JP3919042B2

JP3919042B2 - 熱収縮性の熱可塑性多層フイルム

Info

Publication number: JP3919042B2
Application number: JP03210898A
Authority: JP
Inventors: 隆久上山; 忠良伊藤; 寿徳飛田
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1998-01-29
Filing date: 1998-01-29
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2018-01-29
Also published as: WO1999038687A1; JPH11207886A; AU2184299A; CN1289291A; EP1052090A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数の熱可塑性樹脂層が積層された熱収縮性の熱可塑性多層フィルムに関し、さらに詳しくは、延伸性が良好で、熱収縮性に優れるとともに、特に、衝撃時のシール強度やセルフウエルド性が顕著に優れた熱収縮性の熱可塑性多層フィルムに関する。本発明の熱収縮性の熱可塑性多層フィルムは、食肉などの食品包装用フィルムとして好適である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、少なくとも外側樹脂層と内側シール性樹脂層とを有し、所望により内外両層間にガスバリヤー性樹脂層や中間樹脂層（非ガスバリヤー性の熱可塑性樹脂層）を配置した熱収縮性の熱可塑性多層フィルムが、食品包装用フィルムとして知られている。外側樹脂層及び内側シール性樹脂層の材質としては、通常、各種ポリオレフィン系樹脂が用いられている。各層間には、必要に応じて、接着層が配置されている。このような層構成の熱可塑性多層フィルムにおいて、内側シール性樹脂層を構成する樹脂として、アイオノマー樹脂を用いると、延伸性が良好で、熱収縮性に優れた熱可塑性多層フィルムを得ることができる。アイオノマー樹脂としては、延伸性、熱収縮性、透明性、光沢、抗張力などの観点から、一般に、イオン化度（酸基の中和度）が３０〜６０％程度のアイオノマー樹脂が用いられている。
【０００３】
しかしながら、このようなイオン化度が高いアイオノマー樹脂を熱可塑性多層フィルムのシール性樹脂層に用いると、延伸性や熱収縮性に優れるものの、実用上のシール強度が不十分となる。特に、衝撃時のシール強度については、イオン化度が３０〜６０％程度のアイオノマー樹脂をシール性樹脂層に配した熱可塑性多層フィルムをヒートシールして袋を作製し、５ｋｇのボールを袋の開放側からシール部分に落下させる実用試験を行うと、シール部が容易に破れてしまう。このように、熱可塑性多層フィルムの低温でのシール強度が不足すると、袋を開けて包装すべき製品を充填する際に、シール部から破袋し易いため、例えば、強い応力にさらされる自動包装過程に適合することができない。
シール性樹脂層として、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）層を配置した熱可塑性多層包装フィルムが提案されているが（特公平３−７８０６５号公報）、該ＶＬＤＰＥ層を必要なシール強度が得られる厚みにすると、延伸性が低下し、熱水収縮率（特に７０〜８０℃）やセルフウエルド性も不十分となり易い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のアイオノマー樹脂層が有する延伸性、熱収縮性などの特性を維持しつつ、シール強度などのシール特性、及びセルフウエルド性に優れた熱収縮性の熱可塑性多層フィルムを提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服するために鋭意研究した結果、熱収縮性の熱可塑性多層フィルムにおいて、（１）シール性樹脂層として、イオン化度１５％超過〜２５％以下のアイオノマー樹脂層を用い、（２）該アイオノマー樹脂層に直接的に隣接する中間樹脂層を配置し、かつ、（３）該中間樹脂層の厚みをアイオノマー樹脂層の厚みよりも大きくすることにより、延伸性や熱収縮性を損なうことなく、シール特性やセルフウエルド性を改善できることを見いだした。
該中間樹脂層は、接着樹脂層を介することなく、該アイオノマー樹脂層に直接的に隣接して積層する。該中間樹脂層の厚みは、アイオノマー樹脂層の厚みの２〜１０倍、好ましくは４．５〜１０倍とする。特に、該中間樹脂層の厚みを該アイオノマー樹脂層の厚みの４．５〜１０倍の大きさとし、熱可塑性多層フィルムを照射架橋することにより、熱収縮性やシール特性を顕著に改善することができる。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、外側樹脂層（Ａ）と内側シール性樹脂層（Ｂ）との間に、ガスバリヤー性樹脂層（Ｃ）、及び少なくとも１つの中間樹脂層（Ｄ）を有する熱収縮性の熱可塑性多層フィルムにおいて、
該熱収縮性の熱可塑性多層フィルムが、
