JPH1121459A - ガスバリア材およびガスバリア性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガスバリア性と延伸性のバランスに優れ
るガスバリア材を提供すること。 【解決手段】 樹脂が主成分であって、下記式（１）、
（２）を満足することを特徴とするガスバリア材。 ｌｎ(OTR₁/22.5)+4.78ｌｎ(Fy/Fy')＜-0.13 （１） Ｔ₂−Ｔ₁≦２０ （２） （ただし、式（１）において、Fy'は標準エチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物の６０℃における降伏応力を
表わし、FyおよびＯＴＲ₁はそれぞれ前記ガスバリア材
の６０℃における降伏応力、および前記ガスバリア材か
らなる膜の厚み１μｍあたりの２３℃、０％ＲＨ（相対
湿度）の酸素透過度（ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）を
表わす。また式（2）において、Ｔ₁は前記ガスバリア材
からなる厚さ３０μmのフィルムの、２３℃、４８％Ｒ
Ｈの条件下で４８ｈｒ放置後のヘイズ値であり、Ｔ₂は
前記ガスバリア材からなる厚さ３０μmのフィルムの、
４０℃、９０％ＲＨの条件下で２４ｈｒ放置後のヘイズ
値を表わす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガスバリア材および
ガスバリア性フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】

【０００３】包装分野においては多様な形態の物品を包
装する必要があり、その包装方法としては熱収縮性のフ
ィルムを用いた収縮包装が工業的に広く採用されてい
る。収縮包装の一般的な操作手順は、例えば、延伸フィ
ルムを袋状物として該袋状物に内容物を入れ、必要に応
じて減圧下で袋内の空気を除去し、袋の開口部を密閉し
た後、加熱処理することにより延伸フィルムを熱収縮さ
せるというものであり、熱収縮させることで美麗な包装
体が得られるという利点がある。

【０００４】したがって、このような収縮包装に使用さ
れるフィルムとしては、加熱によって充分に熱収縮する
特性を有するフィルムであることが望まれており、さら
に収縮包装工程サイクルの短縮化という観点から、フィ
ルムの熱収縮温度の低温化が望まれていた。延伸フィル
ムを熱収縮させるためには延伸温度よりも高い温度で加
熱処理をする必要があり、熱収縮温度は延伸温度に依存
すると考えられている。

【０００５】一方、エチレン−ビニルエステル共重合体
ケン化物は、他の樹脂に比べて透明性およびガスバリア
性、特に酸素ガスバリア性に優れた樹脂であり、そのフ
ィルム等は包装用途に広く用いられている。しかしなが
ら、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、特に
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は剛性が高く、
延伸性、特に低温での延伸性に劣るため、エチレン−ビ
ニルエステル共重合体ケン化物からなるフィルムの延伸
温度は高く、低温で延伸しようとすると延伸割れや延伸
むら、および白化等が起こり、フィルムの外観が損なわ
れるという問題が生じ、包装用途、特に熱収縮包装用途
へのさらなる展開という観点から、エチレン−ビニルエ
ステル共重合体ケン化物の延伸性のさらなる改良が望ま
れていた。

【０００６】そこで、エチレン−ビニルエステル共重合
体ケン化物の延伸性の改良が試みられており、例えば特
開昭５３−８８０６７号公報や特開昭５９−２０３４５
号公報には、各種可塑剤を添加する方法が記載されてい
る。しかしながら、これら従来の方法ではガスバリア性
と延伸性のバランスは未だ充分なものとは言い難かっ
た。

【０００７】さらに従来からナイロン、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリビニルアルコール、液晶高分子等もガスバリ
ア性材料として用いられているが、ナイロンおよびポリ
塩化ビニリデンはエチレン−ビニルエステル共重合体ケ
ン化物よりガスバリア性は劣り、一方、ポリビニルアル
コールおよび液晶高分子の延伸性はエチレン−ビニルエ
ステル共重合体ケン化物よりもさらに劣ることが知られ
ており、これらガスバリア性材料においても、ガスバリ
ア性と延伸性のバランスは満足のいくものではなかっ
た。

