JP4895103B2 - ストレッチシュリンク積層フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ストレッチシュリンクフィルムおよびその製造方法に関し、さらに詳細には、主に、生鮮食品や加工食品を入れた各種トレーや容器のプリパッケージ、オーバーラップシュリンクフィルム用途に用いられるストレッチシュリンク積層フィルム及びその製造方法に関する。

主に、生鮮食品や加工食品を入れた各種トレーや容器のプリパッケージ、オーバーラップシュリンクフィルム用途に用いられる熱収縮性を有するシュリンクフィルムとしてポリオレフィン（以下、ＰＯと略することがある）系フィルムが知られている。

次に、該用途におけるシュリンクフィルムは、主に用いられる容器により大きく２つに大別される。１つは主にコンビニエンスストア等の弁当や惣菜等の蓋付き容器のオーバーラップシュリンク包装に使用される高収縮タイプのシュリンクフィルムであり、もう１つは、主にストレッチ包装に用いられる発泡ポリスチレンやポリプロピレン系材料からなる蓋無しトレーを容器とし、これをストレッチ包装した後に、主にシワ解消やタイトなフィルムの張りを発現させるためにシュリンク包装される包装方法に使用されるストレッチシュリンクフィルムである。

ストレッチシュリンクを用いた包装方法においては、通常のストレッチ包装に用いられるトレーをフィルムでオーバーラップし、フィルムをトレーの底に折り込んだ後、収縮包装する方式であり、ストレッチ包装機と同一の横ピロー式や突き上げ式と呼ばれる折り込みタイプの包装機の後工程にシュリンクトンネルを付加した包装機が用いられる。ここで、ストレッチ包装は、用いるストレッチフィルムの主に応力−歪曲線や応力緩和などの粘弾性特性によりシワ解消や底シール性などの包装仕上がりを発現する包装方法である。これに対して、ストレッチシュリンクフィルムを用いた包装では、ストレッチ包装した後に底部のヒートシール工程とシュリンクトンネルを通過させることによりストレッチ包装後のシワ解消や底シール性などの包装仕上がりを発現する包装方式であること、およびタイトな包装仕上がりが発現できることが、通常のストレッチ包装と大きく異なる点である。

上記包装機のうち、横ピロー方式は、包装能力が高い（通常６０〜８０パック程度／分）ものの包装ラインが長いためにサイズ切り替え等、段替え作業の効率等が悪いことから、同一商品を多量にパックし段替え作業の比較的少ないパックセンターや食品加工工場などで多く採用されており、商品は包装後に各店舗に配列されて陳列される。一方突き上げ式は、包装能力は低い（通常２５〜５０パック程度／分）ものの、１サイズのフィルム（例えば３５０ｍｍ幅のロール）で比較的多くのトレーサイズに対応できることや、比較的コンパクトで設置スペースが少なくて済むことから、パックセンター等にも導入されているが、主にスーパーマーケットのインストア（バックヤード）で多く採用されている。

このように生鮮品等の包装は、パックセンター等で包装し各店舗に配送するものと、インストアで包装し直接店舗内に陳列するものに大別されるが、最近では人件費や包装作業の効率からみた総合コスト面で、インストアの包装比率が減少しパックセンター等での集約、大量、高速包装の比率が高まりつつある。ここで、パックセンターにおける包装においては、パックした商品を２〜４パック程度積み重ねてコンテナに詰められて保冷車で各店舗に配送される。このため、通常のストレッチ包装のみでは、輸送途中の振動や商品同士の摩擦等により、配送後にフィルムの破れや積み重ねによるフィルムのたるみ等が発生することがあるため、配送後の店舗において、商品のディスプレー効果を低下させてしまったり、場合によってはリパック（再包装）が必要となるなどの問題点があった。

これらの問題を解決するために、ストレッチフィルムに比べフィルムの強度やパックした商品にタイトなフィルムの張りが得られるストレッチシュリンクフィルムの使用が増加する傾向にある。該包装方法は、包装機が通常のストレッチ包装機と同一であり、包装後の工程にシュリンクトンネルを付加する程度であり、またトレー形状も多岐にわたらないことから上記した弁当容器包装のような高い収縮率は要求されず、比較的小さな収縮率で十分良好な包装仕上がりが得られる。但し、内容物が生鮮食品であることが多く、比較的低い温度（通常８０℃程度）での熱収縮特性（以下本発明においては低温収縮性と呼ぶ）が求められる。

次に、従来のシュリンク包装用フィルムの製造方法は、溶融押出された樹脂を一旦冷却固化することにより原反フィルムあるいは原反チューブを採取し、次いで再加熱して延伸する方式であるテンター法あるいはチューブラー法による方式が主に採用されている。これは、主に再加熱時の温度と延伸倍率および延伸速度等を調整することにより、比較的容易に所望の熱収縮特性やフィルム物性を付与することが出来るからであると考えられる。

一方、ストレッチ包装用フィルムの製造方法は、溶融押出された樹脂を一旦冷却固化することなく、環状ダイから円筒状に押出し、この円筒の中にエアを吹き込み、溶融円筒を膨らませる方式であるインフレーション法が主に採用されている。これは、一般的にインフレーション法の方がテンター法あるいはチューブラー法よりも条件設定範囲が比較的広く、また安定して生産できること、さらに製造設備の費用も安価であるためと思われる。一般にインフレーション法では、原料樹脂を融点（Ｔｍ）以上の温度に加熱し、環状ダイから円筒状に押出し、冷却しながら溶融円筒にエアを吹き込んで膨らませてフィルムとするが、この際、エアにより直径方向に、引き取りにより縦方向に延伸がなされる。しかし、この延伸時において、樹脂は高い温度領域にあり、弾性率や粘性が低いため、インフレーション成形したのみでは、熱収縮性歪の付与という点からは、実質未延伸のフィルムであり、若干の熱収縮性は発現するが、特に比較的低い温度（８０℃程度）の収縮率（低温収縮性）が発現するような十分な配向をもったフィルムとは通常なりにくい。

