JP6054364B2 - 熱収縮性多層フィルム - Google Patents
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Description
表面層は、多層構造の一方の表面に配置されて、袋の外面となる層であり、耐熱性及び光沢性を付与する役割をもつ。本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムでは、表面層はプロピレン‐エチレン系共重合体を含有する。プロピレン‐エチレン系共重合体は、例えば、プロピレン‐エチレンランダム共重合体、プロピレン‐エチレンブロック共重合体、プロピレン‐エチレン‐ブテン三元共重合体である。これらは、それぞれ単独で使用するか、又は2種以上を併用してもよい。これらの中で、延伸性及び透明性の観点から、プロピレン‐エチレンランダム共重合体が特に好ましい。
中間層T1は、ポリオレフィン系樹脂を含有することが好ましい。ポリオレフィン系樹脂は、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE);中密度ポリエチレン(MDPE);ポリプロピレン(PP);プロピレンと炭素数が2若しくは4〜8のαオレフィンとの共重合体;エチレン‐αオレフィン共重合体;エチレン‐酢酸ビニル共重合体(EVA)、炭素数が1〜4のエチレン‐アルキルアクリレート、エチレン‐メタクリル酸共重合体、エチレン‐メタクリル酸‐不飽和カルボン酸共重合体などのエチレン‐極性コモノマー共重合体;アイオノマーである。エチレン‐αオレフィン共重合体は、チーグラー‐ナッタ触媒を用いて得た共重合体、メタロセン触媒を用いて得た共重合体を包含する。エチレン‐αオレフィン共重合体の重合に用いるコモノマーとしてのαオレフィンは、例えば、炭素数が4のブテン‐1、炭素数が5のペンテン‐1、炭素数が6の4‐メチルペンテン‐1若しくはヘキセン‐1又は炭素数が8のオクテン‐1である。エチレン‐αオレフィン共重合体の具体例としては、密度が0.900g/cm3〜0.909g/cm3である超低密度ポリエチレン(VLDPE)、密度が0.910g/cm3〜0.925g/cm3である直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)である。この中で、延伸性、表面層との接着性及び透明性の点で、EVA、炭素数が1〜4のエチレン‐アルキルアクリレート、エチレン‐メタクリル酸共重合体、エチレン‐メタクリル酸‐不飽和カルボン酸共重合体などのエチレン‐極性コモノマー共重合体;アイオノマーが特に好ましい。中間層T1に用いる樹脂は、それぞれ単独で使用するか、又は2種以上を併用してもよい。なお、中間層T1は、ポリオレフィン系樹脂以外に、滑剤、帯電防止剤、熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤、柔軟剤など各種添加剤を含有してもよい。この中で、収縮時のフィルムの折れ曲がり現象を抑制することができる点で柔軟剤を含有することがより好ましい。柔軟剤としては、例えば、エチレン‐αオレフィン共重合体、プロピレン‐αオレフィン共重合体などのポリオレフィン系エラストマー;エチレン‐酢酸ビニル共重合体などのエチレン系共重合体;ポリイソブチレン;ポリブテン;ポリブタジエン;ブタジエン‐スチレン共重合体;ネオプレン;天然ゴムである。
中間層T1とガスバリア層の間に、接着層S1を更に設けてもよい。接着層S1は、ガスバリア層に隣接する層であり、ガスバリア層に対する接着性を向上させる役割をもつ。接着層S1は、例えば、エチレン‐極性コモノマー共重合体、酸変性ポリオレフィンなどの接着性樹脂を含有することが好ましい。エチレン‐極性コモノマー共重合体は、例えば、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、炭素数1〜4のエチレン‐アルキルアクリレート、エチレン‐メタクリル酸共重合体、エチレン‐メタクリル酸‐不飽和カルボン酸共重合体、エチレン‐アクリル酸共重合体である。酸変性ポリオレフィンは、例えば、オレフィン類の単独若しくは共重合体とマレイン酸若しくはフマル酸などの不飽和カルボン酸、酸無水物、エステル又は金属塩との反応物である。接着層S1に用いる樹脂は、それぞれ単独で使用するか、又は2種以上を併用してもよい。なお、接着層S1は、接着性樹脂以外に、熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤など各種添加剤を含有してもよい。
ガスバリア層は、酸素、水蒸気などの透過を抑制して、内容物の劣化を防止する役割をもつ。ガスバリア層は、ガスバリア性樹脂として、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)系樹脂を含有する。