（１）内側シール性樹脂層（Ｂ）が、イオン化度１５％超過〜２５％以下のアイオノマー樹脂層（Ｂ１）で、
（２）アイオノマー樹脂層（Ｂ１）に直接的に隣接して、ポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ _１）からなる中間樹脂層（Ｄ１）が積層され、
（３）中間樹脂層（Ｄ１）の厚みが、アイオノマー樹脂層（Ｂ１）の厚みの２〜１０倍で、かつ、
（４）ガスバリヤー性樹脂層（Ｃ）が塩化ビニリデン系樹脂層である、
との層構成を有しており、
さらに、電離性放射線により照射架橋されているとともに、縦方向及び／または横方向にそれぞれ２〜７倍の延伸倍率で一軸または二軸延伸されている
ことを特徴とする熱収縮性の熱可塑性多層フィルムが提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
アイオノマー樹脂
本発明では、熱可塑性多層フィルムの内側シール性樹脂層として、イオン化度が１５％超過〜２５％以下のアイオノマー樹脂からなる層を用いる。アイオノマー樹脂としては、ベースポリマーとして、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン−エチレン性不飽和カルボン酸−エチレン性不飽和カルボン酸エステル三元共重合体を用い、これら共重合体中のカルボキシル基を陽イオンで中和した樹脂を挙げることができる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸などが好ましい。不飽和カルボン酸の共重合割合は、通常、３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、より好ましくは７〜１３重量％である。不飽和カルボン酸の共重合割合が大き過ぎると、シール強度が低下する傾向を示す。不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステルが好ましい。不飽和カルボン酸エステルの共重合割合は、通常、３〜３０重量％、好ましくは４〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％である。
【０００８】
本発明では、アイオノマー樹脂として、エチレン−エチレン性不飽和カルボン酸−エチレン性不飽和カルボン酸エステル三元共重合体のカルボキシル基を陽イオンで中和した樹脂を用いることが好ましい。特に不飽和カルボン酸エステルの共重合割合が１５重量％以下の前記三元共重合体をベースポリマーとするアイオノマー樹脂を用いると、衝撃時のシール強度及び低温熱収縮性に優れた熱可塑性多層フィルムを得ることができる。不飽和カルボン酸エステルの共重合割合が大き過ぎると、過剰な柔軟性とベトツキにより製袋性が悪化し、シール強度も低下傾向を示す。当該三元共重合体としては、エチレン−メタクリル酸−アクリル酸イソブチルエステルなどのエチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
中和に使用する陽イオンとしては、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、Ｃｓ⁺、Ａｇ⁺、Ｈｇ⁺、Ｃｕ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｂｅ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｈｇ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｓｃ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｙ³⁺などの金属イオン、有機アミンなどを挙げることができる。これらの中で、通常、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺などが好ましく用いられる。
【０００９】
本発明では、イオン化度は１５％超過〜２５％以下のアイオノマー樹脂を用いる。アイオノマー樹脂のイオン化度が高すぎると、実用上要求される水準のシール強度を得ることができない。イオン化していないエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル三元共重合体（例えば、エチレン−メタクリル酸−アクリル酸イソブチルエステル三元共重合体）を用いると、延伸性が低下し、ブロッキング（インフレーション法におけるフィルム内面同士の粘着）も生じ易くなる。イオン化度が高くなると、低温でのシール強度が低下し、実用的なシール強度を得ることが困難になる。特に、シール性樹脂として汎用のイオン化度３０〜６０％のアイオノマー樹脂を用いると、シール部が前述のボールの落下衝撃試験に耐えることができなくなる。イオン化度１５％超過〜２５％以下のアイオノマー樹脂は、イオン化度が異なる２種以上のアイオノマー樹脂をブレンドして調製してもよい。すなわち、２種以上のアイオノマー樹脂のブレンド物のイオン化度が１５％超過〜２５％以下であれば、該ブレンド物を構成する各アイオノマー樹脂のイオン化度が１５％以下、または２５％超過であってもよい。また、アイオノマー樹脂は、例えば、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン、メタクリル酸−アクリル酸エステル三元共重合体などとブレンドして用いることができるが、この場合、アイオノマー樹脂のブレンド割合は、通常、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
