【００１３】該ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量は、上
記の如く２０〜６０モル％（更には２５〜５０モル％、
特に３０〜４５モル％）、ケン化度は９８モル％以上
（更には９８．５モル％以上、特に９９モル％以上）で
あることが必要で、該エチレン含有量が２０モル％未満
では高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆に
６０モル％を越えると充分なガスバリア性が得られず、
更にケン化度が９８モル％未満でも充分なガスバリア性
が得られず、本発明の目的を達成することが困難とな
る。また、該ＥＶＯＨ（Ｂ）のメルトフローインデック
ス（ＭＩ）は、特に限定されないが、０．１〜１００ｇ
／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重値；以下同様）で
あることが好ましく、更には０．５〜５０ｇ／１０分
で、かかるＭＩが０．１ｇ／１０分未満では粘度が高く
なりすぎて溶融押出しが困難となることがあり、逆に１
００ｇ／１０分を越えると成形物の機械的強度が不足し
て好ましくない。

【００１４】ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）の配合
割合は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ
（Ｂ）の配合割合（重量比）がＡ／Ｂ＝２／９８〜５０
／５０（更にはＡ／Ｂ＝５／９５〜４５／５５、特にＡ
／Ｂ＝１０／９０〜４０／６０）であることが好まし
く、かかる配合割合が２／９８よりも小さいと延伸性や
熱収縮性の向上効果に乏しくなり、逆に５０／５０より
も大きいと両者の相溶性が不安定となって成形性が低下
して好ましくない。また、本発明の効果を損なわない範
囲において、ＥＶＯＨ（Ａ）或いは（Ｂ）として、それ
ぞれに構造や分子量等の異なる２種以上のＥＶＯＨを用
いることも可能である。上記の如く再酢化されたＥＶＯ
Ｈ（Ａ）、更にはＥＶＯＨ（Ｂ）を配合した樹脂組成物
を用いて熱収縮性多層フィルムとするには公知の方法が
採用できる。

【００１５】例えば、フィルムにするに当たっては、ペ
レット化されたＥＶＯＨ（Ａ）またはＥＶＯＨ（Ｂ）を
配合した樹脂組成物を押出成形（Ｔ−ダイ押出、インフ
レーション押出等）すればよく、溶融成形温度は、１５
０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。また、積層体
にするに当たっては、ＥＶＯＨ（Ａ）またはＥＶＯＨ
（Ｂ）を配合した樹脂組成物の層の片面又は両面に他の
基材を積層すればよく、積層方法としては、例えばＥＶ
ＯＨ（Ａ）またはＥＶＯＨ（Ｂ）を配合した樹脂組成物
のフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方
法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該ＥＶＯＨを溶融押出
する方法、ＥＶＯＨ（Ａ）またはＥＶＯＨ（Ｂ）を配合
した樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方
法、更にはＥＶＯＨ（Ａ）またはＥＶＯＨ（Ｂ）を配合
した樹脂組成物のフィルムやシートと他の基材のフィル
ム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合
物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公
知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げ
られる。

【００１６】共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状
低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、低密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オ
レフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合
体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又
は共重合体、およびブレンド物或いはこれらのオレフィ
ンの単独又は共重合体、ブレンド物を不飽和カルボン酸
又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義の
ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共
重合ポリアミド、半結晶性ポリアミド、非晶ポリアミ
ド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系
樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエス
テルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化
ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族又は脂肪
族ポリケトン、ポリアルコール等が挙げられる。ＥＶＯ
Ｈも共押出可能である。上記の中でも、共押出製膜の容
易さ、フィルム物性（特に延伸性と熱収縮性）の実用性
の点から、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、プロピレ
ン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィ
ン）共重合体およびこれらのブレンド物（以上まとめて
ＰＯと略記する）、ポリアミド、共重合ポリアミド、半
結晶性ポリアミド、非晶性ポリアミドおよびこれらのブ
レンド物（以上まとめてＰＡと略記する）、ポリ塩化ビ
ニル（ＰＶＣと略記する）が好ましく用いられる。