シール層は、表面層とは反対側の表面に配置されて、袋の内面となり、ヒートシールされて袋を密封する役割をもつ。シール層は、ポリオレフィン系樹脂を含有することが好ましい。ポリオレフィン系樹脂は、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE);エチレン‐αオレフィン共重合体;エチレン‐酢酸ビニル共重合体(EVA)、炭素数が1〜4のエチレン‐アルキルアクリレート、エチレン‐メタクリル酸共重合体、エチレン‐メタクリル酸‐不飽和カルボン酸共重合体などのエチレン‐極性コモノマー共重合体;アイオノマーである。エチレン‐αオレフィン共重合体は、チーグラー‐ナッタ触媒を用いて得た共重合体、メタロセン触媒を用いて得た共重合体を包含する。エチレン‐αオレフィン共重合体の重合に用いるコモノマーとしてのαオレフィンは、例えば、炭素数が4のブテン‐1、炭素数が5のペンテン‐1、炭素数が6の4‐メチルペンテン‐1若しくはヘキセン‐1又は炭素数が8のオクテン‐1である。エチレン‐αオレフィン共重合体の具体例としては、密度が0.900g/cm3以上0.909g/cm3以下である超低密度ポリエチレン(VLDPE)、密度が0.910g/cm3以上0.925g/cm3以下である直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)である。アイオノマーは、例えば、ベースポリマーとして、エチレン‐不飽和カルボン酸共重合体又はエチレン‐エチレン性不飽和カルボン酸‐エチレン性不飽和カルボン酸エステル三元共重合体を用い、これら共重合体中のカルボキシル基を陽イオンで中和した樹脂を挙げることができる。不飽和カルボン酸は、例えば、メタクリル酸、アクリル酸であることが好ましい。不飽和カルボン酸の共重合割合は、3〜20質量%であることが好ましい。より好ましくは5〜15質量%であり、特に好ましくは7〜13質量%である。不飽和カルボン酸の共重合割合が大き過ぎると、シール強度が低下する傾向を示す。不飽和カルボン酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸の炭素数1〜6のアルキルエステルが好ましい。不飽和カルボン酸エステルの共重合割合は、3〜30質量%であることが好ましい。より好ましくは4〜15質量%であり、特に好ましくは5〜10質量%である。不飽和カルボン酸エステルの共重合割合が大き過ぎると過剰な柔軟性とベトツキにより製袋性が悪化したり、シール強度が低下したりする傾向を示す。中和に使用する陽イオンとしては、例えば、Na+、K+、Li+、Cs+、Ag+、Hg+、Cu+、Mg2+、Zn2+、Be2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Sn2+、Pb2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Al3+、Sc3+、Fe3+、Y3+などの金属イオン、有機アミンを挙げることが出来る。これらの中で、Na+、K+、Ca2+、Zn2+などが好ましく用いられる。樹脂中の酸含量に対する樹脂中の金属又は有機アミン含量の割合(中和度)は、1〜15%であることが好ましい。より好ましくは3〜15%である。15%を超えると、実用上要求される水準のシール強度を得られることができない場合がある。中和度が15%以下のアイオノマーは、2種以上のイオン化度の異なるアイオノマーをブレンドして調製してもよい。また、アイオノマーは、例えば、エチレン‐メタクリル酸共重合体、エチレン‐メタクリル酸‐アクリル酸エステル三元共重合体などとブレンドして用いることができるが、アイオノマーのブレンド割合は、50質量%以上であることが好ましい。これらシール層に用いられる樹脂の中で、延伸性、低温シール性およびセルフウェルド性の点で、EVA、アイオノマーが特に好ましい。EVAの酢酸ビニル含量は、5〜30質量%であることが好ましい。より好ましくは10〜25質量%であり、特に好ましくは12〜18質量%である。シール層に用いる樹脂は、それぞれ単独で使用するか、又は2種以上を併用してもよい。なお、シール層は、ポリオレフィン系樹脂以外に、熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤など各種添加剤を含有してもよい。
ガスバリア層とシール層との間に、中間層T2を更に設けてもよい。中間層T2は、シール層の補強層として働き、シール強度を向上させる役割をもつ。また、延伸性及び収縮性を向上させる役割をもつ。中間層T2は、ポリオレフィン系樹脂を含有することが好ましい。ポリオレフィン系樹脂は、中間層T1で例示したものを使用でき、延伸性、シール層との接着性及び透明性の点で、EVA、炭素数が1〜4のエチレン‐アルキルアクリレート、エチレン‐メタクリル酸共重合体、エチレン‐メタクリル酸‐不飽和カルボン酸共重合体などのエチレン‐極性コモノマー共重合体;アイオノマーが特に好ましい。中間層T2に用いる樹脂は、それぞれ単独で使用するか、又は2種以上を併用してもよい。なお、中間層T2は、ポリオレフィン系樹脂以外に、熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤など各種添加剤を含有してもよい。