【００１０】
熱可塑性多層フィルム
本発明の熱可塑性多層フィルムは、外側樹脂層（Ａ）及び内側シール性樹脂層（Ｂ）を有し、内外層間にガスバリヤー性樹脂層（Ｃ）及び少なくとも１つの中間樹脂層（Ｄ）が配置された層構成を有するものであり、必要に応じて、各層間に接着樹脂層が配置されている。特に、ガスバリヤー性樹脂層と他の樹脂層との間の接着性を高めるために、接着樹脂層を使用することが好ましい。
本発明では、熱可塑性多層フィルムの内側シール性樹脂層（Ｂ）として、イオン化度１５％超過〜２５％以下のアイオノマー樹脂層（Ｂ１）を配置する。これにより、イオン化度が高い汎用のアイオノマー樹脂を用いた場合と比較して低温でのシール強度を顕著に高めることができる。
【００１１】
イオン化度１５％超過〜２５％以下のアイオノマー樹脂層（Ｂ１）は、イオン化度の高いアイオノマー樹脂層に比べて低温でのシール特性に優れるものの、顕著な改善が必要である。そこで、本発明では、該アイオノマー樹脂層（Ｂ１）に直接的に隣接して中間樹脂層（Ｄ１）を積層し、かつ、該中間樹脂層（Ｄ１）の厚みをアイオノマー樹脂層（Ｂ１）の厚みよりも大きくする。アイオノマー樹脂層（Ｂ１）に直接的に隣接する中間樹脂層（Ｄ１）としては、ポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ_１）が用いられる。アイオノマー樹脂層（Ｂ１）に直接的に隣接する中間樹脂層（Ｄ１）の厚みを、該アイオノマー樹脂層（Ｂ１）の厚みより大きくすることにより、シール特性を顕著に改善することができる。ポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ_１）からなる中間樹脂層（Ｄ１）を配置すると、アイオノマー樹脂層（Ｂ１）の厚みを薄くすることができるので、経済的でもある。
【００１２】
ポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ₁）に用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、酢酸ビニル含量が５〜３０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル含量が５〜３０重量％のエチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などが好ましい。エチレン−アクリル酸エステル共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体などが挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上をブレンドして用いることができる。ポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ₁）に用いるポリオレフィン系樹脂として、特に好ましいのは、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）であり、その酢酸ビニル含量は、通常５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、より好ましくは１２〜２０重量％である。
特に、イオン化度１５％超過〜２５％以下のアイオノマー樹脂層（Ｂ１）と、ＥＶＡなどのポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ₁）とを直接的に隣接して配置すると、７５℃でのＴＤ（幅方向）の熱収縮率が４０％以上の熱収縮性に優れた熱可塑性多層フィルムを容易に得ることができる。内側シール性樹脂層に、汎用のイオン化度の高いアイオノマー樹脂を用いた場合、該アイオノマー樹脂層とポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ₁）とが接着し難いことがある。
【００１３】