そこで、一般的な良好な生産性と製造設備の費用が安価なインフレーション成形機でも低温収縮性に優れたストレッチシュリンクフィルムが製造できれば、上記の製造コスト面に関する問題点を解決する有効な１つの手段となると考えられる。ここで、溶融時の弾性率や粘性が高い樹脂の１つとしてアイオノマー樹脂が挙げられる。アイオノマー樹脂を用いたストレッチフィルム、ラップフィルム、シュリンク（熱収縮性）フィルム関連の公知文献としては、例えば下記特許１及至３が挙げられる。

特許文献１には、アイオノマー樹脂からなる層の両面に、酢酸ビニル含量が５〜４０質量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体からなる層を積層してなる食品包装用ストレッチフィルムが提案されている。このようなフィルムは、ＰＶＣ系フィルムと類似の性質を有し、自動包装適性にも優れているとしている。具体的には、アイオノマー樹脂としてデュポン社の商品名サーリンＡ１６５０（ベースポリマー：エチレン・メタクリル酸共重合体、メタクリル酸含量：９質量％、中和金属イオン種：亜鉛、ＭＦＲ：１．５ｇ／１０分、融点：９６℃）が使用され、多層インフレーション成形装置にてブローアップ比５倍で各層の厚みが１２．５μｍ／５μｍ／１２．５μｍの三層ストレッチフィルムを得ている実施例が唯一示されている。しかしながら、該特許ではアイオノマー樹脂をヒートシール時の耐熱性を向上させることを主な目的としていることおよびストレッチフィルムとしての必要物性を得るために、中間層の厚みが表裏各層の厚みを越えないことが必要であることを記載している。これらのことから、該特許は、アイオノマー樹脂により収縮特性を発現することを目的としたものではなく、また、仮に収縮特性が発現したとしても中間層の厚み比が低いために十分な低温収縮性が得られず、ストレッチシュリンクフィルムとしては適さないものである。

特許文献２には、高速加工による製造が可能で、光学性、被包装材料に対する密着性、使用時の切れ性等に優れた非ハロゲン系多層ラップフィルム及びその製法を提供することを目的に不飽和カルボン酸含量が３〜２０質量％、金属イオンによる中和度が０．１〜１０％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーからなる層の両面に、エチレン・不飽和エステル共重合体からなる層が積層された多層ラップフィルム、及び、それを共押出Ｔダイフィルム成形機により製造する方法が提案されている。しかしながら、該特許では、Ｔダイ成形機における高速成形を主な目的としており、アイオノマー樹脂により収縮特性を発現することを目的としたものではない。

特許文献３には、（ａ）ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン／エチレン共重合体及びその配合物からなる群から選ばれる物質の１つまたは２つの外層、（ｂ）外層の物質を配向させるのに必要とされる温度以下の融点を有し、エチレン／酸共重合体及び関連するイオノマー；エチレン／酸／アクリレートターポリマー及び関連するイオノマー；上記のいずれかのものと約５０％までのエチレンビニルアセテートとの配合物；エチレン／エステル共重合体と約５０％までのエチレンビニルアセテートとの配合物；並びに上記物質の組み合わせよりなる群から選ばれる物質のコア層、からなる多層熱収縮性フィルムにおいて、該コア層が熱収縮性フィルムの全厚さの約５０〜９５％からなる厚さを有する該多層熱収縮性フィルムと該多層熱収縮性フィルムの製造方法であって、１つまたは２つの該外層および該コア層からなる多層フィルムを１つのまたは２つの該外層中の物質の配向温度以上であるが該物質の融点以下である温度で延伸する方法が提案されている。ここで、該特許は、高い収縮率と低い収縮力（収縮応力）を有する多層熱収縮性フィルムを得ることが主な目的であり、また、その発明の主旨から、外層中の物質の融点≧延伸温度≧外層中の物質の配向温度（一般に１１０℃以上）≧コア層中の物質の融点なる関係が成り立つ。また、外層には、低い摩擦係数を有する物質が好ましいことを記載している。さらに、フィルムを配向させる方法としては、公知の方法を採用することが出来るとしているが、好適な方法は、「バブル」法（チューブラー延伸法）であると記載されており、また具体的な実施例が示されているのは、方法１として、チューブラー延伸法、方法２として、テンター延伸法である。すなわち、これらの方法は、ともに溶融押出された樹脂を一旦急冷固化することにより原反フィルムあるいは原反チューブを採取し、次いで再加熱して延伸する方法である。

特開昭５４−２４９８２号公報 特開２０００−１３５７６０号公報 特公平３−８０６２７号公報

一般にインフレーション法は、原料樹脂を融点（Ｔｍ）以上の温度に加熱し、環状ダイから円筒状に押出し、冷却しながら溶融円筒にエアを吹き込んで延伸し、原料樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）、又はガラス転移温度（Ｔｇ）で変形が止まり円筒（バブル）が安定する。よって、冷却過程での結晶化温度が異なる２種類の材料の積層フィルムを製造する場合、延伸過程で結晶化温度が高い材料の方が結晶化してからも変形しうるため、フィルム表面が荒れてしまい、透明性が損なわれる場合が多いという問題があった。

そこで、本発明の目的は、一般的に良好な生産性と製造設備の費用が安価なインフレーション成形機でも製造可能な低温収縮性と透明性を具備したストレッチシュリンク積層フィルム及びその製造方法を提供することにある。

本発明らは、鋭意検討を重ねた結果、エチレン系重合体を主成分とする両表面層と、アイオノマー系樹脂組成物を主成分とする中間層との間に特定の熱特性の関係を有し、さらに特定の厚み比とすることにより上記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）少なくとも３層から構成される積層フィルムであって、両表面層が、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−メタクリル酸エステル共重合体の中から選ばれる少なくとも１種のエチレン系重合体である（Ａ）成分を主成分とし、中間層がアイオノマー系樹脂である（Ｂ）成分を主成分とし、さらに、示差走査熱量測定により、１０℃／ｍｉｎの冷却速度にて冷却したときの（Ａ）成分の結晶化ピーク温度が（Ｂ）成分の結晶化ピーク温度よりも低い関係にあり、かつ、中間層のフィルム全体の厚みに対する厚み比が３５〜９０％であるとともに、８０℃オイルバス中１０秒浸漬した時の縦方向及び横方向の熱収縮率の合計値が３０％以上であることを特徴とするストレッチシュリンク積層フィルム。
（２）エチレン系重合体である（Ａ）成分が、酢酸ビニル含量が１５〜３０質量％で、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．２〜１０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする（１）記載のストレッチシュリンク積層フィルム。
（３）アイオノマー系樹脂である（Ｂ）成分が下記に示す（Ｃ）成分７０〜３０質量％と、（Ｄ）成分３０〜７０質量％とを含む混合樹脂組成物であることを特徴とする（１）記載のストレッチシュリンク積層フィルム。
（Ｃ）不飽和カルボン酸含量が１０〜３０質量％、金属イオンによる中和度が３０〜８０％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体
（Ｄ）不飽和カルボン酸含量が５〜１５質量％でメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．２〜５ｇ／１０分のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体
（４）溶融押出された樹脂を一旦冷却固化することなく、環状ダイから円筒状に押出し、この円筒の中にエアを吹き込み、溶融円筒を膨らませる方式であるインフレーション法で製造されたことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のストレッチシュリンク積層フィルム。

