JP4818169B2 - 熱収縮性多層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、熱収縮によって被包装物に密着して緊張させる熱収縮性多層フィルムに関するものであり、特に、弁当容器や惣菜の容器等、包装後に電子レンジで再加熱されるものの包装に適した熱収縮性多層フィルムに関する。

従来、シュリンク包装用フィルムとも呼ばれる熱収縮性多層フィルムは、被包装物の形状や大きさに依らず、同時に複数個の製品を迅速かつタイトに包装することができ、得られた包装物は外観が美しく、ディスプレイ効果を発揮し、商品価値を高め、また内容物を衛生的に保ち、視覚による品質確認が容易なことから、食品、雑貨等の包装に多用されている。

シュリンク包装としては、フィルムに少し余裕を持たせて内容物を一次包装した後、熱風等によりフィルムを熱収縮させる方法、例えばピローシュリンク包装がその代表例として挙げられる。この包装の一般的な方法は、容器やトレーに収納された食品等の被包装物をフィルムで筒状に覆い、次に回転ローラー式等のセンターシール装置にて被包装物の裏面にシール線がくるように合掌ヒートシールする。続いて該筒状フィルムの両開放端をヒートシールして袋状とし、シュリンクトンネルと呼ばれるボックス内で熱風によって加熱処理をして、あらかじめ付設した孔より内部の空気を脱気しながらフィルムを加熱収縮させる。このピローシュリンク包装には上記以外に三方シール、および四方シールした袋状フィルムを加熱する方法等もある。上記ピローシュリンク包装の主な例としては、蓋付きのポリスチレン製やフィラー入りＰＰ製等の耐熱容器を使用した弁当や惣菜の包装や、蓋の無い発泡ポリスチレン製、ＰＰ製、紙製等のトレーの包装等が挙げられ、いずれも容器やトレーを、余裕を持たせてゆったり包装し、その後に熱風を吹き付けて収縮させることで、角残りの少ない美麗な包装体を得ることができる。

近年は炭酸ガスの排出を削減する動きや包装ラインの速度アップによる経費削減等の理由により、シュリンク包装条件としては低温収縮化が望まれており、フィルムの収縮特性としては、なるべく低い温度で高収縮する方がよい。

一方、上記用途においては、包装後に電子レンジでの再加熱が行われることが多く、最も高温に加熱される場合では１００℃に達する場合があり、容器が熱により軟らかくなる。したがって、熱収縮性フィルムを用いて包装された包装物を電子レンジで再加熱する際に、フィルムの収縮によって容器が変形する場合がある。特に省資源の観点から容器やトレーの薄肉化が進んでいるため、容器変形の防止が一層重要となっており、包装に用いるフィルムの収縮特性としては１００℃以下で低収縮である方がよい。

従って、熱収縮性フィルムには、１１０℃付近以上での高収縮性と、１００℃付近以下での低収縮性の両立が求められる。

また、ピロー包装においては、特に包装体の前後の部分をシールする際のシールバーの温度が高いとシール部分がフィルムの巾方向に収縮してしまい、収縮後も小皺となって残る場合がある。このため、包装時のシール性を考えると低温でフィルム同士が融着する方が、収縮後にシール部分の小皺が残り難い。しかし、フィルム同士のシール温度が低すぎると、例えば、包装体を２段重ねて電子レンジで加熱した場合に、上下のフィルム同士が融着してしまう問題がある。

低温高収縮性のフィルムとして、国際公開第２００５／０４９７０２号パンフレット（特許文献１）には、Ａ−ＰＥＴ等の耐熱性の低い容器を包装する為の低温収縮性フィルムが開示されている。しかしながら、１００℃以下の収縮率が大きいため、本発明のような電子レンジを用いて再加熱を行う用途では、容器内の米飯や具材の温度上昇に伴って、フィルムの収縮により容器が締め付けられて容器がつぶれたり、２段重ねでレンジ加熱した場合に上下のフィルム同士が融着したりする傾向がある。

また、特開２００２−１２０３４３号公報（特許文献２）には特定の密度のエチレン−α−オレフィン共重合体を用いた多層架橋シュリンクフィルムが開示されており、実施例において、外層樹脂に密度０．９１３ｇ／ｃｍ³のエチレン−α−オレフィン、内層樹脂に密度０．９１５ｇ／ｃｍ³のエチレン−α−オレフィンを用いたフィルムや、外層樹脂に密度０．９１３ｇ／ｃｍ³のエチレン−α−オレフィン、内層樹脂に密度０．９２６ｇ／ｃｍ³のエチレン−α−オレフィンと高圧法低密度ポリエチレンを用いたフィルムが合成されている。しかしながら、前者は偏肉が生じやすく、また両者とも１２０℃での収縮率が低く包装時に収縮トンネル温度を上げる必要がある。

一方、熱収縮性フィルムは、主に原油由来の樹脂を主体として構成されているため、原油価格高騰による原材料への影響を受け易く、近年容器包装リサイクル法施行によるコンビニ等の包装利用事業者へのリサイクル費用負担化等、その他省資源化という観点から、フィルムの薄肉化が極めて重要になってきている。しかしながら、単に薄肉化すると、収縮後のフィルムにハリ、コシがなくなるため、シュリンク包装品を手に取った時のタイト感が物足りなくなり、取り扱い難くなることもあり、商品価値の観点から剛性低下も大きな課題となっている。

高剛性フィルムとしては、例えば、特開２００４−１３８４号公報（特許文献３）に、密度０．９２５ｇ／ｃｍ³以上のエチレンポリマーを含むコア層と密度０．９２５ｇ／ｃｍ³以上のエチレンポリマー４０〜６０％を含む２つの表面層からなる熱収縮性多層フィルムが開示されている。しかしながら、このフィルムは、密度０．９２５ｇ／ｃｍ³以上のエチレンポリマーを用い、且つ２つの表面層に密度０．９２５ｇ／ｃｍ³以上のエチレンポリマーを多く用いているため、ハリ、コシに優れているものの、残念なことに１２０℃での収縮率が低いため包装時に収縮トンネルの温度を上げる必要があるだけでなく、光沢性に劣るため包装体の見栄えが悪く包装品としての価値に劣るという問題がある。
国際公開第２００５／０４９７０２号パンフレット 特開２００２−１２０３４３号公報 特開２００４−１３８４号公報

