CN1113931C - 树脂材料以及用它制成的薄膜 - Google Patents

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Abstract

提供一种主要成分含有树脂、满足下述关系[I]和[II]中至少一个关系的树脂材料：[I] ln(OTR/22.5)+4.78ln(Fy/Fy′)＜-0.13，以及T2-T1≤20(式中，Fy′为标准乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物在60℃下的屈服强度。Fy为上述树脂材料在60℃下的屈服强度。OTR为每1μm厚的上述树脂材料在23℃、相对湿度0%下的氧气透过度(cc/m2·天·atm)。T1为上述树脂材料制成的30μm厚的薄膜在23℃、相对湿度48%下放置48小时后的雾度(%)。T2为上述树脂材料制成的30μm厚的薄膜在40℃、相对湿度90%下放置24小时后的雾度(%))；[II] ln(OTR/22.5)+0.0698(Tim-157)＜-0.06(式中，OTR为每1μm厚的树脂材料在23℃、相对湿度0%下的氧气透过度(cc/m2·天·atm)。Tim为树脂材料的熔点。)

Description

树脂材料以及用它制成的薄膜
                      技术领域
本发明涉及一种具有阻气性的树脂材料和含有该材料的薄膜。
                   相关技术的说明
使用拉伸薄膜(热收缩性薄膜)的收缩包装，在食品包装、药品包装、工业零件包装等工业包装中被广泛采用，例如可以这样进行：将内容物放入拉伸薄膜袋中，根据需要除去袋内的空气，将袋的开口部位密封，然后进行加热处理，使拉伸薄膜收缩。
希望这种收缩包装中使用的薄膜具有受热充分收缩的特性，进一步地，从缩短包装工序周期的观点看，希望降低薄膜可热收缩的温度。为了使拉伸薄膜热收缩，必须在高于制造拉伸薄膜时的拉伸温度的温度下加热拉伸薄膜。因此，认为拉伸薄膜的热收缩温度依赖于拉伸薄膜制造时的拉伸温度。
可是，乙烯-乙烯酯共聚物皂化物与其他树脂相比，透明性和阻气性、特别是阻氧性优良，其薄膜被广泛用于工业包装。但是，由于乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(特别是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物)的刚性高、拉伸性(特别是低温下的拉伸性)差，因此乙烯-乙烯酯共聚物皂化物的拉伸必须在较高的温度下进行，如果在低温下将其拉伸，则引起破裂、拉伸不匀和白化等，只能得到性能不很好的拉伸薄膜。因此，希望改良乙烯-乙烯酯共聚物皂化物的拉伸性。
例如，特开昭53-88067号公报和特开昭59-20345号公报中，公开了通过添加各种增塑剂来改良乙烯-乙烯酯共聚物皂化物的拉伸性。但是，以这些现有的方法得到的乙烯-乙烯酯共聚物皂化物的拉伸性尚不充分。
再有，从前一直将尼龙、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、液晶高分子等作为阻气性材料使用，但已经知道尼龙和聚偏氯乙烯的阻气性比乙烯-乙烯酯共聚物皂化物差，另一方面，聚乙烯醇和液晶高分子的拉伸性也比乙烯-乙烯酯共聚物皂化物差。这些阻气性材料都不能满足对阻气性和拉伸性的平衡方面的要求。
                       发明的概要
本发明的目的是，开发一种具有与乙烯-乙烯酯共聚物皂化物同等的阻气性、且拉伸性比乙烯-乙烯酯共聚物皂化物更优良的阻气性材料。
根据本发明的一个方案，提供一种主要成分含有树脂、满足下述关系[I]和[II]中至少一个关系的树脂材料：[I]
ln(OTR/22.5)+4.78ln(Fy/Fy′)＜-0.13，以及
T2-T1≤20(式中，Fy′为标准乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物在60℃下的屈服强度。Fy为上述树脂材料在60℃下的屈服强度。OTR为每1μm厚的上述树脂材料在23℃、相对湿度0％下的氧气透过度(cc/m2·天·atm)。T1为上述树脂材料制成的30μm厚的薄膜在23℃、相对湿度48％下放置48小时后的雾度(％)。T2为上述树脂材料制成的30μm厚的薄膜在40℃、相对湿度90％下放置24小时后的雾度(％))；[II]
ln(OTR/22.5)+0.0698(Tim-157)＜-0.06(式中，OTR为每1μm厚的树脂材料在23℃、相对湿度0％下的氧气透过度(cc/m2·天·atm)。Tim为树脂材料的熔点。)
通过以下详细的说明，阐明本发明的该方案和其他方案。
                 发明的优选方案的说明
本发明树脂材料的一个形式是将树脂作为主要成分，满足下述式(1)和(2)：
ln(OTR/22.5)+4.78ln(Fy/Fy′)＜-0.13        (1)
T2-T1≤20                                  (2)
式(1)中，ln(OTR/22.5)为(OTR/22.5)的自然对数，ln(Fy/Fy′)为(Fy/Fy′)的自然对数。