また、本発明のもう一つの目的は、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のストレッチシュリンク積層フィルムをインフレーション成形機により製造することにより達成される。

本発明によれば、インフレーション成形にて良好な低温収縮性と透明性に優れたストレッチシュリンク積層フィルムおよびその製造方法が提供できる。

以下、本発明を詳しく説明する。
なお、本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特性する数値範囲内から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に包含するものである。また、本発明における主成分とは、最も多量に含有されている成分のことであり、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上含有する成分のことである。

本発明のストレッチシュリンク積層フィルムは、少なくとも３層から構成される積層フィルムであって、両表面層がエチレン系重合体である（Ａ）成分を主成分とし、中間層がアイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分を主成分とし、さらに（Ａ）成分と（Ｂ）成分との間に特定の熱特性の関係を有することを特徴とする。

＜（Ｂ）成分＞
まず、本発明に用いられるアイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分は、エチレンと、不飽和カルボン酸と、任意成分として他の不飽和化合物からなる共重合体の不飽和カルボン酸成分の少なくとも一部を金属イオンもしくは有機アミンのうち少なくともいずれか一方で中和することにより得ることができる。また、アイオノマー系樹脂組成物は、エチレンと、不飽和カルボン酸エステルと、任意成分として他の不飽和化合物からなる共重合体の不飽和カルボン酸エステル成分の少なくとも一部を鹸化することによっても得ることができる。

アイオノマー樹脂の原料となるエチレンと不飽和カルボン酸、任意成分としてその他不飽和化合物を含む共重合体において、不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８程度のものが好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどが用いられる。これらの中では、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましく用いられる。また任意成分として他の不飽和化合物として代表的なものは不飽和エステルであり、具体例としては酢酸ビニルのような飽和カルボン酸の不飽和エステル、あるいはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどを挙げることができる。なお、これらは１種のみを単独で、又は２種以上組み合わせて用いることが出来る。

また、これら共重合体中の中和成分としては、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ａｌ^３＋などの１価から３価の金属の陽イオン（以下、金属イオンと略することがある）または有機アミンを挙げることができる。本発明においては、ナトリウム又は亜鉛が好適に用いられる。なお、これらは１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明においては、上記のアイオノマー系樹脂組成物となる共重合体において、エチレン含量は５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８８質量％、不飽和カルボン酸含量は１０〜３０質量％、好ましくは１２〜２０質量％、その他不飽和化合物は０〜４０質量％、好ましくは０〜２０質量％の重合組成のものが好適に用いられる。また中和度は、前記金属の陽イオンで共重合体成分中の不飽和カルボン酸量の１５〜８０％、好ましくは２０〜６０％が中和されたものが好適に用いられる。ここで、前記重合組成及び中和度の範囲内であれば、アイオノマー樹脂の結晶性がある程度低下するため、成形工程時の冷却条件で結晶化しにくくなり、フィルムの透明性を保持することが可能となるため好ましい。また、同時に、主にイオン性架橋の凝集力により、インフレーション成形のような溶融状態からの冷却過程での延伸加工により良好な低温での熱収縮特性（低温収縮性）を付与することが可能となるため好ましい。なお、アイオノマー樹脂は１種のみを単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。この際、金属イオンの異なるアイオノマー樹脂を組み合わせることも可能である。

アイオノマー系樹脂組成物は、金属の陽イオンなどにより共重合体のカルボキシル基を中和すると中和した部分がイオン化される。中和度が高くなるにつれてイオン化された部分がイオン結合力によって凝集しイオン性架橋となる。イオン性架橋はイオン結合によって凝集しているものであり、イオン結合力よりも大きな力を受けたときには凝集していた部分が壊れるが、イオン結合力よりも小さな力では擬似架橋状態となる。よって中和度の量に伴って溶融粘度が増大し、この効果はアイオノマー樹脂の融点に近い方が大きくなる。ここで、上記重合組成及び中和度の範囲内であれば、これらの作用によって押出性能、具体的には過度な溶融粘度の上昇が無く、例えばインフレーション成形のような溶融状態からの冷却過程での延伸加工時には、イオン性架橋が擬似架橋状態のままとなるためにストレッチシュリンクフィルムに好適な低温での熱収縮特性（低温収縮性）を付与することが可能となるものと考えられる。

アイオノマー系樹脂組成物の中和度に関しては、中和度が高いアイオノマー樹脂に中和していない共重合体をブレンドすることでも中和度の調整が可能となる。具体的には、例えば１価の金属の陽イオンで中和された中和度が８０％のアイオノマー樹脂に中和していない共重合体を５０質量％／５０質量％の割合で溶融混練することで可能となる。

本発明に用いられるアイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、０．２〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。かかる範囲内であれば、押出成形時に背圧等が急激にあがることがなく、バブルの安定性などのインフレーション成形性やストレッチシュリンクフィルムに好適な力学特性を得ることが可能となるため好ましい。このことから該ＭＦＲは、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜３ｇ／１０分である。

本発明に用いられるアイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、特公昭３９−６８１０号公報等に示される公知の製造方法を用いることができる。また、金属イオンを含まないエチレンとアクリル酸、もしくはメタクリル酸等の共重合体を原料に、アセチルアセトン金属錯体、酸化金属、脂肪族金属塩等を必要量後添化してイオン架橋を導入し、成形加工時にアイオノマー樹脂を得てもかまわない。エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸等の共重合体樹脂は、ポストメタロセン触媒により重合することも可能である。