【発明が解決しようとする課題】

【０００８】そこで本発明者らは、エチレン−ビニルエ
ステル共重合体ケン化物と同等のガスバリア性を有しか
つエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物よりも延
伸性に優れるガスバリア材の開発を目的に、鋭意検討し
た結果、酸素透過度とある特定の物性に着目すること
で、ガスバリア性と延伸性のバランスに優れるガスバリ
ア材が得られることを見出し、本発明に至った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は樹脂
が主成分であって、下記式（１）、（２）を満足するこ
とを特徴とするガスバリア材を提供することである。 ｌｎ(OTR₁/22.5)+4.78ｌｎ(Fy/Fy')＜-0.13 （１） Ｔ₂−Ｔ₁≦２０ （２） （ただし、式（１）において、Fy'は標準エチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物の６０℃における降伏応力を
表わし、FyおよびＯＴＲ₁はそれぞれ前記ガスバリア材
の６０℃における降伏応力、および前記ガスバリア材か
らなる膜の厚み１μｍあたりの２３℃、０％ＲＨ（相対
湿度）の酸素透過度（ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）を
表わす。また式（2）において、Ｔ₁は前記ガスバリア材
からなる厚さ３０μmのフィルムの、２３℃、４８％Ｒ
Ｈの条件下で４８ｈｒ放置後のヘイズ値であり、Ｔ₂は
前記ガスバリア材からなる厚さ３０μmのフィルムの、
４０℃、９０％ＲＨの条件下で２４ｈｒ放置後のヘイズ
値を表わす。）以下本発明を詳細に説明する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のガスバリア材は樹脂を主
成分とするものであり、上記式（１）および（２）を満
足するものである。上記式（１）を満足しなければ、酸
素透過度が高すぎるか、即ちガスバリア性が充分でない
か、低温での延伸倍率が低くく、また延伸倍率を高くし
ようとすると延伸温度を高くする必要があり、ガスバリ
ア性と延伸性のバランスに優れたガスバリア材とは言い
難い。ガスバリア性と延伸性のバランスの観点から、式
（１）において、ｌｎ(OTR₁/22.5)+4.78ｌｎ(Fy/Fy')＜
-0.4が好ましく、ｌｎ(OTR₁/22.5)+4.78ｌｎ(Fy/Fy')＜
-0.7がより好ましい。

【００１１】また例え式（１）を満足したとしても、式
（２）を満足しなければ延伸性の改良効果が小さいか、
ガスバリア性が低下する結果となる。

【００１２】ここで式（１）において、OTR₁とは本発明
のガスバリア材からなる膜の厚み１μｍあたりの２３
℃、０％ＲＨ（相対湿度）における酸素透過度（ｃｃ／
ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）である。ガスバリア性の観点か
ら、OTR₁は２２．５未満が好ましく、１８以下がより好
ましく、１１以下がさらに好ましい。

【００１３】また、Ｆｙは本発明のガスバリア材の６０
℃で測定した降伏応力であり、Fy'は標準エチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物の６０℃で測定した降伏応力
である。ここでいう標準エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物とは、共重合体中のエチレン単位の含有量が４
４ｍｏｌ％、ケン化度９８％以上、１９０℃で６分間予
熱後、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したＭ
Ｉ（メルトインデックス）が５．５ｇ／１０ｍｉｎ、厚
み１μｍあたりの２３℃、相対湿度０％における酸素透
過度が２２．５ｃｃ/ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ、融点が１５
７℃であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物であ
る。共重合体中のエチレン単位の含有量およびケン化度
はいずれも赤外線吸収法で求めることができる。

【００１４】上述したような標準エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物は上記エチレン単位の含有量、ケン化
度およびＭＩを満足するようにエチレンと酢酸ビニルと
の共重合とそれに続くケン化を行なって得ることができ
る。一般に市販されているものとしては例えば、株式会
社クラレ製、ＥＰ−Ｅ１０５Ｂ等が例示できる。これと
実質的に同等のものが標準エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物として用いられる得る。

【００１５】また上記降伏応力ＦｙおよびＦｙ'は、同
一作成条件、方法にて本発明のガスバリア材および標準
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物それぞれから測
定用試験片を作成し、かかる各試験片を用いて、同一測
定条件、方法にて測定した時のそれぞれの値である。試
験片としては、例えば、２００℃、３分間の熱プレス
後、３０℃５分間の冷却プレスにより、厚み３００μｍ
のプレスシートを作成し、該プレスシートからＪＩＳ
Ｋ-６３０１に規定の１号ダンベル形状としたもの等が
例示できる。

【００１６】また測定方法としては、恒温室等のような
測定雰囲気の温度制御が可能な自動引張試験機（例え
ば、島津製作所製、ＡＧＳ５００Ｄ）にて、６０℃で引
張速度１０００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で測定する方法等
が例示できる。

【００１７】上記式（２）において、T₁は本発明のガス
バリア材を厚み30μmにフィルムに成形後、２３℃、４
８％ＲＨの条件下で４８ｈｒ放置後のヘイズ値であり、
Ｔ₂は本発明のガスバリア材を厚さ３０μmのフィルムに
成形後、４０℃、９０％ＲＨの条件下で２４ｈｒ放置後
のヘイズ値である。フィルムに成形する方法は、例え
ば、２００℃、３分間の熱プレス後、３０℃５分間の冷
却プレスによりプレスフィルムとする方法等が例示でき
る。

【００１８】ヘイズの測定はＪＩＳ Ｋ ７１０５の方
法により測定される値であり、 （散乱光透過率／全光線透過率）×１００ で求められる、％表示で示される値であり、ヘイズ値は
小さいほど透明性がよいことを示す。得られるフィルム
の透明性の観点から、T₁は４．９％以下が好ましく、４
％以下がより好ましい。

【００１９】本発明のガスバリア材は上記式（１）、
（２）を満足する、樹脂を主成分とするものであり、樹
脂からなるものであってもよいし、樹脂を主成分として
含有する樹脂組成物からなるものであってもよい。な
お、通常、樹脂に配合される添加剤等は配合されていて
もよい。