本発明は、低温（１００℃付近以下）での低収縮性と高温（１１０℃付近以上）での高収縮性を有し、内容物が充填された容器がシュリンク包装されたままの状態で電子レンジで加熱される場合にも容器変形やフィルム同士の融着が少なく、薄肉でも収縮後の剛性や針孔強度に優れ、且つ耐熱性や光沢性にも優れた熱収縮性フィルムを提供することを目的とする。

本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、表面層の少なくとも一方を所定のエチレン−α−オレフィン共重合体を主成分として構成すること、及び、内部層を所定のエチレン−α−オレフィン共重合体と、所定の長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体及び／又は高圧法低密度ポリエチレンとからなる組成物で構成することにより、低温での低収縮性と高温での高収縮性を有し、シュリンク包装した容器を電子レンジで加熱しても容器変形やフィルム同士の融着が少なく、薄肉でも収縮後の剛性や針孔強度に優れ、且つ耐熱性や光沢性にも優れた熱収縮性フィルムを得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
〔１〕両表面層とその間に挟まれた内部層の少なくとも３層を有し、前記表面層の少なくとも一方は、密度０．９００〜０．９１８ｇ／ｃｍ³のエチレン−α−オレフィン共重合体を含み、示差走査熱量計の２ｎｄ．融解挙動における全融解熱量に対する１００℃以下の融解熱量の比率が４０〜７５％であって、内部層は、密度０．９２１〜０．９２５ｇ／ｃｍ³であり、示差走査熱量計の２次融解挙動における融解終了温度が１２５℃以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体（イ）５０〜９５重量％と、密度０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ³の長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（ロ）及び／又は密度０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ³の高圧法低密度ポリエチレン５〜５０重量％と、からなる組成物を５０〜１００重量％含む、熱収縮性多層フィルム。；
〔２〕前記表面層の少なくとも一方が、密度０．９００〜０．９１８ｇ／ｃｍ³のエチレン−α−オレフィン共重合体を８０重量％以上含む、上記〔１〕に記載の熱収縮性多層フィルム；
〔３〕前記両表面層が同一の組成を有する、上記〔１〕または〔２〕に記載の熱収縮性多層フィルム；
〔４〕前記両表面層の厚みが同一で、該両表面層の厚みの合計が、前記熱収縮性フィルムの厚みの４０％以上である、上記〔１〕から〔３〕のいずれか１項に記載の熱収縮性フィルム；
〔５〕前記内部層が、前記組成物を９０重量％以上含む、上記〔１〕から〔４〕のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム；
〔６〕示差走査熱量計の２次融解挙動において、融解終了温度が１２５℃以下である、上記〔１〕から〔５〕のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム；
〔７〕面積換算で３０％収縮後の引張剛性Ｇが、下記式（ａ）で表される、請求項１から６のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム、
Ｇ（ＭＰａ・ｍｍ）＝Ｔ（ｍｍ）×Ｄ（ＭＰａ）≧２．０ ・・・・・・（ａ）
Ｔ：面積換算で３０％収縮後の平均厚み（ｍｍ）
Ｄ：面積換算で３０％収縮後の流れ方向と巾方向の平均初期弾性率（ＭＰａ）；
〔８〕フィルムの収縮率が１００℃で０％以上２５％未満、且つ１１０℃で２５％以上９５％以下、且つ１２０℃で６０％以上９５％以下である、上記〔１〕から〔７〕のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム；
〔９〕フィルム全体のゲル分率が５〜４０重量％である、上記〔１〕から〔８〕のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム；
〔１０〕 厚みが５〜１５μｍである、上記〔１〕から〔８〕のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム、及び
〔１１〕内部層は、上記エチレン−α−オレフィン共重合体（イ）５０〜９５重量％と、密度０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ³の長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（ロ）５〜５０重量％と、からなる組成物を５０〜１００重量％含む、〔１〕から〔１０〕のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム；
に関する。

本発明に係る熱収縮性フィルムは、低温（１００℃付近以下）での低収縮性と高温（１１０℃付近以上）での高収縮性を有し、内容物が充填された容器がシュリンク包装されたままの状態で電子レンジで加熱される場合にも容器変形やフィルム同士の融着が少なく、薄肉でも収縮後の剛性や針孔強度に優れ、且つ耐熱性や光沢性にも優れたものである。

本発明の好適な実施形態について、以下詳細に説明する。
［表面層］
本発明の熱収縮性多層フィルムの表面層は、少なくとも一方が、密度０．９００〜０．９１８ｇ／ｃｍ³のエチレン−α−オレフィンを主成分として含み、示差走査熱量計の２ｎｄ．融解挙動における全融解熱量に対する１００℃以下の融解熱量の比率が４０〜７５％である。

本発明のフィルムに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体とは、エチレンと、炭素数が３〜１８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の単量体とのランダム共重合体である。α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。該共重合体を製造するのに用いられる重合触媒は特に限定されないが、マルチサイト触媒やシングルサイト触媒等が挙げられ、フィルム表面の滑り性の観点からシングルサイト系のものが好ましい。共重合体中のエチレン含量は、シール性や透明性を向上させる観点から、好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９０重量％、更に好ましくは６０〜８５重量％である。重合法としては気層法や高圧法によって製造することができる。

エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は０．９００ｇ／ｃｍ³以上であれば、フィルムの腰が上がり、包装機での走行性が向上し、０．９１８ｇ／ｃｍ³以下であれば、１１０℃以上における収縮率が向上する。好ましくは０．９０５〜０．９１７ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．９１０〜０．９１５ｇ／ｃｍ³である。