ガスバリア層と中間層T2との間に、接着層S2を更に設けてもよい。接着層S2は、ガスバリア層に隣接する層であり、ガスバリア層に対する接着性をより良好とする役割をもつ。接着層S2は、接着層S1で例示した接着性樹脂を使用でき、それぞれ単独で使用するか、又は2種以上を併用してもよい。また、接着層S2は、接着性樹脂以外に、熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤など各種添加剤を含有してもよい。
本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムは、少なくとも表面層と、中間層T1と、ガスバリア層と、シール層とを有する多層構造を備える。多層構造は、一方の表面に表面層を配置し、かつ、他方の表面にシール層を配置していればよく、用途に応じて様々な形態とすることができる。多層構造の形態例としては、表面層、中間層T1、ガスバリア層及びシール層を順次積層した4層構造、表面層、中間層T1、ガスバリア層、中間層T2及びシール層を順次積層した5層構造、表面層、中間層T1、接着層S1、ガスバリア層、中間層T2及びシール層を順次積層した6層構造、表面層、中間層T1、接着層S1、ガスバリア層、接着層S2、中間層T2及びシール層を順次積層した7層構造である。ただし、これらはあくまでも例示であって、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
積層工程では、多層構造を有する未延伸の積層体を形成する。まず、少なくとも、表面層形成用樹脂組成物、中間層T1形成用樹脂組成物、ガスバリア層形成用樹脂組成物及びシール層形成用樹脂組成物と、必要に応じて、中間層T2形成樹脂組成物、接着層S1形成用樹脂組成物及び接着層S2形成用樹脂組成物との各層を形成するための樹脂組成物をそれぞれ押出機に投入して溶融する。次に、環状ダイで、一方の表面に表面層を配置し、かつ、他方の表面にシール層を配置してなる多層構造に溶融接合して管状に共押出する。このとき、管状の外側に表面層を配置し、かつ、内側にシール層を配置することがより好ましい。これを、冷却水で冷却して、偏平管状で未延伸の積層体を得る。
延伸工程では、得られた偏平管状の未延伸の積層体を延伸して、延伸フィルムを形成する。まず、偏平管状の未延伸の積層体を、例えば、温水浴中を通過させることで加熱処理した後、管状の内部に空気を吹き込み、バブル形状の管状フィルムを形成し、冷風エアリングで冷却しながら、MD方向及びTD方向に同時二軸延伸する。延伸工程において、未延伸の積層体を加熱処理する温度は、70〜95℃であることが好ましく、75〜90℃であることがより好ましい。また、冷風エアリングの温度は、5〜25℃であることが好ましい。延伸倍率は、MD方向及びTD方向に、それぞれ2〜4倍であることが好ましい。MD方向の延伸倍率とTD方向の延伸倍率とは、同じとするか、又は異なるものとしてもよい。
本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムの製造方法は、放射線照射工程を更に有することが好ましい。放射線照射では、その適度な架橋効果によって、延伸成膜性、機械的強度などが改善される。特に表面層に放射線照射することで、重ねシール可能な温度幅をより広くすることができる。放射線は、例えば、α線、β線、電子線(EB、electron beam)、γ線、X線である。この中で、照射前後での架橋効果の観点から電子線、γ線が好ましく、成形物を製造する上での作業性又は生産能力の高さなどの観点から電子線が特に好ましい。
示差走査熱量測定装置(DSC8500、パーキンエルマー社製)を用いて、次に示す温度プログラムで融解温度(Tm)を測定した。Tmは、次に示す温度プログラムの(5)における(2回目の昇温)の吸熱ピークとした。なお、複数のピークを有する場合には、最大の融解ピーク温度をTmとした。
温度プログラム;
(1)−30〜200℃ 20℃/minで昇温
(2)200℃で1分保持
(3)200〜−30℃ 20℃/minで降温
(4)−30℃で1分保持
(5)−30〜200℃ 20℃/minで昇温