OTR是指本发明的每1μm厚的树脂材料在23℃、相对湿度0％下的氧气透过度(cc/m2·天·atm)。OTR优选不足22.5，更优选在18以下，特别优选在11以下。
Fy为本发明的树脂材料在60℃下的屈服强度，表示为将本发明的树脂材料在200℃下热压3分钟后，再在30℃下冷压5分钟，由所获300μm厚的压片上切下的试验片(JIS K 6301中规定的1号哑铃型样条)在60℃下的屈服强度。屈服强度以JIS K 7113为基准，例如，使用能够控制试验片温度的拉伸试验机(例如岛津制作所制的AGS500D)，在试样温度60℃、拉伸速度1000mm/分的条件下进行拉伸试验，由基于该结果制作的拉伸应力-应变曲线(所谓S-S曲线)求出。
Fy′为标准乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物在60℃下的屈服强度，除了用标准乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物代替本发明的树脂材料以外，与Fy同样地求出。
如果不满足上述式(1)，则树脂材料的氧气透过度过高(即，阻气性不够)、低温下的拉伸性低，为了充分地拉伸必须提高拉伸温度。而且，即使满足式(1)，如果不满足式(2)，那么树脂材料的拉伸性和/或阻气性就不够。从兼有优良的阻气性和拉伸性观点看，ln(OTR/22.5)+4.78ln(Fy/Fy′)的值优选不足-0.4，特别优选不足-0.7。
“标准乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物”是指，乙烯单元含量为44％、皂化度为98％以上、在190℃下预热6分钟后，在190℃、荷重2.16kg的条件下测定熔融指数(MI)，为5.5g/10分，每1μm厚树脂在23℃、相对湿度0％下的氧气透过度为22.5cc/m2·天·atm，熔点为157℃的一种乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物。
乙烯单元含量为乙烯单元数对乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物中总聚合单体单元数的比例。乙烯单元的含量和皂化度皆可以采用红外线吸收法求出。标准乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物，可以满足上述的乙烯单元的含有量、皂化度和MI地进行乙烯与醋酸乙烯的聚合和其后进行的皂化而获得。作为市售的标准乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物，有株式会社クラレ生产的EP-E105B。可以将实际上与它相同的产品作为标准乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物使用。
上述式(2)中，T1为本发明树脂材料制成的厚度为30μm的薄膜在23℃、相对湿度48％下放置48小时后的雾度。T2为本发明树脂材料制成的厚度为30μm的薄膜在40℃、相对湿度90％下放置24小时后的雾度。用于雾度测定的薄膜是将树脂材料在200℃下热压3分钟后，再在30℃下冷压5分钟获得的。
雾度是由以下公式定义的：
        (散射光透过率/总光线透过率)×100(％)，采用JIS K 7105方法测定。雾度越小，树脂材料的透明性越好。从树脂材料的透明性观点看，T1优选为4.9％以下，特别优选为4％以下。
本发明的树脂材料，只要作为主要成分含有树脂，并满足上述式(1)和(2)，其组成就没有特别的限定。
在一个优选的方案中，本发明的树脂材料实际上由作为主要成分的树脂构成，实际上不含该树脂以外的成分。该方案中，作为树脂，可以使用1种树脂，也可以将2种以上树脂组合使用。
在其他优选的方案中，本发明的树脂材料为含有作为主要成分的树脂和该树脂以外的成分的组合物。将其称为复合方案。该方案中，作为主要成分，可以使用1种树脂，也可以将2种以上树脂组合使用。
该方案中，以下将作为主要成分为上述树脂以外的成分且为使组合物满足上述式(1)和(2)的必要成分称为“第三成分”。从容易控制树脂材料的阻气性和拉伸性等物性的观点看，优选复合方案。
另外，本发明的树脂材料只要不破坏本发明的效果的情况下，也可以含有通常树脂中配合的添加剂，例如填充剂、抗静电剂、稳定剂、成核剂、着色剂、润滑剂、橡胶等。