本発明の熱収縮性多層フィルムにおける、密度０．９００〜０．９１８ｇ／ｃｍ³のエチレン−α−オレフィンを含む表面層は、示差走査熱量計の２ｎｄ．融解挙動において、該表面層の全融解熱量に対する１００℃以上の融解熱量の比率が４０〜７５％である。全融解熱量に対して１００℃以下での融解熱量の比率が４０％以上であれば、低温シール性が向上し、シール部周辺の小皺が抑制されるとともに、消費電力を節約できる。好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上である。また、１００℃以下の融解熱量の比率が７５％以下であれば、弁当や惣菜の入った蓋付き容器を該フィルムで包装した包装体を電子レンジで加熱した時に、フィルム同士が融着しにくくなる。好ましくは６５％以下、より好ましくは６０％以下である。更に、表面層の融解熱量の比率が上記の範囲にあると、内部層との収縮バランスが良く、収縮後の透明性が向上する。

ここで、示差走査熱量計の２ｎｄ．融解挙動における、全融解熱量に対する１００℃以上の融解熱量の比率とは、質量が５〜１０ｍｇの試料を温度０℃から１０℃／分で２００℃まで昇温し（１ｓｔ．融解挙動）、２００℃で１分間保持した後、１０℃／分で０℃まで降温する（１ｓｔ．結晶化挙動）。次いで再び１０℃／分で２００℃まで昇温（２ｎｄ．融解挙動）し、この時の２０℃〜１００℃および２０℃〜１１０℃における融解熱量を、２０℃〜融解終了するまでの温度範囲の融解熱量で割り返した値（％）をいう。

表面層の示差走査熱量計の２ｎｄ．融解挙動における、全融解熱量に対する１００℃以上の融解熱量の比率は、主成分であるエチレン−α−オレフィン共重合体に、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれる少なくとも１種のエチレン系重合体を、量を加減して加えることにより調整することができる。例えば、表面層の上記融解熱量の比率が４０％よりも低い場合は、融点が１００℃以下のエチレン系重合体を５〜３０％程度ブレンドすればよく、融解熱量の比率が７５％より高いときは、高圧法低密度ポリエチレンを５〜３０％程度ブレンドすればよい。

本発明の熱収縮性多層フィルムは、密度０．９００〜０．９１８ｇ／ｃｍ³のエチレン−α−オレフィン共重合体を含む表面層は、当該エチレン−α−オレフィン共重合体を主成分として含む限り、他の樹脂と混合してもよい。尚、主成分として含む、とは、他の成分と比較して最も多く含むことを意味し、好ましくは表面層の７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上含むことを指す。

本発明の熱収縮性多層フィルムは、密度０．９００〜０．９１８ｇ／ｃｍ³のエチレン−α−オレフィン共重合体を一種類のみ含んでいても、複数種含んでいてもよい。

また、密度０．９００〜０．９１８ｇ／ｃｍ³のエチレン−α−オレフィン共重合体と他の共重合体とを混合して表面層を形成する場合は、密度０．９００〜０．９１８ｇ／ｃｍ³のエチレン−α−オレフィン共重合体の総量１００重量部に対して、他の共重合体の総量が５０重量部以下の範囲であることが好ましい。例えば、密度０．９００〜０．９１８ｇ／ｃｍ³のエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対し、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ³以下の高圧法低密度ポリエチレンを好ましくは１〜２５重量部、より好ましくは５〜２０重量部添加すると、ホットタックシール性や透明性が向上する。また、エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対し、密度が０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ³のエチレン−α−オレフィンを、好ましくは１〜２５重量部、より好ましくは５〜２０重量部添加すると、低温シール化できる。更にまた、エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対し、密度が０．９１８〜０．９２４ｇ／ｃｍ³以下のエチレン−α−オレフィンを好ましくは１〜２５重量部、より好ましくは５〜２０重量部添加するとフィルムの光沢性が良好にできる。

表面層一層の厚み比率は、押し出し成形性、シール性、透明性の観点から、フィルム全体に対して、好ましくは５〜５０％であり、より好ましくは８〜３０％、更に好ましくは１０〜２０％である。また、各表面層の厚みは異なってもよいが、同一であることが好ましく、両表面層の厚みの合計が、熱収縮性多層フィルム全体の厚みの４０％以上であることが好ましい。

本発明の熱収縮性多層フィルムは、フィルムの平面性等の観点からは、両表面層を同一の樹脂で形成することが好ましいが、表面層の一方が密度０．９００〜０．９１８ｇ／ｃｍ³のエチレン−α−オレフィン共重合体を主成分として含む限り、もう一方の表面層は、本発明のフィルムの特性を損なわない範囲で任意の樹脂を用いて形成してもよい。当該もう一方の表面層に用いる樹脂としては、例えば、エチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。

各表面層が異なる樹脂組成で構成されるフィルムで包装する場合、どちらの表面層を露出面にしてもよいが、電子レンジ加熱時のフィルム融着の観点から、密度０．９００〜０．９１８ｇ／ｃｍ³のエチレン−α−オレフィン共重合体を主成分として含む表面層を露出面にする方が好ましい。
［内部層］
本発明の熱収縮性多層フィルムの内部層の５０〜１００重量％は以下の組成物から構成される。即ち、密度０．９２１〜０．９２５ｇ／ｃｍ³で、示差走査熱量計の２次融解挙動における融解終了温度が１２５℃以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体（イ）を５０〜９５重量％含み、残りの５〜５０重量％として、密度０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ³の長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（ロ）及び／又は密度０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ³の高圧法低密度ポリエチレンを含む組成物である。

内部層に使用するエチレン−α−オレフィン共重合体（イ）の密度は、収縮性と剛性の観点から、好ましくは密度が０．９２１〜０．９２５ｇ／ｃｍ³である。

また、エチレン−α−オレフィン共重合体（イ）のプレスシートでの初期弾性率は、フィルムの剛性の観点から、１６０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下であることが好ましい。ここでいうプレスシートでの初期弾性率とは、樹脂単体の約２００μｍ厚熱プレスシートをＡＳＴＭ Ｄ−８８２に記載の方法で、サンプル巾１０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分の条件で歪２％まで引っ張った際の弾性率をいう。

