CN1340002A - 包装用复合体 - Google Patents

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Abstract

提供一种包装用复合体,其特征是由与填充物接触的内表面层、与内表面层邻接的中间层以及外表面层至少3层构成,内表面层有无机类润滑剂和有机类润滑剂,该中间层有有机类润滑剂,该包装用复合体(尤其鱼肉、畜肉包装用)经热处理具有自熔接性,真空包装后耳部的透明性、光泽好,同时具有自熔接性。

Description

包装用复合体
技术领域
本发明涉及包装用复合体，更详细地说，本发明涉及真空包装后的包装体剩余部分的透明性、光泽好，有自熔接性的包装用复合体。
背景技术
以前，由多层复合薄膜制的袋和小口袋广泛用于食品包装用途。使用复合薄膜，尤其是热收缩薄膜的目的，是与内容物紧贴合。例如，可采用在热收缩薄膜制的袋和小口袋中，充填内容物进行真空包装，然后把真空包装的制品在热水喷淋中通过，或浸渍在热水中，使袋热收缩的方法。在复合薄膜热收缩时，尤其是收缩后薄膜的透明性和光泽等光学特性存在下降问题。在要求高光学特性的领域，这种光学特性的下降是令人不满意的。
用复合薄膜包装例如鱼肉、畜肉等生肉和加工肉所代表的不定形的食品时，当袋和小袋的耳部(把收缩后袋的剩余部分称为耳部)美观性差时，消费者不满意。热收缩时加热使袋和小耳部内表面树脂彼此熔接(以下称自熔接)，消费者喜欢这种包装后生肉和加工肉所产生肉汁不明显的包装。自熔接性差时，即热收缩后，耳部没有熔接，或基本不熔接时，在包装后的保存中，肉汁留在耳部影响美观而成为问题。
另外，在鱼肉或畜肉真空包装袋和小袋的领域中，其袋的易开性(开口性)很重要，开口性差时，很难把内容物充填到袋、小袋中，作业性产生问题。赋予袋和小袋良好开口性的方法，通常是在薄膜表面撒布淀粉类细粒子等粉末。然而，粉末的撒布，存在薄膜性能和生产上的问题，具体地讲，大量撒布粉末后，当卷绕成辊状时，粉末会使薄膜表面层产生凹凸，存在透明性、光泽降低的问题。即使是同一辊内由于卷芯部分和表层部分的透明性和光泽也产生差别，因此该行业的人员渴望减少粉末量。
进行真空包装时，如果在袋的内面(内表面层)的耳部存在很多粉末，自熔接性降低，耳部的透明性差。另外，由于热收缩，耳部面积缩小后，单位面积的粉末量增加，耳部的不透明性更明显，导致结果不理想。袋没有自熔接性或基本无自熔接性时，在保存中肉汁留在耳部，除粉末导致透明性降低外，肉汁还会影响美观。即使有自熔接性时，由于耳部存在的粉末变得不透明也令人失望。另外，在生产方面，为了在袋的内表面撒粉末，还要将生产工序再追加一个工序，导致生产性和经济性下降，这是所不希望的。本发明的目的在于提供真空包装后的耳部的透明性、光泽好、同时也具有自熔接性的包装用复合体。
发明内容
本发明人为了克服前述现有技术存在的问题，精心研究结果发现了由内表面层、与内表面层邻接的中间层、外表面层至少3层构成，内表面层有无机类润滑剂和有机类润滑剂，该中间层有有机类润滑剂的复合体，该复合体内表面层彼此有自熔接性，即使内表面层上不进行淀粉类细粒子等的粉末处理，也保持薄膜的开口性，使收缩后的透明性和光泽提高，防止肉汁的积留，使薄膜的外观、美观性好，基于这些而完成了本发明。
即，本发明提供由与充填物接触的内表面层、与内表面层邻接的中间层及外表面层至少3层构成，内表面层有无机类润滑剂和有机类润滑剂，该中间层有有机类润滑剂的包装用复合体以及鱼肉、畜肉用前述包装用复合体，该包装用复合体通过热处理具有自熔接性。本发明还提供内表面层的动摩擦系数为0.1～0.5且作为密封层的前述包装用复合体以及热收缩性的前述包装用复合体。进一步，本发明提供内表面层添加无机类润滑剂，内表面层或与内表面层邻接的中间层添加有机类润滑剂的前述包装用复合体，以及与外表面邻接的中间层添加有机类润滑剂的前述包装用复合体。本发明还提供外表面层不添加无机类润滑剂的前述包装用复合体、构成外表面层的树脂是聚酯类或尼龙类树脂且添加无机类润滑剂的前述包装用复合体，以及内表面层与外表面层的至少任一层由单点催化剂存在下生产的聚乙烯构成的前述包装用复合体。本发明提供中间层有至少一个气体屏蔽层的前述包装用复合体，及内表面层不进行自由流动淀粉类细粒子处理的前述包装用复合体。