表面層としてPP−Et−1、中間層T1としてEVA−1、接着層S1としてEMA、ガスバリア層としてPVDC、接着層S2としてEMA、中間層T2としてEVA−2及びシール層としてIonomerを複数の押出機でそれぞれ押出し、溶融した樹脂を環状ダイに導入した。ここで、外側から内側へ順にPP−Et−1/EVA−1/EMA/PVDC/EMA/EVA−2/Ionomerとなるように溶融接合し、共押出した。ダイ出口から流出した溶融管状体を10〜20℃の冷水シャワーリングによって冷却し、偏平幅113mmの管状体とした。該扁平管状体にインラインで加速電圧275kVの電子線照射装置中で電子線照射して、100kGyの照射線量を与えた。次いで、該偏平管状体を82℃の温水浴中を通過させた後、バブル形状の管状体フィルムとし、5〜20℃の冷風エアリングで冷却しながらインフレーション法により縦方向(MD)に3.4倍、横方向(TD)に3.4倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。次いで該二軸延伸フィルムを、熱緩和させ、二軸延伸フィルム(熱収縮性多層フィルム)を製造した。得られた熱収縮性多層フィルムの偏平幅は340mmであった。層構成比(カッコ内の数値は各層の厚さ)は、PP−Et−1(2.0μm)/EVA−1(22μm)/EMA(1.5μm)/PVDC(7μm)/EMA(1.5μm)/EVA−2(10μm)/Ionomer(10μm)であった。フィルムの総厚さは54μmであった。
表面層としてPP−Et−1、中間層T1としてEVA−1、接着層S1としてEMA、ガスバリア層としてPVDC、接着層S2としてEMA、中間層T2としてEVA−2及びシール層としてIonomerを複数の押出機でそれぞれ押出し、溶融した樹脂を環状ダイに導入した。ここで、外側から内側へ順にPP−Et−1/EVA−1/EMA/PVDC/EMA/EVA−2/Ionomerとなるように溶融接合し、共押出した。ダイ出口から流出した溶融管状体を10〜20℃の冷水シャワーリングによって冷却し、偏平幅120mmの管状体とした。該扁平管状体にインラインで加速電圧275kVの電子線照射装置中で電子線照射して、120kGyの照射線量を与えた。次いで、該偏平管状体を82℃の温水浴中を通過させた後、バブル形状の管状体フィルムとし、5〜20℃の冷風エアリングで冷却しながらインフレーション法により縦方向(MD)に3.7倍、横方向(TD)に3.2倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。次いで該二軸延伸フィルムを、熱緩和させ、二軸延伸フィルム(熱収縮性多層フィルム)を製造した。得られた熱収縮性多層フィルムの偏平幅は380mmであった。層構成比(カッコ内の数値は各層の厚さ)は、PP−Et−1(4.2μm)/EVA−1(35μm)/EMA(2.1μm)/PVDC(5.6μm)/EMA(2.1μm)/EVA−2(14μm)/Ionomer(14μm)であった。フィルムの総厚さは77μmであった。
層構成比(カッコ内の数値は各層の厚さ)を外側から内側へ順にPP−Et−1(2.0μm)/Ionomer(22μm)/EMA(1.5μm)/PVDC(7μm)/EMA(1.5μm)/EVA−3(10μm)/EVA−2(10μm)とし、温水浴の温度を83℃とした以外は、実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを製造した。
層構成比(カッコ内の数値は各層の厚さ)を外側から内側へ順にPP−Et−1(2.0μm)/Ionomer(22μm)/EMA(1.5μm)/PVDC(7μm)/EMA(1.5μm)/EVA−3(10μm)/EVA−4(10μm)とし、温水浴の温度を83℃とした以外は、実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを製造した。
表面層をPP−Et−2に変更した以外は、実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを製造した。
表面層をPP−Et−3に変更した以外は、実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを製造した。
表面層をPP−Et−2とPP−Et−3とのブレンド物に変更し、ブレンド比をそれぞれ50wt%と50wt%とした以外は、実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを製造した。
表面層をPP−Et−4とPP−Et−5とのブレンド物に変更し、ブレンド比をそれぞれ75wt%と25wt%とした以外は、実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを製造した。
層構成比(カッコ内の数値は各層の厚さ)を外側から内側へ順にVLDPE(2.0μm)/EVA−1(22μm)/EMA(1.5μm)/PVDC(7μm)/EMA(1.5μm)/EVA−2(10μm)/Ionomer(10μm)とした以外は、実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを製造した。