また、本発明においては市販の原料を用いることもできる。アイオノマー樹脂の具体的な商品としては、三井・デュポンポリケミカル（株）の商品名「ハイミラン」が挙げられる。また、金属イオンを含まないエチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸等の共重合樹脂の具体的な商品としては、三井・デュポンポリケミカル（株）の商品名「ニュクレル」、日本ポリエチレン（株）の商品名「レクスパール」などが挙げられる。

さらに、本発明に用いられるアイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分は示差走査熱量測定により１０℃／ｍｉｎの冷却速度にて冷却した時の結晶化ピーク温度が６０〜９０℃の間に少なくとも２つ存在することが好ましい。ここで、結晶化ピーク温度が６０〜９０℃の間に存在することにより、例えばインフレーション成形のような溶融状態からの冷却過程での延伸加工時に、バブルのフロストラインが安定した状態でストレッチシュリンクフィルムに好適な低温での収縮特性（低温収縮性）を付与することが可能となるため好ましい。これらのことから、結晶化ピーク温度の下限として６５℃以上であることがより好ましい。また、上限としては８５℃以下であることがより好ましい。また、結晶化ピーク温度が該温度範囲に少なくとも２つ存在することにより、例えばインフレーション成形のような溶融状態からの冷却過程での延伸加工時に、高温側の結晶化ピーク温度域で延伸に伴う過度な配向が抑制されるため自動包装機にて包装する際にフィルムの縦裂けや破断トラブルが生じにくくなり、同時に、低温側の結晶化ピーク温度域まで低温での収縮特性（低温収縮特性）を付与するのに好適なひずみを付与することが可能となるものと考えられる。このように、示差走査熱量測定により１０℃／ｍｉｎの冷却速度にて冷却した時の結晶化ピーク温度が６０〜９０℃の間に少なくとも２つ存在することにより、自動包装機にて包装する際に裂けや破断トラブルが生じにくいという力学特性とストレッチシュリンクフィルムに好適な低温での収縮特性（低温収縮性）とのバランスが両立できるのである。なお、本発明の主旨を超えない範囲であれば、示差走査熱量測定により冷却した時の結晶化ピーク温度が６０〜９０℃の間に３つ以上存在してもかまわない。また、現実的な結晶化ピーク温度の個数の上限は５つである。

アイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分は、上記した特性を満足すれば特に限定されない。例えば、示差走査熱量測定により１０℃／ｍｉｎの冷却速度にて冷却した時の結晶化ピーク温度が６０〜９０℃の間に少なくとも２つ存在するようにするには、アイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分として、アイオノマーのブロック共重合体などを用いることもできる。本発明においては（Ｂ）成分は、良好な低温収縮性を発現する機能を担っているため、下記に示す（Ｃ）成分７０〜３０質量％と、（Ｄ）成分３０〜７０質量％とを含む混合樹脂組成物が好適に用いられ、より好ましくは、（Ｃ）成分６５〜４０質量％と、（Ｄ）成分３５〜６０質量％とを含む混合樹脂組成物、特に好ましくは、（Ｃ）成分６０〜５０質量％と、（Ｄ）成分４０〜５０質量％とを含む混合樹脂組成物である。
（Ｃ）不飽和カルボン酸含量が１０〜３０質量％、金属イオンによる中和度が３０〜８０％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体
（Ｄ）不飽和カルボン酸含量が５〜１５質量％でメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．２〜５ｇ／１０分のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体

＜（Ｃ）成分＞
上記した（Ｃ）成分は、エチレン含量は５０〜９０質量％、好ましくは５０〜８８質量％、不飽和カルボン酸含量は１０〜３０質量％、好ましくは１２〜２０質量％、その他不飽和化合物は０〜４０質量％、好ましくは０〜２０％の重合組成のものが好適に用いられる。また、中和度は、前記金属の陽イオン共重合体成分中の不飽和カルボン酸量の３０〜８０％、好ましくは４０〜６０％が中和されたものが好適に用いられる。ここで、（Ｃ）成分が前記重合組成及び中和度の範囲内であれば、アイオノマー樹脂の結晶性がある程度低下するため、フィルムの透明性を保持することが可能となるため好ましい。また例えばインフレーション成形のような溶融状態からの冷却過程での延伸加工時には、イオン性架橋が擬似架橋状態のままになるためストレッチシュリンクフィルムに好適な低温での収縮特性（低温収縮性）を付与することが可能となるため好ましい。

＜（Ｄ）成分＞
また、上記した（Ｄ）成分は、エチレン含量は５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８８質量％、不飽和カルボン酸含量は５〜１５質量％、好ましくは６〜１２質量％、その他不飽和化合物は０〜４５質量％、好ましくは０〜２０％の重合組成のものが好適に用いられる。ここで、前記重合組成の範囲であれば、アイオノマー樹脂との相溶性が比較的良好であり、フィルムの透明性を保持することが可能となるため好ましい。また同時に、自動機による包装に好適な耐引き裂き特性などの力学特性を付与することが可能となるため好ましい。なお、（Ｄ）成分としてのＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、０．２〜５ｇ／１０分であることが好ましい。

次に、上記した（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の混合樹脂組成物の示差走査熱量測定により冷却した時の結晶化ピーク温度において、（Ｃ）成分由来の結晶化ピーク温度が（Ｄ）成分由来の結晶化ピーク温度よりも低温側に存在することが好ましい。このような温度関係にあることにより、例えばインフレーション成形のような溶融状態からの冷却過程での延伸加工時に、（Ｄ）成分由来の結晶化ピーク付近の温度域で延伸に伴う過度な配向が抑制されるため自動包装機にて包装する際にフィルムの縦裂けや破断トラブルが生じにくくなり、同時に、（Ｃ）成分由来の結晶化ピーク付近の温度域まで、イオン性架橋が擬似架橋状態となるため低温での収縮特性（低温収縮特性）を付与するのに好適なひずみを付与することが可能となるものと考えられる。

＜（Ａ）成分＞
次に、上記両表面層に用いる主成分であるエチレン系重合体である（Ａ）成分は、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンを主成分とする共重合体、すなわち、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの炭素数３〜１０のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、共役ジエンや非共役ジエンのような不飽和化合物の中から選ばれる１種または２種以上のコモノマーとの共重合体又は多元共重合体或いはそれらの混合組成物が挙げられる。エチレン系重合体のエチレン単位の含有量は、通常５０質量％を超えるものである。