【００２０】例えば、ポリビニルアルコールおよびその
類縁体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のエチ
レン−ビニルエステル共重合体ケン化物、ポリエチレン
（低密度、高密度）、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合
体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタク
リレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィ
ン系樹脂、

【００２１】ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリヒ
ドロキシ安息香酸等のポリエステル系樹脂、ナイロン−
６、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピ
ン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミド、ジエチレ
ントリアミン−アジピン酸共重合体及びその塩等のアミ
ド系樹脂、アラミド系樹脂、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ
−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリ−２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、エ
チレン−アクリル酸共重合体およびその塩などのアクリ
ル系樹脂、

【００２２】ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体、ポリアクリロニトリル等のスチレンないしア
クリロニトリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエ
チレン等のハロゲン含有樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエ
ーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹
脂、ポリメチレンオキシド樹脂等のエンジニアリングプ
ラスチック樹脂などの樹脂を上述した式（１）（２）を
満足するようにグラフト変成、架橋あるいは高分子鎖末
端を修飾等した、いわゆる変成樹脂からなるガスバリア
材、あるいは上記樹脂あるいは上記樹脂を変成した変成
樹脂の２種以上、または上記樹脂と他の樹脂あるいは上
記樹脂と樹脂以外の第３成分とを上述した式（１）
（２）を満足するように混合等した樹脂組成物からなる
ガスバリア材等が例示できる。

【００２３】上記例示のガスバリア材のなかでも、樹脂
と第３成分とをブレンドした樹脂組成物からなるガスバ
リア材はガスバリア性、延伸性等の物性をコントロール
しやすいという観点からより好ましい。

【００２４】また上記例示のガスバリア材において、ガ
スバリア性の観点から、エチレン−ビニルエステル共重
合体ケン化物をグラフト変成、架橋あるいは末端修飾等
した、変成エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物
からなるガスバリア材、またはエチレン−ビニルエステ
ル共重合体ケン化物と第３成分とを含有する樹脂組成物
からなるガスバリア材が好ましく、ビニルエステルとし
ては酢酸ビニルがより好ましい。

【００２５】エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化
物としては、耐湿性の観点から、共重合体中のエチレン
単位の含有量は２０〜６０モル％が好ましく、２０〜４
５モル％がより好ましく、２５〜４０モル％のものが特
に好ましい。またビニルエステル成分のケン化度は通
常、９０モル％以上のものが使用され、９５モル％以上
が好ましく、９８モル％以上がより好ましい。

【００２６】エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化
物と、例えば、後述するようなアルコール系化合物のよ
うな第３成分とを含有する樹脂組成物を用いる場合、ガ
スバリア性、加工性、および延伸性の観点から、エチレ
ン−ビニルエステル共重合体ケン化物の含量は、樹脂組
成物中、９９〜５０ｗｔ％が好ましい。

【００２７】エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化
物と共に用いられる第３成分としては、エチレン−ビニ
ルエステル共重合体ケン化物との相溶性の観点から、下
記一般式（３） （式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原子、または炭素、水素、酸
素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる少なくとも２種
以上の原子から構成される原子団であって、Ｒ₂を構成
する全原子の原子量の合計はＲ₁を構成する全原子の原
子量の合計以上である）で表わされる１、３−ジオール
骨格を有し、かつ溶解性パラメーター（以下、ＳＰと略
記する場合もある）が１２以上、分子量をＭＷとしてた
時ＳＰ×ＭＷ^1/2が２２５以上であるアルコール系化合
物が好適な例として挙げられる。

【００２８】上記アルコール系化合物は１種または２種
以上を用いてもよいが、２種以上を用いる場合のＳＰと
は下記式（４）で定義される２種以上のアルコール系化
合物の平均溶解性パラメーターであり、ＭＷとは下記式
（５）で定義される重量平均分子量である。 ＳＰ＝（Σα_iΔＥｖ_i／Σα_iＶ_i）^1/2 （４） （式中、ΔＥｖ_i、Ｖ_i、α_iはそれぞれ各アルコール系
化合物のモル凝集エネルギー（ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｙ
ｏｆ vaporization at a given temperature）、
モル容積（molar volume）および全アルコール系化合
物中の各アルコール系化合物のモル分率を表わす） ＭＷ＝Σφ_iｍｗ_i （式中、φ_iおよびｍｗ_iはそれぞれ全アルコール系化合
物中の各アルコール系化合物の重量分率および各アルコ
ール系化合物の分子量である）

【００２９】なお、ＳＰとは、ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧ
ＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ（１９７４
年発刊、第１４巻、ＮＯ．２、１４７〜１５４頁）に記
載されているように、下記式（６）で定義される。 ＳＰ＝（ΔＥｖ／Ｖ）^1/2 （式中、ΔＥｖはモル凝集エネルギー（ｔｈｅ ｅｎｅ
ｒｇｙ ｏｆ vaporization at a given temperat
ure）、Ｖはモル容積（molar volume）を表わす） ここでΔＥｖおよびＶはそれぞれΔＥｖ＝ΣΔｅ_iおよ
びＶ＝ΣΔｖ_iで表わされ、ｅ_iおよびｖ_iは上記ＰＯＬ
ＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥ
ＮＣＥ（１９７４年発刊、第１４巻、ＮＯ．２、１４７
〜１５４頁）中のＴａｂｌｅ ５に記載の値である。

