JPH10510572A

JPH10510572A - ポリオレフィンおよびフルオロポリマー用の接着バインダー、該接着バインダーを用いる複合材料の製造方法、並びにかくして得られた複合材料

Info

Publication number: JPH10510572A
Application number: JP8518363A
Authority: JP
Inventors: ビユシ，フイリツプ; ルヌアール，フイリツプ
Original assignee: エルフ・アトケム・エス・アー
Priority date: 1994-12-14
Filing date: 1995-12-11
Publication date: 1998-10-13
Also published as: FR2731004A1; FR2731004B1; WO1996018500A1; DE69507902T2; EP0797506A1; DE69507902D1; CA2208250A1; EP0797506B1; AU4349996A

Abstract

(57)【要約】本発明は、ポリオレフィン／バインダー／フルオロポリマーの基本単位を含む一般に共押出により製造される複合材料の製造のための、ポリオレフィンおよびフルオロポリマー用の接着バインダーに関し、該接着バインダーは少なくとも１種の任意にグラフト化された脂肪族ポリエステル、好ましくはポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）と少なくとも１種のハロゲン化（好ましくは塩素化）ポリオレフィンを含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】ポリオレフィンおよびフルオロポリマー用の接着バインダー、該接着バインダーを用いる複合材料の製造方法、並びにかくして得られた複合材料技術分野本発明は、バインダーの不存在下では相互に殆んど若しくは全く接着しないポリオレフィンおよびフルオロポリマー用の接着バインダーに関する。先行技術熱可塑性ポリオレフィン特にポリエチレン（ＰＥ）は、それらの易加工性、それらの低コストおよびそれらの良好な機械的性質のために多くの用途を有する。挙げられ得る用途の例は、シート、パイプ、中空体、フィルム等のような成型された、押し出されたおよび吹込成型された物体である。しかしながら、溶媒特に炭化水素および自動車燃料に対するそれらの不浸透性は優秀でない。フルオロポリマーは、それらの良好な熱挙動（１２０℃より高い溶融温度）、それらの化学的抵抗性（特に、溶媒に対する）、酷烈な天候に対するおよび輻射線例えばＵＶに対するそれらの抵抗性、気体に対するおよび液体に対するそれらの不浸透性並びに電気的絶縁としてのそれらの特質のために知られている。しかしながら、例えばポリアミド、ポリオレフィンおよびポリスチレン群のような多くのポリマーに対するそれらの低いまたは不存在さえの接着性が知られていて、複合材料の製造のためのそれらの使用を制限しまたは接着しようとされるポリマーの間に接着バインダーを用いることを必要とせしめる。ポリオレフィン／フルオロポリマーの複合材料は、化学製品、溶媒、炭化水素、油および自動車燃料と直接接触される物体の製造のための経済的かつ有効な解決手段であり、何故ならかかる構造物はフルオロポリマーの顕著なバリヤー性を十分利用するからである。かくして、自動車燃料を輸送するための複合パイプまたは化学製品を貯蔵するための複合ドラムを思い描くことができる。接着しないポリマーの少なくとも２層の隣接層を含む多層複合材料の場合、成形段階中の（または物体の寿命中の）それらの層の分離は多層構造物の機械的性質の低下を伴いそして化学製品にとっての通路を残し得るが、これに関して該構造物の透過並びに該複合材料の不可逆的ゆがみの避けがたい結果を伴う界面における蒸気の可能な凝縮を防ぐことが目的とされている。接着バインダーはまた、多層構造物の異なる材料の収縮差を補償するためにも有用である。