外側樹脂層（Ａ）として用いる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ）が好ましい。ポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ）に用いるポリオレフィン系樹脂としては、中間樹脂層（Ｄ１）のポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ₁）に用いられるのと同じポリオレフィン系樹脂を用いることができるが、この他にポリプロピレン系樹脂、さらに、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒（拘束幾何触媒を含む）を用いて得られたエチレン−αオレフィン共重合体が好ましく使用される。エチレン−αオレフィン共重合体としては、例えば、エチレンと、少量のブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等の炭素数４〜１８のαオレフィンとの共重合体が挙げられ、より具体的には、いわゆる線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥ）などが挙げられる。これらの中でも、延伸性などの観点から、特にＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥ、酢酸ビニル含量１２重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などが好ましい。これらのポリオレフィン系樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上をブレンドして用いることができる。
【００１４】
ガスバリヤー性樹脂層（Ｃ）に用いるガスバリヤー性樹脂としては、塩化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＣ）を挙げることができる。ＰＶＤＣとは、一般に、６５〜９５重量％の塩化ビニリデンと、これと共重合可能な不飽和単量体の少なくとも一種５〜３５重量％との共重合体である。共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。ＰＶＤＣには、必要に応じて、ＥＶＡなどのポリオレフィン系樹脂（多層フィルムの再生物であってもよい）、可塑剤、安定剤などを添加してもよい。
【００１５】
少なくとも１つの中間樹脂層（Ｄ）に用いる樹脂としては、前記のごときポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ₁）に用いられるのと同じポリオレフィン系樹脂を好適に用いることができる。中間樹脂層（Ｄ）には、多層フィルムの再生物であって、ポリオレフィン系樹脂を５０重量％以上の割合で含有するブレンド物を用いてもよい。前述のポリオレフィン系樹脂層（Ｄ１）は、中間樹脂層（Ｄ）の１つであるが、中間樹脂層（Ｄ）としては、この他に、例えば、所望により外側樹脂層（Ａ）に隣接して配置される中間樹脂層（Ｄ２）がある。もちろん、必要に応じて、３つ以上の中間樹脂層（Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、・・・）を配置してもよい。ポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ）などの外側樹脂層（Ａ）に隣接して積層される中間樹脂層（Ｄ２）に用いるポリオレフィン系樹脂（ＰＯ₂）としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸−アクリル酸イソブチルエステル三元共重合体などが好ましい。また、中間樹脂層（Ｄ２）に用いるポリオレフィン系樹脂（ＰＯ₂）としては、アイオノマー樹脂層が挙げられる。中間樹脂層（Ｄ２）に用いられるアイオノマー樹脂は、そのイオン化度は特に限定されないが、シール特性にあまり影響を及ぼさないためには、イオン化度が１５％以下のアイオノマー樹脂を用いることが好ましい。
【００１６】
これらの各層の他に、必要に応じて、接着層（Ｅ）を配置することができる。接着層（Ｅ）を形成する樹脂としては、例えば、アクリル酸エステル含量１３〜２８重量％のエチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル含量１３〜２８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体の不飽和カルボン酸変性物または金属変性物などが挙げられる。これらの接着層は、ＰＶＤＣからなるガスバリヤー性樹脂層（Ｃ）とその他の樹脂層との間、ポリオレフィン系樹脂層相互の間などに用いられる。接着層（Ｅ）は、中間樹脂層（Ｄ１）または（Ｄ２）、あるいは外側樹脂層（Ａ）が兼務してもよい。
【００１７】
本発明の熱可塑性多層フィルムは、通常、各層を形成する熱可塑性樹脂を積層数に応じた台数の押出機を用いて、環状ダイから筒状に溶融押出することにより得ることができ、さらに、インフレーション法により、一軸または二軸に延伸することによって、熱収縮性を付与することができる。延伸倍率は、縦方向及び／または横方向にそれぞれ２〜７倍である。延伸に際し、電子線などの電離性放射線を照射して架橋する。照射架橋する樹脂層としては、外側樹脂層（Ａ）、中間樹脂層（Ｄ２）、中間樹脂層（Ｄ１）、及びアイオノマー樹脂層（Ｂ１）などを挙げることができる。照射架橋は、延伸工程前に、通常、多層フィルムの外側樹脂層（Ａ）から電離性放射線を照射することにより行う。ガスバリヤー性樹脂としてＰＶＤＣを用いる場合、外側樹脂層（Ａ）及び中間樹脂層（Ｄ２）を照射架橋することが、延伸性を高める上で好ましい。電子線照射により架橋する場合には、加速電圧を１５０〜５００ｋｖとし、吸収線量を２０〜２００キログレイ（ｋＧｙ）とすることが好ましい。