【００３０】上記アルコール系化合物を用いる場合、相
溶性の観点から１３以上がより好ましく、その上限値は
通常２０である。またアルコール系化合物のブリードア
ウト抑制の観点から、ＳＰ×ＭＷ^1/2は２３５以上が好
ましい。また上限値は通常、２００００である。

【００３１】一般式（３）において、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原
子または炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、リンから選ば
れる少なくとも２種以上から構成される原子または原子
団である。また、Ｒ₂を構成する全原子の原子量の合計
はＲ₁を構成する全原子の原子量の合計以上である。こ
れら原子および原子団はＳＰおよびＭＷが上述した条件
を満足するように選定すればよいが、例えば、Ｒ₁〜Ｒ₆
としては、以下のような原子または原子団が例示でき
る。

【００３２】即ち、水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、芳香族炭化水素基、複素環式基等の原子団、ヒ
ドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、エポキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ
基、スルフィニル基、スルフォニル基、フォスフィノ
基、フォスフィノイル基等の官能基、およびこれら官能
基を少なくとも１種有する上記した原子団等が例示でき
る。

【００３３】これら例示の原子および原子団の中でも、
Ｒ₁としては水素原子、ヒドロキシアルキル基、アルキ
ル基、アミノ基またはアミノ基を有する原子団が好まし
く、メチロール基、メチル基、エチル基またはアミノ基
がより好ましい。Ｒ₂としては、ＯＨ基を含有しかつＲ₂
を構成する全原子の合計原子量が３１以上の原子団が好
ましく、さらにエーテル結合を有する原子団がより好ま
しい。また、Ｒ₃〜Ｒ₆としては水素原子または炭素数１
から６の低級アルキル基が好ましく、低級アルキル基と
してはメチル基またはエチル基がより好ましい。

【００３４】アルコール系化合物のより具体例として
は、ジ−ペンタエリスリトール、トリ−ペンタエリスリ
トールなどの、ポリ−ペンタエリスリトール、ジ−トリ
メチロールメタン、トリ−トリメチロールメタンなどの
ポリ−トリメチロールメタン、ジ−トリメチロールエタ
ン、トリ−トリメチロールエタンなどのポリ−トリメチ
ロールエタン、ジ−トリメチロールプロパン、トリ−ト
リメチロールプロパンなどのポリ−トリメチロールプロ
パン、ジ−２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３
−プロパンジオール、トリ−２―アミノ−２―ヒドロキ
シメチル−１，３−プロパンジオールなどの、ポリ−２
−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジ
オールが例示できる。また、これら例示化合物とモノカ
ルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のカルボン
酸とのエステル化物であって、１、３−ジオール骨格を
有する化合物が例示できる。モノカルボン酸の具体例と
しては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン
酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリス
チン酸、ミリトレイン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、
シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカル
ボン酸等の脂環式モノカルボン酸、あるいは安息香酸、
トルイン酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等の芳香族
モノカルボン酸などが挙げられる。

【００３５】ジカルボン酸の具体例として、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸、テトラデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オ
クタデカンジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイコサ
ジオン酸、エイコセンジオン酸、ドコサンジオン酸、
２，２，４−トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環
式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、キシレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等を
例示することができる。

【００３６】上記例示化合物の中では、ポリ−トリメチ
ロールプロパンまたはジ−ペンタエリスリトールが好ま
しく、トリメチロールプロパンの２〜５量体がより好ま
しい。

【００３７】また、本発明において、アルコール系化合
物の２種以上を含有せしめたエチレン−ビニルエステル
共重合体ケン化物含有樹脂組成物を用いる場合は、より
延伸性が改良されるという点から、各アルコール系化合
物の溶解性パラメーターをｓｐ、分子量をｍｗ_iとした
とき、ｓｐが１６以上であり、かつｓｐ×ｍｗ_i ^1/2が２
８０以上であるアルコール系化合物（以下、アルコール
系化合物（ａ）と称する場合もある）の少なくとも１種
を含有せしめることが好ましい。アルコール系化合物
（ａ）を含有させる場合、その含有量は全アルコール系
化合物中、効果の観点から２０重量％以上が好ましく、
ブリード抑制の観点から７０重量％以下が好ましい。

【００３８】かかるアルコール系化合物（ａ）として
は、例えばポリペンタエリスリトールが挙げられ、なか
でもジペンタエリスリトールが好ましい。

【００３９】さらに上記アルコール系化合物とエチレン
−ビニルエステル共重合体ケン化物とを反応させて変成
エチレン−ビニルエステル共重合体としたり、アルコー
ル系化合物を共重合モノマーとして用いるなど、第３成
分と樹脂とを反応させてもよいし、共重合体としてもか
まわない。

