JP4954882B2 - 熱収縮性多層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、弁当容器や惣菜等を入れた容器をフィルムで覆い、フィルムを熱収縮によって緊張させて被包装物に密着させて用いる、熱収縮性多層フィルムに関する。特に、包装後に電子レンジで再加熱されるものに関する。

シュリンク包装用フィルムは、被包装物の形状や大きさに依らず、同時に複数個の製品を迅速かつタイトに包装することが出来ることを特長としている。得られたシュリンク包装体は外観が美しいことから、商品価値が高くなり、被包装物は衛生的に保たれる。また、被包装物の品質等が外から容易に確認できることから、該シュリンク包装用フィルムは食品、雑貨等の包装に多用されている。

かかるシュリンク包装方法の代表例としては、フィルムに少し余裕を持たせて内容物を一次包装した後、熱風等によりフィルムを熱収縮させるピローシュリンク包装がある。この方法は、一般的には次のような方式をとっている。まず、容器やトレーに収納された食品等の被包装物をフィルムで筒状に覆い、次に回転ローラー式等のセンターシール装置にて被包装物の裏面にシール線がくるように、フィルム端部を合掌貼りにしてヒートシールする。続いて、該筒状フィルムの両開放端をヒートシールして袋状とし、シュリンクトンネルと呼ばれるボックス内で熱風を吹き付けて、あらかじめフィルムに付設した孔より内部の空気を脱気しながら、フィルムを加熱収縮させてシュリンク包装体を得る。ピローシュリンク包装方法には上記以外にも三方シール、または四方シールした袋状フィルムを加熱処理する方法等がある。上記の容器やトレーの主な例として、蓋付きのポリスチレン製の容器やフィラー入りポリプロピレン（ＰＰ）製等の耐熱容器、蓋の無い発泡ポリスチレン製、ＰＰ製、紙製等のトレー等が挙げられる。いずれも、容器やトレーをフィルムに余裕を持たせてゆったり包装し、その後に熱風を吹き付けてフィルムを収縮させることで、角部までフィルムのたるまない美麗な包装体が得られる。

近年は、炭酸ガスの排出を削減する動きや、経費削減等の理由により包装ラインの速度をアップさせる動きがある。そのため、シュリンク包装条件としては低温で収縮させることが望まれており、フィルムは、なるべく低い温度で大きく収縮する方がよい。しかしシュリンク包装体は、包装後に電子レンジで再加熱が行われることが多く、場合によっては再加熱温度は１００℃に達することもある。この温度では、容器は熱により軟らかくなり、熱収縮性フィルムは収縮するため、容器が変形する場合がある。特に省資源の観点から容器やトレーの薄肉化が進んでいるため、容器が変形しやすくなっている。

この容器変形を防止するため、包装に用いるフィルムは１００℃以下では低収縮である方がよい。一方、包装仕上りを良くするためには、加熱収縮処理を行う１１０℃以上の温度では高収縮である方がよい。また、ピローシュリンク包装法においては、包装体の前後の部分をシールする際のシールバーの温度が高いと、シール部分がフィルムの巾方向に収縮してしまい、収縮後も小皺が残る場合がある。このため、包装時の仕上がりを考えると低温でフィルム同士を融着する方が、収縮後にシール部分に小皺が残り難い。しかし、フィルム同士を低い温度、例えば電子レンジ加熱温度以下でシールしてしまうと、包装体を段積みにして電子レンジ加熱した場合に、上下のフィルム同士が融着してしまう問題がある。さらに容器縁のシール部は、包装体上部から見た時、容器内部をよく見えるようにするために、容器縁より下寄りに位置させることが好ましい。しかし、高温でフィルムを収縮させると、容器縁よりも上寄りに上がってしまうという課題があった。
低温高収縮性のフィルムとして、特許文献１には低結晶性のポリエチレンテレフタレート等の耐熱性の低い容器を包装する為の低温収縮性フィルムが開示されている。しかし該フィルムは、１００℃以下での収縮率が大きいため、本発明のような電子レンジを用いて再加熱を行う用途では、容器内の米飯や具材の温度上昇に伴ってフィルムが収縮し、容器を締め付けて容器がつぶれたり、段積みにしてレンジ加熱した場合に上下のフィルム同士が融着するといった問題がある。

また、特許文献２には特定の密度のエチレン−α−オレフィン共重合体を用いた多層架橋シュリンクフィルムが開示されている。該文献中には、外層樹脂として密度が０．９１３ｇ／ｃｍ^３のエチレン−α−オレフィン、内層樹脂として密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３のエチレン−α−オレフィンを用いたフィルムや外層樹脂として密度が０．９１３ｇ／ｃｍ３のエチレン−α−オレフィン、内層樹脂として密度が０．９２６ｇ／ｃｍ^３のエチレン−α−オレフィンと高圧法低密度ポリエチレンを用いたフィルムが例示されている。前者は偏肉が生じやすく、１２０℃での収縮率が低いといった問題がある。一方、後者は同様に１２０℃での収縮率が低く、包装時に収縮トンネル温度を上げる必要がある。