发明详述
以下详细说明本发明。
按照本发明可提供包装鱼肉、畜肉用透明性、光泽好的复合体，其内表面层有无机类润滑剂和有机类润滑剂，与内表面层邻接的中间层有有机类润滑剂，可维持薄膜的开口性，调整内表面层上的薄膜摩擦，在热处理中使内表面层彼此自熔接。
一般，复合薄膜热处理后，透明性和光泽降低。要使薄膜有开口性，必须在薄膜表面层上进行粉末处理，但透明性和光泽会进一步降低。另外，为了制袋性等薄膜光滑性和开口性，常在树脂中添加无机类润滑剂或有机类润滑剂，透明性和光泽仍会降低。因此，由复合薄膜/片材构成的包装用复合体还没有维持开口性，进一步提高透明性和光泽的方法。
本发明采用在构成包装用复合体的薄膜内表面层添加无机类润滑剂或有机类润滑剂(最好使之在特定的摩擦系数范围)，将复合体进行热处理，使之自熔接的方法，维持鱼肉、畜肉等包装用复合体的薄膜开口性，同时提高透明性和光泽。
本发明中，所谓「某层有润滑剂」，也包括该层最初不添加润滑剂，润滑剂由其他层迁移到该层而存在于该层的意思。在邻接的中间层添加有机类润滑剂时，通过迁移可减少内表面层或外表面层有机类润滑剂的添加量，或者也可不添加润滑剂。向内表面层或外表面层的添加量越少，越可抑制挤出加工时产生的树脂热分解物，使成型加工率和薄膜外观不受影响。当急于向市场供货时，为了较快使薄膜有光滑性，除内表面层和外表面层外，还可在与其邻接的中间层进行添加调整。当在一层添加过多的有机类润滑剂时，不能进行挤出加工。润滑剂的迁移容易在聚烯烃树脂处于邻接层的地方产生。另外，所谓「通过热处理使之具有自熔接性」的「热处理」是指热收缩、热杀菌、蒸煮等的热处理。
另外，本发明的所谓「自熔接性」是复合薄膜的内表面层所使用树脂的结晶熔解焓的比率，即，在特定温度(所希望的热处理温度)以下的焓值/总焓值(百分比％)的计算式中，在成为15％以上，更好是25％以上，最好是30％以上的特定温度下进行热处理得到自熔接性。由于内容物，自熔接性的平均强度在变化，例如，充填叉烧猪肉时，最好是平均强度在30g/15mm以上。
本发明用的润滑剂，对塑料成型制品是一种非常重要的添加剂。实际上，使用润滑剂的目的是减少薄膜与对象物的界面摩擦。作为内表面层即密封层中用的无机类润滑剂，可以使用为抑制薄膜彼此固粘接而添加到树脂中的公知无机类填充剂，例如，滑石粉、硅藻土、氧化硅、沸石、碳酸钙、铝硅酸盐等。填充剂的形状最好是球形。希望注意与密封层树脂的折射率不同，但是与密封层树脂的折射率区别较大时，密封层的透明性会变差。从折射率或分散性角度考虑，优选使用例如氧化硅、铝硅酸盐、沸石等。而用库尔特计数式粒度分布测定法测定无机类润滑剂所得的平均粒径较好是0.5～10μm，最好是1～7μm。最理想的形态是无机类润滑剂具有上述平均粒径，除去粒径大于10μm的部分。平均粒径大时，密封层的透明性降低，同时强度也可能降低。平均粒径太小时，提高光滑性的效果小，分散性产生问题。
本发明把烃类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、脂肪酸酰胺类润滑剂、酯类润滑剂、金属皂类等称为有机类润滑剂。具体地可列举，烃类润滑剂，例如液体石蜡、天然石蜡、聚乙烯蜡、微晶蜡等；脂肪酸类润滑剂，例如，硬脂酸、月桂酸等；脂肪酸酰胺类润滑剂，例如，硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、N-油烯基棕榈酸酰胺、山萮酸酰胺、芥酸酰胺、花生酸酰胺、油酸酰胺、乙磺酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等；酯类润滑剂，例如，硬脂酸丁酯、硬化蓖麻油、单硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸单甘油酯等；金属皂，例如，C12～C30脂肪酸衍生的皂类，硬脂酸铅所代表的硬脂酸盐等。从与聚烯烃树脂的相容性好的观点考虑，这些有机类润滑剂中最好用脂肪酸酰胺、金属皂类。此外，本发明润滑剂中不含增塑剂，尤其是常温下为液体的增塑剂。