可用作本发明树脂材料的主要成分的树脂没有限定，例如，可以为聚乙烯醇等聚乙烯酯皂化物；乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯-乙烯酯共聚物皂化物；(低密度或高密度)聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯等聚烯烃系树脂；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等乙烯-乙烯酯共聚物；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物；离聚物树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚羟基安息香酸等聚酯系树脂；尼龙6、尼龙66、间苯二甲胺-己二酸缩聚物、聚甲基丙烯酸甲酯酰亚胺、二亚乙基三胺-己二酸共聚物及其盐等聚酰胺系树脂；芳族聚酰胺系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸-2-羟乙酯、聚甲基丙烯酸2-羟乙酯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物及其盐等丙烯酸系树脂；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丙烯腈等苯乙烯系或丙烯腈系树脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等含卤树脂；聚碳酸酯树脂、聚砜(ポリサルホン)树脂、聚醚砜(ポリェ-テルサルホン)树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯醚树脂、聚甲醛(polymethyleneoxide)树脂等工程塑料树脂等。而且，也可以使用对这些树脂进行接枝改性、交联或修饰分子链末端而获得的所谓改性树脂。
本发明的优选树脂材料是由对乙烯-乙烯酯共聚物皂化物进行接枝改性、交联或末端修饰等而获得的改性乙烯-乙烯酯共聚物皂化物构成的树脂材料、以及由乙烯-乙烯酯共聚物皂化物与第三成分构成的组合物，特别优选后者的组合物。作为乙烯-乙烯酯共聚物皂化物用的乙烯酯单元，优选醋酸乙烯酯。
本发明中优选使用的乙烯-乙烯酯共聚物皂化物中的乙烯单元的含量，从树脂材料的耐湿性观点看，优选为总聚合单体单元数的约20～约60％，更优选为约20～约45％，特别优选为约25～约40％。乙烯酯成分的皂化度，通常为约90％以上，优选为约95％以上，更优选为约98％以上。
在本发明的树脂材料为由乙烯-乙烯酯共聚物皂化物与第三成分构成组合物的场合下，从树脂材料的阻气性、加工性和拉伸性的观点看，乙烯-乙烯酯共聚物皂化物的含量优选为组合物全体的99～50wt％。
与乙烯-乙烯酯共聚物皂化物同时使用的优选的第三成分，从与乙烯-乙烯酯共聚物皂化物的相溶性观点看，为这样一种醇系化合物，即，它具有下述通式(3)表示的1，3-二醇骨架，且溶解性参数(SP)和分子量(MW)满足下述式(4)和(5)。
Figure C9880478000091
SP≥12                    (4)SP×MW1/2≥225           (5)
通式(3)中，R1～R6相互可以相同或不同，为氢原子、或由氢、碳、氮、氧、磷和硫中选出的至少2种以上的原子构成的原子团。构成R2的全部原子的合计原子量高于构成R1的全部原子的合计原子量。
还有，溶解性参数(SP)是指象在聚合物工程与科学(POLYMERENGINEERING AND SCIENCE)，Vol.14，No.2(1974)147～154中所记载的那样，由下述式(6)定义。将该文献的公开作为参考文献包括在本文中。SP＝(ΔEv/V)1/2        (6)(式中，ΔEv为用式(7)定义的摩尔凝集能(cal/mol)：ΔEv＝∑Δei           (7)V为用式(8)定义的摩尔容积(cm3/mol)：V＝∑ΔVi              (8)ei和vi为上述文献的表5中记载的值。)
优选的本发明树脂材料，可以含有至少1种上述醇系化合物，但在树脂材料含有2种以上的醇系化合物的场合，SP为醇系化合物的用下述式(9)定义的平均溶解性参数，MW为用下述式(10)定义的重均分子量。
SP＝(∑αiΔEvi/∑αiVi)1/2   (9)
(式中，ΔEvi、Vi和αi分别表示各醇系化合物的摩尔凝集能(cal/mol)、摩尔容积(cm3/mol)和全部醇系化合物中各醇系化合物的摩尔比例)MW＝∑imwi            (10)
(式中，i和mwi分别为全部醇系化合物中的各醇系化合物的重量比例和各醇系化合物的分子量。)
在本发明的树脂材料含有上述醇系化合物的场合，从醇系化合物与树脂的相溶性观点看，醇系化合物的SP优选约为13以上，其上限值通常约为20。从抑制醇系化合物渗析的观点看，SP×MW1/2优选约为235以上。而且，SP×MW1/2的上限值通常约为20,000。
通式(3)中，R1～R6为氢原子、或者由氢、碳、氮、氧、磷和硫中选出的至少2种以上的原子构成的原子团。构成R2的全部原子的合计原子量高于构成R1的全部原子的合计原子量。R1～R6相互可以相同或不同。可以选择R1～R6，以使SP和MW满足上述(4)和(5)，作为可能的原子团，可以举出以下那些原子团。烷基、环烷基、芳香族烃基、杂环基等原子团；羟基、羰基、羧基、烷氧基、环氧基、氨基、硝基、亚硝基、亚硫酰基、磺酰基、膦基、膦酰(フォスフィノィル)基等官能团；以及具有至少1个官能团的原子团
作为R1，优选氢原子、羟烷基、烷基、氨基或具有氨基的原子团，特别优选羟甲基、甲基、乙基或氨基。作为R2，优选含有羟基、且构成R2的全部原子的合计原子量在31以上的原子团，还特别优选具有醚键的原子团。作为R3～R6，优选氢原子和低级烷基，优选的低级烷基为具有1～6个碳原子的烷基，特别是甲基和乙基。