また、上記エチレン−α−オレフィン共重合体（イ）の示差走査熱量計の２次融解挙動における融解終了温度は１２５℃以下であり、より好ましくは１０５℃以上１２５℃以下である。ここで述べるフィルムの融解終了温度とは、以下に示す３ステップからなる融解−結晶化−融解プロファイルを測定し、ステップ３における２次融解曲線の最も高温側のピークを形成する勾配のうち高温側の勾配に沿った接線とベースラインとが交わる点が示す温度である。

ステップ１：０℃で１分間保持→２００℃まで１０℃／分で昇温（１次融解）
ステップ２：２００℃で１分間保持→０℃まで１０℃／分で下温（結晶化）
ステップ３：０℃で１分間保持→２００℃まで１０℃／分で昇温（２次融解）
また、エチレン−α−オレフィン共重合体（イ）のメルトインデックスは、押出し時の負荷や延伸安定性等の観点から、１９０℃において０．５〜７．０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは１．０〜５．０ｇ／１０分である。エチレン−α−オレフィン共重合体（イ）を製造するのに用いられる重合触媒は特に限定されないが、マルチサイト触媒やシングルサイト触媒等が挙げられる。十分なフィルム強度の観点からはシングルサイト触媒が好ましい。

エチレン−α−オレフィン共重合体（イ）に、高圧法低密度ポリエチレンをブレンドすると、延伸安定性、高倍率延伸性、押出安定性等に優れたフィルムが得られる。エチレン−α−オレフィン共重合体（イ）はフィルムに強度を与えるので、高倍率の延伸が可能となり、特にフィルムの巾方向の偏肉が起こりにくくなる一方、高圧法低密度ポリエチレンは長鎖分岐を有しているので、未延伸チューブの押出安定性が向上し、フィルムの流れ方向の厚み斑が減少して偏肉が起こりにくくなる。このように、エチレン−α−オレフィン共重合体（イ）と高圧法低密度ポリエチレンをブレンドして使用することで、フィルムの品質が格段に向上する。

エチレン−α−オレフィン共重合体（イ）と高圧法低密度ポリエチレンは、上記要件を満たすものであれば、それぞれが１種のみでも２種以上をブレンドして用いても良い。フィルム強度を向上させるためには、エチレン−α−オレフィン共重合体（イ）に対する高圧法低密度ポリエチレンのブレンド比は５０重量％以下が好ましく、より好ましくは４５重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。また、高圧法低密度ポリエチレンのブレンドの配合の度合いにもよるがフィルム延伸安定性を向上させるために５重量％以上が好ましく、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上である。

一方、内部層に用いられる長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（ロ）は、エチレン−α−オレフィン共重合体（イ）とは異なるものであり、その分子の主鎖から分岐している側鎖の長さが比較的長く、２４０℃における溶融張力が２５〜１００ｍＮと高いものである。

エチレン−α−オレフィン共重合体（ロ）の具体例としては、住友化学株式会社製「エクセレン（登録商標）ＧＭＨ」などがこれにあたる。長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（ロ）の密度は０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ³である。長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（ロ）の密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³以上、０．９２５ｇ／ｃｍ³以下であれば、収縮性が向上する。

内部層が、エチレン−α−オレフィン共重合体（イ）と長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（ロ）のブレンド組成物を含んでいると、延伸安定性、高倍率延伸性、押出安定性、針孔強度等に優れる。エチレン−α−オレフィン共重合体（イ）はフィルムに強度を与えるので、高倍率の延伸が可能となり、特にフィルムの巾方向の偏肉が起こりにくくなる一方、エチレン−α−オレフィン共重合体（ロ）は、エチレン−α−オレフィン共重合体（イ）の有する特徴に加え、長鎖分岐を有しているので、未延伸チューブの押出安定性が向上し、フィルムの流れ方向の厚み斑が減少して偏肉が起こりにくくなる。このように、エチレン−α−オレフィン共重合体（イ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ロ）をブレンドして使用することで、フィルムの品質が格段に向上する。

エチレン−α−オレフィン共重合体（ロ）は、上記満たすものであれば、１種のみでも２種以上をブレンドして用いても良い。フィルムの収縮後の高い剛性と高い針孔強度を両立するためには、エチレン−α−オレフィン共重合体（イ）に対するエチレン−α−オレフィン共重合体（ロ）のブレンド比は５０重量％以下が好ましく、より好ましくは４５重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。その下限は、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（ロ）の配合の度合いにもよるがフィルム延伸安定性を向上させるために５重量％以上が好ましく、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上である。

ここで、針孔強度とは、所定の間隔で針孔を開けたフィルムを特定の条件で引っ張った時の強度をいい、破断した時の力（Ｎ）を測定することによって評価することができる。例えば、フィルムの巾方向に１５ｍｍ間隔に５個、且つ流れ方向に２０ｍｍ間隔の針孔を開ける。その後、流れ方向に２個、巾方向に５個、計１０個の開いた針孔がサンプルの中央になるように巾方向に３０ｍｍ間隔で切り取り、短冊状サンプルとする。これを２３℃の室温で、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度１０００ｍｍ／分の条件で引張り、破断した時の最大力（Ｎ）を測定する。

フィルムをピローシュリンク包装機にかけて例えば弁当や惣菜などの蓋付容器を収縮包装する際に、包装体をシュリンクトンネルで収縮させる時の空気抜きのために、容器を包装する前のフィルムを、ロール面に突出した針を備える針孔ロールに通し、予め小さな孔を開ける。その後フィルムの両端をベルトで緊張させ、その下に前記容器が流れてきて底シールや前後シールがされる。従って、この針孔強度が弱いと、包装時に針孔を基点としてフィルムの破断を起こしやすい。