作为本发明包装用复合体用的树脂，可由以下树脂中选用：采用单点催化剂(以下简称SSC)聚合的线性低密度聚乙烯(以下简称SSC-LLDPE)、用SSC聚合的线性超低密度聚乙烯(以下简称SSC-ULDPE)、过去的乙烯-α-烯烃共聚物(LLDPE、VLDPE、ULDPE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-甲基丙烯酸-不饱和脂肪族羧酸共聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、离子交联树脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、改性聚烯烃(例如，烯烃类的均聚物或共聚物等与马来酸或富马酸等的不饱和羧酸、酸酐、酯或金属盐等的反应物等)、聚丙烯(PP)树脂、共聚聚酯(Co-PET)、脂肪族尼龙、芳香族尼龙树脂等。在不影响透明性的范围内也可以使用它们的混合物。在这些之中，经常用SSC-LLDPE、SSC-VLDPE等的单点催化剂存在下生产的聚乙烯作为内表面层或外表面层。此外，LLDPE、VLDPE、EVA、EMAA、乙烯-甲基丙烯酸-不饱和脂肪族羧酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、离子交联树脂等常用作含密封层的表面层。
本发明的包装用复合体中所使用的气体屏蔽性树脂，是作为氧气体屏蔽层使用的树脂，可列举出公知的EVOH(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物)；聚己二酰二甲苯胺(以下简称尼龙MXD6)等有芳香族二胺为构成成分的芳香族聚酰胺；间苯二甲酸、对苯二甲酸与1，6-己二胺的共聚物即聚间苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺(以下简称尼龙6I/6T)等有芳香族羧酸为构成成分的芳香族聚酰胺；PVDC(偏氯乙烯共聚物)；丙烯腈共聚物等。这些气体屏蔽性树脂中，PVDC在氧气体屏蔽性对湿度依赖性小方面、EVOH和尼龙MXD6在共挤出加工性方面最适用。
在要求低温强度和耐热性时，根据需要，作为其他层，还可以把低温强度和耐热性好的材料适当地配在外表面层或中间层上。作为聚酰胺(PA)可列举，例如尼龙-6(聚己内酰胺)、尼龙-66(聚己二酰己二胺)、尼龙-610(聚癸二酰己二胺)、尼龙-12(十二内酰胺的开环聚合物)、尼龙-6/66(ε-己内酰胺与己二酰己二胺的共聚物)、尼龙-6/610(ε-己内酰胺与癸二酰己二胺的共聚物)、尼龙-6/12(ε-己内酰胺与十二内酰胺的共聚物)、尼龙-6/66/610(ε-己内酰胺、己二酰己二胺与癸二酰己二胺的共聚物)、尼龙-6/66/12(ε-己内酰胺、己二酰己二胺与十二内酰胺的共聚物)等脂肪族聚酰胺。在这些当中，尼龙-6/66和尼龙-6/12从成型加工性的角度是优选的。上述PA可单独使用，或两种以上混合使用。另外，还有以这些脂肪族PA为主体、芳香族聚酰胺的掺混物。此外，作为聚酯(以下简称PET)，例如，可用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物等。