【００４０】本発明のガスバリア材が変成樹脂である場
合、その製造方法としては、例えば、グラフトによる変
成方法として、幹ポリマーに重合開始点をつくり、単量
体を重合させる方法、高分子間反応による方法等、通常
のグラフト変成で用いられる方法が例示でき、反応は均
一系（例えば溶液反応）、不均一系（例えば固−液反
応）いずれでも構わない。また、架橋方法としては架橋
剤による方法、熱による方法等の通常の架橋方法が例示
でき、高分子鎖の末端を修飾する方法としては、重合停
止時に機能性原子団を導入する通常の末端修飾方法が例
示できる。これら変成はフィルム成形機等の成形機中で
行い、フィルム等の成形体を得てもよい。

【００４１】また、本発明のガスバリア材が樹脂組成物
の場合、混練に用いられる一般の単軸あるいは二軸押出
機を用いて、溶融混練押出し方法等の製造方法が例示で
きる。例えば第３成分等が粘稠な流体である場合、水あ
るいは有機溶媒などに溶解して用いればよいが、この場
合には樹脂の熱溶融押出下に、例えば上記押出機のシリ
ンダー中に第３成分含有液を液送ポンプにて注入し、樹
脂と熱混練等する方法や、樹脂ペレットと添加物含有液
とをヘンシェルミキサー等のミキサーにてブレンドした
後、上記押出機に供給、熱混練する方法等を例示するこ
とができる。また、予め第３成分の高濃度マスターバッ
チを作製しておいて、それを樹脂とペレットブレンド
し、フィルム成形機等の成形機に直接供給し、フィルム
等の成形体を得ることもできる。粉体の場合は、通常の
ドライブレンド法、コンパクターなどにより、押出機内
へ直接粉体供給する方法等が挙げられる。

【００４２】本発明のガスバリア材には本発明の効果を
損わない範囲で、充填剤、帯電防止剤、各種安定剤、核
剤、着色剤、滑剤等の通常樹脂に配合されるを添加剤等
やゴム成分等を配合することができる。

【００４３】本発明のガスバリア材はフィルムとして好
適に用いることができる。フィルムとしては単層フィル
ム、多層フィルムいずれでもよく、また多層フィルムに
おいては本発明のガスバリア材からなる層を少なくとも
一層有していればよく、基材層や熱融着層等の他の樹脂
層と本発明のガスバリア材からなる層からなる多層フィ
ルム等が例示できる。フィルムは通常の押出し成形方法
等により製造することができる。またフィルムは延伸フ
ィルム、未延伸フィルムいずれでもよく、延伸フィルム
を得る方法は、一般的に行なわれる延伸法、例えば、一
軸延伸、ゾーン延伸、フラット逐次延伸、同時二軸延
伸、チューブラー延伸等の方法が例示できるが、設備コ
ストの点からはチューブラー延伸法が好ましく用いられ
る。

【００４４】フィルムの厚みは、通常、１０〜５００μ
ｍであり、包装用途に用いる場合は、通常、１５〜１０
０μｍである。また多層フィルムの場合、ガスバリア材
からなる層の厚みは、多層フィルムの厚みの５％〜３０
％が効果と経済性の観点から好ましい。多層フィルムの
層構成は特に制限はないが、例えば基材層、本発明のガ
スバリア材からなる層、熱融着層となるような層構成が
例示できる。

【００４５】基材層および熱融着層等の他の樹脂層に用
いられる樹脂は、特に制限はなく、例えば基材層として
用いられる樹脂は、ポリエチレン（低密度、高密度）、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重
合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテ
ン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、ア
イオノマー樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナ
イロン−６、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン
−アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミドな
どのアミド系樹脂、ポリメチルメタクリレート、などの
アクリル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレンお
よびアクリロニトリル系樹脂、トリ酢酸セルロース、ジ
酢酸セルロースなどの疎水化セルロース系樹脂、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデ
ン、テフロンなどのハロゲン含有樹脂、ポリビニルアル
コール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロ
ース誘導体などの水素結合性樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポ
リエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシ
ド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂、液晶ポリエステル
樹脂などのエンジニアリングプラスチック系樹脂などが
あげられる。それらのなかで、二軸延伸されたポリプロ
ピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンやＫコ
ートと呼ばれるポリ塩化ビニリデンをコートした二軸延
伸されたポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ナイロンおよびアルミニウム蒸着フィルム、アルミ
ナ蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、等の各種蒸着フ
ィルムおよび液晶ポリエステル樹脂、アラミド樹脂など
が好ましく使用される。これらの樹脂のなかでも、強度
の観点からポリオレフィンが好ましく、ポリエチレン、
ポリプロピレンあるいはこれら樹脂からなる樹脂組成物
が特に好ましい。

