WO1999038684A1

WO1999038684A1 - Film multicouches thermoretrecissable

Info

Publication number: WO1999038684A1
Application number: PCT/JP1999/000301
Authority: WO
Inventors: Takahisa Ueyama; Tadayoshi Itoh; Hisanori Tobita
Original assignee: Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1998-01-29
Filing date: 1999-01-26
Publication date: 1999-08-05
Also published as: CN1291940A; AU744079B2; EP1052088A4; JP4246388B2; AU1983899A; EP1052088A1; CN1225354C

Description

明細書熱収縮性多層フィルム [技術分野]

本発明は、少なくとも 3層からなる熱収縮性多層フィルムに関する。より詳しくは、多層フィルム全体に比べて本質的に小さな熱収縮性を有する第 3の層を含む熱収縮性多層フィルムにおいて熱収縮後の光学特性を改善した熱収縮性多層フィルムに関する。

[背景技術]

熱収縮性多層フィルムは、内容物に緊密に密着し、内容物を美麗に見せることを目的として使用される。例えば、熱収縮性多層フィルムの袋の中に内容物を入れて真空包装を行い、次いで、それを熱水シャワーもしくは熱オーブンの中に通すか、あるいは熱水中に浸漬するかして、収縮させて使用される。

熱収縮性多層フィルムを収縮させると、フィルムに透明性や光沢などの収縮後の光学特性が極度に劣化する場合がある。この収縮後の光学特性の劣化は、高い光学特性を求められる分野において好ましくない。例えば、生肉や加工肉などの内容物を熱収縮性多層フィルムを用いて包装する場合、収縮後の袋の耳部（すなわち袋の余剰部分）が白化することがあり、この現象は当業者に好まれない。製造した直後のフィルムを熱収縮させると収縮後の白化は起こり難いが、保管されたフィルムは白化が起こり易い。熱収縮性多層フィルムを保管する温度が高いほど光学特性が劣化しやすい。

特開平 8— 1 8 7 8 1 4号公報には、 1 0 5 °Cを下回る主 D S Cピークを有するェチレン Zひ一才レフィンコポリマ一を含有する第 1の層を含む熱収縮性 2軸延伸多層フィルムであって、 1 8 5 ° F ( = 8 5 °C ) において少なくとも 8 0 %の自由収縮率を有し、且つその層が総て互いに対して収縮適合性である多層フィルムが開示されている。

熱収縮性多層フィルムの収縮により前記のような光学特性の劣化は、熱収縮性多層フィルムを構成する各層の熱収縮率が大きく相違することに起因している。特に第 3の層の熱収縮率が全層の熱収縮率より小さいと、他の層の熱収縮率に追従できず、第 3の層の折れ曲り変形あるいは層間でのボイドを発生させることなどにより引き起こされる。このような熱収縮性多層フィルム中において、その小さな熱収縮性の故に収縮した多層フィルムの光学特性の劣化を招く機能層としての第 3の層は、塩化ビニリデン共重合体をはじめとするガスバリアー性樹脂層が典型的である。

[発明の開示]

本発明の目的ば、熱収縮後のフィルムの光学特性の劣化を抑制した熱収縮性多層フィルムを提供することにある。

本発明者らは、上述の目的で研究した結果、多層フィルム全体に対して本質的に小さな熱収縮性を有する第 3の層を含む熱収縮性多層フィルムであっても、該第 3の層の熱収縮率あるいはその組成を改善することにより、熱収縮後の光学特性の劣化が効果的に抑制可能であることが見出された。すなわち、本発明の第 1の態様によれば、第 1の層、第 2の層および第 3の層の順に積層された少なくとも 3層からなる熱収縮性多層フィルムであって、第 3の層の 8 0 °Cにおける熱収縮率が、熱収縮性多層フィルム全体の 8 0 °Cにおける熱収縮率より小さいが、 5 %を超え、且つ 2 0 %以下であることを特徴とする熱収縮性多層フィルムが与えられる。また、本発明の第 2の態様によれば、第 1の層、第 2の層および第 3の層の順に積層された少なくとも 3層からなる熱収縮性多層フィルムであって、熱収縮率が熱収縮性多層フィルム全体の熱収縮率より小さい第 3の層が塩化ビニリデン系三元共重合体からなることを特徴とする熱収縮性多層フィルムが与えられる。

[発明の実施の形態]

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明で云う熱収縮性多層フィルムとは、熱可塑性樹脂を主体とする包装用材料である。これらは製袋機で製袋加工されたバッグゃバウチなどの袋に内容物を充填したり、自動包装機械により内容物をトレ一包装したりして使用される。

第 1の層は、主として表面層である。

第 2の層は、第 1の層と第 3の層の間にあって第 3の層に直接接着して配置される。第 2の層は、第 3の層と接着する機能を持つ層である。但し、第 3の層との接着機能を有する限り、通常の接着層よりは犬なる厚みを有することもできる。