【００１８】
本発明の熱可塑性多層フィルムの好ましい層構成としては、例えば、以下のものを例示することができる。
１．外側樹脂層（Ａ）／中間樹脂層（Ｄ２）／接着層／ガスバリヤー性樹脂層（Ｃ）／接着層／中間樹脂層（Ｄ１）／内側シール性樹脂層（Ｂ）、
２．外側樹脂層（Ａ）／中間樹脂層（Ｄ２）／接着層／ガスバリヤー性樹脂層（Ｃ）／中間樹脂層（Ｄ１）／内側シール性樹脂層（Ｂ）、
３．外側樹脂層（Ａ）／接着層／ガスバリヤー性樹脂層（Ｃ）／接着層／中間樹脂層（Ｄ１）／内側シール性樹脂層（Ｂ）、
４．外側樹脂層（Ａ）／接着層／ガスバリヤー性樹脂層（Ｃ）／中間樹脂層（Ｄ１）／内側シール性樹脂層（Ｂ）、
５．外側樹脂層（Ａ）／中間樹脂層（Ｄ２）／ガスバリヤー性樹脂層（Ｃ）／接着層／中間樹脂層（Ｄ１）／内側シール性樹脂層（Ｂ）、
６．外側樹脂層（Ａ）／中間樹脂層（Ｄ２）／ガスバリヤー性樹脂層（Ｃ）／中間樹脂層（Ｄ１）／内側シール性樹脂層（Ｂ）、
７．外側樹脂層（Ａ）／ガスバリヤー性樹脂層（Ｃ）／接着層／中間樹脂層（Ｄ１）／内側シール性樹脂層（Ｂ）、及び
８．外側樹脂層（Ａ）／ガスバリヤー性樹脂層（Ｃ）／中間樹脂層（Ｄ１）／内側シール性樹脂層（Ｂ）。
【００１９】
各層に使用される具体的な樹脂により、好ましい層構成の例を示すと、次のとおりである。
(1)ポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ）／ポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ_２）／接着層／ＰＶＤＣ層／接着層／ポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ₁）／アイオノマー樹脂層（Ｂ１）、
(2)ポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ）／ポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ_２）／接着層／ＰＶＤＣ層／ポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ₁）／アイオノマー樹脂層（Ｂ１）、
(3)ポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ）／接着層／ＰＶＤＣ層／接着層／ポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ_１）／アイオノマー樹脂層（Ｂ１）、
(4)ポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ）／接着層／ＰＶＤＣ層／ポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ₁）／アイオノマー樹脂層（Ｂ１）、
(5)ポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ）／ポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ_２）／ＰＶＤＣ層／接着層／ポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ_１）／アイオノマー樹脂層（Ｂ１）、
(6)ポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ）／ポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ_２）／ＰＶＤＣ層／ポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ_１）／アイオノマー樹脂層（Ｂ１）、
(7)ポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ）／ＰＶＤＣ層／接着層／ポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ_１）／アイオノマー樹脂層（Ｂ１）、及び
(8)ポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ）／ＰＶＤＣ層／ポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ_１）／アイオノマー樹脂層（Ｂ１）。
【００２０】
熱可塑性多層フィルムの合計厚みは、通常、２０〜１００μｍである。各層の厚みの割合は、所望に応じて適宜設定することができるが、内側シール性樹脂層（Ｂ）を形成するアイオノマー樹脂層（Ｂ１）と、該樹脂層に直接的に隣接する中間樹脂層（Ｄ１）との厚み比は、アイオノマー樹脂層（Ｂ１）の厚みが小さくないと、衝撃時のシール強度が改良できない。中間樹脂層（Ｄ１）の厚みのアイオノマー樹脂層（Ｂ１）の厚みに対する倍率は、２〜１０倍、好ましくは４．５〜１０倍である。この倍率が小さすぎると、内側シール性樹脂層（Ｂ）としてイオン化度１５％超過〜２５％以下のアイオノマー樹脂層（Ｂ１）を配置しても、衝撃時のシール強度が不十分となる。一方、この倍率を満足しても、内側シール性樹脂層（Ｂ）にイオン化度が大きな汎用のアイオノマー樹脂を用いると、衝撃時のシール強度が劣悪となる。