【００４６】熱融着層を設ける場合、ヒートシール強度
や樹脂臭などの脱着の問題から、ポリエチレン（低密
度、高密度）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重
合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン―４―メ
チル―１−ペンテン共重合体、エチレン−オクテン共重
合体、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合
体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン
−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共
重合体、アイオノマー樹脂などのポリオレフィン系樹
脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ア
クリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリ
ロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル共重
合体ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート等
が挙げられる。

【００４７】また、積層フィルムとしたとき、各層間の
接着力が充分でない場合は、接着性樹脂層を設けてもよ
い。接着性樹脂層としては、実用段階でデラミネーショ
ンを起こさないものであればよく、特に限定はされない
が、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系
重合体に、例えば付加反応、グラフト反応等の化学的に
結合されて得られる、カルボキシル基を含有する変性オ
レフィン系重合体からなる層等が例示できる。具体的に
は無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレ
イン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グ
ラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無
水マレイン酸グラフト変性エチレン酢酸ビニル共重合
体、エチレンーアクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂
から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なもの
として挙げられる。

【００４８】積層フィルムの製造方法は、共押出法、溶
融コーティング法、押出ラミネーション法、ドライラミ
ネーション法が等が挙げられる。

【００４９】さらに本発明のガスバリア材は、フィルム
以外にシート、チューブ、カップ、ボトル等に成形でき
る。成形法としては熱成形、射出成形、ブロー成形、延
伸ブロー成形等の通常の成形法が使用できる。この様に
して得られた成形品は、一般食品包装用、レトルト食品
包装用、医薬品包装用、電子部品包装用、ガソリンタン
ク用容器として好適であり、また本発明のガスバリア材
からなる層と熱融着層とを有する積層フィルムは熱収縮
性フィルムとして特に好適に用いることができる。

【００５０】

【発明の効果】本発明のガスバリア材は従来のエチレン
−ビニルエステル共重合体と同等かそれ以上のガスバリ
ア性を有し、しかもガスバリア性と延伸性のバランスに
優れたものである。さらに本発明のガスバリア材は透明
性に優れ、また経時による透明性の低下も小さいもので
ある。

【００５１】また本発明のガスバリア材からなるフィル
ムやシート等、および本発明のガスバリア材からなる層
を少なくとも1層有する多層フィルムは、ガスバリア性
と延伸性のバランスに優れ、外観も良好であり、食品包
装用途等に好適に用いることができる。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 各種
物性の測定方法を以下に記す。

【００５３】［酸素透過度］ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準
じて行った。すなわち、２００℃、３分間の熱プレス
後、３０℃、５分間の冷却プレスにより作成したシート
を試験片とし、酸素透過度測定装置（商品名：ＯＸ−Ｔ
ＲＡＮ １０／５０Ａ、米国ＭＯＣＯＮ社製）に試験片
を装着し、酸素透過度を測定した。測定においては、試
験片の酸素透過度を連続的に測定し、酸素透過度が実質
的に一定になった時（通常は、測定開始から数時間〜３
日程度の後）の値をその試験片の酸素透過度とした。測
定は２３℃、相対湿度（ＲＨ）０％の条件下でおこな
い、得られた酸素透過殿値から厚み1μmあたりに換算
し、その値をＯＴＲ₁とした。ＯＴＲ₁の単位はcc/m²・da
y・atmである。

【００５４】[降伏応力および破断点伸び率]ＪＩＳ Ｋ
−７１１３に準じ、加熱下における引張り試験により６
０℃での降伏応力を測定した。すなわち、２００℃、３
分間の熱プレスの後、３０℃、５分間の冷却プレスによ
って、厚み３００μmのプレスフィルムとし、該フィル
ムからＪＩＳ Ｋ−６３０１に規定の1号ダンベル形状
としたものを試験片とした。これを温度制御可能なオー
トグラフ（島津製作所：ＡＧＳ５００Ｄ）を用い、６０
℃で１０００mm/minの速度で試験片を破断するまで引張
り、得られるＳ−Ｓカーブから降伏応力を求めた。また
破断時の試験片の伸びを測定し、下記式により破断点伸
び率、ｌ（％）を求めた。 ｌ＝（（Ｌ−Ｌ₀）／Ｌ₀）×１００ （ただし、Ｌ₀：予め試験片に付けた標線間距離 Ｌ：破断時の標線間距離） ｌが大きいほど６０℃での延伸倍率が高いことを意味
し、延伸性に優れるといえる。

【００５５】なお標準エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物（（株）クラレ製、商品名ＥＰ−Ｅ１０５Ｂ、以
下ＥＶＯＨ−Ｅと略する場合もある）から、上記方法に
て作成した試験片を上記方法にて測定したときの降伏応
力Ｆｙ'は２９６ｋｇ／ｃｍ²であた。

【００５６】［Ｔ₁の測定］200℃／3minの熱プレス後、
30℃／5minの冷却プレスにより得られた厚み３０μｍの
プレスフィルムを２３℃、４８％ＲＨの条件下で４８時
間放置後、ＪＩＳＫ−７１０５に記載の方法に従って測
定した。測定器は、スガ試験機製、ヘーズメーターを使
用した。