第 3の層は、主として中間層として配置される機能層であり、ガスバリャ性を付与する樹脂からなる層、低温強度や耐熱性に優れる樹脂からなる層、全層を捕強するための樹脂からなる層などであるが、特にガスバリャ性樹脂層である場合に本発明は効果的である。熱収縮により光学的劣化の原因となり得る第 3の層は、一般に何らかの方法により単離可能な（すなわち、隣接層と強固な接着を示さない）場合が多く、従って単独での熱収縮率測定が可能である場合が多い。一体的に他層から単離し得る限りにおいて、第 3の層は、単一層の場合のみでなく、複数の層から形成され得る。熱収縮後の光学特性の改良には、第 3の層が中間層として配置されることが好ましい。従って、本発明の熱収縮性多層フィルムには、一般に、第 3の層の外側に、第 1の層とは逆の表面層を構成する第 4の層が更に含まれ、必要に応じて、第 1の層と第 2の層間、更には第 3の層と第 4の層間には接着層を含む任意の中間層を含むことができる。

本発明の第 1の層に用いる高分子材料としては、メタ口セン触媒（以下「S S C」と略記）を用いて重合されたポリオレフイン、例えば、直鎖状高密度ポリエチレン（以下「S S C - LHD P E」と略記）、直鎖状中密度ポリエチレン（以下「S S C— LMD P E」と略記）、直鎖状低密度ポリエチレン（以下「S S C— LLDP E」と略記）、直鎖状超低密度ポリエチレン（以下「S S C— VLDP EJ と略記、「プラストマー」とも呼ばれる）、従来のェチレン · α—才レフィン共重合体 (L L D Ρ Ε、 V L D Ρ Εなど）、エチレン · 酢酸ビニル共重合体

(EVA) 、エチレン 'メタクリル酸共重合体（EMAA) 、エチレン . メタクリル酸 ·不飽和脂肪族カルボン酸エステル共重合体、低密度ポリエチレン（LD P E) 、アイオノマ一（10) 樹脂、エチレン . ァクリル酸共重合体（EAA) 、エチレン 'アクリル酸メチル共重合体（EMA) 、エチレン ' ァクリル酸ェチル共重合体（E E A) 、エチレン ' アクリル酸ブチル共重合体、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、脂肪族ナイ口ン、芳香族ナイ口ン系樹脂等の熱可塑性樹脂から選ばれたものが使用できる。フィルムの収縮後の透明性を阻害しない範囲で、これらを少なくとも 1種含むプレンド物であってもよい。

これらの中では、 S SC— LLDPE、 SSC— VLDPE、 LLDPE、

VLD P E、 EVA、 EMAA、エチレン ' メタクリル酸 ·不飽和脂肪族カルボン酸エステル共重合体、 10樹脂などが、シール層を含む表面層に用いられる。特に、 S S C系ポリオレフィンの中で有効なものに拘束幾何触媒がある。これは、ダウ，ケミカル社（D ow Ch emi c a l C omp a n y) が開発したメタ口セン触媒の一種である。拘束幾何触媒を用いて得られるエチレン · α—才レフィン共重合体は、 1 00 0 炭素当たりの長鎖分岐（L o n g C h a i n B r a n c h i n g) の数が、約 0. 0 1〜約 3、好ましくは約 0. 0 1〜約 1、ょり好ましくは約 0. 05〜約 1の実質的に線状のポリエチレン系樹脂である。該エチレン · α—才レフィン共重合体は、分子構造中に約 6炭素数以上の鎖状の長鎖分岐が選択的に導入されているため、ポリマーに優れた物性と良好な成形加工性が付与される。その一具体例は、ダウ · ケミカル社から「ァフィニティ一」あるいは「エリート」という名称で販売され、ひ一ォレフィンは 1ーォクテンである。この他のメタ口セン触媒を用いて得られるポリエチレン系樹脂としては、例えば、ェクソン (EXXON) 社のェクザクト（EXACT) がある。メタロセン触媒ポリオレフインは重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) の比 (Mw/Mn) (多分散度）が 3未満、好ましくは 1. 5〜2. 8、より好ましくは 1. 9〜2. 2である。

第 1の層に隣接して配置され得る中間層を構成する好ましい樹脂には、分子中に酸素原子を含む少なくとも 1種の単量体とエチレンとの共重合体がある。具体的には、 EVA、炭素数 1〜4のエチレン · アルキルァクリレート（EMA、 E E Aなど）、エチレン ' メタクリル酸 .不飽和脂肪族カルボン酸エステル共重合体、 EMAA、 10等が挙げられる。これらの樹脂は第 2の層として使用してもよい。また、密度 0. 900 g /cm³ 未満のメタ口セン触媒系ポリエチレンは延伸配向性がよく、さらに熱収縮率の大きい多層フィルムが得られるので好ましい。