国際公開第２００５／０４９７０２号パンフレット 特開２００２−１２０３４３号公報

本発明は、特に、内容物が充填された容器がシュリンク包装されたままの状態で、電子レンジで加熱された場合に、容器変形がなく、段積みにして加熱した場合にもフィルム同士の融着が少なく、耐熱性に優れ、低温（１００℃以下）での低収縮性と高温（１１０℃以上）での高収縮性を有するシュリンクフィルムを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を達成する為に鋭意検討した結果、本発明により課題を解決しうることを見出した。

すなわち、本発明は下記のとおりである。
１．表面層と内部層からなる少なくとも３層であって、表面層の少なくとも一方は、密度が０．９００〜０．９１８ｇ／ｃｍ^３のエチレン−α−オレフィン共重合体を含んでなり、内部層は、密度０．９１０〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３のエチレン−α−オレフィン共重合体と、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂とを含む組成物を５０〜１００ｗｔ％を含んでなる、下記の（１）および（２）を特徴とする熱収縮性多層フィルム。
（１）表面層を構成する樹脂は、示差走査熱量計の２ｎｄ．融解挙動において、該表面層の全融解熱量に対して１００℃以下の融解熱量の比率が４５〜７５％である
（２）フィルムは、示差走査熱量計２ｎｄ．融解挙動において、該フィルムの全融解熱量に対して１００℃以下の融解熱量の比率が４５％以上で、１１０℃以下の融解熱量の比率が７０％以上である
２．内部層が、密度０．９１０〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３のエチレン−α−オレフィン共重合体と高圧法低密度ポリエチレンの混合物を５０〜１００ｗｔ％含む、前記１に記載の熱収縮性多層フィルム。
３．フィルム全体の示差走査熱量計２ｎｄ．融解挙動において、全融解熱量に対して１００℃以下の融解熱量の比率が４５％以上、６５％以下であって、１１０℃以下での融解熱量の比率が７０％以上である上記１または２に記載の熱収縮性多層フィルム。
４．フィルムの収縮率が１００℃で０％以上、３０％未満、１１０℃で３０％以上、１２０℃で６８％以上である上記３に記載の熱収縮性多層フィルム。
５．表面層を構成する樹脂のゲル分率が１〜２０ｗｔ％、フィルム全体のゲル分率が５〜５０ｗｔ％であり、表面層樹脂と内部層樹脂とのゲル分率の比が、２：１〜１：２０である上記４に記載の熱収縮性多層フィルム。
６．表面層のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である上記５に記載の熱収縮性多層フィルム。

本発明のフィルムは特定の樹脂構成からなり、特に低温（１００℃以下）での低収縮性、高温（１１０℃以上）での高収縮性に優れる。そのため、包装スピードを維持しながら、包装仕上がりを向上させることができる。また、電子レンジで加熱した時にフィルムの収縮によっておこる容器変形やフィルム同士の融着が少なく、耐熱性にも優れる。従って、弁当、惣菜等の包装に好適である。

本発明について、好ましい実施態様を中心に、以下詳細に説明する。

本発明のフィルムに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体とは、エチレンと、炭素数が３〜１８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の単量体とのランダム共重合体である。α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等が挙げられる該共重合体を製造するのに用いられる重合触媒は特に限定されないが、マルチサイト触媒やシングルサイト触媒等が挙げられる。フィルム表面の滑り性を高めることからシングルサイト系が好ましい。共重合体中のエチレン含量は、シール性や透明性を向上させることから、好ましくは４０〜９５ｗｔ％、より好ましくは５０〜９０ｗｔ％、さらに好ましくは６０〜８５ｗｔ％である。重合方法としては気相法や高圧法によって製造することができる。

表面層の少なくとも一方に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、０．９００〜０．９１８ｇ／ｃｍ^３である。エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３以上の場合、フィルムに適度な硬さを付与でき、包装機での走行性が向上し、０．９１８ｇ／ｃｍ^３以下の場合、１１０℃以上における収縮率が向上する。好ましくは０．９０５〜０．９１７ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９１０〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３である。

上記のエチレン−α−オレフィン共重合体を含んでなる表面層は、シール部周辺の小皺の抑制、消費電力の節約等の観点から、低温で融解しやすいものを用いるのがよいが、電子レンジ使用における耐熱性も必要である。本発明ではその指標として示差走査熱量計の２ｎｄ．融解挙動を用いる。すなわち、表面層の少なくとも一方に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、示差走査熱量計の２ｎｄ．融解挙動において、該表面層の全融解熱量に対して１００℃以下での融解熱量の比率が４０〜７５％であることが必要である。全融解熱量に対して１００℃以下での融解熱量の比率が４０％以上の場合、低温シール性が向上する。好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上である。また、１００℃以下の融解熱量の比率が７５％以下の場合、弁当や惣菜等の入った蓋付き容器を該フィルムで包装した包装体を電子レンジで加熱した時に、フィルム同士が融着しにくくなる。好ましくは６５％以下、より好ましくは６０％以下である。更に、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体からなる表面層の融解特性が上記好ましい範囲にあると、内部層との収縮バランスがよく、収縮後の透明性が向上する。なお、融解熱量の比率はパーキンエルマー社製、入力補償示差走査熱量測定装置Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ（商標）を用いて次の方法で求めることができる。すなわち、質量が５〜１０ｍｇの試料を温度０℃から１０℃／分で２００℃まで昇温し（１ｓｔ．融解挙動）、２００℃で１分間保持した後、１０℃／分で０℃まで降温する（１ｓｔ．結晶化挙動）。次いで再び１０℃／分で２００℃まで昇温（２ｎｄ．融解挙動）し、この時の２０℃〜１００℃および２０℃〜１１０℃における融解熱量を、２０℃〜融解終了するまでの温度範囲の融解熱量で割り返した値（％）を算出することにより得られる。