本発明の記載本発明の主題を形成するポリオレフィンおよびフルオロポリマー用の接着バインダーは、少なくとも１種の任意にグラフト化された脂肪族ポリエステル、好ましくはポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）と少なくとも１種のハロゲン化（好ましくは塩素化）ポリオレフィンとを含む。脂肪族ポリエステルは、式−（−Ｏ−Ｒ₁−ＣＯ−）_n−の環状エステル即ちラクトンから誘導されたポリマー並びに式−（−Ｏ−Ｒ₂−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₃−ＣＯ）_n −のジオールおよびジカルボン酸から誘導されたもの（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、任意に置換されたアルキレンを指す。）を意味するよう意図されている。それらの重量平均分子量Ｍｗは、一般に１０，０００と１５０，０００の間、好ましくは３０，０００と９０，０００の間である。脂肪族ポリエステル−（−Ｏ−Ｒ₁−ＣＯ−）_n−および−（−Ｏ−Ｒ₂−Ｏ− ＣＯ−Ｒ₃−ＣＯ）_n−の合成は、例えば、「エンサイクロペディア・オヴ・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング（ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）（ＥＰＳＥ），第２版，第１２巻，ポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）の項目，ウィレー・インターサイエンス出版」に記載されている。環状エステルから誘導されるポリエステルは、特に第３６〜４１頁に記載されている。脂肪族ポリエステルは、ポリカプロラクトンまたはポリピバロラクトンまたはポリエナントラクトンまたはポリカプリロラクトンのようなポリラクトンから選ばれ得る。次のものから選ばれた少なくとも１種のモノマーが、脂肪族ポリエステル上にグラフト化され得る。 − 不飽和カルボン酸、それらの塩、それらのエステルおよびそれらの無水物； − エポキシド官能基を有する不飽和化合物； − ビニルエステル； − スチレンおよびその誘導体。例として、次のものが挙げられ得る。 − （メタ）アクリル酸、フマル酸、メサコン酸； − メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートまたはヒドロキシエチルアクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート； − シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、２ −メチルマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物およびマレイン酸無水物； − グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルマレエート、グリシジルイタコネート、ビニルグリシジルエーテルおよびアルキルグリシジルエーテルのような脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル。２−シクロヘキセン−１−グリシジルエーテル、ジグリシジルシクロヘキセン −４，５−ジカルボキシレート、グリシジルシクロヘキセン−４−カルボキシレート、グリシジル５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートおよびジグリシジルエンドシスビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンモノオキシドおよびＭＥＴＨＢのような、脂環式グリシジルエステルおよびエーテルもまた挙げられ得る； − ビニルアセテート。グラフト化は、ラジカル開始剤の存在下で押出機中で溶融状態で実施され得る。グラフト化モノマーの量は、一般に、未グラフト化脂肪族ポリエステルの１５重量％より少ない。