能够在本发明中使用的醇系化合物，为二季戊四醇、三季戊四醇等聚季戊四醇；二(三羟甲基)甲烷、三(三羟甲基)甲烷等聚(三羟甲基)甲烷；二(三羟甲基)乙烷、三(三羟甲基)乙烷等聚(三羟甲基)乙烷；二(三羟甲基)丙烷、三(三羟甲基)丙烷、四(三羟甲基)丙烷、五(三羟甲基)丙烷等聚(三羟甲基)丙烷；二-2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、三-2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇等聚-2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇等，但不受这些化合物的限定。
另外，还可以将醇系化合物与羧酸(单羧酸、二羧酸或三羧酸)形成的酯化物、具有1，3-二醇骨架的化合物作为第三成分使用。单羧酸为醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、壬酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷(ミリトレィン)酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、花生酸、山萮酸等脂肪族单羧酸；环己烷羧酸、甲基环己烷羧酸等脂环式单羧酸；或者安息香酸、苯甲(トルィン)酸、乙基安息香酸、苯基醋酸等芳香族单羧酸等，但不受这些化合物的限定。二羧酸为丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酮酸、十四烷二酮酸、十六烷二酮酸、十八烷二酮酸、十八烯二酮酸、二十烷二酮酸、二十碳烯二酮酸、二十二烷二酮酸、2，2，4-三甲基己二酸等脂肪族二羧酸；1，4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、二甲苯二羧酸等芳香族二羧酸等，但不受这些化合物的限定。三羧酸为1，2，3-丙三酸、乌头酸等，但不受此限定。作为醇系化合物，优选聚(三羟甲基)丙烷和二季戊四醇，特别优选三羟甲基丙烷的二聚物、三聚物、四聚物和五聚物。
本发明的树脂材料为含有乙烯-乙烯酯共聚物皂化物和2种以上醇系化合物的组合物时，该组合物优选含有溶解性参数spi和分子量mwi满足下式的至少1种醇系化合物(以下称为特定醇)：
            spi≥16，且spi×mwi 1/2≥280组合物优选含有占总醇系化合物20重量％以上的特定醇。为了避免醇系化合物从组合物表面上渗析，该特定醇的含量优选为总醇系化合物的70重量％以下。作为特定醇，优选聚季戊四醇，特别优选二季戊四醇。
本发明的树脂材料，作为主要成分可以含有树脂与第三成分反应获得的改性树脂(例如使醇系化合物与乙烯-乙烯酯共聚物皂化物反应而获得的改性乙烯-乙烯酯共聚物皂化物)、和共聚性第三成分与共聚性单体共聚获得的共聚物。
改性树脂可以采用例如在骨干聚合物中制造聚合开始点，接着使第三成分单体聚合的方法、树脂与聚合第三成分反应等通常用于接枝改性的方法来制造。接枝反应可以在均一体系(例如溶液反应)、不均一体系(例如固-液反应)的任一体系中进行。另外，也可以使用交联剂和热，通过骨干聚合物的通常的交联来制造。进一步地，还可以通过在停止骨干聚合物聚合时向骨干聚合物中引入功能性原子团进行通常的末端修饰来制造。这些改性树脂的制造可以在例如挤出机中进行。
另外，本发明的树脂材料为含有至少1种树脂的组合物时，可以通过使用一般用于树脂混炼的通常的单螺杆或双螺杆挤出机的熔融混炼挤出的方法来制造。在该树脂材料的配制中，在使用粘稠流体的第三成分时，可以将第三成分溶解于溶剂(例如水或有机溶剂)中供给混炼。该场合下，可以采用例如一边在挤出机的筒体中混炼树脂，一边在该筒体的中间部位注入第三成分的溶液，进一步在筒体的下流部分对树脂和第三成分再进行混炼的方法，或是将树脂粒料和第三成分的溶液在混合机(例如亨舍尔混合机)中共混，然后将获得的混合物供给挤出机进行混炼的方法等，由此来制造本发明的树脂材料。另外，也可以采用将含有预先配制的高浓度的第三成分的母料与树脂粒料进行共混，将获得的混合物用挤出机进行熔融混炼，由此来制造本发明的树脂材料。第三成分为粉末的场合，可以采用将树脂粒料与第三成分干混，将获得的混合物供给挤出机进行熔融混炼的方法、或将第三成分的粉末和树脂粒料直接供给挤出机进行熔融混炼的方法等来制造树脂材料。
除了满足上述式(1)和(2)的树脂材料以外，满足下述式(11)的树脂材料也具有优良的阻气性和低温拉伸性：ln(OTR/22.5)+0.0698(Tim-157)＜-0.06      (11)(式中，OTR为每1μm厚的树脂材料在23℃、相对湿度0％的条件下的氧气透过度(cc/m2·天·atm)。Tim为树脂材料的熔点。)