各層の厚み割合は、通常、外側樹脂層（Ａ）１〜３５％、中間樹脂層（Ｄ２）０〜５０％、ガスバリヤー性樹脂層（Ｃ）０〜２０％、中間樹脂層（Ｄ１）１０〜５０％、アイオノマー樹脂層（Ｂ）５〜２５％であり、接着層を配置する場合は、その厚みは、１〜５μｍ程度である。中間樹脂層（Ｄ１）と接着層を構成する樹脂が同種の場合は、中間樹脂層（Ｄ１）の厚みはその合計値である。
本発明の熱可塑性多層フィルムは、延伸性が良好で、熱収縮性にも優れるアイオノマー樹脂の特徴を活かしながら、衝撃時のシール強度及びセルフウエルド性を顕著に改良したものであり、各種食品包装用フィルムとして好適である。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、物性の測定法及び使用した樹脂は、以下のとおりである。
＜物性の測定法＞
（１）熱水収縮率
多層フィルムの延伸方向とそれに対して垂直方向のそれぞれに１０ｃｍの距離で印を付けた試料を、７５℃に調整した熱水中に１０秒間浸漬した後、取り出し、直ちに常温の水で冷却する。その後、印間の距離を測定し、１０ｃｍからこの測定値を差し引いた値を求め、この値の１０ｃｍに対する割合を百分率で表示する。５回試験を行って、平均値で熱水収縮率を表示した。
【００２２】
（２）セルフウエルド性
１．目視判定円筒状多層フイルムを底シールして作製した袋に生肉（牛肉）を充填し、真空包装する。これを７５℃の熱水中に１秒間浸漬して、フイルムを収縮させた後、氷水で急冷する。５℃の冷蔵庫で２週間放置した後、袋の耳部（フイルムの内面が生肉と接触せず、フイルムの内面同士で接触している部分）に存在するドリップ（肉汁）の様子を目視で観察し、以下の基準で判定した。
○：耳部にドリップが存在するが、あまり目立たない。
×：耳部の大部分に、ドリップが存在する。
２．内面の接着力測定
前記１．と同様の方法で得られた試料を、５℃の冷蔵庫で一日放置した後、試料の耳部の内面同士の接着力を以下に示す方法で測定した。測定値は、平均強度で示した。
・測定機器：オリエンテック社製引張試験機テンシロンＲＴＭ−１００
・つかみ具間距離：２０ｍｍ
・つかみ具速度：２００ｍｍ／分
・試料幅：１５ｍｍ
・雰囲気温度：２３℃
・雰囲気相対湿度：５０％
【００２３】
（３）シール強度
円筒状多層フイルムを２４０℃に加熱されたシールバーで熱シールして、袋状のシール強度測定用試料を作製した。該試料を２３℃の恒温室で１日間放置した後、５℃の恒温室に移し、３時間以上放置する。その後、袋状試料を固定し、５ｋｇのボールを試料の開放側からシール部分に落下させる。ボールを落下させる高さは、袋状試料のシール部分から７０ｃｍ上の位置とし、ボール落下試験回数は、一つの試料に対して最大５回とする。試料１０枚についてこの処理を行い、シール部の破袋した個数でシール強度を表す。
（４）延伸性
インフレーション法により形成した延伸バブルの安定性に基づいて、多層フィルムの延伸性を以下の基準で判定した。
○：インフレーション法により製膜が可能であり、延伸バブルがほとんど上下しない。
△：インフレーション法により製膜が可能であるが、延伸バブルが上下し、安定性にかける。
×：インフレーション法による製膜が不可能である。
【００２４】
（５）アイオノマー樹脂のイオン化度
ｉ）脱金属化処理
アイオノマー樹脂を、２００ｍｌメタノール／２５ｇ濃塩酸混合溶液中に６０℃で４時間浸漬した後、室温下にて樹脂を濾過、メタノール洗浄を実施する。
ｉｉ）金属の含量
塩酸／メタノール溶液を分離し、その溶液中の金属をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析）で定量する。
ｉｉｉ）酸含量の測定
前記ｉ）によって得られた樹脂を５０℃で２時間減圧乾燥する。乾燥後の樹脂について、ＮＭＲ分析を行い、樹脂中の酸含量（モル％）を算出する。
ｉｖ）イオン化度（中和度）の計算
イオン化度は、上記の結果を基に、下式によって求める。
【００２５】
イオン化度（％）＝（ａ／ｂ）×１００
ａ＝樹脂中に含まれる金属の含量
ｂ＝樹脂中の酸含量
【００２６】
＜使用した樹脂＞
（１）ＶＬＤＰＥ−１
・線状超低密度ポリエチレン、出光石油化学社製、モアテックＶ０３９８ＣＮ
・密度＝０．９０７ｇ／ｃｍ³
・メルトフローレイト（ＭＦＲ）＝３．３ｇ／１０ｍｉｎ．
（２）ＶＬＤＰＥ−２
・線状超低密度ポリエチレン、ダウケミカル社製、アフィニティＦＷ１６５０
・密度＝０．９０２ｇ／ｃｍ³
・ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ．
（３）ＥＶＡ−１
・エチレン−酢酸ビニル共重合体
・密度＝０．９４ｇ／ｃｍ³
・ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ．
・酢酸ビニル含量＝１９重量％
（４）ＥＶＡ−２
・エチレン−酢酸ビニル共重合体
・密度＝０．９４ｇ／ｃｍ³
・ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ．
・酢酸ビニル含量＝１５重量％
【００２７】
（５）ＥＥＡ
・エチレン−エチルアクリレート共重合体
・密度＝０．９４ｇ／ｃｍ³
・ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０ｍｉｎ．
・エチルアクリレート含量＝１５重量％
（６）ＰＶＤＣ
・塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体＝８２／１８重量％；１００重量部
・ジブチルセバケート０．８６重量部とエポキシ化大豆油２．３重量部を含有
（７）ＥＭＡＡ−ＩＢＡ
・エチレン−メタクリル酸−アクリル酸イソブチル共重合体
・密度＝０．９４ｇ／ｃｍ³
・ＭＦＲ＝２．４ｇ／１０ｍｉｎ．
・メタクリル酸含量＝１２重量％
・アクリル酸イソブチル含量＝６重量％
（８）アイオノマー樹脂
アイオノマー樹脂は、表１に示すものを用いた。陽イオンは、いずれもＮａ⁺である。
【００２８】
【表１】

【００２９】
［実施例１］
ポリ塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体（ＰＶＤＣ）、線状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ−１）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−２）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、及びアイオノマー樹脂（アイオノマー１）を６台の押出機で別々に押出し、溶融された各重合体を共押出環状ダイに導入し、ここで、外層より内層にかけて、
（ＶＬＤＰＥ−１）／（ＥＶＡ−１）／（ＥＥＡ）／（ＰＶＤＣ）／（ＥＥＡ）／（ＥＶＡ−２）／（アイオノマー１）
の順に溶融接合し、ダイ内で７層として共押出した。ダイ出口部での溶融筒状体の樹脂温度は、２００℃であった。溶融筒状体は、１０〜２０℃の冷水シャワーリングによって冷却し、扁平幅１３８ｍｍで、厚み５５８μｍの扁平筒状体とした。該扁平筒状体を加速電圧３００ＫｅＶの電子線照射装置中で電子線照射して８０キログレイの照射線量を与えた。次に、８２℃の熱水槽を通過させ、１０℃のエアリングで冷却しながらインフレーション法で縦方向に３．１倍、横方向に３．０倍に同時二軸延伸した。このようにして得られた二軸延伸多層フイルムの折り幅は４１６ｍｍで、厚みは６０μｍであった。その厚み構成は、外層から順に、３μｍ／２２μｍ／１．５μｍ／７μｍ／１．５μｍ／２１μｍ／４μｍであった。
【００３０】
［実施例２］
実施例１において、（アイオノマー１）の代わりに（アイオノマー１とアイオノマー２との重量比６／４の混合物）を用いて、層構成を、外層より内層にかけて、
（ＶＬＤＰＥ−１）／（ＥＶＡ−１）／（ＥＥＡ）／（ＰＶＤＣ）／（ＥＥＡ）／（ＥＶＡ−２）／（アイオノマー１とアイオノマー２との混合物）
としたこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸多層フイルムを製造した。
【００３１】
［実施例３］
実施例１において、（ＶＬＤＰＥ−１）の代わりに（ＶＬＤＰＥ−２）を用いて、層構成を、
（ＶＬＤＰＥ−２）／（ＥＶＡ−１）／（ＥＥＡ）／（ＰＶＤＣ）／（ＥＥＡ）／（ＥＶＡ−２）／（アイオノマー１）
に変え、かつ、厚み構成を、外層から順に、３μｍ／２２μｍ／１．５μｍ／７μｍ／１．５μｍ／１７μｍ／８μｍに変えたこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸多層フイルムを製造した。
【００３２】
［実施例４］
実施例２において、（ＶＬＤＰＥ−１）の代わりに（ＶＬＤＰＥ−２）、（ＥＶＡ−１）の代わりに（ＥＭＡＡ−ＩＢＡ）をそれぞれ用いて、層構成を、
（ＶＬＤＰＥ−２）／（ＥＭＡＡ−ＩＢＡ）／（ＥＥＡ）／（ＰＶＤＣ）／（ＥＥＡ）／（ＥＶＡ−２）／（アイオノマー１とアイオノマー２との混合物）
に変え、さらに、厚み構成を、外層から順に、３μｍ／２２μｍ／１．５μｍ／７μｍ／１．５μｍ／２２μｍ／３μｍに変えたこと以外は、実施例２と同様にして二軸延伸多層フイルムを製造した。
【００３３】
［実施例５］
ポリ塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体（ＰＶＤＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−２）、及びアイオノマー樹脂（アイオノマー１とアイオノマー３との重量比５／５の混合物）を４台の押出機で別々に押出し、溶融された各重合体を共押出環状ダイに導入し、ここで、外層より内層にかけて、
（ＥＶＡ−２）／（ＥＶＡ−２）／（ＰＶＤＣ）／（ＥＶＡ−２）／（ＥＶＡ−２）／（アイオノマー１とアイオノマー３の混合物）