脂肪族ポリエステル特にポリカプロラクトンが過酸化物のような適当な開始剤の熱分解により開始するラジカル攻撃に感受性である、ということは周知である。いかなる他の反応体の不存在下では、このラジカル攻撃により、ポリマー鎖が互いに分枝化して出発物質の分子構造が変化する。この変化は長い分枝化と呼ばれ、そして生成されるラジカルの量が十分である場合ポリマーの架橋をもたらす。更に、一般に重縮合反応により得られるポリラクトンのような脂肪族ポリエステルは、線状分子鎖を有し、その結果それらの結晶質領域の融点を越える点では非常に低い溶融粘度（一般に、例えば押出機を出る生成物の取扱い性の点で不適合である。）を有する。更に、この低溶融粘度は、混和性または相溶性であると知られているポリマーであってもこの生成物の良好な相溶性または良好な混和性を低下させ、そしてその結果ポリマー混合物は所望通りの相溶性を有し得る。ラジカル開始剤の存在下で押出機中で溶融状態でグラフト化すると、グラフト化反応と並行して起る分枝化反応の結果として、ポリマーの粘度がかなり増大することおよびポリマーを後続の混合のために一層適合せしめることを可能にする。例えば、押出機中で溶融状態でのポリ（ε−カプロラクトン）のグラフト化は、下記の表に記載されているような温度分布を有する二軸同方向回転スクリュー押出機中で行われる。ポリカプロラクトン入口帯域は、この物質の低い融点（６０℃）のため、供給口における閉塞および生成物の良好な運搬を避けるべく低く（２０℃）保たれる。スクリュー速度は、典型的には、おおよそ１０ｋｇ／ｈの押出速度の場合２００回転／分である。揮発性反応生成物は、最大真空下の脱ガス帯域において除去される。反応帯域の温度は、いずれのラジカル開始剤も少なくとも９９．９％分解されるように、用いられるラジカル開始剤および反応体の滞留時間に適合される。それらは、典型的には、ＤＨＢＰ（２，５−ジメチル−２，５−（ジ−ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシ）ヘキサン）もしくはＤｉＣｕｐ（ジクミルペルオキシド）のような開始剤の場合２１０℃、ＴＭＣＨ（１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）の場合１９０℃、またはベンゾイルペルオキシドの場合１７５℃である。多くのラジカル開始剤が脂肪族ポリエステルをグラフト化するために用いられ得る。挙げられ得る例は、ジアシルペルオキシド、ケトン化合物から誘導される過酸化物、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、有機スルホニル誘導体の過酸化物、およびペルオキシケタールである。ラジカル開始剤は、通常、溶媒（例えば、トリクロロベンゼン）中に希釈されるが、ラジカル開始剤が液体である（例えば、ＤＨＢＰ）場合にはそのまま用いられ得る。ラジカル開始剤は、一般に、計量ポンプにより溶融脂肪族ポリエステル中に、分解しそして反応し始める前に該溶融物中に適当に混合され得る十分に低い温度にて注入される。ラジカル開始剤はまた、適当なポリマーの粉末との混合物として、適当な計量装置により脂肪族ポリエステル顆粒と同じ点で導入され得る。モノマーは、一般に、それらが液体である場合には計量ポンプにより該溶融物中にラジカル開始剤の注入帯域と同じ注入帯域中に導入される。モノマーは、時には、ラジカル開始剤に対する溶媒として用いられ得る。モノマーが固体形態であるとき、それらは、一般に、適当な計量装置により脂肪族ポリエステル顆粒と同じ点にて導入される。ハロゲン化され得るポリオレフィンは、オレフィンと呼ばれる式Ｃ_nＨ_2nの不飽和脂肪族炭化水素、特にα−オレフィンの単位から少なくとも５０％が誘導されているポリマーを意味するよう意図されている。挙げられ得る例は、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）である。ポリオレフィンはまた、少なくとも５０重量％の上記に定義されたような少なくとも１種のオレフィンポリマーを含有するポリマーの混合物を意味するよう意図されている。