熔点Tim是以JIS K 7121为基准，使用差示扫描热量测定装置进行测定的。测定熔点之前，试样在测定装置内，在23℃、相对湿度50％下静置24小时以上，然后进行预处理。预处理是这样进行的：在测定装置内将该试样加热至比显示溶解峰的温度高30℃的温度(以下称为最高温度)，在最高温度下保持10分钟后，以10℃/分的速度将试样冷却到比显示转移峰的温度低50℃的温度下。在该预处理之后测定熔点。熔点的测定是这样进行的：将预处理后的试样以10℃/分的速度加热到至少观测到融解峰。将DSC曲线中融解峰的低温侧基线延长到高温侧的直线，将该直线与融解峰低温侧的曲线斜度最大的接线的交点相对应的温度定义为熔点(Tim)。从兼有优良的阻气性和拉伸性观点看，ln(OTR/22.5)+0.0698(Tim-157)的值优选不足-0.1，特别优选不足-0.4。
本发明的树脂材料可以加工成各种制品，特别地，由于其优良的阻气性和拉伸性，非常适合用作阻气性薄膜的材料。
该阻气性薄膜的一个形态是由本发明树脂材料制成的单层薄膜。阻气性薄膜的其他形态是由本发明树脂材料制成的至少一层与由本发明树脂材料以外的材料制成的至少一层构成的多层薄膜。由本发明树脂材料以外的材料制成的层，可以由例如树脂、金属、纸、布等构成。多层薄膜的层结构没有特别的限定，其典型的实例为由基材树脂层和热熔粘合性树脂层以及在它们之间配置的本发明树脂材料层构成的薄膜，根据所希望的薄膜性能，还可以具有其他的层。
薄膜的厚度通常为约10μm～约500μm，适于包装用途的薄膜厚度通常为约15μm～约100μm。另外，多层薄膜的场合，从效果和经济性平衡的观点看，本发明树脂材料构成的层的厚度优选为多层薄膜厚度的约5％～约30％。
多层薄膜具有由本发明树脂材料以外的材料构成的基材树脂层的场合，基材树脂层可以由例如，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯等聚烯烃系树脂；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等乙烯-乙烯酯共聚物；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物；离聚物树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；尼龙6、尼龙66、间二甲苯二胺-己二酸缩聚物、聚甲基丙烯酸甲酯酰亚胺等聚酰胺系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丙烯腈等苯乙烯系或丙烯腈系树脂、三醋酸纤维素、二醋酸纤维素等疏水化纤维素系树脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、特氟龙等含卤树脂；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、纤维素衍生物等氢键性树脂；聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯醚树脂、聚甲醛树脂、液晶聚酯树脂等工程塑料系树脂等构成。这些树脂中，从强度观点看，优选聚烯烃系树脂，特别优选聚乙烯和聚丙烯。
作为热熔粘合性树脂层用的树脂，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯等的聚烯烃系树脂；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等乙烯-乙烯酯共聚物；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物；乙烯-丙烯酸共聚物等乙烯-乙烯基羧酸共聚物；离聚物树脂；乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯-乙烯酯共聚物皂化物；尼龙6、尼龙66等聚酰胺树脂；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丙烯腈等苯乙烯系或丙烯腈系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸酯等。
另外，为了制造层间粘合强度优良的多层薄膜，优选适宜地设置粘合性树脂层。粘合性树脂没有特别的限定，可以是将不饱和羧酸或其酸酐化学地键合到烯烃系聚合物上而获得的、含有羧基的改性烯烃系聚合物。其优选的实例为用马来酸酐接枝改性的聚乙烯、用马来酸酐接枝改性的聚丙烯、用马来酸酐接枝改性的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、用马来酸酐接枝改性的乙烯-醋酸乙烯共聚物、用马来酸酐接枝改性的乙烯-丙烯酸共聚物、用马来酸酐接枝改性的离聚物树脂。
单层薄膜可以采用例如挤出成型法等常用的成型方法来制造。多层薄膜可以采用共挤出法、熔融涂布法、挤出层合法、干式层合法等来制造。薄膜可以是未拉伸薄膜，也可以是拉伸薄膜，哪一种类型的薄膜都可以用于包装。特别地，具有热收缩性的拉伸薄膜非常适合用于收缩包装。作为用于制造拉伸薄膜的方法，可以举出例如单向拉伸、区域(zone)拉伸、平膜(flat)逐次拉伸、同时双向拉伸、管状薄膜(tubular)拉伸等方法，从设备成本的观点看，优选使用管状薄膜拉伸。
本发明的树脂材料，还可以成型为除薄膜以外的各种物品，例如片材、管材、杯子、瓶子等。作为成型方法，可以使用真空成型、挤压成型、气压成型等热成型；注射成型；吹塑成型；拉伸吹塑成型等常用的成型方法。