エチレン−α−オレフィン共重合体（イ）と、エチレン−α−オレフィン共重合体（ロ）と高圧法低密度ポリエチレンをブレンドする場合、そのブレンド比は、選択した樹脂にあわせて適宜決定すれば良い。例えば、メルトインデックスが１．０未満のエチレン−α−オレフィン共重合体（ロ）及び／又は高圧法低密度ポリエチレンを使用する場合、フィルムに配向を適度に与えながら、高い延伸倍率でフィルムを延伸することを可能とするため、エチレン−α−オレフィン共重合体（ロ）と高圧法低密度ポリエチレンの合計の量を、エチレン−α−オレフィン共重合体（イ）に対して、５０重量％以下とするのが好ましく、更に好ましくは４５重量％以下である。反対にメルトインデックスが１．０以上のエチレン−α−オレフィン共重合体（ロ）及び／又は高圧法低密度ポリエチレンであれば、ブレンド量を前記より増やすことで延伸性が向上することが期待される。

内部層には、エチレン−α−オレフィン共重合体（イ）と、エチレン−α−オレフィン共重合体（ロ）及び／又は高圧法低密度ポリエチレンとを含む組成物が５０〜１００重量％含まれる限り、他の樹脂が含まれていても良い。他の樹脂の種類は、フィルムの透明性を損なわない限り特に限定されないが、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、ポリプロピレン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリブテン系樹脂等が挙げられ、相溶性の観点からエチレン系樹脂が好ましい。例えば、内部層にエチレン系樹脂として、密度が０．９２５〜０．９３０ｇ／ｃｍ³と比較的高いエチレン−α−オレフィン共重合体を使用する場合、その配合割合は、収縮性、光沢性の観点から、好ましくはフィルム全体の１０重量％以下であり、より好ましくは５％以下である。

また、本発明の熱収縮性多層フィルムの内部層には、リサイクル原料を使用することができる。リサイクル原料とは、所定の巾にスリットする際などに余ったフィルム等を粉砕処理したものを溶融押出して、ペレット化したものである。これらの原料を内部層に用いると、元のフィルムの透明性が保持でき、省資源等の観点から好ましい。
［熱収縮性多層フィルム］
本発明の熱収縮性多層フィルムは、示差走査熱量計の２次融解挙動において、フィルムの融解終了温度が１２５℃以下であることが好ましい。融解終了温度がこの範囲であれば、１１０℃以上のフィルムの収縮性が向上する。その結果、収縮後の特にシール部や角部周辺の小皺が減少し、包装後の仕上りが向上する。フィルムの融解終了温度は１２４℃以下がより好ましい。またフィルムの融解終了温度の下限は、１０５℃以上が好ましく、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１１５℃以上である。

また、本発明の熱収縮性多層フィルムは、面積換算で３０％収縮させたフィルムの引張剛性Ｇが下記式（ａ）で表されることが好ましい。その結果、薄肉でもフィルムの収縮後の剛性（ハリ、コシ）を高めることができる。

Ｇ（ＭＰａ・ｍｍ）＝Ｔ（ｍｍ）×Ｄ（ＭＰａ）≧２．０ （ａ）
このＴの値は、面積換算で３０％収縮させたフィルムの平均厚み（ｍｍ）を表し、またＤの値は面積換算で３０％収縮させたフィルムの流れ方向（ＭＤともいう）と巾方向（ＴＤともいう）の平均初期弾性率（ＭＰａ）を表す。ここでいう面積換算で３０％収縮とは、収縮前のフィルム面積に対する収縮後のフィルム面積の減少率が３０％になるように、フィルムの流れ方向及び巾方向にそれぞれ同等に収縮させることをいう。

また、面積換算で３０％収縮後の初期弾性率とは、面積換算で３０％収縮後のフィルムをＡＳＴＭ Ｄ−８８２に記載の方法で、サンプル巾１０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で歪２％まで引っ張った際の弾性率をさす。

面積換算で３０％収縮後のフィルムの引張剛性Ｇは、面積換算で３０％収縮後のフィルムの平均厚みＴ（ｍｍ）における各方向の初期弾性率を測定し、その平均値Ｄ（ＭＰａ）を求め、このＴとＤとの積により算出される。この値Ｇが２．０ＭＰａ・ｍｍ以上であると収縮後のフィルムとして十分高い剛性が得られるので好ましく、より好ましくは２．１ＭＰａ・ｍｍ以上である。またこのＧ値の上限に関しては、特に限定されないが、例えば前記ピローシュリンク包装時において、前記包装機での取り扱い容易性（適度な剛性）の観点から、２０ＭＰａ・ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ＭＰａ・ｍｍ以下、更に好ましくは５ＭＰａ・ｍｍ以下である。

本発明の熱収縮性多層フィルムの収縮率は、流れ方向、及び巾方向の平均値で表され、１００℃においては０％以上２５％未満、好ましくは０％以上２７％未満である。１１０℃においては２５％以上９５％以下、より好ましくは２７％以上９５％以下である。１２０℃では好ましくは６０％以上９５％以下、より好ましくは６３％以上９５％以下、更に好ましくは６５％以上９５％以下である。フィルムの収縮率を上記範囲に特定することで、電子レンジ加熱時の容器変形の抑制と、包装収縮時の収縮性向上の両立が可能となる。ここで言う包装収縮時の収縮性向上とは、収縮トンネルの設定温度を低温化や、トンネル内の通過時間の短縮、収縮小皺の抑制、包装体前後のシール線の位置を下げる等の包装仕上りの向上をいう。

表面層の融解熱量と、フィルムの融解終了温度が上述の条件を満たすように、適宜樹脂を組み合わせることによって、上記の収縮特性を発現させることができる。

また、本発明の熱収縮性フィルムは、耐熱性や延伸安定性を付与するために架橋処理を行うことが好ましい。フィルムの架橋は、フィルムにα線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線を照射することによって得られる。電離性放射線の照射は、フィルムの片側、両側の何れかから行っても良いが、好ましくはフィルムの両側から照射した方がフィルムの厚み方向に均一に照射できる。電離性放射線の程度は、２０〜１００ｋＧｙが好ましく、フィルムの厚み斑や流れ速度等の機械的な斑も考慮
すると４０〜９０ｋＧｙがより好ましい。照射の程度が２０ｋＧｙ程度以上の場合、フィルムの熱収縮後の透明性が良くなり、美麗な収縮包装体を得ることができる。また、樹脂の種類によって照射の程度と架橋との関係が異なる。