エチレン−α−オレフィン共重合体の全融解熱量に対する融解熱量の比率が規定範囲にある場合は調整の必要はないが、規定範囲外である場合は、エチレン−α−オレフィン共重合体に高圧法低密度ポリエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれる少なくとも１種のエチレン系重合体の量を加減することにより規定範囲内に調整すればよい。その目安として、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体の融解熱量の比率が４０％よりも低い場合は、融点が１００℃以下のエチレン系重合体を５〜３０％程度ブレンドすればよく、融解熱量の比率が７５％以上のときは、高圧法低密度ポリエチレンを５〜３０％程度ブレンドすればよい。

表面層の少なくとも一方に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー装置（以下、ＧＰＣ、という）によって測定される。この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、狭い方がフィルムに成形した後にべたつくことがないことから好ましく、その範囲としては、Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下、更に好ましくは３．２以下である。押出加工性が良好であることからＭｗ／Ｍｎは好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは２．５以上が良い。

表面層の少なくとも一方に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、それ単独でもエチレン−α−オレフィン共重合体の混合物であってもよい。さらに、前記共重合体１００質量部に対して５０質量部以下の範囲で、他の重合体を混合物してもよい。例えば、表面層のエチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対し、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３以下の高圧法低密度ポリエチレンを好ましくは１〜２５質量部、より好ましくは５〜２０質量部添加すると、ホットタックシール性や透明性が向上するので好ましい。また、エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対し、密度が０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ^３のエチレン−α−オレフィンを、好ましくは１〜２５質量部、より好ましくは５〜２０質量部添加すると、低温でもシール性が向上するため好ましい。

表面層の厚み比率は、押出成形性、シール性、透明性等の観点から、フィルム全体に対して、好ましくは５〜５０％であり、より好ましくは８〜３０％、更に好ましくは１０〜２０％である。

本発明のフィルムは、両表面層の少なくとも一方に、前記の密度が０．９００〜０．９１８ｇ／ｃｍ^３、かつ、示差走査熱量計の２ｎｄ．融解挙動における、該表面層の全融解熱量に対する１００℃以下の融解熱量の比率が４０〜７５％であるエチレン−α−オレフィン共重合体を用いる必要がある。しかし、もう一方の表面層には、本発明のフィルムの特性を損なわない範囲であれば任意の樹脂を用いることができる。もう一方の表面層にも、前記の片側表面層と同じ樹脂を用いることがフィルムの平面性等が向上することから好ましい。もう一方の表面層に用いる樹脂としては、例えば、エチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。

両表面層が異なる樹脂構成で構成されるフィルムで包装する場合、表面層のどちらを露出面にしてもよいが、電子レンジで加熱する時にフィルム同士が融着するのを防ぐことができることから、本発明の表面層を露出面にする方が好ましい。

内部層は密度０．９１０〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３のエチレン−α−オレフィン共重合体と、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれる少なくとも１種のエチレン系重合体の混合物を５０〜１００ｗｔ％含む組成を含んでなる。

内部層に使用するエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、収縮性を適度な範囲としながらフィルムの硬さを十分に得られることから０．９１０〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．９１１〜０．９１８ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９１１〜０．９１６ｇ／ｃｍ^３である。メルトインデックスの範囲としては、押出し時の負荷を高くすることなく安定に延伸できることから、１９０℃において０．５〜７．０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０ｇ／１０分である。該共重合体を製造するのに用いられる重合触媒は特に限定されないが、マルチサイト触媒やシングルサイト触媒等が挙げられる。十分なフィルム強度が得られることからシングルサイト触媒が好ましい。

内部層には、前記のエチレン−α−オレフィン共重合体に加え、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれるエチレン系重合体の少なくとも１種の樹脂が含まれる。エチレン−α−オレフィン共重合体および高密度ポリエチレン、エチレン系重合体が、内部層の５０〜１００ｗｔ％を構成することにより、高倍率延伸が可能となり、本発明の収縮特性を達成することができる。好ましくは６０〜１００ｗｔ％であり、より好ましくは７０〜１００ｗｔ％である。

内部層に高圧法低密度ポリエチレンを添加すると、成形時にフィルムに効果的に配向を与える為、フィルムに硬さと延伸安定性を付与出来る。高圧法低密度ポリエチレンの密度の範囲としては、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、より好ましくは０．９１６〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは０．９１７〜０．９２３ｇ／ｃｍ^３である。