また、第 3の層の中で、ガスバリヤ性を有する樹脂としては、酸素ガスバリャ層として使用されるもので、公知の E VOH ；ポリメタキシリレンアジパミド（以下「ナイロン MXD 6J と略記）などの芳香族ジァミンを有する芳香族ポリアミド；ィソフタル酸、テレフタル酸およびへキサメチレンジアミンの共重合体であるポリへキサメチレンイソフタラミド Zテレフタラミド（以下「ナイロン 6 1 / 6 Tと略記）などの芳香族カルボン酸を有する芳香族ポリアミド；塩化ビニリデン系共重合体 ( P V D C ) などを例示することができる。これらのガスバリヤ性樹脂の中では、 P V D Cが酸素ガスバリャ性の湿度依存性の少ない点で好適である。 P V D Cは、好ましくは塩化ビニリデン 7 0〜9 7重量％、更に好ましくは 8 0〜9 5重量％と共重合可能な単量体の好ましくは 3〜 3 0重量％、更に好ましくは 5〜2 0重量％とからなる共重合体である。塩化ビニリデンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、ァクリル酸ラウリル、ァクリル酸ステアリル等のァクリル酸ァルキルエステル（アルキル基の炭素数 1〜 1 8 ) ；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸アルキルエステル (アルキル基の炭素数 1〜 1 8 ) ；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、；スチレンなどの芳香族ビニル；酢酸ビニル等の炭素数 1〜 1 8の脂肪族カルボン酸のビニルエステル；炭素数 1〜 1 8のアルキルビニルエーテル；ァクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、ィタコン酸等のビニル重合性不飽和カルボン酸；マレイン酸、フマール酸、ィタコン酸等のビニル重合性不飽和カルボン酸のアルキルエステル（部分エステルも含み、アルキル基の炭素数 1〜 1 8 ) ；ァクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有のビニル重合体単量体；ブタジエン、ィソプレン等のジェン化合物またはクロ口プレン等の塩素化ジェン化合物；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）ァクリレート等の分子内に少なくとも 2個の共重合性二重結合を有する多官能性単量体等が挙げられる。また、共重合可能な単量体が 1種以上であってもよい。これらの中で、塩化ビニリデンと塩化ビニルを含む共重合体が好ましく、特に、塩化ビニリデンと塩化ビ二ルのニ元共重合体、あるいは二元共重合体を構成する塩化ビニリデンと塩化ビュルに対して、その合計量の 1〜 1 5重量％、特に 3〜 1 0重量％を置換する形態で、これらと共重合可能な第 3 (および必要に応じて第 4 ) の単量体例えば、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）了クリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数 1〜 1 8 ) 、を加えて共重合した三元共重合体が好ましい。塩化ビニリデン系三元共重合体は、その剛性が小さくなり易く収縮後の白化が起こり難いので好ましい。本発明の第 1において、第 3の層を構成する樹脂として塩化ビニリデン系二元共重合体が好ましく用いられる。また、本発明の第 2において、第 3の層を構成する樹脂として塩化ビニリデン系三元共重合体が、必要に応じて二元共重合体と混合してあるいは二元共重合体との複合層として、用いられる。

P V D Cは、必要に応じて公知の安定剤ゃポリエステル系などに代表される高分子可塑剤、エチレン ·酢酸ビニル共重合体などに代表されるポリオレフイン樹脂とブレンドしてもよい。また、 P V D Cには、必要に応じて一般に用いられる各種添加剤、例えば、可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤および顔料等を含有させ得る。これら添加剤の具体例として、例えば、ジォクチルフタレート、ァセチルトリプチルサイトレート、ジブチルセバゲ一ト、ジォクチルセバゲ一ト、ァセチル化モノグリセリド等の可塑剤、または飽和脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとからなるポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、ェポキシ化アマ二油、エポキシ化ステアリン酸ォクチル、エポキシ基含有樹脂等のエポキシ系安定剤；水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、力ルシゥムヒドロキシホスフエ一ト等の無機塩基類の安定剤；酸化ポリェチレンワックス、ノ、。ラフィンワックス、ポリエチレンワックス、モン夕ン酸エステルヮックス等のヮックス、グリセリンモノエステル等の脂肪酸エステル、脂肪酸のモノおよびビスアミド等の滑剤；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤； 2— (2' ーヒドロキシー 3' 、 5' —ジ— t e r t—ブチルフェニル） — 5—クロ口ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等が挙げられる。

これら添加剤のうち、可塑剤と安定剤の各添加量は、 PVDC 1 0 0 重量部に対して、好ましくは 1 0重量部以下、より好ましくは 6重量部以下である。本発明において、これらの添加剤は押出加工前の粉末状でブレンドされるが、塩化ビニリデン系単量体の重合終了後のスラリー状態でプレンドしてもよく、また予め重合前の塩化ビニリデン系単量体に添加して重合してもよい。

低分子可塑剤は、フィルム製造後、経時的に隣接層に低分子可塑剤が移行し、その結果、第 2の層の耐熱性の低下および P VD C層の剛性の増加などにより、収縮後の光学特性の劣化を促進し易い。従って、低分子可塑剤は、押出加工が可能な範囲で少量添加することが好ましい。

PVDCは、溶融状態で押出されたパリソンを急冷後、しばらく放置後に 2軸延伸すると収縮後の白化が起こり難い。また、三元の PVD C の場合は、その剛性が小さくなり易いので収縮後の白化が起こり難い。