の順に溶融接合し、ダイ内で６層として共押出した。ダイ出口部での溶融筒状体の樹脂温度は２００℃であった。該溶融筒状体は、１０〜２０℃の冷水シャワーリングによって冷却し、扁平幅１３８ｍｍで、厚み６２０μｍの扁平筒状体とした。該扁平筒状体を加速電圧２００ＫｅＶの電子線照射装置中で電子線照射して８０キログレイの照射線量を与えた。次に、８２℃の熱水層を通過させ、１０℃のエアリングで冷却しながらインフレーション法で縦方向に３．３倍、横方向に３．０倍に同時二軸延伸した。得られた二軸延伸多層フイルムの折り幅は４１６ｍｍで、厚さは６２μｍであった。その厚み構成は、外層から順に、２０μｍ／１μｍ／７μｍ／１μｍ／２８μｍ／５μｍであった。
実施例１〜５で得られた多層フイルムの層構成、及び物性試験結果を表２に一括して示す。
【００３４】
【表２】

（＊１）この場合、（第５層＋第６層）／第７層の厚み比
【００３５】
［比較例１］
実施例１において、（アイオノマー１）の代わりに（アイオノマー４）を用いて、層構成を、外層より内層にかけて、
（ＶＬＤＰＥ−１）／（ＥＶＡ−１）／（ＥＥＡ）／（ＰＶＤＣ）／（ＥＥＡ）／（ＥＶＡ−２）／（アイオノマー４）
としたこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸多層フイルムを製造した。
【００３６】
［比較例２］
実施例１において、厚み構成を、外層から順に、３μｍ／２２μｍ／１．５μｍ／７μｍ／１．５μｍ／１１μｍ／１４μｍに変えたこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸多層フイルムを製造した。
【００３７】
［比較例３］
実施例４において、（アイオノマー１とアイオノマー２の混合物）の代わりに（アイオノマー５）を用いて、層構成を、外層より内層にかけて、
（ＶＬＤＰＥ−２）／（ＥＭＡＡ−ＩＢＡ）／（ＥＥＡ）／（ＰＶＤＣ）／（ＥＥＡ）／（ＥＶＡ−２）／（アイオノマー５）
に変え、かつ、厚み構成を、外層から順に、３μｍ／２２μｍ／１．５μｍ／７μｍ／１．５μｍ／１５μｍ／１０μｍに変えたこと以外は、実施例４と同様にして二軸延伸多層フイルムを製造した。
【００３８】
［比較例４］
実施例４において、（アイオノマー１とアイオノマー２の混合物）の代わりに（ＶＬＤＰＥ−２）を用いて、層構成を、外層より内層にかけて、
（ＶＬＤＰＥ−２）／（ＥＭＡＡ−ＩＢＡ）／（ＥＥＡ）／（ＰＶＤＣ）／（ＥＥＡ）／（ＥＶＡ−２）／（ＶＬＤＰＥー２）
としたこと以外は、実施例４と同様にして二軸延伸多層フイルムを製造した。
比較例１〜４の多層フイルムの層構成、及び物性試験結果を表３に一括して示す。
【００３９】
【表３】

【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、アイオノマー樹脂層が有する延伸性、熱収縮性などの特性を維持しつつ、衝撃時のシール強度などのシール特性及びセルフウエルド性に優れた熱収縮性の熱可塑性多層フィルムが提供される。

Claims

外側樹脂層（Ａ）と内側シール性樹脂層（Ｂ）との間に、ガスバリヤー性樹脂層（Ｃ）、及び少なくとも１つの中間樹脂層（Ｄ）を有する熱収縮性の熱可塑性多層フィルムにおいて、
該熱収縮性の熱可塑性多層フィルムが、
（１）内側シール性樹脂層（Ｂ）が、イオン化度１５％超過〜２５％以下のアイオノマー樹脂層（Ｂ１）で、
（２）アイオノマー樹脂層（Ｂ１）に直接的に隣接して、ポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ _１）からなる中間樹脂層（Ｄ１）が積層され、
（３）中間樹脂層（Ｄ１）の厚みが、アイオノマー樹脂層（Ｂ１）の厚みの２〜１０倍で、かつ、
（４）ガスバリヤー性樹脂層（Ｃ）が塩化ビニリデン系樹脂層である、
との層構成を有しており、
さらに、電離性放射線により照射架橋されているとともに、縦方向及び／または横方向にそれぞれ２〜７倍の延伸倍率で一軸または二軸延伸されている
ことを特徴とする熱収縮性の熱可塑性多層フィルム。
アイオノマー樹脂層（Ｂ１）が、エチレン−エチレン性不飽和カルボン酸−エチレン性不飽和カルボン酸エステル三元共重合体のカルボキシル基を陽イオンで中和した樹脂からなる層である請求項１記載の熱収縮性の熱可塑性多層フィルム。
ガスバリヤー性樹脂層（Ｃ）と他の樹脂層との間に、接着層（Ｅ）が配置されている請求項１または２記載の熱収縮性の熱可塑性多層フィルム。
外側樹脂層（Ａ）が、ポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ）である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の熱収縮性の熱可塑性多層フィルム。
外側樹脂層（Ａ）に隣接して、ポリオレフィン系樹脂層（ＰＯ _２）からなる中間樹脂層（Ｄ２）が配置されている請求項１ないし４のいずれか１項に記載の熱収縮性の熱可塑性多層フィルム。
合計厚みが２０〜１００μｍであり、中間樹脂層（Ｄ１）の厚み割合が１０〜５０％で、かつ、アイオノマー樹脂層（Ｂ）の厚み割合が５〜２５％である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の熱収縮性の熱可塑性多層フィルム。