ハロゲン化ポリオレフィンは、少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子により置換されているポリオレフィンを意味するよう意図されている。本発明によるハロゲン化ポリオレフィンは、質量基準で、ハロゲン化ポリオレフィンの総質量に対して少なくとも１０％のハロゲン原子を含有する。ハロゲン化ポリオレフィンの重量平均分子量Ｍｗは、未ハロゲン化ポリオレフィンのそれに依存するが、一般に、１０，０００と２００，０００の間にある。ハロゲン化ポリオレフィンの中で特に挙げられ得るものは、塩素化ポリエチレン（ＰＥ）および塩素化ポリプロピレン（ＰＰ）、とりわけ塩素含有率が１０重量％と５０重量％の間にあるものである。ＰＥの塩素化は、例えばＥＰＳＥ第６巻第４９５〜５１１頁に記載されている。本発明による接着バインダーにおいて、脂肪族ポリエステル対ハロゲン化ポリオレフィンの質量比は、一般に、０．０５と１．２０の間にある。バインダーが塩素化ＰＥおよび／またはＰＰとＰＣＬを主成分とするとき、ＰＣＬ／塩素化ＰＥおよび／またはＰＰの質量比は、０．０５と１．２０の間好ましくは０．１０と０．４５の間にある。脂肪族ポリエステルおよびハロゲン化ポリオレフィンの他に、接着バインダーは、バインダーの流動学的もしくは機械的性質または化学的耐性もしくは熱挙動を改質するために、混合物中に他のポリマーを少量含有し得る。少量とは、１種以上の他のポリマーの量対脂肪族ポリエステルおよびハロゲン化ポリオレフィンの質量の質量比が１より低い、好ましくは０．２５より低い量を意味するよう意図されている。接着バインダーはまた、例えば安定剤、難燃剤、強化または他の充填剤、顔料、可塑剤等のような添加剤を含有するよう処方され得る。当業者により用いられ得る添加剤は、すべてではないが、「プラスチックス・コンパウンディング・レッドブック（ＰｌａｓｔｉｃｓＣｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇＲｅｄｂｏｏｋ）（ＩＳＳＮ０１４８−９１１９），技術雑誌プラスチックス・コンパウンディング（ＰｌａｓｔｉｃｓＣｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）により毎年発行」に記載されている。本発明の別の主題は、上記した接着バインダーの製造方法である。バインダーは、例えば押出機、混合機または混練機中で、種々の成分を溶融状態で混合することにより得られ得る。均質な混合物を得るために、混合中成分を高剪断に付すことが好ましい。混合操作中、最も高い融点を有するポリマーを確実に溶融し得るがバインダーの熱分解が過度になる温度より低い温度が選ばれる。バインダーの成分の混合操作は、プラスチックの加工のための他の機械で用いられ得る利用可能な粒状物を得ることを可能にするために粒状化押出機にて行われ得る。バインダーはまた、例えば共押出法または共押出ブロー成形法により多層複合構造物を得ることができる加工機械の押出機中でその場で得られ得る。本発明はまた、特に化学製品、溶媒、炭化水素または自動車燃料と接触されることが意図される多層のフィルム、パイプ、ボトルおよび貯蔵容器のような、少なくともポリオレフィン／バインダー／フルオロポリマーの組合わせを含む複合材料の製造のための、上記した接着バインダーの使用に関する。かかる多層複合材料は一般に共押出により得られるが、ポリオレフィン／バインダー（またはフルオロポリマー／バインダー）の構造物を共押出しそして引き続いてフルオロポリマー（またはポリオレフィン）の層で被覆することも可能である。本発明によるバインダーを用いる多層複合材料はポリオレフィン／バインダー／フルオロポリマーの三層の基本単位（三層構造物）を有するが、この単位は、例えばポリオレフィン／バインダー／フルオロポリマー／バインダー／ポリオレフィンの構造物（五層構造物）を与えるように反復されても良い。これらの多層構造物の層のうちの１つまたはそれ以上は、全部または部分的に粉砕再生材料、即ち未使用多層物体またはこれらの物体の製造から生じる廃棄物を粉砕することにより得られる材料から成り得る。