PVDC層の酸素透過係数が、好ましくは 4. 0 x 1 0- ¹³ cm³ . cm

/cm² · s e c · c mH g以上、さらに好ましくは 5. 0 x 1 0— ¹³ cm³ - cm/ cm² · s e c · c mH g以上であることが、収縮後の光学特性の劣化の抑制の観点で好ましい。他方ガスバリヤ性の観点から 1. 5 X 1 0- ¹² cm³ · c m/ c m² · s e c · cmH g以下が好ましい。本発明の熱収縮性多層フィルムは、全体として 80°Cにおける熱収縮率が 3 以上であることが好ましい。このような全体熱収縮率を有する熱収縮性多層フィルムにおいて、本発明の第 1の態様に従えば、第 3の層の 8 0°Cにおける熱収縮率は 5 % を超え、好ましくは 7 %以上、 2 0 %以下に設定される。また、熱収縮性多層フィルムの 8 0°Cにおける熱収縮率が 5 0 %以上であるときは、第 3の層の熱収縮率が好ましくは 7 %以上、さらに好ましくは 1 1 0/₀以上であるとき、熱収縮性多層フィルムの収縮後の光学特性の劣化をより効果的に抑制できる。第 3の層が P VD C層であるとき、その熱収縮率が 2 0 %を越えるような延伸配向はし難い。ここで、第 3の層が複数層からなるとき、第 3の層の 8 0°Cにおける熱収縮率とは、第 2の層に隣接する第 3の層全体の 8 0°Cにおける熱収縮率を意味する。

本発明の第 2では、第 3の層を三元 P V D Cで構成するが、この場合には第 3の層に、上記した熱収縮率を付与することなく、熱収縮後の光学特性の劣化を防止することもできる。

低温強度や耐熱性が要求される場合には、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、脂肪族ナイ口ン、芳香族ナイ口ン系樹脂等の熱可塑性樹脂から選ばれた樹脂が使用できる。

ポリエステル系樹脂としては、ィソフタル酸をコモノマーとして含み、 1 ¥値が0. 7〜0. 8位の共重合ポリエステル樹脂を挙げることができる。脂肪族ナイロンとしては、ナイロン一 6 (ポリ力ブラミド）、ナイロンー 6 6 (ポリへキサメチレンへキサミド）、ナイロン一 6 1 0 (ポリへキサメチレンセバ力ミド）、ナイロン一 1 2 (ラウリルラクタムの開環重合体）、ナイロン— 6Z 6 6 ( ε—力プロラクタムとへキサメチレンアジパミドの共重合体）、ナイロン一 6ノ 6 1 0 ( ε —力プロラクタムとへキサメチレンセバカミドの共重合体）、ナイロン一 6 1 2 ( ε —力プロラクタムとラウリルラクタムの共重合体）を例示することができる。これらの中では、ナイロン— 6 /6 6やナイロン一 6 Z 1 2が成形加工性の点で好ましい。脂肪族ポリアミドは、単独あるいは 2種以上ブレンドして用いることができる。また、これらの脂肪族ポリアミドを主体とした芳香族ポリアミドとのプレンド物を用いてもよい。

接着層は層間接着力が充分でない場合など、第 1の層と第 2の層の間あるいは第 3の層と第 4の層の間などに、必要に応じて設けることができ、層構成に応じて使用する。接着層樹脂として、 EVA、 EEA、 EAA、酸変性ポリオレフィン（ォレフィン類の単独または共重合体などとマレィン酸ゃフマル酸などの不飽和カルボン酸、酸無水物およびエステル、もしくは金属塩などとの反応物）、例えば、酸変性 VLD P E、酸変性 L LD P E等の酸変性ポリオレフィンなどが使用できる。好適なものとしては、マレイン酸など、またはこれらの無水物などで変性されたォレフィン系樹脂； I 0樹脂； EVA ； E E Aなどを例示できる。これらの樹脂は主として第 2の層を構成するためにも用いられる。第 2の層として用いられる場合は、 J I S K— 6 854に準拠した T形剥離試験による第 2の層と第 3の層との層間接着力が 5 g/ 1 5 mm以上、好ましくは 7 g/ 1 5 mm以上、さらに好ましくは 1 0 1 5 mm以上である。さらに、第 2の層を構成する樹脂の融点が熱収縮性多層フィルムの熱収縮温度より少なくとも 1 0°C高いことが熱収縮後の透明性維持の観点から好ましい。ここで、熱収縮温度とは熱収縮性多層フィルムを熱収縮させる温度を云う。