【００１７】積層体の層構成は、ＥＶＯＨ（Ａ）または
ＥＶＯＨ（Ｂ）を配合した樹脂組成物の層をａ、他の基
材、例えば熱可塑性樹脂層をｂとするとき、ａ／ｂの二
層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ／ｂ／
ｂ、ｂ／ａ／ｂ／ｂ、ｂ／ｂ／ａ／ｂ／ｂ等の層構成が
挙げられ、上記の熱可塑性樹脂層（ｂ）をＰＯ、ＰＡ、
ＰＶＣで具体的に表示すれば、好適には、ＰＯ／ａ／Ｐ
Ｏ、ＰＯ／ａ／ＰＡ／ＰＯ、ＰＡ／ａ／ＰＯ、ＰＡ／ａ
／ＰＡ／ＰＯ、ＰＯ／ＰＡ／ａ／ＰＡ／ＰＯ、ＰＶＣ／
ａ／ＰＯの層構成が採用される。

【００１８】これらの積層体においては、必要に応じ
て、層間に接着性樹脂層が用いられ、かかる接着性樹脂
としては、公知の接着剤を用いることができ、例えば不
飽和カルボン酸又はその無水物で変性された密度０．８
６〜０．９５ｇ／ｃｍ³のポリオレフィン系樹脂が好ま
しく、上記のポリオレフィン系樹脂と同様の樹脂を不飽
和カルボン酸又はその無水物で共重合又はグラフト変性
することにより得ることができ、勿論変性には、未変性
のポリオレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸又はその無
水物のブレンドも含まれる。不飽和カルボン酸又はその
無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げ
られ、中でも無水マレイン酸が好適に用いられる。この
ときのポリオレフィン系樹脂に含有される不飽和カルボ
ン酸又はその無水物量は、０．００１〜１０重量％が好
ましく、更に好ましくは、０．０１〜５重量％である。
該変性物中の含有量が少ないと接着力が低下し、逆に多
いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなり好ましくな
い。かかる接着性樹脂を隣接する層に混ぜることも可能
である。

【００１９】上記の如き多層フィルム（積層体）に熱収
縮性を付与するには、通常（加熱）延伸処理が施され
る。かかる（加熱）延伸処理とは、熱的に均一に加熱さ
れたフィルム、シート状の積層体をチャック、プラグ、
真空力、圧空力、ブローなどにより、チューブ、フィル
ム状に均一に成形する操作を意味し、かかる延伸につい
ては、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、で
きるだけ高倍率（縦および／または横それぞれ１．５〜
９倍程度）の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸
時にピンホールやクラック、延伸ムラや偏肉、デラミ等
の生じない、ガスバリア性に優れた多層延伸フィルムが
得られる。

【００２０】延伸方法としては、ロール延伸法、テンタ
ー延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧
空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸
延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のい
ずれの方式も採用できる。延伸温度は４０〜１４０℃、
好ましくは６０〜１００℃程度の範囲から選ばれる。延
伸温度が４０℃未満では延伸性が不良となり、１４０℃
を越えると熱収縮性が不足する。延伸に先立ち、原反の
積層体に放射線、電子線、紫外線等を照射して、熱可塑
性樹脂層、特にポリオレフィン系樹脂層を架橋させるこ
とも、原反の延伸性が向上したり製品の機械的強度が向
上する点で好ましい。延伸が終了した後、次いで熱固定
を行うことも、延伸フィルムの放置寸法安定性が向上す
る点で好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であ
り、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら、前記延
伸温度よりも若干高い温度で短時間熱処理を行う。