在本发明包装用复合体的各层间，也可根据需要设置粘接层，作为该粘接层的树脂，可使用，例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、酸改性乙烯-丙烯酸聚合物(EAA)、酸改性VLDPE、酸改性LLDPE(这些VLDPE、LLDPE也包括用单点催化剂体系生产的)、其他公知的酸改性聚烯烃等。所谓酸改性指马来酸、衣康酸或它们的酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸等进行接枝聚合反应的改性。这些聚合物也可把厚度加厚作为中间层使用。作为本发明的包装用复合体的典型层构成，例如，可列举以下的构成。
根据需要，粘接层配置在外表面层和中间层、中间层间、中间层和内表面层之间，所以这里作为粘接层使用时省略记述。
(1)外表面层/中间层/内表面层→LLDPE/PA/LLDPE、PA/酸改性LLDPE/LLDPE。
(2)外表面层/中间层/中间层/内表面层→EVA/EVOH/EVA/EMAA、EVA/PVDC/EVA/LLDPE、PET/PA/EVOH/VLDPE、PET/PA/EVOH/LLDPE。
(3)外表面层/中间层/中间层/中间层/内表面层→SSC-VLDPE/EVA/PVDC/EVA/IO、PA/EVA/PVDC/EVA/IO。
在这些构成中，可在内表面层添加前述的无机类润滑剂，或无机类润滑剂与有机类润滑剂。有机类润滑剂不添加在内表面层，而添加在与内表面层邻接的中间层，使之析到内表面层，赋予袋和小口袋的开口性。另外，在不妨碍提高光泽的前提下，可把无机类润滑剂和有机类润滑剂添加到外表面层。还可不向外表面层添加有机类润滑剂，而把润滑剂添加在与外表面层邻接的中间层，使之析到外表面层，赋予光滑性。外表面层无机类润滑剂的添加量最好在0.5重量％以下，这样可减少透明性、光泽性的降低。收缩前薄膜的光泽，光泽值最好在90％以上，透明性雾度值最好在20％以下。另外，本发明对外表面层，在热水等中浸渍处理使之收缩时，从薄膜表面看没有撒布的粉末、对收缩后的包装体的外观很难带来不良影响来看，也可根据其需要撒布粉末。
本发明的包装用复合体，其薄膜或片材的厚度是5～300μm的范围，较好是10～150μm的范围，最好是20～120μm的范围，厚度低于5μm时，得不到足够的机械特性，而大于300μm时，透明性和拉伸加工性降低。
本发明的包装用复合体的薄膜、片材使用多个挤出机，用公知的环形模头、T字型模头制模。对所得的薄膜、片材，也可用公知的复合法，在外表面层的外侧贴合其他树脂。另外，热收缩性复合体使用多个挤出机，首先挤出共挤出未拉伸薄膜，用公知的拉幅法或吹胀法进行双向拉伸制膜。例如，在未拉伸复合体时，分别用挤出机挤出添加有无机类润滑剂和有机类润滑剂成为内表面层的树脂，或添加有无机类润滑剂成为内表面层的树脂，添加有有机类润滑剂成为中间层(与内表面层邻接)的树脂，以及成为外表面层的树脂，导入环状模头进行共挤出，冷却共挤出的管状复合体，在被管状复合体捕捉的空气周围，使管状复合体沿切向和垂直方向进行拉伸，生成至少3层的管状复合薄膜。这时不在管状复合薄膜的内表面层进行自由流动淀粉类细粒子的撒布处理。而拉伸复合体时，用各个挤出机分别挤出掺混有前述润滑剂的各种树脂，导入环状模头进行共挤出，用水冷却共挤出的管状复合体的外面，冷却到构成各层树脂熔点以下的温度，把被冷却的管状复合体移送到取向区，在构成管状复合体各层的树脂的熔点以下的温度，再进行加热，管状复合体在通过沿其内部用于封锁空气流动的第1和第2手段之间时，空气一边进入管状复合体的内部一边进行冷却，在被管状复合体捕捉的空气周围，使管状体沿切向和垂直方向拉伸，生成双向拉伸管状复合体。这时在管状复合薄膜的内表面层不进行自由流动淀粉类细粒子的撒布处理。
另外，也可在拉伸前或拉伸后，用公知的方法进行放射线辐射，与未用放射线辐射的情况相比，经过放射线辐射，拉伸性和耐热性、机械强度等进一步得到改善。
放射线辐射由于其适度的交联作用，具有使拉伸制膜性、耐热性变好的效果。本发明可使用α射线、β射线、电子射线、γ射线、x射线等公知的放射线，但从辐射前后交联效果的观点来看，最好用电子射线或γ射线，其中电子射线在提高生产成型物的作业性和生产能力等方面是最适用的。