本発明の多層フィルムの代表的な層構成としては、例えば以下のようなものを例示することができる。

( 1) 第 1の層（表面層）中間層 Z第 2の層（接着層）第 3の層（ガスバリヤ性樹脂層） Z接着層/中間層第 4の層（表面層）

(2) 第 1の層（表面層） Z第 2の層（接着層）ノ第 3の層（中間層）

Z第 3の層（ガスバリヤ性樹脂層） Z第 3の層（中間層） Z接着層 Z第 4の層（表面層）

(3) 第 1の層（表面層） /中間層 Z第 2の層（接着層） Z第 3の層（ガスバリヤ性樹脂層） /接着層 Z第 4の層（表面層）

(4) 第 1の層（表面層） /第 2の層（中間層もしくは接着層）第 3 の層（ガスバリヤ性樹脂層）中間層もしくは接着層ノ第 4の層（表面層）

(5) 第 1の層（表面層） /第 2の層（接着層）第 3の層（ガスバリャ性樹脂層） Z第 4の層（表面層）

上記の層構成において、第 1の層および第 4の層である表面層がシール層であってもよい。以下の樹脂構成を例示することができる。

(6) 第 1の層（VLDP E層）中間 EMAA層第 2の層（接着層） /第 3の層（PVDC層） /接着層/中間 EVA層 Z第 4の層（VLDPE 層）

(7) 第 1の層（VLD P E層）中間 EVA層第 2の層（接着層） Z第 3の層（PVDC層）接着層 Z中間 EVA層 / /第 4の層（ I 0層）

(8) 第 1の層（10層） /第 2の層（EVA層）第 3の層（PVDC 層） /第 4の層（EVA層）

(9) 第 1の層（VLD P E層） /中間 EVA層第 2の層（接着層） /第 3の層（PVD C層）接着層ノ第 4の層（EVA層）。

これらの層構成において、いずれかの層に滑剤、帯電防止剤を添加することができる。滑剤の好ましい例としては、ベへニン酸アミド、ォレイン酸アミド、エル力酸アミド、シリカ等をマスタ一バッチの形で加える。その好ましい添加量は、滑剤 20重量％含有マスターバッチの場合、 1〜 1 0重量％でぁる。帯電防止剤としては、界面活性剤が好ましく用いられる。界面活性剤としては、ァニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤およびそれらの混合物を使用することができる。帯電防止剤は添加すべき層の樹脂に対して 0 . 0 5 〜2重量％、さらには 0 . 1〜 1重量％添加することが好ましい。

本発明の熱収縮性多層フィルムの熱収縮率は、 8 0 °Cの熱収縮温度で少なくとも 3 5 %が好ましい。さらに好ましくは 4 0 %以上、最も好ましくは 5 0 %以上である。このような熱収縮率を有する熱収縮性多層フイルムは、熱収縮した後、ほとんどの内容物と緊密に密着し、内容物を美麗に包装することができる。これらの熱収縮率の大きい多層フイルムは共押出により得ることができる。

本発明の第 1の態様に従い、熱収縮後の光学特性の劣化を抑制するためには、特に第 3の層の熱収縮率を大きくする必要がある。第 3の層が P V D C層の場合、高い熱収縮率を得るための延伸配向がし難いが、多層未延伸パリソンを、例えば、 1 0〜3 5 °Cで 3時間以上、好ましくは 2 4時間以上、保持ないし保管した後延伸配向させると第 3の層の熱収縮率が発現し易くなる。この傾向は P V D Cが二元共重合体の場合に顕著である。ただし、延伸前のパリソンの保持時間を長くし過ぎると延伸配向し難い。その上限は熱収縮率が 2 0 %程度になる。

第 2の層を構成する樹脂の融点は、熱収縮性多層フィルムの熱収縮温度より少なくとも 1 0 °C、より好ましくは 1 5 °C、高いことが好ましい。多層フィルムの熱収縮温度が 8 0 ^aC前後であることを想定した場合、示差走査型熱量計により測定される第 2の層の樹脂の融点が好ましくは 9 0 °C以上、さらに好ましくは 9 5 °C以上であることが、収縮後の多層フィルムの光学特性の劣化を効果的に抑制するうえで好ましい。ここで第 2 の層の樹脂が示差走査型熱量計による測定で複数のピークを示す場合は、主ピークをとり、第 2の層の樹脂の融点とする。共押出で使用される第 2の層の樹脂の融点は、第 3の層との層間接着力との関係で上限が制約される。本発明の熱収縮性多層フィルムの厚さは、好ましくは 5〜 1 5 0 / m、より好ましくは 1 0〜 1 2 0 /z mの範囲である。厚さが 5 / m未満では、充分な機械的強度が得られない。また、 1 5 0 / mを越えると熱収縮後に白化し易い。第 3の層の厚さは、好ましくは 1〜5 0〃mである。第 3の層がガスバリヤ性樹脂からなる場合、その厚さが、 1 m未満では酸素ガスバリヤ性に劣り、また、 5 0 mを越えると多層フィルムの押出加工が難しくなる。表面層をなす第 1の層ならび第 4の層の厚みは、 1〜 6 0 / mの範囲が好ましい。表面層がシール層である場合には 1 0 yt/ m以上の厚さを有することが好ましい。また接着層としての第 2の層の厚みは約 0 . 5〜5 z mが好ましい。

本発明の熱収縮性多層フィルムは、複数の押出機を使用し、まずパリソンを共押出し、テンター法ゃィンフレーション法による公知の方法で 2軸延伸し製膜される。延伸倍率は縦 Z横ともに、 2〜4倍程度が好ましい。また、延伸前あるいは後で、公知の方法により放射線照射されたものであってもよい。放射線照射により延伸性や耐熱性、機械的強度などが未照射のものに比べ、さらに改善されたものとなる。放射線照射は、その適度な架橋効果により、延伸製膜性、耐熱性を優れたものにする効果がある。本発明では、 α線、 3線、電子線、 ₇線、 X線など公知の放射線を使用することができる。照射前後での架橋効果の観点から、電子線ゃァ線が好ましく、中でも電子線が成形物を製造する上での取扱性や処理能力の高さなどの点で好都合である。

前述の放射線の照射条件は、目的とする用途に応じて、適宜設定すればよく、一例を挙げるならば、電子線の場合は、加速電圧が 1 5 0〜5 0 0 キロ電子ボルトの範囲（以下「k e V」と略記）、照射線量が 1 0〜2 0 0 キログレイ（以下「k G y」と略記）の範囲が好ましく、また、ァ線の場合は、線量率が 0 . 0 5〜3 k G y Z時間の範囲が好ましい。本発明の熱収縮性多層フィルムは、食品の包装材料として使用することができ、特に、生肉、ハム、ソーセージあるいは各種食肉などの食品包装用に最適である。袋状あるいは筒状など、目的とする包装にあわせて、好適な形態として使用することができる。