内部層は密度０．９１０〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３のエチレン−α−オレフィン共重合体と高圧法低密度ポリエチレンのブレンド組成物を含んでなると、延伸安定性、高倍率延伸性および押出安定性等に優れる。エチレン−α−オレフィン共重合体はフィルムに強度を与え、高倍率の延伸が可能となるため、特にフィルム横方向の偏肉が起こりにくくなる。一方、該高圧法低密度ポリエチレンは長鎖分岐を有しているので、未延伸チューブの押出安定性が向上し、流れ方向の厚み斑が減少するため、フィルム縦方向の偏肉が起こりにくくなる。このように、該エチレン−α−オレフィン共重合体と該高圧法低密度ポリエチレンをブレンドして使用することで、前記の効果が格段に向上する。使用するエチレン−α−オレフィン共重合体および、高圧法低密度ポリエチレンは、本発明の要件を満たすものであれば、それぞれが１種のみでも２種以上をブレンドして用いてもよい。フィルム強度を向上させるためには、エチレン−α−オレフィン共重合体に対する高圧法低密度ポリエチレンのブレンド比は７０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは６０ｗｔ％以下、さらに好ましくは５０ｗｔ％以下である。その下限は、フィルム延伸安定性を向上させるために５ｗｔ％以上が好ましく、より好ましくは１０ｗｔ％以上、更に好ましくは１５ｗｔ％以上である。

前記のエチレン−α−オレフィン共重合体と高圧法低密度ポリエチレンのブレンド比は、選択した樹脂にあわせて適宜決定すればよい。例えば、メルトインデックスが１．０未満の高圧法低密度ポリエチレンを使用する場合、フィルムに配向を適度に与えながら、高い延伸倍率でフィルムを延伸することを可能とするため、高圧法低密度ポリエチレンのエチレン−α−オレフィンに対するブレンド比は、６０ｗｔ％以下とするのが好ましく、更に好ましくは４５ｗｔ％以下である。反対にメルトインデックスが１．０以上の高圧法低密度ポリエチレンであれば、ブレンド量を前記より増やすことで延伸性が向上することが期待される。

また内部層に、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれる少なくとも１種のエチレン系重合体を用いてもよい。

内部層にエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を使用することで、フィルムに柔軟性と延伸安定性を付与することが出来る。通常、酢酸ビニルの含有量が増加するほど、融点が下がり柔軟になる。好ましい酢酸ビニル含量は１〜３０ｗｔ％である。１１０℃以上の収縮性の付与と熱安定性の観点から、より好ましくは３〜２０ｗｔ％、更に好ましくは５〜１５ｗｔ％である。

エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、およびエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体の具体例としては、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）等が挙げられる。ＥＶＡと同様にエチレンとの共重合成分が多いほど、柔軟性が増し、接着性や１１０℃、１２０℃での収縮性が向上する。ビカット軟化点のが好ましい範囲は、加工時の熱安定性等や低温収縮性の観点から、４０〜１１０℃であり、より好ましい範囲は５０〜９５℃である。ここで言うビカット軟化点とは、樹脂の耐熱性の指標とされるものであり、高分子物質の硬さが変化する温度である。ＪＩＳ Ｋ−７２０６に記載の方法により測定することができる。すなわち、加熱浴槽または加熱槽中にいれた試験片上に針状圧子を垂直に置き、この針状圧子に所定の荷重を加えながら一定速度で伝熱媒体を昇温させ、規定の針が１ｍｍ侵入したときの伝熱媒体の温度を言う。この際の荷重は１０Ｎ（Ａ法）、昇温速度は５０℃／ｈｒ．である。エチレン系重合体のエチレン−α−オレフィンに対するブレンド比は、１０〜８０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは２０〜７０ｗｔ％である。

なお、内部層にエチレン−α−オレフィン共重合体のうち、密度が０．９１５〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３の比較的高いものを使用する場合は、上記高圧法低密度ポリエチレンおよびエチレン系重合体のうち比較的融点の低いものをブレンドすることが好ましい。そのブレンド比は、好ましくは７０ｗｔ％以下であり、より好ましくは６０ｗｔ％以下である。

さらに内部層には、フィルムの透明性を損なわない限り、０〜５０ｗｔ％の範囲でポリプロピレン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリブテン系樹脂等の任意の樹脂を含んでもよい。相溶性の観点からは、エチレン系樹脂が好ましい。

本発明における内部層には、リサイクル原料を使用することが出来る。リサイクル原料とは、所定の巾にスリットする際などに余ったフィルム等を粉砕処理し、溶融押出してペレット化したものである。これらの原料を内部層に用いると、元のフィルムの透明性が保持できる上、省資源等の効果が得られることから好ましい。

本発明のフィルムの示差走査熱量計の２ｎｄ．融解挙動における、全融解熱量に対する融解熱量の割合は１００℃以下で４５％以上、１１０℃以下で７０％以上となる。

１００℃以下の全融解熱量に対する融解熱量の比率が４５％以上であると１１０℃以上でのフィルムの収縮性が向上する。その結果、収縮後の特にシール部や角部周辺の小皺が減少し、包装後の仕上りがよくなる。好ましくは４８％以上、より好ましくは５０％以上である。１００℃以下における融解熱量の比率の上限は６５％以下が好ましく、より好ましくは６２％以下、さらに好ましくは６０％以下である。