【００２１】かくして得られた熱収縮性多層フィルムを
用いて、生肉、加工肉、チーズ等のシュリンク包装用途
に用いる場合には、生肉、加工肉、チーズ等を該フィル
ムからなる袋に収納した後、減圧下に袋内の空気を除去
し、袋の開口部を密閉してから５０〜１３０℃、好まし
くは７０〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行
って、該フィルムを熱収縮させて内容物に密着包装をす
る。この操作手順により外観性に優れた包装体を得るこ
とが出来る。該包装体内を炭酸ガスや窒素ガス等によっ
て置換して包装することもできる。更にトレーに盛られ
た商品を熱収縮包装する、いわゆるストレッチシュリン
ク包装にも好適に用いることができる。

【００２２】一方、スキンパック包装用途に用いる場合
には、無延伸の多層フィルム（積層体）をスキンパック
包装機に入れて、該フィルムを６０〜２００℃で延伸
し、場合によっては金型で熱成形後、ただちに真空下、
前記内容物を置いた基材フィルム、シート、トレイ上に
かぶせ、周囲を密封した後、大気圧にもどし、収縮さ
せ、内容物と周囲のフィルムとを密着させる。この操作
手順により外観性に優れた包装体を得ることが出来る。
該スキンパック包装用途においても、原反の多層フィル
ムに放射線、電子線、紫外線等を照射して、熱可塑性樹
脂層、特にポリオレフィン系樹脂層を架橋させること
も、原反の延伸性が向上したり製品の機械的強度が向上
する点で好ましい。

【００２３】本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記の
如く生肉、加工肉、チーズ等の食品のシュリンク包装用
途あるいはスキンパック包装用途に大変有用であるが、
これ以外にも、医薬品、工業薬品、農薬、電子部品、機
械部品等各種のガスバリア性包装材料としても有用であ
る。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を示す。実施例１［ＥＶＯＨ（Ａ）の製造］エチレン−ビニルアルコール
共重合体［エチレン含有量４７モル％、ケン化度９９．
２モル％、融点１５８℃、ＭＩが３０ｇ／１０分、含水
率０．３％］１００部に無水酢酸８部（ＥＶＯＨ中の全
水酸基に対して１０．９モル％）を添加して、よく混合
した後、二軸押出機（同方向二軸押出機）に供給して、
下記の条件で溶融状態（溶融温度２７０℃）で再酢化処
理を行った。（押出機の溶融押出条件）スクリュー内径３０ｍｍＬ／Ｄ４９押出温度Ｃ１：１８０℃ Ａ：２５０℃ Ｃ２：２２０℃ Ｄ：２５０℃ Ｃ３：２７０℃ Ｃ４：２７０℃ Ｃ５：２７０℃ Ｃ６：２７０℃ Ｃ７：２７０℃ Ｃ８：２７０℃ 平均滞留時間１０分

【００２５】上記の押出機の先端のダイスから溶融状態
でストランド状に押し出され、その後冷却水（５℃）中
を通過させることにより冷却固化されて、ペレタイザー
でカッティングされ、ＥＶＯＨ（Ａ）［エチレン含有量
４７モル％、ケン化度９４．９モル％］のペレットが得
られた。上記で得られたＥＶＯＨ（Ａ）３０部とＥＶＯ
Ｈ（Ｂ）［エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．
６モル％、、ＭＩが３ｇ／１０分］７０部を径４０ｍｍ
の単軸押出機に供給して温度２２０℃で溶融混合して樹
脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を３種５層のＴダ
イを備えた多層押出装置に供給して、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体［日本ポリケム社製『ノバテックＥＶＡ
ＬＶ４４０』、酢酸ビニル含有量１５％、ＭＩが２ｇ／
１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重値）］層／接着樹脂
［三菱化学社製『モディック−ＡＰＡ５０４』、無水
マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、密度
０．９４ｇ／ｃｍ³、ＭＩが３．３ｇ／１０分（１９０
℃、２１６０ｇ荷重値）］層／樹脂組成物層／接着樹脂
（同上）層／エチレン−酢酸ビニル共重合体（同上）層
の３種５層の積層体（厚みが１５０／４０／５０／４０
／１５０（μｍ））を作製して、該積層体を二軸延伸機
にて、７５℃で縦３倍、横３倍に同時二軸延伸を行っ
て、本発明の熱収縮性積層体を得た。得られた積層体の
延伸性、熱収縮性、ガスバリア性、熱収縮後の透明性を
以下の要領で評価した。