上記したバインダーにより接着せしめられるポリオレフィンは、その少なくとも５０重量％がオレフィンと呼ばれる式Ｃ_nＨ_2nの不飽和脂肪族炭化水素、特に α−オレフィンの単位から誘導されているポリマーを意味するよう意図されている。挙げられ得る例は、次のものである。 − 熱可塑性オレフィン、特に、ＨＤ、ＬＬＤ、ＶＬＤ、ＵＬＤおよびＵＨＭＷのようなポリエチレン（ＰＥ）タイプ並びに種々のランダムまたは他のホモ−およびコポリマーポリプロピレン（ＰＰ）； − ポリオレフィンから作られた物理的混合物である熱可塑性ポリオレフィンエラストマー（ＴＰＯ）；特に、６０％より多くポリプロピレンを含有するものおよびエラストマー相が主である（７０％より多い）ものであり、後者は任意に架橋されることが可能である；ＥＰＲおよびＥＰＤＭが特に挙げられる； − エチレンおよびアルキルアセテート、エチレンおよびアルキル（メタ）アクリレートから誘導されたコポリマー、特に三元共重合体のような、５０重量％より多いエチレンを含有するコポリマー；並びに、 − 例えばマレイン酸無水物のような少なくとも１種の不飽和ジカルボン酸無水物で、グリシジルメタクリレートのようなエポキシ基を含有する化合物またはシランでグラフト化された上記の生成物すべて。上記したバインダーにより接着せしめられるフルオロポリマーは、少なくとも８５モル％、好ましくは少なくとも９０モル％がビニルフルオライドおよび／またはビニリデンフルオライドから誘導されたモノマー単位を含有するすべてのポリマーを指す。本発明による多層構造物の製造のために適しているビニルおよび／またはビニリデンフルオライドポリマーは、それ故、ビニルフルオライドおよびビニリデンフルオライドのホモポリマー並びに１種またはそれ以上のコモノマーから誘導されたモノマー単位を含有するビニルまたはビニリデンフルオライドのコポリマーの両者を含む。ビニルフルオライドまたはビニリデンフルオライドからそれぞれ誘導されたモノマー単位を少なくとも９０モル％含有するポリマーが好ましく、任意的な残部は、好ましくは、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのような他のフルオロオレフィンから誘導されたモノマー単位から成る。特に好ましいフルオロポリマーは、ビニルフルオライドホモポリマーおよび更に特にビニリデンフルオライドホモポリマーである。フルオロポリマーはまた、少なくとも５０容量％、好ましくは７０容量％と他のポリマーとの混合物を意味するよう意図されている。これらのフルオロポリマーおよびオレフィンポリマーが可塑剤、充填剤、顔料、安定剤、耐衝撃性改良剤等を含有していても良い。本発明の実施例１〜４５：接着バインダー並びにそれらを用いる多層材Ａ）用いられる材料：ＰＶＤＦは、５ｋｇ下で２３０℃におけるメルトインデックス（ＩＳＯ標準規格１１３３）８ｇ／１０ｍｉｎのＶＦ２ホモポリマー（Ｋｙｎａｒ（登録商標）４０００ＨＤ）である。ポリオレフィンＰＥ１は、密度０．９５１および２．１６ｋｇ下で１９０℃におけるメルトインデックス（ＩＳＯ標準規格１１３３）２ｇ／１０ｍｉｎのＨＤＰＥ（Ｌａｃｑｔｅｎｅ（登録商標）２０２０ＳＮ５１）である。ポリオレフィンＰＥ２は、密度０．９５２および２．１６ｋｇ下で１９０℃におけるメルトインデックス（ＩＳＯ標準規格１１３３）０．３ｇ／１０ｍｉｎのＨＤＰＥ（Ｌａｃｑｔｅｎｅ（登録商標）２００３ＳＮ５３）である。ポリ（ε−カプロラクトン）ＰＣＬは、１０ｓ^-1の剪断速度にて１０００Ｐａ．ｓより高いおよび１０００ｓ^-1の剪断速度にて３００Ｐａ．ｓより高い溶融粘度（１９０℃）を有する（Ｃａｐａ（登録商標）６８０）。ハロゲン化ポリオレフィン（ＰＥＣｌ１）は、質量基準で４０％の塩素を含有する密度１．２０の塩素化ポリエチレン（Ｔｙｒｉｎ（登録商標）ＢＨ９０００）である。このポリオレフィンは、１４５ｓ^-1の剪断速度にて１７００Ｐａ．ｓの溶融粘度（１９０℃）により特徴づけられる。ハロゲン化ポリオレフィン（ＰＥＣｌ２）は、質量基準で２５％の塩素を含有する密度１．