前述放射线的辐射条件可根据目的用途适宜地设定，列举一例，如用电子射线，最好加速电压在150～500千伏的范围(以下简称kV)、辐射剂量在10～200千戈瑞(以下简称kGy)的范围。另外，用γ射线时，剂量率最好在0.05～3kGy/小时的范围。
在与内表面层邻接的中间层或与外表面层邻接的中间层所添加的有机类润滑剂的添加量，依中间层所用树脂的种类或中间层与表面层的厚度比例的不同而异，较好是0.05～5重量％，最好是0.1～2重量％的范围。其添加量自然取决于制袋机、自动包装机等的机械适合性、透明性和光泽。至少希望有机类润滑剂存在于内表面层。
本发明的包装用复合薄膜/片材的内表面动摩擦系数的范围，在同一薄膜表面之间，较好是0.1～0.5，更好是0.1～0.4，最好是0.13～0.3。动摩擦系数低于下限时，由于过于光滑导致机械适合性不好或可能降低实际包装等作业中所用薄膜的操作性。高于上限时，有时会出现开口性差的现象。添加到内表面层的无机类润滑剂，或无机类润滑剂与有机类润滑剂的混合物的各自的添加量，可以以前述内表面层的动摩擦系数作为大致标准进行确定。
内表面层无机类润滑剂的添加量最好约在0.3重量％以上，2重量％以下，而用于内表面层的有机类润滑剂的添加量最好在0.1重量％以上，1重量％以下。当无机类润滑剂或有机类润滑剂的添加量增多时，薄膜本身的透明性和光泽降低，但通过热处理使之自熔接，可得到透明性和光泽，获得作为包装复合体的商品价值。
本发明包装用复合体制的袋、小口袋，可作为鱼肉、畜肉包装材料使用，特别适合用于生肉、火腿、香肠或鱼肉等食品的真空包装。
实施例
以下用实施例具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。本发明实施例用的树脂材料和物性测定方法如下：
(树脂材料)
(1)SSC-VLDPE
使用密度＝0.902g/cm3、MFR＝3.0g/10分、熔点＝100℃的单点催化剂存在下生产的超低密度聚乙烯(以下简称SSC-VLDPE)。
(2)粘接层树脂
使用日本尤尼卡公司生产的EEA树脂DPDJ-6182K(以下简称EEA)，和三井化学公司生产的Admer-SF-730(以下简称改性-VL)。
(3)PVDC
使用吴羽化学工业公司生产的PVDC树脂KrehalonTM FB-7。
(4)EVA
使用密度＝0.94g/cm3、MFR＝2.0g/10分，醋酸乙烯酯含量＝19重量％、含有芥酸酰胺2000ppm和抗静电剂硬脂酸单和二甘油硼酸酯2000ppm的EVA(以下简称EVA-1)，密度＝0.94g/cm3、MFR＝2.5g/10分、醋酸乙烯酯含量＝15重量％的EVA(以下简称EVA-2)。
(5)离子交联聚合物
使用密度＝0.94g/cm3、MFR＝3.1g/10分、熔点＝90℃、离子化度＝8％的离子交联聚合物(以下简称IO)。结晶熔解焓比率在特定温度为80℃时约为39％。
(6)聚酯
用钟纺公司生产的聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物BellpetTM IFG8L(以下简称CO-PET)。
(7)尼龙6/66共聚物
使用三菱工程塑料公司生产的NOVAMIDTM 2430A1(以下简称Ny6/66)。
(8)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物
用可东丽公司生产的EvalTM EPG-156B(以下简称EVOH)。
(9)线性超低密度聚乙烯
用密度＝0.908g/cm3、MFR＝3.0g/10分的超低密度聚乙烯(以下简称VLDPE)。结晶熔解焓比率在特定温度为95℃时约为41％。
(物性测定与评价方法)
1.摩擦系数
按照JIS K 7125进行试料机械方向动摩擦系数的测定。测定装置用东洋制机制作所生产的摩擦试验机(TR型)，进行同一薄膜内面之间的测定。动摩擦系数的值愈大表明光滑性愈差。
2.光泽度(光泽)
按照JIS Z 8741测定试料的光泽度(光泽：％)，测定装置使用日本电色工业公司生产的雾度计NDH-∑80，光泽值愈大表明光泽愈好。