また、本発明の熱収縮性フィルム全体のゲル分率は、５〜４０重量％であることが好ましい。ゲル分率は、フィルムが架橋されていることの目安にもなる。フィルムのゲル分率が５重量％以上であると、特にフィルムを構成する樹脂の融点以上の温度で延伸する際に安定に製膜することができ、それが４０重量％以下であると、収縮率が適度であり、軟弱な被包装物でも変形させない。フィルム全体のゲル分率は、易開封性の観点から、より好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１５〜３５重量％である。

以下、本発明の熱収縮性多層フィルムの製造方法例を説明する。

まず、表面層及び内部層を構成する樹脂を、押出機を用いて溶融押し出しする。溶融押し出しは、樹脂を１層ずつ押し出して環状ダイス内で順次合流させてもよく、環状ダイス内で１度に合流させて、多層のチューブ状未延伸原反又はシートを得てもよい。このとき、１層につき１台の押出機を使用しても良いし、１台の押出機から環状ダイスに樹脂が流入するまでに２つ以上に分割して複数の層としても良い。

次に、これを急冷固化したものに必要に応じて架橋処理を行う。その後、これを延伸機内に誘導して延伸を行う。延伸は、延伸開始点を樹脂の融点より１０℃以上高い温度以上で且つ１５０℃以下とし、速度差を設けたニップロール間でエアー注入を行い、流れ方向、巾方向に、各々４〜１０倍の逐次二軸延伸または同時二軸延伸を行うことが好ましい。特に、ダブルバブルインフレーション法は１０μｍ程度の薄いフィルムを延伸するのに好適である。ここで言う融点とは、示差走査熱量計の２次融解挙動における融解時のピーク値を指すが、ピークが２箇所以上ある場合は、最も高温側のピーク値を指す。樹脂の融点以上で延伸することで、高倍率延伸ができ、最高収縮率の高いフィルムが得られる。また、１５０℃以下で延伸することで、フィルム表面の荒れが起こりにくくなり、透明性や光沢が向上する。

本発明の熱収縮性多層フィルムの層構成は、両表面層（ＸおよびＺ）と内部層（Ｍ）からなる少なくとも３層で構成されるが、本発明の表面層と内部層を含んでいれば何層にしてもよく、本発明の特性を損なわない限り、ポリプロピレン系樹脂やスチレン系樹脂等の任意の樹脂からなる層を、その他の内部層として更に１層以上設けてもよい。層の配置としては、例えば３層の場合：Ｘ／Ｍ／Ｚ、４層の場合：Ｘ／Ｍ１／Ｍ２／Ｚ、５層の場合：Ｘ／Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３／Ｚ、７層の場合：Ｘ／Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３／Ｍ４／Ｍ５／Ｚ、が挙げられる。他に６層、８層、及びそれ以上の層で構成することができ、その他の内部層はＸおよびＺの間の任意の位置に配置して良い。

本発明の熱収縮性多層フィルムの厚みは、５〜１５μｍが好ましく、生産コストの観点からより好ましくは５μｍ以上、１０μｍ未満である。

本発明の熱収縮性多層フィルムには界面活性剤や防曇剤が含まれていてもよく、例えばグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加物等から選ばれる防曇剤や、可塑剤としての流動パラフィン等の少なくとも１種の添加剤を０．１〜１０．０重量％含有することにより、加工性や包装時のフィルムの走行性等が向上し、好ましい。特に透明性の観点からポリグリセリン脂肪酸エステル等を０．５〜１０．０重量％配合するとより好ましく、帯電防止性と滑り性の観点より、０．８〜６．０重量％添加するのがさらに好ましい。

本発明の熱収縮性多層フィルムには、本来の特性と透明性を損なわない範囲で天然シリカや合成シリカ、飽和脂肪酸アマイドや不飽和脂肪酸アマイド、タルク等を配合してもよい。

本発明の熱収縮性多層フィルムは、コロナ処理、オゾン処理、火炎処理等の表面処理を行うと、印刷用途にも適したフィルムが得られるため好ましい。この場合、グリセリン脂肪酸エステル等を０．５〜５．０重量％添加し、コロナ処理を行ってから、印刷処理を行うことが好ましい。帯電防止性やインク剥がれ防止の観点から、添加量としては０．８〜３．０重量％がより好ましい。更には可塑剤として、粘着付与樹脂や石油系樹脂（例えば、アルコン（商標）、クリアロン（登録商標）、アイマーブ（登録商標）等）を含んでもよく、含有量としては０．１〜１０重量％とすると収縮性や透明性が向上する傾向がある。

以下、本発明を実施例に基いてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本発明で用いた評価方法は、下記の通りである。
≪ゲル分率≫
沸騰ｐ−キシレン中で試料を１２時間抽出し、不溶解部分の割合を次式により表示したもので、フィルムの架橋度の尺度として用いる。

ゲル分率［重量％］＝（抽出後の試料重量／抽出前の試料重量）×１００
≪樹脂の初期弾性率≫
東邦マシナリー（株）製油圧成型機 ＭＰ−３０−５０を用い、樹脂に熱をかけながら油圧をかけて約２００μｍの熱プレスシートを得る。これを巾１０ｍｍにカットして短冊状サンプルとした後、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２に記載の方法で、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で歪２％まで引っ張った際の初期弾性率を測定する。
≪表面層の融解熱量比≫
所望の表面層樹脂組成を有するペレット状の樹脂単体、あるいは樹脂混合物（所望のペレット状樹脂同士を所望の割合で均一に混ぜたものを押出機を用いて溶融混練後、押出機先端ノズルより押し出されたストランド状混合樹脂をカットしたもの）を用意する。次いで、（株）パーキンエルマージャパン社製、示差走査熱量計「ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ（商標）」を用い、上記樹脂単体或いはその混合物について、以下に示す３ステップからなる融解−結晶化−融解プロファイルを測定する。表面層の１００℃以下の融解熱量比として、ステップ３の２次融解曲線における０℃〜１００℃までの融解熱量を、０℃〜融解終了までの範囲の融解熱量で割り返した値（％）を採用した。試料重量は５〜１０ｍｇの範囲に入るようにした。