【００２６】（延伸性）得られた積層体を目視観察し
て、その外観性を以下の通り評価した。 ○ −−− クラック、延伸ムラ、偏肉が認められず、
外観上良好である △ −−− クラック、延伸ムラ、偏肉が若干認められ
るが、外観上使用可能である × −−− クラック、延伸ムラ、偏肉が多数認めら
れ、外観上使用に耐えない（熱収縮性）得られた積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍに裁
断して、９５℃の熱水に４０秒間浸漬させて面積収縮率
（％）を測定した。（ガスバリア性）得られた積層体の酸素バリア性をモダ
ンコントロール社製の「ＯＸＴＲＡＮ１０／５０」を用
いて２３℃、５０％ＲＨの条件下で測定した。（透明性）得られた積層体を９５℃の熱水に４０秒間浸
漬させた後の外観性を目視観察して以下の通り評価し
た。 ○ −−− 外観に異常は認められなかった △ −−− 部分的な白濁、不透明化が若干認められた × −−− 部分的な白濁、不透明化が全面に認められ
た

【００２７】実施例２実施例１において、下記の如く製造されたＥＶＯＨ
（Ａ）３５部とＥＶＯＨ（Ｂ）［エチレン含有量４２モ
ル％、ケン化度９９．６モル％、、ＭＩが３ｇ／１０
分］６５部を用いた以外は同様に樹脂組成物を得て、同
様に積層体を得て、同様に評価を行った。［ＥＶＯＨ（Ａ）の製造］エチレン−ビニルアルコール
共重合体［エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．
６モル％、融点１６４℃、ＭＩが１２ｇ／１０分、含水
率０．２％］１００部に無水酢酸６部（ＥＶＯＨ中の全
水酸基に対して７．８モル％）を添加して、よく混合し
た後、二軸押出機（同方向二軸押出機）に供給して、下
記の条件で溶融状態（溶融温度２８０℃）で再酢化処理
を行った。（押出機の溶融押出条件）スクリュー内径３０ｍｍＬ／Ｄ４２押出温度Ｃ１：２００℃ Ａ：２６０℃ Ｃ２：２４０℃ Ｄ：２６０℃ Ｃ３：２７０℃ Ｃ４：２８０℃ Ｃ５：２８０℃ Ｃ６：２８０℃ Ｃ７：２８０℃ 平均滞留時間５分上記の押出機の先端のダイスから溶融状態でストランド
状に押し出され、その後冷却水（５℃）中を通過させる
ことにより冷却固化されて、ペレタイザーでカッティン
グされ、ＥＶＯＨ（Ａ）［エチレン含有量４４モル％、
ケン化度９６．１モル％］のペレットが得られた。

【００２８】実施例３実施例２において、ＥＶＯＨ（Ｂ）として、エチレン含
有量３８モル％、ケン化度９９．２モル％、ＭＩが６ｇ
／１０分のＥＶＯＨを用い、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ
（Ｂ）の混合割合を（Ａ）４０部、（Ｂ）６０部とした
以外は同様に樹脂組成物を得て、同様に積層体を得て、
同様に評価を行った。

【００２９】実施例４実施例１において、多層押出装置での製造条件を変更し
て、４種６層のＴダイを備えた多層押出装置を用いて、
エチレン−酢酸ビニル共重合体（実施例１と同じ）層／
接着樹脂（実施例１と同じ）層／ポリアミド［三菱化学
社製『ノバミッド２０３０』、６／６６共重合Ｎｙ］層
／樹脂組成物層／接着樹脂層（同上）／エチレン−酢酸
ビニル共重合体（同上）層の４種６層の積層体（厚みが
１２０／４０／５０／５０／４０／１２０（μｍ））を
作製した以外は同様に積層体を得て、同様に評価を行っ
た。