更に、１１０℃以下の全融解熱量に対する融解熱量の比率が７０％以上であることで１２０℃以上のフィルムの収縮性が向上するため、収縮後の特にシール部や角部周辺の小皺が減少し、包装後の仕上りが向上する。該比率は、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。前記フィルムの示差走査熱量計の２ｎｄ．融解挙動における融解熱量の割合は、表面層および内部層の組成を規定の範囲内で調整することで達成することができる。なお、フィルムの全融解熱量に対する融解熱量の測定方法は、上述した方法と同様である。その目安として、例えば、フィルムの１００℃の融解熱量の比率が４５％よりも低い場合は、表層および／または内層に高圧法低密度ポリエチレンやエチレン系重合体の量を５０〜８０％程度ブレンドすればよく、１１０℃以下の融解熱量の比率が７０％よりも低いときは、１０〜５０％程度ブレンドすればよい。

本発明のフィルムの収縮率は、フィルムの流れ方向、及び巾方向の収縮率の平均値で表される。１００℃においては０％以上３０％未満、好ましくは０％〜２８％であり、１１０℃においては３０％以上、好ましくは３５％以上、より好ましくは３８％以上である。１２０℃では６８％以上、好ましくは７０％以上である。各々の温度における収縮率は、実用性の面から９５％以下が好ましい。フィルムの収縮率を上記範囲に特定することで、シュリンク包装作業を効率化することができる上、包装体の仕上りを向上させることができる。さらには、電子レンジ加熱時の容器変形を抑制することが可能となる。ここで言う「包装作業の効率化」とは、収縮トンネルの設定温度の低温化や、トンネル内の通過時間の短縮をいう。「包装体の仕上りを向上」とは、シール部の小皺を抑制したり、包装体前後のシール部を容器縁より下寄りに位置させることをいう。上記の収縮率を発現させるためには、フィルムの融解熱量の条件内で、本発明の樹脂を適宜組み合わせればよい。

また、本発明においては耐熱性や延伸安定性を付与するために架橋処理を行うことが好ましい。架橋処理の好ましい照射線量の範囲は４０〜２００ｋＧｙであり、ヒートシール性を満足しながら、高倍率の延伸も可能となることから５０〜１２０ｋＧｙがより好ましい。

架橋度の尺度としてはゲル分率が用いられる。ゲル分率の測定法は沸騰パラキシレン中で試料を１２時間抽出し、不溶解分の割合を次式により表示したものである。

ゲル分率（ｗｔ％）＝（抽出後の試料質量／抽出前の試料質量）×１００
ヒートシール性の観点から、両表面層の少なくとも一方の表面層のゲル分率は１〜２０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｗｔ％である。表面層のゲル分率が１ｗｔ％以上であるとフィルムの透明性が向上し、２０ｗｔ％以下であると、ヒートシール性が向上するので、低圧力でシールしても十分な強度のシール性が得られる。また、フィルム全体のゲル分率はフィルムの高倍率延伸性を確保しながら耐熱性が得られることから、５〜５０ｗｔ％の範囲が好ましく、２０〜４０ｗｔ％の範囲がより好ましい。ヒートシール性と延伸性を両立させる観点から、表面層と内部層のゲル分率の比率は２：１〜１：２０が好ましい。

以下、本発明のフィルムの製造方法例を説明する。

まず、上記の層構成となるように押出機を用いて樹脂を溶融押出しする。溶融押出しは、樹脂を１層ずつ押出して環状ダイス内で順次合流させるか、環状ダイス内で１度に合流させて、多層のチューブ状未延伸原反またはシートを得る。このとき、１層につき１台の押出機を使用してもよいし、１台の押出機から環状ダイスに樹脂が流入するまでに２つ以上に分割して複数の層としてもよい。

次に、これを急冷固化したものに必要に応じて架橋処理を行う。その後、これを延伸機内に誘導して延伸を行う。延伸は、延伸開始点を樹脂の融点より１０℃以上高い温度以上１５０℃以下とし、速度差を設けたニップロール間でエアー注入を行い、流れ方向、巾方向に、それぞれ４〜１０倍の倍率で、逐次二軸延伸または同時二軸延伸を行うのが好ましい。特に、ダブルバブルインフレーション法は１０μ程度の薄いフィルムを延伸するのに好適である。ここで言う融点とは、示差走査熱量計の２ｎｄ．融解パターンにおける融解時のピーク値を指す。ピークが２箇所以上ある場合は、最も高温側のピーク値を指す。樹脂の融点以上で延伸することで、高倍率延伸ができ、最高収縮率の高いフィルムが得られる。また、１５０℃以下で延伸することで、フィルム表面の荒れが起こりにくくなり、透明性や光沢が向上する。