这样获得的成型制品，适于用作为一般食品包装用、杀菌袋装食品包装用、药品包装用、电子零件包装用、汽油箱用容器。而且，具有本发明树脂材料构成的层和热熔粘合性树脂层的多层薄膜，非常适于用作为热收缩性薄膜。
本发明的树脂材料，具有与现有的乙烯-乙烯酯共聚物同等或更优良的阻气性，且拉伸性也比现有的乙烯-乙烯酯共聚物优良。进一步地，本发明树脂材料的透明性也优良，随着时间的延长，透明性降低很少。
                         实施例
以下，用实施例来详细地说明本发明，但这些实施例不限定本发明的范围。
各种物性的测定方法如下。[氧气透过度]
树脂材料的氧气透过度，按JIS K 7126测定。将树脂材料在200℃下热压3分钟后，再在30℃下冷压5分钟，由此制成试验片，用氧气透过度测定装置(商品名：OX-TRAN 10/50A，美国MOCON公司制)测定该试验片的氧气透过度。连续测定试验片的氧气透过度，将氧气透过度实际上变为一定时的数值作为该试验片的氧气透过度。上述试验中，从测定开始到氧气透过度实际上变为一定时为止，需要几个小时～约3天左右。测定是在23℃、相对湿度0％的条件下进行的，由获得的氧气透过度的值计算出每1μm厚树脂的氧气透过度，将该数值作为OTR。OTR的单位为cc/m2·天·atm。[屈服强度和断裂伸长]
按照JIS K 7113，采用以下所示方法测定树脂材料在60℃下的屈服强度。将树脂材料在200℃下热压3分钟后，再在30℃下冷压5分钟，制成300μm厚的薄膜。将该薄膜切成JIS K 6301中规定的1号哑铃形的试验片。使用可控制试验片温度的试验机(AGS500D；岛津制作所制)，在试样温度：60℃、牵引速度：1000mm/min下，拉伸试验片直至断裂。由拉伸应力-应变曲线(所谓S-S曲线)求出60℃下的屈服强度Fy(kg/cm2)。
另外，在测定上述屈服强度时，同时测定试验片上画上的拉伸前的标线间距数值和断裂时的标线间距数值，由下述式求出断裂伸长率l(％)。
l＝[(L-L0)/L0]×100
(其中，L0：试验片上预先画上的标线间距
       L：断裂时的标线间距)
l越大，60℃下的拉伸倍率越高，拉伸性越好。
尚且，将乙烯单元含量为44％、皂化度为98％以上、熔融指数MI为5.5g/10分、每1μm厚度树脂在23℃、相对湿度0％下的氧气透过度为22.5cc/m2·天·atm、熔点为157℃的标准乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物[(株)クラレ制，商品名：EP-E105B，以下简称为EVOH-E]与上述同样地制成试验片，与上述同样地测定该试验片的屈服强度Fy′，为296kg/cm2。[T1]
将树脂材料在200℃下热压3分钟后，再在30℃下冷压5分钟，制成30μm厚的薄膜。将该薄膜在23℃、相对湿度48％下放置48小时，然后按照JIS K 7105中所述的方法测定该薄膜的雾度T1。雾度的测定中，使用直读式雾度计算机(スガ试验机(株)制HGM-DP)。[T2]
将与上述同样地制成的30μm厚的薄膜在40℃、相对湿度90％下放置24小时后，测定雾度T2。[拉伸性评价]
断裂伸长率与标准乙烯-醋酸乙烯皂化物大致相同(±2％)的为△，显示出比它高的值为○，显示出比它低的值为×。[阻气性评价]
上述氧气透过度与标准乙烯-醋酸乙烯皂化物大致相同(±2％)的为△，显示出比它低的值为○，显示出比它高的值为×。[综合评价]
在相对比较中，拉伸性的评价和阻气性的评价之间的平衡显著优良的为○，优良的为△，差的为×。实施例1
将二季戊四醇(商品名：ジペンタリッド，广荣化学社制，以下简写为DP)和二(三羟甲基)丙烷(广荣化学社制，以下简写为DTMP)按重量比1/1混合。DP的spi为18.7，mwi为272，spi×mwi 1/2为308，DTMP的spi为14.4，mwi为250，spi×mwi 1/2为228，混合物的平均溶解性参数SP为16.4，重均分子量MW为261，SP×MW1/2为265。
将该混合物与标准乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物(EVOH-E)按重量比10/90干混，将获得的混合物用双螺杆挤出机(40mmφ挤出机BT-40-S2-60-L；(株)プラスチック工学研究所制；L/D＝60)熔融混炼，制成组合物。对所获组合物的评价结果示于表1中。实施例2
使用乙烯单元含量为38％、皂化度为98％以上的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物[ES-H101B：(株)クラレ制；以下简写为EVOH-H]代替EVOH-E，除此之外，与实施例1同样地获得组合物。对所获组合物的评价结果示于表1中。实施例3
使用乙烯单元含量为32％、皂化度为98％以上的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物[EP-F101A：(株)クラレ制；以下简写为EVOH-F]代替EVOH-E，除此之外，与实施例1同样地获得组合物。对所获组合物的评价结果示于表1中。实施例4