これらのエチレン系重合体である（Ａ）成分の中では、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体およびエチレン−メタクリル酸エステル共重合体の中から選ばれる少なくとも１種のエチレン系重合体が好ましい。アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル等が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。

本発明においては、エチレン系重合体である（Ａ）成分と、アイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分について、示差走査熱量測定により、１０℃／ｍｉｎの冷却速度にて冷却したとき、（Ａ）成分の結晶化ピーク温度が（Ｂ）成分の結晶化ピーク温度よりも低い関係にあることが重要である。なお、アイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分の結晶化ピーク温度が、２つ以上存在する場合には、本願における結晶化ピーク温度とは高い温度の方のピーク温度を指す。（Ａ）成分の結晶化ピーク温度が（Ｂ）成分の結晶化ピーク温度よりも低い関係にあれば、インフレーション成形のような溶融状態からの冷却過程での延伸加工時に、中間層が結晶化した後に表裏層が結晶化することになる。インフレーション成形では、結晶化すると弾性率が急激に上昇し、バブルの内圧は一定なため結晶化によって変形が止まる。従って、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の結晶化ピーク温度を上記の関係にすることにより、中間層の変形が止まってから表裏層の変形が止まるように制御することができ、その結果、表裏層が中間層の変形を阻害することがなく、低温での収縮特性（低温収縮特性）を付与するのに好適なひずみを付与することが可能となるのである。さらに、表裏層が結晶化した後で変形が生じることが無いためフィルム表面の荒れが生じにくく、透明性が良好なフィルムを得ることも可能となるのである。

なお、本発明における結晶化ピーク温度は、次のようにして測定した。すなわち、パーキンエルマー社製、示差熱走査型熱量計ＤＳＣ−７型を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、各成分をＤＳＣ測定用アルミパンに約１０ｍｇを精秤し、室温から１０℃／ｍｉｎの加熱速度にて２００℃まで昇温し、２分間等温にて保持した後、１０℃／ｍｉｎの冷却速度にて０℃まで冷却した。この冷却過程におけるサーモグラムから結晶化ピーク温度（Ｔｃ）を求めた。

また、本発明において両表面層は、成形加工時の製膜安定性（例えば、インフレーション成形におけるバブル安定性）や得られるストレッチシュリンク積層フィルムの適度なスリップ性と表面粘着性のバランスあるいは防曇性などの表面特性や透明性および柔軟性などの力学特性を発現する機能を担っているため、上記エチレン系重合体である（Ａ）成分の中では、酢酸ビニル含量が１５〜３０質量％で、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと略することがある）（ＪＩＳＫ７２１０、１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．２〜１０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体が、これらの諸特性を材料コスト面も含めて比較的容易に調整できることから最も好ましい。

ここで酢酸ビニル含量が１５質量％以上であれば、結晶性が低いためアイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分より結晶化温度が低くなることが多く好ましい。また結晶性が低いため得られるフィルムが硬くならず、柔軟性や弾性回復性が良好であり、フィルム全体の透明性や低温収縮性が損なわれることが無く、また表面粘着性も発現しやすいため好ましい。一方３０質量％以下であれば、耐熱性やフィルム強度等が十分確保され、また添加する防曇剤のブリード性や表面粘着性が強すぎないためにフィルムの巻き出し性や外観が良好であるため好ましい。これらのことから、該酢酸ビニル含量は、好ましくは１５〜２７質量％、更に好ましくは１５〜２５質量％である。

また、ＭＦＲが０．２ｇ／１０分以上であれば、押出加工性は安定し、一方１０ｇ／１０分以下であれば、インフレーション成形においても製膜安定性が得られ、厚み斑や力学強度の低下やバラツキ等が少なくなるため好ましい。これらのことから、該ＭＦＲは、好ましくは、０．５〜８ｇ／１０分、更に好ましくは１〜５ｇ／１０分である。

上記エチレン系重合体である（Ａ）成分の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。

＜積層構成＞
上記したように、本発明のストレッチシュリンク積層フィルムは、エチレン系重合体である（Ａ）成分を主成分とする両表面層とアイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分を主成分とする中間層を有する少なくとも３層から構成される積層フィルムであるが、本発明の主旨を越えない範囲で、力学特性や層間接着性の改良などを必要に応じて他の層（以下、Ｐ層と略することがある）を適宜導入してもかまわない。ここで、表面層（以下、Ｓ層と略することがある）は、両表面層以外に、すなわち、中間層に同様の層を有してもかまわない。また、中間層（以下、Ｍ層と略することがある）は、両表面層の間に少なくとも１層有してあれば良く、２層以上有してもかまわない。例えば（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）からなる３層構成、（Ｓ層）／（Ｐ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）からなる４層構成、（Ｓ層）／（Ｐ層）／（Ｍ層）／（Ｐ層）／（Ｍ層）／（Ｐ層）／（Ｓ層）、（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｐ層）／（Ｍ層）／（Ｐ層）／（Ｓ層）、（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）などからなる５層以上の構成を代表的に挙げることができる。この場合、各層の樹脂組成や厚み比に関しては、同一であっても異なっていてもかまわない。

ここで、本発明において好適な積層構成は、（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）からなる３層構成であり、この層構成を採用することにより、本発明の目的である良好な低温収縮性と収縮後のタイトなフィルムの張りや自動包装機などによる包装仕上がり、また上述した横ピロー式や突き上げ式と呼ばれるタイプの自動包装機での包装時に破断トラブルが無く、更に再生添加性（通常は中間層に添加する）にも優れたストレッチシュリンク積層フィルムを生産性、経済性よく得ることができる。

次に本発明のストレッチシュリンク積層フィルムは、上記した中間層のフィルム全体の厚みに対する厚み比が３５〜９０％であると共に、８０℃オイルバス中１０秒浸漬したときの縦方向及び横方向の熱収縮率の合計値が３０％以上であることが重要である。