本発明におけるフィルムの層構成は、両表面層（ＸおよびＺ）と内部層（Ｍ）からなる少なくとも３層で構成されるのが基本であるが、本発明の表面層と内部層を用いていれば何層にしてもよい。本発明の特性を損なわない限り、ポリプロピレン系樹脂やスチレン系樹脂等の任意の樹脂からなる層を、その他の内部層として更に１層以上設けてもよい。層の配置としては、例えば３層の場合：Ｘ／Ｍ／Ｚ、４層の場合：Ｘ／Ｍ１／Ｍ２／Ｚ、５層の場合：Ｘ／Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３／Ｚ、７層の場合：Ｘ／Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３／Ｍ４／Ｍ５／Ｚ、が挙げられる。他に６層、８層、及びそれ以上の層で構成することができ、その他の内部層はＸおよびＺ間の任意の位置に配置してもよい。シール強度が向上することから表面層の厚み比は、フィルム全体の好ましくは５％以上、より好ましくは８％以上、更に好ましくは１０％以上が良い。延伸が安定することから表面層以外の内部層の合計厚みは、フィルム全体の５０％以上が好ましく、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上が良い。

得られたフィルムは所定のサイズにスリット加工し、フィルムを得る。フィルムの厚みは５〜５０μｍが好ましく、包装時の耐破れ性のために６μｍ以上、包装後の易開封性のために３０μｍ以下がより好ましい。

本発明のフィルムには界面活性剤や防曇剤が含まれていてもよい。例えばグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加物等から選ばれる防曇剤や、可塑剤としての流動パラフィン等の少なくとも１種の添加剤をフィルム全層に０．１〜１０．０ｗｔ％含有することにより、加工性や包装時のフィルムの走行性等が向上し、好ましい。特に透明性の観点からポリグリセリン脂肪酸エステル等を各層に０．５〜１０．０ｗｔ％配合するとより好ましく、帯電防止性と滑り性の観点より、０．８〜６．０ｗｔ％を添加するのがさらに好ましい。この時、未延伸チューブの表面に存在するグリセリン脂肪酸エステル等が、延伸時にベーパーとなって、揮発することがあるので、表面層よりも内部層に多く添加した方が、滑り性等の観点から良い場合がある。

本発明に用いられるフィルム中には、本来の特性と透明性を損なわない範囲であれば、滑剤として天然シリカや合成シリカ、飽和脂肪酸アマイドや不飽和脂肪酸アマイド、タルク等を配合してもよい。その添加量は０．１〜１０ｗｔ％である。

得られたフィルムは、コロナ処理、オゾン処理、火炎処理等の表面処理を行うと、印刷用途にも適したフィルムが得られるため好ましい。この場合、グリセリン脂肪酸エステル等を０．５〜５．０ｗｔ％添加し、コロナ処理を行ってから、印刷により表面処理を行うのが好ましい。帯電防止性やインク剥がれ防止の観点から、添加量としては０．８〜３．０ｗｔ％がより好ましい。更には可塑剤として、粘着付与樹脂や石油系樹脂（例えば、アルコン（商標）、クリアロン（登録商標）、アイマーブ（登録商標）等）を含んでもよい。添加量としては０．１〜１０ｗｔ％とすると収縮性や透明性が向上する場合がある。

本発明を実施例に基づいて説明する。
（１）融解熱量の比率の測定
パーキンエルマー社製、入力補償示差走査熱量測定装置Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ（商標）を用いて測定した。約１００ｍｇのフィルムを温度０℃から１０℃／分で２００℃まで昇温し（１ｓｔ．融解挙動）、２００℃で１分間保持した後、１０℃／分で０℃まで降温した（１ｓｔ．結晶化挙動）。次いで再び１０℃／分で２００℃まで昇温（２ｎｄ．融解挙動）し、この時の２０℃〜１００℃および２０℃〜１１０℃における融解熱量を、２０℃〜融解終了するまでの範囲の融解熱量で割り返した値（％）を採用した。試料質量は５〜１０ｍｇの範囲に入るようにした。
（２）収縮率の測定
１００ｍｍ角のフィルムを１００℃、１１０℃、１２０℃に設定したエアーオーブン式高温槽に入れ、各々１分間熱処理を行い、フィルムの収縮量を求めた。得られた値を元の寸法で割った値の百分率比で表し、流れ方向、巾方向の平均値を求めた。
（３）包装試験
得られたフィルムを５００ｍｍ巾にスリットし、株式会社フジキカイ製の「ＦＷ−３４５１Ａ−αＶ（商品名）」を用いて、米飯を約２００ｇ入れた株式会社エフピコ製の容器「ＥＳ−新丼（中）（商品名）」を該フィルムで３０パック包装した。このとき、１３０℃、１５０℃に設定したシュリンクトンネル中で３秒間熱処理を行い、包装仕上りの評価を行った。なお、このときのシールバーの温度は、上刃が１６０℃、下刃が１２０℃であった。