3.透明性(雾度)
按照JIS K 7105测定试料的雾度(雾度：％)。光入射角和反射角设定成60°。测定装置用日本电色工业公司生产的雾度计NDH-∑80。雾度值愈小表明透明性愈好。其数值愈大表明透明性愈差。薄膜透明性的评价通过测定一片所得复合薄膜的透明性(雾度)进行。耳部透明性的评价是在加工成袋状的双向拉伸薄膜内填入内容物进行真空包装后，进行其剩余部分(耳部、两片薄膜内面之间接触的部分)透明性(雾度)的测定。
4.结晶熔解焓比率的测定
用Perkin-Elmer公司生产的差示扫描量热计DBSC-7，在以下的条件下进行测定。
(测定样品的制备)
称取5～10mg样品，封入铝皿内制得测定资料。
(测定温度)
以20℃/分的升温速度，从20℃加热到200℃，保持1分钟，以100℃/分的降温速度冷却到20℃，保持3分钟。再以20℃/分的升温条件加热到200℃。由第2次加热时的吸热曲线求出样品的结晶熔解焓的值。总结晶熔解焓范围为熔解开始温度到结束温度，用峰值计算出。特定温度以下的结晶熔解焓以总结晶熔解焓的计算结果为基础，通过其部分面积的计算求出。
5.袋的开口性
用吴羽化学公司生产的BM37型制袋机，将所得多层复合薄膜进行制袋。所得到的袋，把管状多层复合薄膜一边的端部密封，另一边的端部成开口状态。按以下标准测该袋状多层复合薄膜开口部分的易开性。
○：将袋放成水平面状，拿起袋开口部分的上侧时，袋内面全部打开。
△：将袋放成水平面状，拿起袋开口部分的上侧时，袋内面有一部分粘附。
×：将袋放成水平面状，拿起袋开口部分的上侧时，袋内面几乎全部粘附。
6.自熔接性
(试料的制备)
在加工成袋状的多层复合薄膜内填入内容物，此时注意使耳部的长度(从真空包装后的密封线到内容物端部的距离)达到可进行如下测定的足够长度，例如200mm以上，使耳部不产生折皱。把包装有内容物的包装体在给定温度(实施例1～3和比较例1～3为80℃，实施例4、比较例4为95℃)的热水中浸渍10秒钟后，取出立即在常温的水中进行冷却。
(测定)
把去掉收缩包装体中内容物的包装薄膜，在23℃、50％相对湿度的恒温室中放置24小时以上后，用Orientec公司生产的TensilonRTM-100拉伸试验机，在以下的测定条件下测定耳部内面彼此熔接部分的剥离力。测定值用平均强度(单位：g/15mm)表示。
试料宽：15mm
熔接部分的长度：30mm
夹具间距离：20mm
夹具速度：200mm/分
测定环境温度：23℃
测定环境湿度：50％相对湿度。
7.热水收缩率
把在多层复合薄膜的机械方向和与之垂直方向分别于10cm距离处作有记号的试料，在调到给定温度(实施例1～3和比较例1～3为80℃，实施例4、比较例4为90℃)的热水中浸渍10秒钟后，取出、立即在常温的水中进行冷却，然后测记号间的距离，求出由10cm减去该测定值后的值，用相对于该10cm的百分比表示。进行5次试验，用平均值表示热水收缩率。
8.包装体耳部的目视测定
将内容物进行真空包装，在给定温度(实施例1～3和比较例1～3为80℃，实施例4、比较例4为95℃)的热水中浸渍10秒钟，按以下的标准，目视判断收缩后包装体耳部的透明性。
○：耳部的透明性好、且具有均匀的透明性，包装体的外观美。
×：因有粉末存在，耳部的透明性不均匀，包装体的外观不美。
9.目视判断包装后薄膜的光泽
真空包装内容物，在给定温度(实施例1～3、比较例1～3为80℃，实施例4、比较例4为95℃)的热水中浸渍10秒钟，按以下标准，用目视判断收缩后包装体的内容物与薄膜接触部分光泽。
○：包装体表面的光泽好，包装体的外观美。
×：包装体表面的光泽差，包装体的外观有问题。
(润滑剂母料)
将本发明用的润滑剂母料记于下表1。
表1
生产厂家 牌号 内容 基础树脂
 MB-1  M.D.P*1  TF 7018 氧化硅20重量％ EMAA*4
 MB-2  M.D.P*1  TF 6004 芥酸酰胺15重量％ EMAA*4