【００３０】実施例５実施例２において、ＥＶＯＨ（Ｂ）を混合しなかった以
外は同様にして積層体を得て、同様に評価を行った。

【００３１】実施例６実施例１において、多層押出装置での製造条件を変更し
て、４種５層のＴダイを備えた多層押出装置を用いて、
ポリアミド（実施例４と同じ）層／樹脂組成物層／ポリ
アミド（実施例４と同じ）／接着樹脂（実施例１と同
じ）層／アイオノマー［三井デュポンポリケミカル社製
『ハイミラン１６０１』、密度０．９４ｇ／ｃｍ3、Ｍ
Ｉが１．２ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重
値）、Ｎａイオンタイプ］層の４種５層の積層体（厚み
が６０／６０／６０／４０／１２０（μｍ））を作成し
た以外は同様に積層体を得て、同様に評価を行った。

【００３２】比較例１実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）に変えて、エチレン
−酢酸ビニル共重合体をアルカリ触媒でケン化した通常
のＥＶＯＨ［エチレン含有量４７モル％、ケン化度９
５．０モル％］を用いた以外は同様に樹脂組成物を得
て、同様に積層体を得て、同様に評価を行った。

【００３３】

【表１】延伸性熱収縮性(％) ガスバリア性透明性実施例１ ○ ５２７．９ ○ 〃２ ○ ４５６．５ ○ 〃３ ○ ４２４．２ ○ 〃４ ○ ５４７．５ ○ 〃５ ○ ６５２２．０ ○ 〃６ ○ ５６６．１ ○ 比較例１ ○ ５０８．５ × 注）ガスバリア性の単位は、ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ

【００３４】

【発明の効果】本発明の熱収縮性多層フィルムは、特定
の方法で得られたＥＶＯＨを用いているため、延伸性、
熱収縮性、ガスバリア性、熱収縮後の透明性に優れ、食
品包装用途のシュリンク用或いはスキンパック用の包装
材料として大変有用で、更には、医薬品、工業薬品、農
薬、電子部品、機械部品等各種の包装材料としても有用
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ２９Ｋ 23:00 105:02 Ｂ２９Ｌ 7:00 9:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA29 AF06 AF30 AF61 AG01 AH04 AH05 BA01 BB06 BC01 BC04 4F100 AK46 AK68 AK69A AK69B AK69C AK69D AK69E AL05A AL05B AL05C AL05D AL05E AL07 BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 BA10A BA10B BA10C BA10D BA10E EH20 EH202 EJ38 EJ382 GB15 GB16 JA03 JD02 JK08 JN01 YY00A YY00B YY00C YY00D YY00E 4F210 AA10J AA10K AA19 AE01 RA03 RC02 RG02 RG04 RG09 RG43 4J002 BE031 BE032 FD010 FD020 FD050 FD060 FD070 FD090 FD100 FD170 FD180 FD310 GF00 GH01 GH02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】再酢化法により酢酸ビニル成分のケン化
度を低下させたエチレン含有量２０〜６０モル％，ケン
化度９８モル％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物（Ａ）を含有する樹脂組成物層を少なくとも１層
有することを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
【請求項２】再酢化法により酢酸ビニル成分のケン化
度を低下させたエチレン含有量２０〜６０モル％，ケン
化度９８モル％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物（Ａ）及びエチレン含有量２０〜６０モル％，ケ
ン化度９８モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物（Ｂ）を含有する樹脂組成物層を少なくとも１
層有することを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
【請求項３】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（Ａ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）
の配合割合（重量比）がＡ／Ｂ＝２／９８〜５０／５０
であることを特徴とする請求項２記載の熱収縮性多層フ
ィルム。
【請求項４】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（Ａ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体を溶融
状態で酢酸の共存下に再酢化して、酢酸ビニル成分のケ
ン化度を１〜３０モル％低下させて得られたことを特徴
とする請求項１〜３いずれか記載の熱収縮性多層フィル
ム。