[実施例]

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性測定法および樹脂材料は、以下の通りである。

ぐ物性測定法 >

1. 熱収縮率

高分子材料のフィルム成形における機械方向（縦方向）および機械方向に垂直な方向（横方向）に沿って始点から 1 0 cmの長さの点に印を付けた試料を、 80でに調整した熱水に 1 0秒間浸潰した後取り出し、直ちに常温の水で冷却した。その後、始点から印を付けた点までの長さを測定し、 1 0 cmからこの測定値を差し引いた値を求め、この値に対する元の長さの割合を百分率で表した。 1試料について 5回の試験を行い平均値で熱収縮率を表示した。

2. 透明性（ヘイズ）

J I S K一 7 1 05に準じて、試料の曇り度（ヘイズ％) を測定した。測定装置は、日本電色工業社製の曇り度計 NDH -∑ 80を使用した。ヘイズ値は、値が小さくなるほど、透明性が優れることを意味し、数値が大きくなるほど、透明性が悪くなることを意味する。

3. 樹脂融点

示差走査型熱量計（D S C) D S C— 7 (P e r k i n E l me r 社製）を用いて、昇温速度 20°CZm i n. で昇温し、測定した。測定により得られた熱流対温度曲線の主要結晶融解ピーク温度（Tmと略記）を読み取り、結晶融解温度を求めた。

4. 酸素透過係数

J I S K— 7 1 26に準じて、熱収縮性多層フィルムの酸素ガス透過度（単位 = cm³ /m² - 24 h - a t m) を測定した。測定装置は Mo d e r n C o n t r o 1 s社製の酸素透過度測定装置 0 X T R A N - 1 00を使用した。測定条件は、温度 3 0°C、相対湿度 1 00 %とした。酸素ガス透過度の測定値および酸素ガス透過度測定部分の多層フィルム中のガスバリヤ性の樹脂層の厚み（単位 = ^m) を次の換算式：酸素透過係数 = 1. 523 x 1 0 ¹⁵ X (酸素ガス透過度） X (ガスバリヤ性樹脂層の厚さ）に代入し、酸素透過係数（cm³ - cm/ cm² ' s e c . c mH g) を求めた。

5. 収縮後のフィルム断面の P V D C層の観察

P VD C層の折れ曲がりは、熱収縮後の多層フィルムを 0. 5 mmの幅に切断し、切断面を光学顕微鏡で 40倍の倍率で観察した。

6. 第 3の層の熱収縮率

試料の熱収縮性多層フィルムの断面に剥離のきっかけを作り、その点から第 3の層と他の層とをゆつくり剥がし、第 3の層を得る。分離した第 3の層の熱収縮率を、前記熱収縮率の測定法に従って測定する。

(使用樹脂材料）

( 1 ) VLD P E

ダウケミカル社製のァフィ二ティー FW 1 650 (密度 = 0. 902 g /cm³ 、 MF R= 3. 0 g/ 1 0m i n、 Tm (融点） = 1 00°C、以下「S S C— VLD P E」と略記）を使用した。

(2) EMAA- I B A (エチレン ' メタクリル酸 '不飽和脂肪族力ルボン酸エステル共重合体）

三井デュポンポリケミカル社製のェチレン · メタクリル酸 . アクリル酸イソブチル共重合体；ニュクレル AN 42 1 7— 1 C (密度 = 0. 94 g /cm³ , MFR= 2. 4 g/ 1 0m i n、 Tm= 87。C、以下 ΓΕΜΑΑ — I B A」と略記）を使用した。

( 3 ) P V D C

呉羽化学工業社製の塩化ビニリデン 82重量％、塩化ビニル 1 5重量

%およびラウリルァクリレート 3重量％からなる三元共重合体（以下 [A] と略記）および呉羽化学工業社製の塩化ビニリデン 82重量％、塩化ビニル 1 8重量％からなる二元共重合体（以下、「B」と略記）を使用した。

(4) EVA

三井デュポンポリケミカノレ社製の EVA樹脂 EVAF LEX V- 5714 (密度 =0· 94 g/cm³ , MFR= 2. 5 g/ 1 0m i n Tm= 9 1 °C、酢酸ビニル含有量 = 1 5重量％、以下「E V A— 1」と略記）および三井デュポンポリケミカル社製の EVA樹脂 EVAF LEX V-5715 (密度 =0. 94 g/cm³ MFR= 2. 0 g/ 1 0 m i n、 T m= 88

°C、酢酸ビニル含有量 = 1 9重量％、以下「E V A— 2」と略記）を使用した。

(5) 接着層樹脂

日本ュニカー社製の E E A樹脂 D P D J - 6 1 82 (密度 = 0. 94 g /cm³ 、 MFR= l . 5 gZ 1 0 m i n、融点 = 97 °C、ェチルァクリレート含有量 = 1 5重量％、以下 ΓΕΕΑ— 1」と略記）、日本ュニ力一社製のエチレン ·ェチルァクリレート共重合体 0M— 902 (密度 = 0. 94 / c m³ 、 MFR= 4. 0 g/ 1 Om i n、 Tm= 97°C、ェチルァクリレート含有量 = 1 5重量％、以下「E E A— 2」と略記）および住友化学（株）社製の EVA樹脂エバテート P C— 1 49 (密度 = 0.