 MB-3  S.C*2  A-11 芥酸酰胺2重量％ LDPE*5
 MB-4  M.B*3  LDZ-50-20 沸石20重量％ LDPE*5
M.D.P*1：三井杜邦化学公司(Dupont Polychemicals)；
S.C*2：住友化学公司
M.B*3：三井物产三福工业；
EMAA*4：乙烯-甲基丙烯酸共聚物
LDPE*5：低密度聚乙烯
(实施例1)
将6种树脂，即(PVDC)、(SSC-VLDPE)、预先添加有机类润滑剂的(EVA-1)、不添加润滑剂的(EVA-2)、(EEA)及混有润滑剂母料MB-1、MB-2而使芥酸酰胺为0.38重量％、氧化硅为2重量％的离子交联聚合物(IO)，用6台挤出机分别挤出，把熔融的各聚合物导入共挤出环状模头，依(SSC-VLDPE-1)/(EVA-1)/(EEA)/(PVDC)/(EEA)/(EVA-2)/(IO)的顺序由外表面层到内表面层熔融接合，在模头内成为7层进行共挤出。该熔融管状体把大豆油封入内面作为下面拉伸工序的开口剂，用10～20℃的冷水冷却成扁平管状体。在加速电压为300KeV的电子射线辐射装置中，从管状体的外侧对该扁平管状体进行电子射线辐射，赋予80千戈瑞的辐射剂量。然后通过82℃的热水槽，用环形垫边冷却边用吹胀法以纵向3.1倍、横向3.0倍同时进行双向拉伸。不向所得双向拉伸薄膜的内表面进行淀粉整粒粉末的撒布。
(实施例2)
除了混合润滑剂母料使芥酸酰胺的添加量相对于实施例1中离子交联聚合物为0.75重量％外，其他完全同实施例1一样生产双向拉伸薄膜。
(实施例3)
除了混合润滑剂母料，使氧化硅的添加量相对于实施例1离子交联聚合物为1重量％外，其他完全同实施例1一样生产双向拉伸薄膜。
(实施例4)
把5种树脂，即混有0.1重量％氧化硅的(CO-PET)、不添加润滑剂的(Ny6/66)、(EVOH)、(改性-VL)、及混有润滑剂母料MB-3、MB-4而使芥酸酰胺为0.4重量％、沸石为1重量％的(VLDPE)，用5台挤出机分别挤出，把熔融的各聚合物导入共挤出环状模头，依(CO-PET)/(改性-VL)/(Ny6/66)/(EVOH)/(改性-VL)/(VLDPE)的顺序由外层到内层熔融接合，在模头内成为6层共挤出。该熔融管状体在内面封入大豆油作为下面拉伸工序的开口剂，用10～20℃的冷水冷却成扁平管状体。然后通过90℃的热水槽，用环形垫边冷却边用吹胀法按纵向3.0倍、横向3.1倍同时进行双向拉伸。然后，把该双向拉伸薄膜导入具有2m筒长的热处理等中，成泡形状的管状体薄膜，用蒸汽加热到70℃，使纵向、横向边松弛10％边热处理2秒钟，不向所得双向拉伸薄膜的内表面进行淀粉整粒粉末的撒布。
(比较例1)
除了芥酸酰胺和氧化硅的添加量相对于实施例1的(离子交联聚合物)为0重量％，向内表面撒布的淀粉整粒粉末的添加量为90mg/m2外，其他完全同实施例1一样，生产双向拉伸薄膜。
(比较例2)
除了芥酸酰胺的添加量相对于实施例3的(离子交联聚合物)为0重量％外，其他完全同实施例3一样生产双向拉伸薄膜。
(比较例3)
除了芥酸酰胺的添加量相对于实施例1的(离子交联聚合物)为0重量％外，其他完全同实施例1一样生产双向拉伸薄膜。
(比较例4)
除了芥酸酰胺和沸石的添加量相对于实施例4的(VLDPE)为0重量％、向内表面撒布的淀粉整粒粉末的添加量为90mg/m2外，其他完全同实施例4一样生产双向拉伸薄膜。
有关各实施例、比较例中润滑剂的添加状况、所得薄膜的物性、耳部的透明性、袋的开口性和内表面的自熔接性的评价结果示于表2和表3。表2
 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
薄膜构成 第1层(3μm)第2层(22)第3层(15)第4层(7)第5层(15)第6层(15)第7层(10) SSC-VLDPEEVA-1EEAPVDCEEAEVA-2IO →→→→→→→ →→→→→→→ CO-PET(2μm)改性VL(15)Ny6-66(7)EVOH(5)改性VL(15)VLDPE(21)无