包装体に小皺や角部にフィルムのたるみが無くフィルムが完全に収縮したものを◎、角部にフィルムのたるみが無く容器蓋とフィルムとの間に空気が溜まっていないものを○、小皺や角部にフィルムのたるみが若干みられたり、若干空気溜りが残るものを△、小皺や角部にフィルムのたるみがあったり、空気溜りが残って膨らんでいるものを×として、包装仕上りの評価とした。
（４）高収縮部の白化評価
（３）で得られた包装体のうち、特に高収縮部である角部およびシール部周辺を目視で観察した。透明であるものを○、明らかに不透明であるものを×として評価した。
（５）電子レンジ耐熱性
（３）で得られた包装体を５℃の冷蔵ショーケースで３時間冷蔵した。次にこの包装体を２つ重ねて、１６００Ｗの業務用電子レンジ（サンヨー製）で５０〜６０秒加熱した後、電子レンジから取り出し、フィルム同士の融着を評価した。全く融着しないものを○、フィルム同士が融着してしまい、剥がすとフィルムが破れるものを×とした。
（６）容器変形
（３）と同じ容器にシチューを約２００ｇ入れ、同様の条件で包装したものを（５）の冷蔵ショーケースで３時間冷蔵した。次に、この包装体を業務用電子レンジ（サンヨー製）で３０〜４０秒加熱した後、容器の変形について評価した。全く変形していないものを○、蓋が変形したものを×として評価した。
（７）ゲル分率の測定
約１００ｍｇのフィルムを試料とし、沸騰パラキシレン中で１２時間抽出し、不溶解分の割合を次式により表示したものをフィルムの架橋度の尺度として用いた。

ゲル分率（ｗｔ％）＝（抽出後の試料質量／抽出前の試料質量）×１００
（８）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ＧＰＣとして、日本ウォーターズ社製ＧＰＣ装置１５０Ｃ型（商品名）を、カラムとして東ソー製ＴＳＫ ＧＭＨ−６（商品名）、溶媒としてオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を用い、温度１３５℃、流量１ｍｌ／ｍｉｎ、濃度１０ｍｇ／１０ｍｌ、サンプル流量５００μｌの条件で測定した。標準ポリスチレンでの構成曲線から換算した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）より、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
（９）実施例および比較例において使用した樹脂
・ＬＬ１：エチレン−α−オレフィン共重合体（シングルサイト系触媒で重合されたもの）、密度＝０．９１３ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分、融解主ピーク温度＝１１３℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８
・ＬＬ２：エチレン−α−オレフィン共重合体（シングルサイト系触媒で重合されたもの）、密度＝０．９０４ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分、融解主ピーク温度＝１１２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１
・ＬＬ３：エチレン−α−オレフィン共重合体（マルチサイト系触媒で重合されたもの）、密度＝０．９１６ｇ／ｃｍ^３、融解主ピーク温度＝１２１℃
・ＬＬ４：エチレン−α−オレフィン共重合体（シングルサイト系触媒で重合されたもの）、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝１．９ｇ／１０分、融解主ピーク温度＝１１８℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０
・ＬＬ５：エチレン−α−オレフィン共重合体（シングルサイト系触媒で重合されたもの）密度＝０．９１５ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分、融解主ピーク温度＝１１６℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０
・ＬＬ６：エチレン−α−オレフィン共重合体（マルチサイト系触媒で重合されたもの）、密度＝０．９２６ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分、融解主ピーク温度＝１２１℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．９
・ＶＬ１：エチレン−α−オレフィン共重合体（シングルサイト系触媒で重合されたもの）、密度＝０．８９８ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝２．２ｇ／１０分、融解主ピーク温度＝８３℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９
・ＶＬ２：エチレン−α−オレフィン共重合体（シングルサイト系触媒で重合されたもの）、密度０．８８ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝３．６／１０分、融解主ピーク温度＝７０℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１
・ＬＤ１：高圧法低密度ポリエチレン、密度＝０．９２１ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝０．４ｇ／１０分、融解主ピーク温度＝１０９℃
・ＬＤ２：高圧法低密度ポリエチレン、密度＝０．９２２ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝１．５ｇ／１０分、融解主ピーク温度＝１０９℃
・ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含量＝１５ｗｔ％、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分、融解主ピーク温度＝９１℃
・ＥＡＡ：エチレン−アクリル酸共重合体、コモノマー含有量＝６．５ｗｔ％、ＭＩ＝５．５ｇ／１０分、ビカット軟化点＝８５℃
・ＥＭＡ：エチレン−アクリル酸メチル共重合体、コモノマー含有量＝２０ｗｔ％、ＭＩ＝２．４ｇ／１０分、ビカット軟化点＝５５℃
［実施例１〜１０］
表１〜２に示す樹脂組成に、さらにジグリセリン脂肪酸エステルを各層に１．５ｗｔ％ずつ添加したものを、環状ダイより多層原反として押出した。次に、冷水にて冷却固化して、折り巾１２０ｍｍ、厚さ４６０μｍのチューブ状原反を作成した。これを電子線照射装置に誘導し、５００ｋＶに加速した電子線を照射し、吸収線量として８０ｋＧｙになるように架橋処理を行った。これを延伸機内で再加熱を行いながら、２対の差動ニップロール間に通して、チューブ原反にエアーを注入してバブルを形成させた。延伸開始点の加熱温度を１４０℃に設定し、流れ方向に７倍、巾方向に６倍の倍率でそれぞれ延伸を行い、厚さ１１μｍのフィルムを得た。

得られたチューブ状のフィルムの両端をカットし、巾５００ｍｍのサイズに切り出して、２枚のフィルムとした。１枚ずつにして、巾５１０ｍｍ、内径７６．２ｍｍ、厚さ１０ｍｍの紙巻に皺が入らない程度のテンションで２００ｍの長さで巻き付けた。