【００５７】［Ｔ₂の測定］上と同様にして作成した厚
さ３０μｍのフィルムを４０℃、９０％ＲＨで２４時間
エージング後、Ｔ₁と同様の方法で測定した。

【００５８】［延伸性評価］上述した破断点伸び率が標
準エチレン−酢酸ビニルケン化物とほぼ同等のものを△
とし、それより高い値を示すものを○、それより低い値
を示すものを×とした。

【００５９】［ガスバリア性評価］上述した酸素透過度
が標準エチレン−酢酸ビニルケン化物とほぼ同等のもの
を△とし、それより低い値を示すものを○、それより高
い値を示すものを×とした。

【００６０】［総合評価］上記延伸性の評価とガスバリ
ア性の評価から、総合評価をガスバリア性と延伸性のバ
ランスに優れる方から○、△、×とした。

【００６１】（実施例１）広栄化学社製ジペンタエリス
リトール（以下ＤＰと略記）と、ジトリメチロールプロ
パン（以下ＤＴＭＰと略記）を重量比１／１で混合し混
合物とした。ＤＰのｓｐは１８．７、ｍｗ_iは２７２、
ｓｐ×ｍｗ_i ^1/2は３０８、ＤＴＭＰのｓｐは１４．４、
ｍｗ_iは２５０、ｓｐ×ｍｗ_i ^1/2は２２８で有り、混合
物の平均溶解性パラメーター、ＳＰは１６．４、重量平
均分子量、ＭＷは２６１、ＳＰ×ＭＷ^1/2は２６５であ
った。この混合物とエチレン含有量４４モル％、ケン化
度９８％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（ＥＶＯＨ−Ｅ）とを重量比１０／９０ｗｔ％でドライ
ブレンドし、二軸押出機（プラスチック工学（株）製、
Ｌ／Ｄ６０，４０ｍｍφ押出機BT-40-S2-60-L）で溶融
混練することにより樹脂組成物とした。得られた樹脂組
成物の評価結果を表１に示す。

【００６２】（実施例２）エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物（ＥＶＯＨ）としてエチレン含有量３８モル
％、ケン化度９８％以上のＥＶＯＨ（（株）クラレ製Ｅ
Ｓ−H１０1Ｂ：以下ＥＶＯＨ−Hと略記）を用いた以外
は実施例１と同様に樹脂組成物を得た。得られた樹脂組
成物の評価結果を表１に示す。

【００６３】（実施例３）ＥＶＯＨとしてエチレン含有
量３２モル％、ケン化度９８％以上のＥＶＯＨ（（株）
クラレ製ＥＰ−Ｆ１０1Ａ：以下ＥＶＯＨ−Ｆと略記）
を用いた以外は実施例１と同様に樹脂組成物を得た。得
られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。

【００６４】（実施例４）ＤＴＭＰとＥＶＯＨ−Ｅとを
重量比１０／９０ｗｔ％でドライブレンドした以外は実
施例１と同様に樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物
の評価結果を表１に示す。

【００６５】（実施例５）ＤＴＭＰとＥＶＯＨ−Ｈとを
重量比１０／９０ｗｔ％でドライブレンドした以外は実
施例２と同様に樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物
の評価結果を表１に示す。

【００６６】（実施例６）ＤＴＭＰとＥＶＯＨ−Ｆとを
重量比１０／９０ｗｔ％でドライブレンドした以外は実
施例３と同様に樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物
の評価結果を表１に示す。

【００６７】（比較例１）標準エチレン−酢酸ビニルエ
ステル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ−Ｅ）の評価結果を
表１に示す。

【００６８】（比較例２）ＥＶＯＨ−Ｈの評価結果を表
１に示す。

【００６９】（比較例３）ＥＶＯＨ−Ｆの評価結果を表
１に示す。

【００７０】（比較例4）ジグリセリンとＥＶＯＨ−Ｅ
とを重量比１０／９０ｗｔ％でドライブレンドした以外
は実施例１と同様に樹脂組成物を得た。得られた樹脂組
成物の評価結果を表１に示す。

【００７１】実施例に示したように、本発明のガスバリ
ア材はガスバリア性にすぐれ、かつ破断点伸び率も高く
延伸性に優れており、ガスバリア性と延伸性のバランス
に優れたものである。