層構成比(カッコ内の数値は各層の厚さ)を外側から内側へ順にLLDPE(2.0μm)/EVA−1(22μm)/EMA(1.5μm)/PVDC(7μm)/EMA(1.5μm)/EVA−2(10μm)/Ionomer(10μm)とした以外は、実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを製造した。
層構成比(カッコ内の数値は各層の厚さ)を外側から内側へ順にVLDPE(2μm)/Ionomer(22μm)/EMA(1.5μm)/PVDC(7.0μm)/EMA(1.5μm)/EVA−2(15μm)/VLDPE(5μm)とし、温水浴の温度を85℃とした以外は、実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを製造した。
ASTM D−2732に準拠して、フィルムの機械方向(縦方向、MD方向)及び機械方向に垂直な方向(横方向、TD方向)に、それぞれ10cmの距離で印をつけたフィルム試料を、80℃に調整した熱水に10秒間浸漬した後取り出し、直ちに常温の水で冷却した。その後、印をつけた距離を測定し、10cmからの減少値を原長10cmに対する割合として百分率で表示した。5回試験を行い、MD方向及びTD方向のそれぞれの平均値を熱水収縮率とした。
得られた筒状のフィルムを2組重ね合わせ、真空包装機(AGW、Multivac社製)を用いて、真空タイマー3.0に固定し、シールバー温度を145℃、155℃及び165℃と変化させ、各温度においてTD方向とシール線とが平行になるようシールした。なお、シールバー温度の測定は、サーモラベル(5E、日油技研工業社製)をシールバーに貼り付けて行った。2組のフィルムを重ね合わせた状態のまま、その重なり部分を15mm幅にカットし、試料片とした。以降、便宜上、シールバーに接する側のフィルムにおけるシール層同士のシールを内面(上)といい、シールバーに接していない側のフィルムにおけるシール層同士のシールを内面(下)という。また、2組のフィルムの重なり部分の表面層同士のシールを外面という。それぞれの部分のシール強度を、万能型引張試験機(テンシロンRTM−100、オリエンテック社製)を用いて測定した。このとき、チャック間距離は20mm、試験速度は300mm/分とした。各温度における内面(上)、内面(下)及び外面の各シール強度をシール強度として表4に示した。また、内面(上)、内面(下)及び外面の各シール強度から重ねシール性を次のように判断した。
○:内面(上)及び内面(下)のシール強度が10N/15mm以上であり、かつ、外面の強度が1.5N/15mm以下であり、重ねシール性を示す(実用レベル)。
×:外面のシール強度が1.5N/15mmを超え、重ねシール性を示さない(実用不可レベル)。
重ねシール性評価において、次のとおり総合評価を行った。
+++:重ねシール性評価で○が3個であった(実用レベル)。
++:重ねシール性評価で○が2個であった(実用レベル)。
+:重ねシール性評価で○が1個であった(実用下限レベル)。
−:重ねシール性評価で○が0個であった(実用不可レベル)。
得られた筒状のフィルムを袋状に加工し、内部を真空にした後、開口部をシールして内容物を包装した時の耳部を擬似的に作製した。得られた試料を85℃又は95℃の熱水の中に1秒浸漬して収縮させた後、取り出し、直ちに常温の水中で冷却した。収縮させた試料を23℃、50%相対湿度の恒温恒湿室中に24時間以上放置した後、シール層内面同士が融着した部分を15mm幅にカットして、融着部の長さ30mmの試料片とした。得られた試料片の積分平均融着力を万能型引張試験機(テンシロンRTM−100、オリエンテック社製)を用いて、85℃におけるセルフウェルド性及び95℃におけるセルフウェルド性をそれぞれ測定した。このとき、チャック間距離は20mm、試験速度は200mm/分とした。積分平均融着力が1N/15mm以上であれば、セルフウェルド性が実用レベルである。
Claims (2)
- 表面層と、中間層T1と、ガスバリア層と、中間層T2と、シール層とをこの順に有する多層構造を備え、該多層構造は、一方の表面に前記表面層を配置し、かつ、他方の表面に前記シール層を配置してなる熱収縮性多層フィルムにおいて、
前記表面層が、プロピレン‐エチレンランダム共重合体、または、プロピレン‐エチレンブロック共重合体を含有し、
前記ガスバリア層が、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を含有し、
前記中間層T1、前記中間層T2、および、前記シール層は、少なくともアイオノマーまたはエチレン‐酢酸ビニル共重合体のいずれか一方を含有し、
前記表面層と前記シール層との融解温度差が、35〜60℃であることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。 - 熱処理によってセルフウェルド性を有することを特徴とする請求項1に記載の熱収縮性多層フィルム。
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