内表面粉末撒布量(mg/m2) 0 0 0 0
内表面有机类润滑剂添加剂(重量％) 0.38 0.75 0.38 0.4
内表面无机类润滑剂添加量(重量％) 2 2 1 1
内表面的摩擦系数静摩擦动摩擦 0.230.19 0.210.15 0.260.21 0.270.20
薄膜透明性，雾度％ 8 10 6 19
耳部透明性，80℃收缩后雾度％目视 20○ 20○ 18○ 9(90℃)○
薄膜的光泽光泽％MD/TD 106/104 104/102 110/109 108/107
收缩后包装体表面光泽目视 ○ ○ ○ ○
袋的开口性 ○ ○ ○ ○
内面自熔接性，80℃95℃ 1180 1200 1200 40
热水收缩率80℃MD/TD 49/51 49/49 49/50 24/32(90℃)
表3
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
薄膜构成 第1层(3μm)第2层(22)第3层(15)第4层(7)第5层(1.5)第6层(15)第7层(10) SSC-VLDPEEVA-1EEAPVDCEEAEVA-2IO →→→→→→→ →→→→→→→ CO-PET(2μm)改性VL(15)Ny6-66(7)EVOH(5)改性VL(1.5)VLDPE(21)无
内表面粉末撒布量(mg/m2) 90 0 0 90
内表面有机类润滑剂添加剂(重量％) 0 0 0 0
内表面无机类润滑剂添加量(重量％) 0 1 2 0
内表面的摩擦系数静摩擦动摩擦 0.210.18 0.770.76 0.510.34 0.320.21
  薄膜透明性，雾度％ 2 5 10 10
  耳部透明性，80℃收缩后雾度％目视判断 38× 17○ 18○ 15(90℃)
  薄膜的光泽光泽％MD/TD 121/115 110/108 104/101 109/108
  收缩后包装体表面光泽目视 ○ ○ ○ ○
  袋的开口性 ○ × △ ○
  内面自熔接生，80℃95℃ 560 1200 1100 40
热水收缩率80℃MD/TD 50/50 49/50 49/49 24/31(90℃)
产业上利用的可能性
本发明的多层复合薄膜具有优异的开口性，同时包装后的透明性和自熔接性好，尤其是可得到加工成袋状、真空包装时的耳部透明性好、外观美丽的包装体。

Claims (12)

1.一种包装用复合体，其特征是由与充填物接触的内表面层、与内表面层邻接的中间层以及外表面层至少3层构成，内表面层有无机类润滑剂和有机类润滑剂，该中间层具有有机类润滑剂，该复合体经热处理具有自熔接性。
2.权利要求1记载的包装用复合体，该复合体用于包装鱼肉或畜肉。
3.权利要求1或2记载的包装用复合体，其中，内表面层的动摩擦系数为0.1～0.5。
4.权利要求1～3任一项记载的包装用复合体，其中，内表面层为密封层。
5.权利要求1～4的任一项记载的包装用复合体，其特征是该复合体是热收缩性的。
6.权利要求1～5的任一项记载的包装用复合体，其特征是在内表面层添加无机类润滑剂，在内表面层或与内表面层邻接的中间层添加有机类润滑剂。
7.权利要求6记载的包装用复合体，其特征是在与外表面层邻接的中间层添加有机类润滑剂。
8.权利要求1～7的任一项记载的包装用复合体，其特征是外表面层不添加无机类润滑剂。
9.权利要求1～6的任一项记载的包装用复合体，其特征是构成外表面层的树脂是聚酯类树脂或尼龙类树脂，且添加无机类润滑剂。
10.权利要求1～9的任一项记载的包装用复合体，其中内表面层和外表面层中至少一层由单点催化剂存在下生产的聚乙烯构成。
11.权利要求1～10的任一项记载的包装用复合体，该复合体的中间层具有至少一个气体屏蔽层。
12.权利要求1～11的任一项记载的包装用复合体，其特征是内表面层不用自由流动的淀粉类细粒子进行处理。
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