【００７２】

【表１】 １）ｌｎ(OTR₁/22.5)+4.78ｌｎ(Fy/Fy')＝Ｃとおいた。

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹脂が主成分であって、下記式（１）、
   （２）を満足することを特徴とするガスバリア材。 ｌｎ(OTR₁/22.5)+4.78ｌｎ(Fy/Fy')＜-0.13 （１） Ｔ₂−Ｔ₁≦２０ （２） （ただし、式（１）において、Fy'は標準エチレン−酢
   酸ビニル共重合体ケン化物の６０℃における降伏応力を
   表わし、FyおよびＯＴＲ₁はそれぞれ前記ガスバリア材
   の６０℃における降伏応力、および前記ガスバリア材か
   らなる膜の厚み１μｍあたりの２３℃、０％ＲＨ（相対
   湿度）の酸素透過度（ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）を
   表わす。また式（2）において、Ｔ₁は前記ガスバリア材
   からなる厚さ３０μmのフィルムの、２３℃、４８％Ｒ
   Ｈの条件下で４８ｈｒ放置後のヘイズ値であり、Ｔ₂は
   前記ガスバリア材からなる厚さ３０μmのフィルムの、
   ４０℃、９０％ＲＨの条件下で２４ｈｒ放置後のヘイズ
   値を表わす。）
2. 【請求項２】ｌｎ(OTR₁/22.5)+4.78ｌｎ(Fy/Fy')＜-0.4
   である請求項１記載のガスバリア材。
3. 【請求項３】ｌｎ(OTR₁/22.5)+4.78ｌｎ(Fy/Fy')＜-0.7
   である請求項１記載のガスバリア材。
4. 【請求項４】Ｔ₁が4.9％以下である請求項1記載のガス
   バリア材。
5. 【請求項５】樹脂組成物からなる請求項１記載のガスバ
   リア材。
6. 【請求項６】樹脂組成物がエチレン−ビニルエステル共
   重合体ケン化物含有樹脂組成物である請求項５記載のガ
   スバリア材。
7. 【請求項７】エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化
   物の含有量が９９〜５０ｗｔ％である請求項６記載のガ
   スバリア材。
8. 【請求項８】エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化
   物含有樹脂組成物が、エチレン−ビニルエステル共重合
   体ケン化物に、下記式（３）で表わされるアルコール系
   化合物の１種または２種以上を含有せしめてなる樹脂組
   成物であって、該アルコール系化合物が、溶解性パラメ
   ータ（ＳＰ）が１２以上であり、分子量をＭＷとしたと
   きにＳＰ×ＭＷ^1/2が２２５以上であることを特徴とす
   る請求項６または７記載のガスバリア材（ただし、アル
   コール系化合物を２種以上含有せしめた樹脂組成物の場
   合、ＳＰおよびＭＷはそれぞれ、平均溶解性パラメータ
   ーおよび重量平均分子量である）。 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原子、または炭素、水素、酸
   素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる少なくとも２種
   以上の原子から構成される原子団であって、Ｒ₂を構成
   する全原子の原子量の合計はＲ₁を構成する全原子の原
   子量の合計以上である）
9. 【請求項９】アルコール系化合物のＳＰが１３以上であ
   る請求項８記載のガスバリア材。
10. 【請求項１０】アルコール系化合物のＳＰ×ＭＷ^1/2が
    ２３５以上２００００以下である請求項８記載のガスバ
    リア材。
11. 【請求項１１】アルコール系化合物の置換基Ｒ₁が、水
    素原子、ヒドロキシアルキル基、アルキル基、アミノ基
    またはアミノ基を有する原子団である請求項８記載のガ
    スバリア材。
12. 【請求項１２】ヒドロキシアルキル基がヒドロキシメチ
    ル基である請求項１１記載のガスバリア材。
13. 【請求項１３】アルキル基がメチル基またはエチル基で
    ある請求項１１記載のガスバリア材。
14. 【請求項１４】アルコール系化合物の置換基Ｒ₂が、Ｏ
    Ｈ基を有する原子団でありかつＲ₂を構成する原子の原
    子量の合計が３１以上である請求項８記載のガスバリア
    材。
15. 【請求項１５】ＯＨ基を有する原子団がさらに同一原子
    団中にエーテル結合を有している請求項１４記載のガス
    バリア材。
16. 【請求項１６】アルコール系化合物の置換基Ｒ₃〜Ｒ₆が
    水素原子または低級アルキル基である請求項８記載のガ
    スバリア材。
17. 【請求項１７】低級アルキル基がメチル基またはエチル
    基である請求項１６記載のガスバリア材。
18. 【請求項１８】エチレン−ビニルエステル共重合体ケン
    化物含有樹脂組成物が式（３）で表わされるアルコール
    系化合物の２種以上を含有せしめてなる樹脂組成物であ
    って、アルコール系化合物の少なくとも１種は、溶解性
    パラメーター（ｓｐ）が１６以上であり、かつ分子量を
    ｍｗ_iとしたときにｓｐ×ｍｗ_i ^1/2が２８０以上である
    請求項８記載のガスバリア材。
19. 【請求項１９】アルコール系化合物がポリ−トリメチロ
    ールプロパンである請求項８記載のガスバリア材。
20. 【請求項２０】ポリ−トリメチロールプロパンが、トリ
    メチロールプロパンの２〜５量体である請求項１９記載
    のガスバリア材。
21. 【請求項２１】アルコール系化合物の少なくとも１種
    が、ジ−ペンタエリスリトールである請求項１８記載の
    ガスバリア材。
22. 【請求項２２】請求項１または８記載のガスバリア材か
    らなるフィルム。
23. 【請求項２３】請求項１または８記載のガスバリア材か
    らなる層を少なくとも一層有する多層フィルム。
24. 【請求項２４】請求項１または８記載のガスバリア材か
    らなる層と熱融着層を有する熱収縮性フィルム。