＜厚み比＞
ここで、中間層のフィルム全体の厚みに対する厚み比がかかる範囲内であれば、例えば製膜方法として、インフレーション成形のような溶融状態からの冷却過程での延伸加工を用いても、安定した製膜加工性が得られ、また、ストレッチシュリンクフィルムに好適な低温収縮性などの熱収縮特性や透明性及び柔軟性などの力学特性を材料コスト面も含めて比較的容易に付与できるため好ましい。これらのことから、該厚み比は、安定した製膜加工性と柔軟性及び材料コスト面をより重視する場合には、好ましくは３５〜６０％、より好ましくは、３５〜５０％であり、インフレーション成形のような溶融状態からの冷却過程での延伸加工で大きな低温収縮性や収縮後のタイトなフィルムなどをより重視する場合には、好ましくは６０〜９０％、より好ましくは６５〜８５％である。ここで、該中間層が上記したように積層構成中に２層以上ある場合には、全ての中間層の合計厚みを用いて厚み比を計算すればよい。尚、本発明のストレッチシュリンク積層フィルムの全体の厚み比は、特に限定されるものではないが、通常のストレッチシュリンクフィルムの厚みと同じ程度の範囲、即ち５〜３０μｍ程度、代表的には８〜２０μｍ程度の範囲にある。

＜熱収縮率＞
また、８０℃オイルバス中１０秒浸漬したときの縦方向及び横方向の熱収縮率の合計値が３０％以上、好ましくは３５〜１００％であれば、本発明のストレッチシュリンク積層フィルムを用いてストレッチ包装した後のシワをシュリンクトンネルを通過させることにより解消できることが多く、また、トレーを変形させたり、トレーの底面に折り込まれたフィルムがヒートシールする際にカールしてしまったり、自然収縮などにより経的にロール状フィルム（巻物）に巻き締まりによる変形などの不具合が発生することが少ないため好ましい。

さらに、本発明においては、用いるフィルム幅とトレーのサイズとの大小関係などにより変化するが、８０℃オイルバス中１０秒浸漬した時の縦方向及び横方向の熱収縮率は、それぞれ１５〜６０％が好ましい。かかる範囲内であれば、各種サイズへのトレーへの包装仕上がり性やロール状フィルムの経時安定性などが優れており好ましい。

上記した熱収縮率は、主に両表面層と中間層の厚み構成と延伸倍率やブローアップ比（バブル直径／ダイ直径）及び延伸温度や冷却条件などの温度条件を変化させることにより所定の範囲に調整することができる。例えば、熱収縮率が所望の値よりも小さい場合には、より低温での熱収縮歪を大きくするように、縦方向及び／又は横方向の延伸倍率を上げたり、外面冷却における冷却ブロアー量のＵＰや内面冷却を併用するなどの冷却効率を適宜調整すればよい。逆に、熱収縮率が所望の値よりも大きい場合には、より低温での熱収縮歪を小さくするように、縦方向及び／又は横方向の延伸倍率を下げたり、外面冷却における冷却ブロアー量のＤＯＷＮや内面冷却を弱くするなどの冷却効率を適宜調整すればよい。

次に、本発明のストレッチシュリンク積層フィルムの中間層には、（Ｂ）成分であるアイオノマー系樹脂組成物を主成分として含有するが、該（Ｂ）成分以外に、上記した（Ａ）成分であるエチレン系重合体を本発明の主旨を越えない範囲で混入してもかまわない。例えば、トリミングロス等から発生するリサイクル樹脂の添加や得られるストレッチシュリンク積層フィルム全体での力学特性、特に弾性率（剛性）や引き裂き強度などの特性向上や材料コストの低減などを主目的とする場合に有効な手段となる。混合する場合の混合質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝１〜５０／９９〜５０、好ましくは、５〜５０／９５〜５０、更に好ましくは、１０〜４５／９０〜５５である。

ここで、最も好適に混合できる（Ａ）成分としては、酢酸ビニル含有量が１０〜２５質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これは、両表面層として好適に使用でき、かつ、トリミングロス等から発生するリサイクル樹脂を添加した際の透明性、力学特性や材料コスト面も含めて実用的に大きな問題がなく、工業材料としても安定的に入手可能であるからである。

＜その他の成分＞
本発明のストレッチシュリンク積層フィルムには、本発明の主旨を超えない範囲で、防曇性、帯電防止性、滑り性、自己粘着性、力学特性等の諸物性を更に調整、向上させる目的で必要に応じて各種添加剤及び／又は上記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外の樹脂を表面層及び／又は中間層にそれぞれ適宜配合することができる。

ここで、各種添加剤としては、例えば酸化防止剤、防曇剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤などが挙げられ、本発明の主旨を超えなければ特に限定されるものではない。本発明において好適に用いられる添加剤としては、炭素数が１〜１２、好ましくは１〜６の脂肪族アルコールと、炭素数が１０〜２２、好ましくは１２〜１８の脂肪族との混合物である脂肪族アルコール系脂肪族エステルが挙げられ、具体的には、モノグリセリノレート、ジグリセリンモノオレート、ポリグリセリンオレート、グリセリントリリシレート、グリセリンアセチルシノレート、ポリグリセリンステアレート、ポリグリセリンラウレート、メチルアセチルリシノレート、エチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、プロピレングリコールオレート、プロピレングリコールラウレート、ペンタエリスリトールオレート、ポリエチレングリコールソルビタンラウレート等を挙げることができる。更にパラフィン系オイルから選ばれた化合物の少なくとも１種を添加することができる。これらの添加剤の好適な添加量は、各種の樹脂成分の合計を１００質量部とした場合に、０．１〜１２質量部、好ましくは、２〜８質量部、更に好ましくは３〜６質量部であり、本発明においては、少なくとも表面層に添加することが好ましい。

また、上記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外の樹脂としては、本発明の主旨を超えなければ特に制限されるものではないが、例えばプロピレン系やスチレン系の熱可塑性エラストマー、各種の耐衝撃性改良剤や相容化剤、粘着付与樹脂、可塑剤などを挙げることができる。これらの他の樹脂の好適な添加量は、各種の樹脂成分の合計を１００質量部とした場合に、０〜２０質量部、好ましくは０〜１５部、さらに好ましくは０〜１０質量部である。