ステップ１：０℃で１分間保持→２００℃まで１０℃／分で昇温（１次融解）
ステップ２：２００℃で１分間保持→０℃まで１０℃／分で下温（結晶化）
ステップ３：０℃で１分間保持→２００℃まで１０℃／分で昇温（２次融解）
≪エチレン−α−オレフィン共重合体（イ）及びフィルムの融解終了温度≫
（株）パーキンエルマージャパン社製、示差走査熱量計「ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ（商標）」を用い、エチレン−α−オレフィン共重合体（イ）及びフィルムについて、上記３ステップからなる融解−結晶化−融解プロファイルを測定する。ステップ３における２次融解曲線を形成するピークの融解終了に伴う右下がりの勾配に沿った接線とベースラインとが交わる点をそのフィルムの融解終了温度とした。
≪収縮後の引張剛性≫
１８０ｍｍ角の寸法に対して流れ方向（ＭＤ）及び巾方向（ＴＤ）に各々約２０％長い大きさになるように四辺をマークしたフィルムを用意し、枠内寸法１８０ｍｍ角の木枠内の四角とフィルムのマークした四方の角をあわせ、更に木枠内の四辺に対しフィルムにマークした各辺が等間隔になるように木枠内にたるませて固定する。これをトンネル温度１４０℃のＫ＆Ｕ ｓｙｓｔｅｍｓ株式会社製シュリンクトンネル「ＭＳ８４４１型（型番）」に５秒通過させて各方向に均等に収縮させ、面積換算で３０％収縮させたサンプルを得る。

この収縮させたサンプルについてＡＳＴＭ Ｄ−８８２に準拠した方法で初期弾性率を測定し、その流れ方向（ＭＤ）と巾方向（ＴＤ）の平均値をもって平均初期弾性率Ｄ（ＭＰａ）とした。また、前記弾性率を求める際に使用したサンプルについて流れ方向（ＭＤ）及び巾方向（ＴＤ）の厚みを株式会社テクロック製ダイヤルゲージ「ＳＭ−１２０１（型番）」で測定し、その流れ方向（ＭＤ）と巾方向（ＴＤ）の平均値をもって平均厚みＴ（ｍｍ）とした。そして、式（ａ）に従い、Ｄ値とＴ値の積を求め、面積換算で３０収縮後のフィルムの引張剛性（ＭＰａ・ｍｍ）とした。
≪熱収縮率≫
１００ｍｍ角のフィルムを１００℃、１１０℃、１２０℃の温度に設定したエアーオーブン式高温槽に入れ、１分間熱処理を行い、フィルムの収縮量を求めた。得られた値を元の寸法で割った値の百分率比で表し、流れ方向（ＭＤ）、巾方向（ＴＤ）の平均値を求めた。
≪包装仕上がり、高収縮部の白化≫
得られたフィルムを５４０ｍｍ巾にスリットし、株式会社フジキカイ製の「ＦＷ−３４５１Ａ−αＶ（商品名）」を用いて、株式会社エフピコ製内勘合蓋付容器「ＥＳ−３５２（商品名）」に米飯を約２００ｇ入れたものを各３０パック包装した。このとき、１４０℃、１５０℃に設定したシュリンクトンネル中で４．０秒間熱処理を行い、包装仕上り、及び高収縮部の白化の状況について目視評価を行った。尚、このときのシールバーの温度は、上刃が１８０℃、下刃が１２０℃であった。
［包装仕上がり評価基準］
◎：小皺や角部のフィルムのたるみが無く、フィルムが完全に収縮している。

○：小皺があるが、角部のフィルムのたるみが無く、容器蓋とフィルムとの間に空気が溜まっていない。

×：小皺と角部のフィルムのたるみがあり、空気溜りが残って膨らんでいる。
［高収縮部の白化評価基準］
○：角およびシール部周辺が明らかに透明である。

×：角およびシール部周辺が明らかに透明とはいえない。
≪電子レンジ耐熱性≫
上記≪包装仕上がり、高収縮部の白化≫評価で得られた包装体を５℃の冷蔵ショーケースで３時間冷蔵した。次にこの包装体を２つ重ねて、三洋電機株式会社製業務用電子レンジ（１６００Ｗ）で５０〜６０秒加熱した後、電子レンジから取り出し、フィルム同士の融着を評価した。
［評価基準］
○：フィルム同士が全く融着せず、電子レンジ耐熱性に優れる。

×：フィルム同士が融着してしまい、剥がすとフィルムが破れることがあり、電子レンジ耐熱性に劣る。
≪容器変形≫
容器に入れる食材をシチュー約２００ｇとする以外は、上記≪包装仕上がり、高収縮部の白化≫評価と同様の条件で包装したものを冷蔵ショーケースで３時間冷蔵した。次に、この包装体を三洋株式会社製業務用電子レンジ（１６００Ｗ）で３０〜４０秒加熱した後、容器の変形について評価した。
［評価基準］
○：容器が全く変形していない。

×：容器の蓋が変形した。
≪光沢性（光沢度）≫
日本電色社製グロスメーター「ＶＧ２０００」（商品名）を用い、上記≪収縮後の引張剛性≫の時と同様の熱処理を行い面積換算で３０％収縮させたフィルムを、室温２３℃で、ＡＳＴＭ−Ｄ−２４５７（４５度光沢度）に基づき、フィルムの光沢度を測定する。
［評価基準］
◎：フィルムの光沢性に優れ、包装品が非常に豪華に見える。（光沢度１２０％以上）
○：フィルムの光沢性が良好で、包装品が豪華に見える。（光沢度１００％以上１２０％未満）
×：フィルムの光沢性が悪く、見栄えが悪い。（光沢度１００％未満）
≪包装後のハリ、コシ≫
上記≪包装仕上がり、高収縮部の白化≫評価で得られた（１５０℃に設定したシュリンクトンネル中で４．０秒間熱処理した）包装体、及び比較例５と同一組成で厚みが１１μｍのフィルムを用いて上記≪包装仕上がり、高収縮部の白化≫評価と同様に１５０℃に設定したシュリンクトンネル中で４．０秒間熱処理した包装体（比較包装体）を用意し、容器と接していないフィルムの部分を指で押した時のハリ、コシについて、上記比較包装体との比較を行った。
［評価基準］
◎：比較包装体よりハリ、コシが良く、非常に優れた剛性レベルである
○：比較包装体と同等にハリ、コシが良好で、実用的に十分なレベルである。