94 κ / c m³ 、 MF R = 4. 2 g/1 0m i n、 Tm= 92°C、酢酸ビニル含有量 = 1 5重量％、以下「E V A - 3」と略記）を使用した。

(6) アイオノマー

三井デュポンポリケミカル社製のハイミラン AM 7930 (密度 = 0. 94 g/ c m³ 、 MF R= 3. 1 g/ 1 0m i n、 Tm= 90°C、イオン化度 = 8%) を使用した。

(添加剤）

( 1 ) エポキシ化アマ二油

旭電化社製のエポキシ化アマ二油、「アデ力サイザ一、 O— 1 80 AJ を用いた（以下、 0— 1 8 O Aと略記）。

( 2 ) ジブチルセバゲ一ト

大八化学社製のジブチルデバゲート「DBS」を用いた（以下、「DBS」と略記）。

(3) グリセリンモノステアレート

理研ビタミン社製のリケマール S - 1 00を用いた（以下、「GMS」と略 a己) 。

(P VD Cコンパゥンドの調製）

各々の PVDCは、前記添加剤を所定量添加しコンパゥンドを調製し使用した。コンパゥンドの組成を表 1に示した。

表 1 名称樹脂配合比（重量部）

PVDC 0 - 180 A DBS GMS

PVDC一 1 A 100 1.8 0.9 1.0

PVDC一 2 A 100 2.3 0 1.0

PVDC一 3 B 100 2.3 0.9 1.0

PVDC一 4 B 100 2.3 0 1.0 (実施例 1 )

塩化ビニリデン ·塩化ビニル ' ラウリルァクリレート三元共重合体 (PVDC— 1) 、アイオノマー（10) 、エチレン .ェチルァクリレート共重合体（E EA - 1 ) 、エチレン '酢酸ビニル共重合体（EVA - 1 ) 、（EVA— 2) および直鎖状超低密度ポリエチレン（S S C— VLD P E) を 6台の共押出機で別々に押出し、溶融した各重合体を共押出環状ダイに導入し、外層より内層に（S SC— VLDPE) / (EVA - 2) / (EEA - 1) / (PVDC - 1 ) / (EEA - 1 ) / (EVA 一 1 ) （ I 0) の順でダイ内溶融積層し、 7層として共押出した。ダィ出口部でのパリソンの樹脂温度は 200°Cであった。該パリソンは、 8〜20°Cの冷水シャワーリングによって冷却し、偏平幅 1 38mm、厚さ 558 /zmの偏平筒状体とした。該偏平筒状体を加速電圧 300 k e V の電子線照射装置中で電子線照射して 80 k G yの照射線量を与えた後、直ちに 82 °Cの熱水槽を通過させ、エアリングから 1 0°Cの風で冷却しながらインフレーション法で縦方向に 3. 1倍、横方向に 3. 0倍に同時 2軸延伸した。得られた 2軸延伸フィルムの折り幅は 4 1 6 mmで、厚さは 60 imであった。該多層フィルムを 23 °Cの恒温室中に 4週間保富した。

(実施例 2 )

恒温室の温度を 30°Cに変更したことを除き、実施例 1 と同様にして

2軸延伸フィルムを製造した。

(実施例 3)

恒温室の温度を 35°Cに変更したことを除き、実施例 1 と同様にして 2軸延伸フィルムを製造した。

(実施例 4 )

(PVDC— 1 ) を（PVD C— 2) に変更したことを除き、実施例 1 と同様にして 2軸延伸フィルムを製造した。

(実施例 5 )

恒温室の温度を 30°Cに変更したことを除き、実施例 4と同様にして 2軸延伸フィルムを製造した。

(実施例 6 )

恒温室の温度を 35 °Cに変更したことを除き、実施例 4と同様にして 2軸延伸フィルムを製造した。

(実施例 7)

(PVDC— 3) 、（10) 、（EVA— 1) 、（EVA— 2) 、 (EVA 一 3) および（S S C— VLD P E) を 6台の押出機で別々に押出し、溶融された各重合体を共押出環状ダイに導入し、外層より内層に（S S C — VLD P E) / (EVA- 2) / (EVA- 3) / (PVDC - 3) ノ (EVA- 3) / (EVA- 1) / (I 0) の順でダイ内溶融積層し、 7層として共押出した。ダイ出口部でのパリソンの樹脂温度は 200 °C であった。該パリソンを、 8〜20°Cの冷水シャワーリングにより冷却し、偏平幅 1 38mm、厚さ 558 /zmの偏平筒状体とした。該偏平筒状体を加速電圧 300 k e Vの電子線照射装置中で電子線照射して 80 k G y の照射線量を与え、パリソンを作製した。得られたパリソンを 30°Cで 1曰保管した後、 82°Cの熱水槽を通過させ、エアリングからの 1 0°C の風で冷却しながらィンフレーション法で縦方向に 3. 1倍、横方向に 3. 0倍に同時 2軸延伸した。得られた 2軸延伸フィルムの折り幅は 1 6 mmで、厚さは 60〃mであった。該フィルムを 23°Cの恒温室で 4週間保管した。

(実施例 8)