除了将DTMP和EVOH-E按重量比10/90干混以外，与实施例1同样地获得组合物。对所获组合物的评价结果示于表1中。实施例5
除了将DTMP和EVOH-H按重量比10/90干混以外，与实施例2同样地获得组合物。对所获组合物的评价结果示于表1中。实施例6
除了将DTMP和EVOH-F按重量比10/90干混以外，与实施例3同样地获得组合物。对所获组合物的评价结果示于表1中。比较例1
对标准乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物(EVOH-E)的评价结果示于表1中。比较例2
对EVOH-H的评价结果示于表1中。比较例3
对EVOH-F的评价结果示于表1中。比较例4
除了将双甘油和EVOH-E按重量比10/90干混以外，与实施例1同样地获得组合物。对所获组合物的评价结果示于表1中。
                                                                表1
  实施例1    实施例2     实施例3   实施例4     实施例5   实施例6    比较例1   比较例2    比较例3     比较例4
阻气材料 树脂名称乙烯含量mol％配合比wt％   EVOH-E     EVOH-H      EVOH-F    EVOH-E      EVOH-H    EVOH-F44         38          32        44          38        3290         90          90        90          90        90    EVOH-E    EVOH-H     EVOH-F      EVOH-E44        38         32          44100       100        100         90
名称配合比wt％名称配合比wt％SPMWSP×MW1/2   DTMP       DTMP        DTMP      DTMP        DTMP      DTMP5          5           5         10          10        10DP         DP          DP        DP          DP        DP5          5           5         0           0         016.4       16.4        16.4      14.4        14.4      14.4261        261         261       250         250       250265        265         265       228         228       228    -         -          -           双甘油-         -          -           10-         -          -           -0         0          0           0-         -          -           18.3-         -          -           166-         -          -           236
物性评价 Fy(屈服强度)kg/cm2OTRC1)   269        291         277       216         228       29016.5       7.9         4.3       17.1        7.2       7.2-0.77      -1.13       -1.97     -1.78       -2.39     -1.24    296       336        338         17022.5      10.8       5.9         124.50.00      -0.13      -0.05       -0.94
T1T2T2-T1   2.6        3.7         4.0       4.0         4.0       4.20          0           0         20          19        16-2.6       -3.7        -4        16          15        12    5.0       5.7        6.1         11.30         0          0           75-5        -5.7       -6.1        63.7
透明性   ○         ○          ○        ○          ○        ○    △        △         △          ×