１０の塩素化ポリエチレン（Ｔｙｒｉｎ（登録商標）ＣＭ６７４）である。このポリオレフィンは、１４５ｓ^-1の剪断速度にて１２５０Ｐａ．ｓの溶融粘度（１９０℃）により特徴づけられる。ハロゲン化ポリオレフィン（ＰＰＣｌ１）は、質量基準で２６％の塩素を含有しかつ１００℃の溶融温度を有する密度１．１２の塩素化ポリプロピレン（Ｈａｒｄｌｅｎ（登録商標）１３ＬＰ）である。ハロゲン化ポリオレフィン（ＰＰＣｌ２）は、質量基準で３４％の塩素を含有しかつ８５℃の溶融温度を有する密度１．１７の塩素化ポリプロピレン（Ｈａｒｄｌｅｎ（登録商標）１７ＬＰ）である。ポリオレフィンＰＰは、質量基準で８％のエチレンを含有しかつ２．１６ｋｇ下で２３０℃におけるメルトインデックス（ＩＳＯ標準規格１１３３）１２ｇ／１０ｍｉｎを有するエチレン−プロピレンのブロックコポリマー（アップリル社より市販されているＰＰ３１２０ＭＲ５）である。ポリオレフィンＥＰＤＭは、質量基準で５８％のエチレンおよび９％のジエンを含有しかつカーボンブラック、パラフィン油および硫黄加硫系（ジエン不飽和のため）が配合されているエチレン−プロピレン−ジエンの三元共重合体である。１２５℃におけるそのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）は３６である（Ｖｉｓｔａｌｏｎ（登録商標）６６３０）。グラフト化ポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬｇＧＭＡ）は、ＧＭＡ含有量がグラフト化ポリマーの総質量の１．４％に等しい上記したＰＣＬに対応する。Ｂ）バインダーフィルムの製造：高剪断速度を得ることのできる二軸逆回転スクリュー押出機にて混合することにより、バインダーを得る。ダイで生成されたレース（ｌａｃｅ）を、粒状化する前に外気にて冷却する。押出機中の滞留時間は、２分程度である。この押出により作られた顆粒を次に、１００μｍと２００μｍの間の厚みを有するバインダーのフィルムを生成するようプレスする。この操作は、実験室プレス機にて次の条件で行われる。即ち、 − 顆粒を、最小圧およびポリマーを確実に溶融させるのに十分な温度に設定された熱プレス機下に１分３０秒間置く、 − 圧力を、フィルム内の微量の空気が除去されるよう高めそして２分３０秒間維持する、 − 最後に、かくして形成されたフィルムを、冷プレス機下で冷却する、 − 得られるフィルムの厚みは、１００〜２００μｍ程度である。Ｃ）多層構造物の製造：次に、ポリマーＡ／バインダー／ポリマーＡの三層フィルム（ここで、ポリマーＡ＝ＰＥ、ＰＰ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ＰＶＤＦ）を、当該プラスチックフィルムを互いに融着させるために加熱されたプレス機にて製造する。当該集成物を、２００ｋＰａの圧力および２２０℃の温度に１分間付す。これらの対称構造物を用いて、ポリマーＡ／バインダーの接着性を測定する。Ｄ）剥離試験：多層試料の製造から２４時間後、上記した多層構造物について剥離試験を２００ｍｍ／ｍｉｎの速度および１８０°の剥離角度にて張力計にて遂行する。測定した接着性を、ｇ／ｃｍで表す。次の対応を用いる。例１〜７ＰＥＣｌ１およびＰＣＬを主成分とするバインダー − ＰＥおよびＰＶＤＦに対する接着性例８〜１４ＰＥＣｌ２およびＰＣＬを主成分とするバインダー − ＰＥおよびＰＶＤＦに対する接着性例１５〜２２（比較例）ＰＥ２およびＰＣＬを主成分とするバインダー − ＰＥおよびＰＶＤＦに対する接着性例２３〜２４ＰＥＣｌ２／ＰＣＬを主成分とするバインダー − ＰＰおよびＰＶＤＦに対する接着性例２５〜２９ＰＥＣｌ２／ＰＣＬを主成分とするバインダー − ＥＰＤＭおよびＰＶＤＦに対する接着性例３０〜３４ＰＥＣｌ１／ＰＣＬを主成分とするバインダー − ＥＰＤＭおよびＰＶＤＦに対する接着性例３５ＰＰＣｌ１およびＰＣＬを主成分とするバインダー − ＰＰおよびＰＶＤＦに対する接着性例３６および３７ＰＥＣｌ２／ＰＣＬ／ＰＥ２を主成分とするバインダー − ＰＥおよびＰＶＤＦに対する接着性例３８および３９ＰＥＣｌ１／ＰＣＬ／ＰＥ２を主成分とするバインダー − ＰＥおよびＰＶＤＦに対する接着性例４０および４１ＰＥＣｌ２／ＰＣＬｇＧＭＡを主成分とするバインダー − ＰＥおよびＰＶＤＦに対する接着性例４２および４３ＰＥＣｌ１／ＰＣＬｇＧＭＡを主成分とするバインダー − ＰＥおよびＰＶＤＦに対する接着性例４４ＰＥＣｌ２／ＰＣＬｇＧＭＡ／ＰＥ２を主成分とするバインダー − ＰＥおよびＰＶＤＦに対する接着性例４５ＰＥＣｌ１／ＰＣＬｇＧＭＡ／ＰＥ２を主成分とするバインダー − ＰＥおよびＰＶＤＦに対する接着性多層材の使用例例４６自動車燃料または他の流体用のバリヤーとして使用可能なＰＥ２／接着バインダー／ＰＶＤＦの複合材料４００μｍの総厚みを有するＰＥ２（２５０μｍ）／バインダー（５０μｍ）／ＰＶＤＦ（１００μｍ）の三層フィルムを、適当なダイを通す慣用の共押出法により製造する。接着バインダーは、質量基準で４８％のＰＥＣｌ２、３９％のＰＣＬおよび１３％のＰＥ２から成る。用いるＰＶＤＦは、前の例のそれと同一である。この構造物の透過性を、重量損失法を用いて耐漏出性セル中で２３℃にて試験する。試験自動車燃料は、当初該構造物のＰＥ面と接触している。Ｆ１＝容量で５０／５０のトルエンおよびイソオクタンの混合物中に１０容量％のエタノール。Ｍ１５＝容量で５０／５０のトルエンおよびイソオクタンの混合物中に１５容量％のメタノール。例４７自動車燃料または他の流体を輸送するために使用可能なＨＤＰＥ／本発明によるバインダー／ＰＶＤＦの共押出パイプ総厚みおおよそ１ｍｍであるＰＥ２外層（７５０μｍ）／本発明によるバインダー（５０μｍ）／ＰＶＤＦ内層（１５０μｍ）の、６ｍｍの内径および８ｍｍの外径を有する多層パイプを、適当なダイを通す慣用の共押出法により製造する。接着バインダーは、質量基準で６０％のＰＥＣｌ２、２７％のＰＣＬおよび１３％のＰＥ２から成る。ＰＶＤＦは、５ｋｇ下で２３０℃において測定されたメルトインデックス（ＩＳＯ標準規格１１３３）１３ｇ／１０ｍｉｎのＶＦ２ホモポリマー（Ｋｙｎａｒ（登録商標）６０００ＨＤ）である。試験自動車燃料“燃料Ｃ”（燃料Ｃ＝容量で５０／５０のトルエンおよびイソオクタンの混合物）を含有する密閉ジャー中に、１００ｍｍの長さの上記多層構造物を２３℃にて１５日間浸漬した後、層間の接着の持続性を試験する。注記：この試験の実施条件は、バインダー層がパイプの切断面にて試験自動車燃料に直接曝されるので、炭化水素を輸送するための多層パイプの使用条件よりもはるかに苛酷であることが分かり得る。例４８自動車燃料または他の流体用の貯蔵受け器または貯蔵容器として使用可能なＨＤＰＥ／本発明によるバインダー／ＰＶＤＦ／ＨＤＰＥの多層共押出ボトル５００ｍｌ容量の多層（４層）ボトルを、適当なダイを通じての共押出ブロー成形により製造する。ボトルの層は、外側から内側に向かって、ＰＥ１外層（１５０μｍ）／本発明によるバインダー（５０μｍ）／ＰＶＤＦ（１００μｍ）／ＰＥ１内層（２００ μｍ）である。接着バインダーは、質量基準で６５％のＰＥＣｌ２、２６％のＰＣＬおよび９％のＰＥ２から成る。ＰＶＤＦは、５ｋｇ下で２３０℃において測定されたメルトインデックス（ＩＳＯ標準規格１１３３）１３ｇ／１０ｍｉｎのＶＦ２ホモポリマー（Ｋｙｎａｒ（登録商標）６０００ＨＤ）である。ＰＥ１内層とＰＶＤＦの間にはバインダーが存在せず接着性はない。対照的に、バインダーの効果によりＰＥ１外層とＰＶＤＦ層の間には２０００ｇ／ｃｍよりも大きい接着性を示す。例４９〜５２Ａ）用いられる材料：ＰＶＤＦは、５ｋｇ下で２３０℃におけるメルトインデックス（ＩＳＯ標準規格１１３３）２０ｇ／１０ｍｉｎのホモポリマー（Ｋｙｎａｒ（登録商標）９０００ＨＤ）である。用いられるバインダーは、質量基準で、上記した８０％のＰＥＣｌ２および２０％のＰＣＬの混合物である。加硫可能なエラストマーＥＰＤＭ１は、質量基準で５８％のエチレンおよび９％のジエンを含有するエチレン−プロピレン−ジエンのオレフィン三元共重合体（Ｖｉｓｔａｌｏｎ（登録商標）６６３０）を主成分としかつ３６の１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）により特徴づけられる組成物である。