＜製造方法＞
次に、本発明のストレッチシュリンク積層フィルムの製造方法について説明する。製造方法は、公知の各種の製造方法が適用でき、本発明の主旨を超えなければ特に制限されるものではない。フィルムの積層方法としては、例えば、共押出積層法、ラミネーション法、ドライラミネーション法などを挙げることができる。これらのうち本発明においては、溶融接着する共押出積層法が好適に用いられる。具体的には、複層数に応じた複数の押出機を用いて溶融押出し、フィードブロックやマルチマニホールドなどにより溶融樹脂を展開、積層化する方法である。

本発明の主目的の一つである低温収縮性を付与するための方法としては、通常用いられるテンター法やチューブラー法などの溶融押出された樹脂を一旦冷却固化することにより原反フィルムあるいは原反チューブを採取し、次いで再加熱して延伸する方式も適宜可能である。本発明においては、上記した積層樹脂組成物構成を採用することにより、溶融押出された樹脂を一旦冷却固化することなく、環状ダイから円筒状に押出し、この円筒の中にエア（空気）を吹き込み、溶融円筒を膨らませる方式である、いわゆるインフレーション法でも低温収縮性に優れたストレッチシュリンク積層フィルムが得られることが見出されたものである。

＜インフレーション法＞
インフレーション法とは、環状ダイより溶融樹脂を引き取り、薄膜化する過程で冷却効果が働き、フィルムを構成する分子が配向する、この配向の度合いは、用いる樹脂の溶融粘度と冷却過程における固化速度あるいは結晶化速度の相違やブローアップ比（バブル直径／ダイス直径）及びバブル形状等によって主に変化するものと考えられる。

本発明においては、インフレーション成形する際に、冷風などの媒体で冷却量を調整しながら溶融円筒内に、一定量のエアを入れて加圧量を調整し、ブローアップ比を３．５以上、好ましくは、４〜２０、更に好ましくは５〜１５とする。続いてフィルムの引き取り速度を調整することによって環状ダイから円筒状に押し出された樹脂の変形倍率がフィルム全体で５０〜４００倍程度、好適には７０〜３５０倍に調整することが好ましい。ここで、変形倍率とは、環状ダイのリップギャップを得られるフィルムの厚みで除した値のことである。例えば、環状ダイのリップギャップが１ｍｍ（１０００μｍ）で、得られるフィルムの厚みが１０μｍの場合の変形倍率は、１００倍となる。また、環状ダイのリップギャップが２ｍｍで、得られるフィルムの厚みが１０μｍの場合の変形倍率は、２００倍となる。該変形倍率の計算には、ブローアップ比の影響を受けないものとする。その際の冷却方法としては、円筒状のフィルムの外面や内面側から冷却する方法、円筒状のフィルムの外面側と内面側の両面から同時に冷却する方法のどちらを採用してもかまわない。

上記した方法で得られたストレッチシュリンク積層フィルムは、熱収縮率の調整、自然収縮率の低減やカールの発生を抑制する等の為に、必要に応じて、加熱ロール間での縦延伸、各種の熱固定、エージング等の熱処理を行うことができる。また防曇性、帯電防止性、粘着性等を付与、促進させる目的で、コロナ放電や熟成等の処理、さらには、印刷、コーティング等の表面処理は表面加工を行うこともできる。

以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書に表示されるフィルムについての種々の測定値及び評価は次のようにして行った。ここで、フィルムの押出機からの流れ方向を縦方向、その直交方向を横方向と呼ぶ。

（１）結晶化ピーク温度（Ｔｃ）
パーキンエルマー社製、示差熱走査型熱量計ＤＳＣ−７型を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、表裏層を構成するエチレン系重合体、及び中間層を構成するアイオノマー系樹脂組成物をＤＳＣ測定用アルミパンに約１０ｍｇを精秤し、室温から１０℃／ｍｉｎの加熱速度にて２００℃まで昇温し、２分間等温にて保持した後、１０℃／ｍｉｎの冷却速度にて０℃まで冷却した。この冷却過程におけるサーモグラムから結晶化ピーク温度（Ｔｃ）を求めた。

（２）透明性（ヘーズ）
ＪＩＳ Ｋ−７１０５に基づいて、全光線透過率及び拡散透過率を求め以下の式で全ヘーズを算出した。

ヘーズ（％）＝（拡散透過率（％）／全光線透過率（％））×１００

（３）熱収縮率
得られたフィルムから縦方向及び横方向のそれぞれに、長さ１４０ｍｍ×幅１０ｍｍの短冊状にフィルムを切り出し、その中間に長さ１００ｍｍ間隔の標線を記入した試験片を、８０℃のオイルバスに１０秒間浸漬し、取り出した後の標線間の長さを測定し、オイルバス浸漬前後の標線間の長さから収縮率を％値で求めた。なお、測定は各１０回行い、その平均値を算出し、少数第一位を四捨五入した値を記載した。

（４）包装仕上がり性
幅４００ｍｍのフィルムを用い、横ピロー型包装機（大森機械（株）製ＳＴＮ７５００）＋シュリンクトンネル（大森機械（株）製ピロー包装機付属のＣ−３００型、熱風設定温度：８５℃、通過時間：３秒）により、２００ｇの豚バラ肉を包装し、得られたパックサンプルを下記の基準で評価した。
（◎）：トレー上面にシワやたるみがほとんどなく、フィルムの張りも十分あるもの
（○）：トレー上面にシワやたるみがほとんどなく、フィルムの張りがあるもの
（×）：トレー上面にシワやたるみが発生したり、フィルムの張りがないもの

（５）透明性評価
上記方法にて得られたパックサンプルを蛍光灯の下に、蛍光灯との間隔が２０ｃｍとなるように置き、パックサンプルの中の豚バラ肉の見え具合を下記の基準で評価した。
（◎）：フィルムに白濁感や濁り感がなく、肉の色味がフィルムが無い場合と同じに見える
（○）：フィルムに白濁感や濁り感がほとんどかく、実用上問題とならないもの
（×）：フィルムに白濁感や濁り感があり、肉の色味が悪く見えるもの