断裂伸长率％   665        623         638       685         714       601    605       476        433         600
拉伸性   ○         ○          ○        ○          ○        △    △        ×         ×          △
拉伸性/阻氧性   ○/○      ○/○       ○/○     ○/○       ○/○     △/○    △/△     ×/○      ×/○       △/×
综合评价   ○         ○          ○        ○          ○        ○～△    △        △～×            △～×                ×
1)C＝ln(OTR/22.5)+4.78ln(Fy/Fy′)

Claims (26)

1.一种树脂材料，含有由对乙烯-乙烯酯共聚物皂化物进行接枝改性、交联或末端修饰而获得的改性乙烯-乙烯酯共聚物皂化物，满足下述关系[I]和[II]中的至少一个：[I]
ln(OTR/22.5)+4.78ln(Fy/Fy′)＜-0.13，以及
T2-T1≤20式中，Fy′为标准乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物在60℃下的屈服强度，
Fy为上述树脂材料在60℃下的屈服强度，
OTR为每1μm厚的上述树脂材料在23℃、相对湿度0％下的氧气透过度，单位cc/m2·天·atm，
T1为上述树脂材料制成的30μm厚的薄膜在23℃、相对湿度48％下放置48小时后的雾度，单位％，
T2为上述树脂材料制成的30μm厚的薄膜在40℃、相对湿度90％下放置24小时后的雾度，单位％；[II]
ln(OTR/22.5)+0.0698(Tim-157)＜-0.06式中，OTR为每1μm厚的树脂材料在23℃、相对湿度0％下的氧气透过度，单位cc/m2·天·atm，
Tim为树脂材料的熔点。
2.权利要求1中所述的树脂材料，满足下述式：
ln(OTR/22.5)+4.78ln(Fy/Fy′)＜-0.4。
3.权利要求1中所述的树脂材料，满足下述式：
ln(OTR/22.5)+4.78ln(Fy/Fy′)＜-0.7。
4.权利要求1中所述的树脂材料，其中T1为4.9％以下。
5.权利要求1中所述的树脂材料，由至少1种树脂构成。
6.权利要求1中所述的树脂材料，它为含有至少1种树脂的组合物。
7.权利要求6中所述的树脂材料，其中，上述组合物含有乙烯-乙烯酯共聚物皂化物。
8.权利要求6中所述的树脂材料，其中，乙烯-乙烯酯共聚物皂化物的含量为全体树脂材料的约99～约50重量％。
9.权利要求7或8中所述的树脂材料，其特征在于，上述组合物含有乙烯-乙烯酯共聚物皂化物和下述通式(3)表示的至少1种醇系化合物：式中，R1～R6相互可以相同或不同，为氢原子、或由氢、碳、氮、氧、磷和硫中选出的至少2种以上的原子构成的原子团，构成R2的全部原子的合计原子量高于构成R1的全部原子的合计原子量，该醇系化合物的溶解性参数SP和分子量MW满足下述式：
SP≥12，和
SP×MW1/2≥225其中，上述组合物含有2种以上醇系化合物的场合下，SP和MW分别为平均溶解性参数和重均分子量。
10.权利要求9中所述的树脂材料，其中SP为13以上。
11.权利要求9中所述的树脂材料，它满足下述式：
            235≤SP×MW1/2≤20000。
12.权利要求9中所述的树脂材料，其中，R1为氢原子、羟烷基、烷基、氨基或具有氨基的原子团。
13.权利要求9中所述的树脂材料，其中，R1为羟甲基。
14.权利要求9中所述的树脂材料，其中，R1为甲基或乙基。
15.权利要求9中所述的树脂材料，其中，R2为具有羟基的原子团，且构成R2的原子的合计原子量为31以上。
16.权利要求15中所述的树脂材料，其中具有羟基的原子团在同一原子团中还具有醚键。
17.权利要求9中所述的树脂材料，其中，R3～R6为氢原子或低级烷基。
18.权利要求9中所述的树脂材料，其中，R3～R6为甲基或乙基。
19.权利要求9中所述的树脂材料，其中，上述组合物含有至少2种醇系化合物，醇系化合物的至少1种满足下述式：
spi≥16
spi×mwi 1/2≥280式中，sp是醇系化合物的溶解度参数，mwi是醇系化合物的分子量。
20.权利要求9中所述的树脂材料，其中，醇系化合物为聚三羟甲基丙烷。
21.权利要求19中所述的树脂材料，其中，醇系化合物为三羟甲基丙烷的2～5聚体。
22.权利要求19中所述的树脂材料，其中，至少1种醇系化合物为二季戊四醇。
23.一种薄膜，该薄膜是由权利要求1～22任一项中所述的树脂材料构成的。
24.一种多层薄膜，该多层薄膜具有由权利要求1～22任一项中所述的树脂材料构成的层至少一层。
25.一种薄膜，该薄膜具有由权利要求1～22任一项中所述的树脂材料构成的层和热熔粘合性层。
26.权利要求25中所述的薄膜，该薄膜具有热收缩性。
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