このＥＰＤＭを、慣用の過酸化物を基剤とする系を用いて加硫する。該組成物はまた、強化材として１５％のシリカを含有する。加硫可能なエラストマーＥＰＤＭ２はＥＰＤＭ１組成物と同じＥＰＤＭを主成分とするが、加硫系は硫黄を基剤とする。この組成物はまた、強化材として４５％のカーボンブラックを含有する。熱可塑性オレフィンエラストマーＴＰＯ１は、ポリプロピレンおよび加硫化ＥＰＤＭを主成分とする混合物である。（Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ（登録商標）１０１８７）Ｂ）エラストマー／バインダー／ＰＶＤＦの複合材料の製造並びに剥離試験：各々おおよそ２００μｍの厚みのバインダーおよびＰＶＤＦの２枚の単一フィルムを上記のようにプレスすることにより、二層複合材料を製造する。次いで、押抜機を用いて１００×４０×４ｍｍの試験片に切り抜く。並行して、Ａに記載したエラストマーの各々のシートから、ブランク片（１００×４０×４ｍｍ）を切り抜く。次いで、エラストマー／バインダー／ＰＶＤＦの各多層を圧縮金型中に置き、そして確実にバインダーが溶融し且つエラストマーが任意に加硫されるのに十分な温度に該金型を数分間加熱する。次いで、２５ｍｍ幅の三層試験片を切り抜き、そして２４時間後接着性を、上記した手順に従って張力計にて２００ｍｍ／ｍｉｎの代わりに５０ｍｍ／ｍｉｎの速度にて試験する。Ｃ）結果の表：

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも１種の任意にグラフト化された脂肪族ポリエステル、好ましくはポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）と少なくとも１種のハロゲン化（好ましくは塩素化）ポリオレフィンとを含むことを特徴とするポリオレフィンおよびフルオロポリマー用の接着バインダー。２．塩素化ポリオレフィンの塩素含有率が１０重量％と５０重量％の間にあることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の接着バインダー。３．脂肪族ポリエステルの任意のグラフト源となるモノマーが − 不飽和カルボン酸、それらの塩、それらのエステルおよびそれらの無水物、 − エポキシド官能基を有する不飽和化合物、 − ビニルエステル、 − スチレンおよびその誘導体から選ばれ、好ましくはエポキシド官能基を有する不飽和化合物を主成分とすることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の接着バインダー。４．脂肪族ポリエステル対ハロゲン化ポリオレフィンの質量比が一般に０．０５と１．２０の間にあることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項のいずれか一項に記載の接着バインダー。５．塩素化ＰＥおよび／またはＰＰとＰＣＬを主成分とし、ＰＣＬ対塩素化ＰＥおよび／またはＰＰの質量比が０．１０と０．４５の間にある請求の範囲第４項に記載のバインダー。６．フィルム、パイプ、ボトルまたは多層貯蔵容器のような、ポリオレフィン／請求の範囲第１項から第５項のいずれか一項に記載のバインダー／フルオロポリマーの組合わせを含む複合材料。７．内側から外側に向かってＰＶＤＦ／請求の範囲第１項から第５項のいずれか一項に記載のバインダー／ＰＥの組合わせまたはＰＥ／請求の範囲第１項から第５項のいずれか一項に記載のバインダー／ＰＶＤＦ／請求の範囲第１項から第５項のいずれか一項に記載のバインダー／ＰＥの組合わせを含むパイプまたは貯蔵容器。８．押出、共押出または共押出ブロー成形による請求の範囲第６項の複合材料の製造方法。９．少なくとも１層が粉砕再生材料または再利用材料を含有することを特徴とする請求の範囲第８項に記載の製造方法。１０．炭化水素を輸送および／または貯蔵するための請求の範囲第６項の複合材料の使用。