（実施例１）
エチレン系重合体である（Ａ）成分として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（日本ポリエチレン製：ＬＶ−４４０、酢酸ビニル含量：１５質量％、ＭＦＲ：２．２ｇ／１０分、融点：９５℃）、（以下Ａ−１と略する）１００質量部に、防曇剤としてジグリセリンモノオレート５．０質量部を押出設定温度１８０〜２００℃で溶融混練した樹脂組成物を両表面層とし、また、アイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分として、（Ｃ）成分となるアイオノマー（１）（三井・デュポンポリケミカル製：ハイミラン１７０６、ベースポリマー：エチレン・メタクリル酸共重合体、メタクリル酸含量：１５質量％、中和金属イオン種：亜鉛、中和度：５９％、ＭＦＲ：０．７ｇ／１０分、融点：８８℃）（以下Ｃ−１と略する）５０質量％と、（Ｄ）成分となるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体としてエチレン・アクリル酸共重合体（日本ポリエチレン製：レクスパールＡ−２１０Ｋ、アクリル酸含量：７質量％、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分、融点：９８℃）（以下Ｄ−１と略する）５０質量％を押出設定温度１８０〜２００℃で溶融混練した樹脂組成物を中間層とし、それぞれ別々の押出機から合流させ、環状三層ダイ温度１８５℃、リップギャップ１．２ｍｍ、ブローアップ比１０．０で共押出インフレーション成形して、総厚み１３μｍ（厚み比：１／６／１）のストレッチシュリンク積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。なお、アイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分の示差走査熱量測定により冷却した時の結晶化ピーク温度（Ｔｃ）は、Ｃ−１由来の結晶化ピーク温度が６９．５℃に、Ｄ−１由来の結晶化ピーク温度が８０．４℃に観察された。また、エチレン系共重合体である（Ａ）成分の示差走査熱量測定により冷却した時の結晶化ピーク温度（Ｔｃ）は、７７．４℃に観察された。

（実施例２）
実施例１において、エチレン系重合体である（Ａ）成分として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製：エバフレックス ＥＶ−４６０、酢酸ビニル含量：１９質量％、ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分、融点：８４℃）、（以下Ａ−２と略する）とした以外は、実施例１と同様にしてストレッチシュリンク積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、エチレン系重合体である（Ａ）成分として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製：エバフレックス ＥＶ−３６０、酢酸ビニル含量：２５重量％、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、融点：７８℃）（以下Ａ−３と略する）とした以外は、実施例１と同様にしてストレッチシュリンク積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１において、エチレン系重合体である（Ａ）成分として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製：エバフレックス ＥＶ−２６０、酢酸ビニル含量：２８重量％、ＭＦＲ：６．０ｇ／１０分、融点：７２℃）（以下Ａ−４と略する）とし、アイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分として、（Ｃ）成分となるＣ−１を１００質量％とし、厚み比を１／２／１とした以外は、実施例１と同様にしてストレッチシュリンク積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、エチレン系重合体である（Ａ）成分を、エチレン−酢酸ビニル共重合体（日本ポリエチ製：ＬＶ−１２３、酢酸ビニル含量：４．５質量％、ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分、融点：１０６℃）、（以下Ａ−５と略する）とした以外は、実施例１と同様にしてストレッチシュリンク積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１において、エチレン系重合体である（Ａ）成分を、エチレン−酢酸ビニル共重合体（日本ユニカー製：ＮＵＣ−３７５８、酢酸ビニル含量：１５質量％、ＭＦＲ：２．２ｇ／１０分、融点：９２℃）、（以下Ａ−６と略する）とした以外は、実施例１と同様にしてストレッチシュリンク積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例１において、アイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分として、（Ｄ）成分となるＤ−１を１００質量％とし、エチレン系重合体である（Ａ）成分としてＡ−６を使用し、厚み比を１／３／１とした以外は、実施例１と同様にしてストレッチシュリンク積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。

表１より、本発明で規定するストレッチシュリンク積層フィルムは、両表面層の結晶化ピーク温度が中間層の結晶化ピーク温度よりも低く、その結果、透明性に優れ、低温収縮性と包装仕上がりに優れたものであることがわかる。また、インフレーション成形でも製造可能であることが確認できる（実施例１〜４）。これに対して、両表面層の結晶化ピーク温度が中間層よりも高い場合（比較例１、２）には、透明性が悪く、低温収縮性が発現せず包装仕上がりに問題があったり（比較例１）、低温収縮性は発現するが、透明性が悪く問題があったり（比較例２）することが確認できる。また、中間層用の樹脂組成物として、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を単独で用いた場合（比較例３）には、透明性は良好であるが、低温収縮性が発現せず包装仕上がりに問題があることが確認できる。

Claims (5)

1. 少なくとも３層から構成される積層フィルムであって、両表面層が、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−メタクリル酸エステル共重合体の中から選ばれる少なくとも１種のエチレン系重合体である（Ａ）成分を主成分とし、中間層がアイオノマー系樹脂である（Ｂ）成分を主成分とし、さらに、示差走査熱量測定により、１０℃／ｍｉｎの冷却速度にて冷却したときの（Ａ）成分の結晶化ピーク温度が（Ｂ）成分の結晶化ピーク温度よりも低い関係にあり、かつ、中間層のフィルム全体の厚みに対する厚み比が３５〜９０％であるとともに、８０℃オイルバス中１０秒浸漬した時の縦方向及び横方向の熱収縮率の合計値が３０％以上であることを特徴とするストレッチシュリンク積層フィルム。
2. エチレン系重合体である（Ａ）成分が、酢酸ビニル含量が１５〜３０質量％で、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．２〜１０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１記載のストレッチシュリンク積層フィルム。
3. アイオノマー系樹脂である（Ｂ）成分が下記に示す（Ｃ）成分７０〜３０質量％と、（Ｄ）成分３０〜７０質量％とを含む混合樹脂組成物であることを特徴とする請求項１記載のストレッチシュリンク積層フィルム。
   （Ｃ）不飽和カルボン酸含量が１０〜３０質量％、金属イオンによる中和度が３０〜８０％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体
   （Ｄ）不飽和カルボン酸含量が５〜１５質量％でメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．２〜５ｇ／１０分のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体
4. 溶融押出された樹脂を一旦冷却固化することなく、環状ダイから円筒状に押出し、この円筒の中にエアを吹き込み、溶融円筒を膨らませる方式であるインフレーション法で製造されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のストレッチシュリンク積層フィルム。
5. インフレーション成形機により製造することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のストレッチシュリンク積層フィルムの製造方法。