得られたフィルムで、（３）に記載のＰＳ製容器をそれぞれ包装し、包装仕上り（容器とフィルムとの間の空気溜り、小皺、角残り等の収縮性）の評価を行い、結果を表１、２に記した。得られた包装体は角残りや小皺も無く、包装体前後のシール部の位置は容器の縁よりも下寄りに位置し、収縮後も透明性に優れ、美麗な包装体が得られた。

また、電子レンジ加熱においても２段重ね時の融着が無く、容器変形も見られなかった。
［比較例１〜３］
表３に記載の組成で、実施例１と同様の方法により、厚さ１１μｍのフィルムを得た。実施例１と同様に評価し、その結果を表４に記した。

得られたフィルムはいずれも１００〜１１０℃の融解熱量比が小さく、得られた包装体は１３０℃のトンネル温度設定では収縮不足であった。１５０℃に設定しても実施例１〜１２に比べ、小皺が多く、また包装体前後のシール部の位置は容器の縁よりも上寄りに位置し、十分な仕上りが得られなかった。
［比較例４］
表４に記載の組成で、実施例１と同様の方法により、厚さ１１μｍのフィルムを得た。実施例１と同様に評価し、その結果を表４に記した。

得られたフィルムは、１００〜１１０℃の融解熱量比が大きく、得られた包装体は１３０℃のトンネル温度設定でも十分収縮し、包装仕上りも良好であった。しかし、表面層の融解熱量比が大きく、融解し易いために、２段重ねにして電子レンジで加熱するとフィルム同士の融着が起った。また１００℃でのフィルムの収縮率も高いため、容器を変形させるものであった。
［比較例５］
表４に示すとおり、特許文献１の実施例７記載の組成と同等のものを用い、実施例１と同様の方法により、厚さ１１μｍのフィルムを得た。実施例１と同様に評価し、その評価結果を表４に記した。

得られたフィルムは、１００〜１１０℃の融解熱量比が大きく、得られた包装体は１３０℃のトンネル温度設定でも十分収縮し、包装仕上りも良好であった。表面層の融解熱量比が本発明の要件を満たすために、２段重ねにして電子レンジで加熱してもフィルム同士の融着は認められなかった。しかし、１００℃でのフィルムの収縮率が大きいため、電子レンジ加熱時に容器が変形を起こした。
［比較例６］
特許文献２の実施例１記載の組成と同様のものを用い、実施例１と同様の方法により、厚さ１１μｍのフィルムを得た。評価結果を表４に記した。得られたフィルムは高圧法低密度ポリエチレンを用いていないため、効果的に配向が与えられておらず、１２０℃におけるフィルムの収縮率も低い為、収縮後のフィルムに小皺が残り、またシール線の位置も下がらず、包装仕上りが劣るものであった。
［比較例７］
表４に示すとおり、特許文献２の実施例４記載の組成と同様のものを用い、実施例１と同様の方法により、厚さ１１μｍのフィルムを得た。実施例１と同様に評価し、その評価結果を表４に記した。

得られたフィルムは、内部層に用いたエチレン−α−オレフィン共重合体の密度が高いため、収縮後のフィルムに小皺が残り、また包装体前後のシール部の位置は容器の縁よりも上寄りに位置し、包装仕上りが劣るものであった。

本発明のフィルムは食品包装分野の包装に適し、特に電子レンジで再加熱される弁当や惣菜等の包装に好適に利用できる。

Claims (5)

1. 表面層と内部層からなる少なくとも３層であって、
   表面層の少なくとも一方は、密度が０．９００〜０．９１８ｇ／ｃｍ³のエチレン−α−オレフィン共重合体を含んでなり、内部層は、密度０．９１０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³のエチレン−α−オレフィン共重合体と、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂とを含む組成物を５０〜１００ｗｔ％含んでなる下記の（１）および（２）を特徴とする熱収縮性多層フィルム。
   （１）表面層を構成する樹脂は、示差走査熱量計の２ｎｄ．融解挙動において、該表面層の全融解熱量に対して１００℃以下の融解熱量の比率が４０〜７５％である
   （２）フィルムは、示差走査熱量計２ｎｄ．融解挙動において、該フィルムの全融解熱量に対して１００℃以下の融解熱量の比率が４５％以上で、１１０℃以下の融解熱量の比率が７０％以上である
   （３）表面層を構成する樹脂のゲル分率が１〜２０ｗｔ％、フィルム全体の樹脂のゲル分率が２０〜４０ｗｔ％であり、表面層の樹脂と内部層の樹脂とのゲル分率の比が、２：１〜１：２０である
2. 内部層が、密度０．９１０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³のエチレン−α−オレフィン共重合体と高圧法低密度ポリエチレンを５０〜１００ｗｔ％含む請求項１に記載の熱収縮性多層フィルム。
3. フィルム全体の示差走査熱量計２ｎｄ．融解挙動において、全融解熱量に対して１００℃以下での融解熱量の比率が４５〜６５％以下であって、１１０℃以下での融解熱量の比率が７０％以上である請求項１または２に記載の熱収縮性多層フィルム。
4. フィルムの収縮率が１００℃で０％以上３０％未満、１１０℃で３０％以上、１２０℃で６８％以上である請求項３に記載の熱収縮性多層フィルム。
5. 表面層のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である請求項１に記載の熱収縮性多層フィルム。