恒温室の温度を 3 0°Cに変更したことを除き、実施例 7と同様にして

2軸延伸フィルムを製造した。 (実施例 9 )

実施例 1の（EVA— 2) を（EMAA— I BA) に、（10) を（S SC 一 VLDP E) に、および恒温室の温度を 30°Cに変更したことを除き、実施例 1 と同様にして 2軸延伸フィルムを製造した。

(比較例 1 )

実施例 1の（PVDC— 1) を（PVD C— 4) に、および恒温室の温度を 30°Cに変更したことを除き、実施例 1 と同様にして 2軸延伸フィルムを製造した。

(比較例 2 )

得られたパリソンを、直ちに 82 °Cの熱水槽を通過させィンフレーシヨンしたこと、および恒温室の温度を 30 °Cに変更したことを除き、実施例 7と同様にして 2軸延伸フィルムを製造した。

(比較例 3)

実施例 9の（EEA— 1 ) を（E EA— 2) に、（PVD C - 1 ) を (P VDC- 3) に変更したことを除き、実施例 9と同様にして 2軸延伸フィルムを製造した。

実施例および比較例で製造した多層フィルムの層構成を下表 2に示す。また、熱収縮性多層フィルムは、全てロール状に 50 Om長さで巻き付けた状態で各々所定の温度の恒温室に 4週間保管した。ロール状に卷き取ったフィルムの中間部を用いてフィルムの性能評価を行った。評価結果を下表 3に示す。 Ο 71

積層フィルム層構成第 1の層第 2の層接看層中間層

t

(3 β m) (22 m) (1.5 μ m) m) l.o β m Uu β ) 実施例 1〜3 SSC一 VLDPE EVA -2 ΕΕΑ- 1 PVDC - 1 EEA- 1 EVA - 1 10 大倫〜

肥? /リ fi U SSC - VLDPE EVA -2 ΕΕΑ- 1 PVDC-2 EEA - 1 EVA - 1 10 実施例 7、 8 SSC― VLDPE EVA -2 EVA -3 PVDC一 3 EVA -3 EVA - 1 10

t 実施例 9 SSC― VLDPE EMAA ΕΕΑ - 1 PVDC一 1 EEA - 1 EVA - 1 SSC—

VLDPE

比較例 1 SSC - VLDPE EVA -2 ΕΕΑ - 1 PVDC― 4 EEA - 1 EVA - 1 10

比較例 2 SSC - VLDPE EVA -2 EVA -3 PVDC一 3 EVA - 3 EVA - 1 10 比較例 3 SSC - VLDPE EMAA - IBA ΕΕΑ-2 PVDC -3 EEA - 2 EVA - 1 SSC - VLDPE

表 3

) bo 5}*G

なお、実施例 1、 7、 8は、 PVDC二元または三元共重合体を用いて第 3の層の熱収縮率を制御した本発明の第 1の態様に従う実施例；実施例 1〜6および 9は、 P V D C三元共重合体を用いる本発明の第 2の態様の実施例であり、いずれの例においても第 3の層（P V D C層）の折れ曲りに伴う光学特性の劣化が防止されている。

[産業上の利用可能性]

上述したように、本発明によれば熱収縮性の小さい第 3の層を含む熱収縮性多層フィルムにおいて、熱収縮後の白化、透明性の低下などの光学特性の劣化を防止した、生肉や加工肉などの内容物の美麗包装に適した熱収縮性多層フィルムが提供される。

Claims

請求の範囲

1 . 第 1の層、第 2の層および第 3の層の順に積層された少なくとも 3層からなる熱収縮性多層フィルムであって、第 3の層の 8 0 °Cにおける熱収縮率が、熱収縮性多層フィルム全体の 8 0 °Cにおける熱収縮率より小さいが、 5 %を超え、且つ 2 0 %以下であることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。

2 . 8 0 °Cにおける全体熱収縮率が 3 5 %以上であることを特徴とする請求の範囲 1記載の熱収縮性多層フィルム。

3 . 第 3の層がガスバリャ性樹脂からなることを特徴とする請求の範囲 1記載の熱収縮性多層フィルム。

4 . ガスバリャ性樹脂が塩化ビニリデン系共重合体であることを特徴とする請求の範囲 3記載の熱収縮性多層フィルム。

5 . 塩化ビニリデン系共重合体が二元共重合体であることを特徴とする請求の範囲 4記載の熱収縮性多層フィルム。

6 . 第 1の層、第 2の層および第 3の層の順に積層された少なくとも 3層からなる熱収縮性多層フィルムであって、熱収縮率が熱収縮性多層フィルム全体の熱収縮率より小さい第 3の層が塩化ビニリデン系三元共重合体からなることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。

7 . 酸素透過係数が 4 . 0 X 1 0— ^{1 3} c m³ · c m/ c m² · s e c · c m H g以上であることを特徴とする請求の範囲 1〜6のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルム。

8 . 第 3の層に隣接する第 2の層を構成する樹脂の融点が該熱収縮性多層フィルムの熱収縮温度より少なくとも 1 0 °C高いことを特徴とする請求の範囲 1〜 6のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルム。

9 . 第 1の層を構成する樹脂がメタロセン触媒ポリオレフィンからなることを特徴とする請求の範囲 1〜 6のいずれかに記載の熱収縮性多層フィソレム。