×：比較包装体よりハリ、コシがなく、剛性レベルとして不十分である。
≪針孔強度≫
５４０ｍｍ巾にスリットし紙管に巻いたフィルムを、株式会社フジキカイ製「ＦＷ−３４５１Ａ−αＶ（商品名）」にセットする。次いで、フィルムを流れ方向に引き出しながら針孔装置（ロール面からの針突出長２．５ｍｍ）に通して、巾方向に１５ｍｍ間隔に５個、且つ流れ方向に２０ｍｍ間隔の針孔を開ける。その後、流れ方向に２個、巾方向に５個、計１０個の開いた針孔がサンプルの中央になうように巾方向に３０ｍｍ間隔で切り取り、短冊状サンプルとする。これを２３℃の室温で、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度１０００ｍｍ／分の条件で引張り、破断した時の最大力（Ｎ）を測定し、これを針孔強度とする。
［評価基準］
◎：針孔強度が非常に高く、針孔からの裂けに対し、優れた抵抗レベルにある。

（針孔強度７Ｎ以上）
○：針孔強度が高く、針孔からの裂けに対し、実用的な抵抗レベルである。

（針孔強度４Ｎ以上、７Ｎ未満）
×：針孔強度に劣り、針孔からの裂けに対し、実用上問題のあるレベル。

（針孔強度４Ｎ未満）
次に、実施例、比較例で用いる樹脂等について、記号及び性質を示す。
・ＬＬ１：シングルサイト系エチレン−α−オレフィン共重合体
[密度＝０．９１３ｇ／ｃｍ³、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分]
・ＬＬ２：シングルサイト系エチレン−α−オレフィン共重合体
[密度＝０．９２３ｇ／ｃｍ³、ＭＩ＝１．６ｇ／１０分]
・ＬＬ３：シングルサイト系エチレン−α−オレフィン共重合体
[密度＝０．９１５ｇ／ｃｍ³、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分]
・ＬＬ４：シングルサイト系エチレン−α−オレフィン共重合体
[密度＝０．９２５ｇ／ｃｍ³、ＭＩ＝１．９ｇ／１０分]
・ＬＬ６：マルチサイト系エチレン−α−オレフィン系重合体
[密度＝０．９３９ｇ／ｃｍ³、ＭＩ＝２．１ｇ／１０分]
・ＬＬ７：シングルサイト系エチレン−α−オレフィン共重合体
[密度＝０．９０４ｇ／ｃｍ³、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分]
・ＬＬ８：長鎖分岐を有するシングルサイト系エチレン−α−オレフィン共重合体
[密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ³、ＭＩ＝０．５ｇ／１０分、住友化学株式会社製エクセレンＧＭＨ ＣＢ５００１（商品名）]
・ＬＬ９：長鎖分岐を有するシングルサイト系エチレン−α−オレフィン共重合体
[密度＝０．９１３ｇ／ｃｍ³、ＭＩ＝０．５ｇ／１０分、住友化学株式会社製エクセレンＧＭＨ ＣＢ５００２（商品名）]
・ＶＬ：シングルサイト系エチレン−α−オレフィン共重合体
[密度＝０．８９８ｇ／ｃｍ³、ＭＩ＝２．２ｇ／１０分]
・ＬＤ１：高圧法低密度ポリエチレン
[密度＝０．９２１ｇ／ｃｍ³、ＭＩ＝０．４ｇ／１０分]
・ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体
[酢酸ビニル含量＝１５重量％、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分]
［実施例１〜６］
表１に示す樹脂組成に、さらにジグリセリン脂肪酸エステルを各層に１．５重量％ずつ添加したものを、環状ダイより多層原反として押出した。

尚、表１においては、密度０．９００〜０．９１８ｇ／ｃｍ３のエチレン−α−オレフィン共重合体が樹脂１に該当し、密度０．９２１〜０．９２５ｇ／ｃｍ３のエチレン−α−オレフィン共重合体（イ）が樹脂３、密度０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３であって長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（ロ）が樹脂４、高圧法低密度ポリエチレンが樹脂５にそれぞれ該当する。

次に、冷水にて冷却固化して、折り巾１２０ｍｍ、厚さ４７０μｍのチューブ状原反を作成した。これを電子線照射装置に誘導し、５００ｋＶに加速した電子線を照射し、ゲル分率が２５％前後になるように架橋処理を行った。これを延伸機内で再加熱を行いながら、二対の差動ニップロール間に通して、チューブ原反にエアーを注入してバブルを形成させた。延伸開始点の加熱温度を１４０℃に設定し、流れ方向に８倍、巾方向に６．５倍の倍率でそれぞれ延伸を行い、厚さ９μｍのフィルムを得た。

得られたチューブ状のフィルムの両端をカットし、巾５４０ｍｍのサイズに切り出して、２枚のフィルムとした。１枚ずつにして、巾５７０ｍｍ、内径３インチ、厚さ１０ｍｍの紙巻に皺が入らない程度のテンションで２００ｍの長さで巻き付けた。これらを２３℃の部屋で１週間エージングし、実施例１〜６のフィルムを得た。

実施例１〜６で得られたフィルムの各物性の評価結果を表１に示す。

表１の結果からわかるように、本発明の熱収縮性多層フィルムは、薄肉でも、針孔強度が良好で、また収縮後の高い剛性（ハリ、コシ）を有し、高収縮部（角およびシール部周辺）の白化がなく、包装仕上がりや光沢性が良好であるといった美麗な包装体が得られ、更に包装体のレンジアップ後の容器変形もなく、電子レンジ耐熱性に優れているといった包装材料としての特性が実用レベルであることがわかる。

また、収縮後の引張剛性は、すべての実施例において２．０ＭＰａ・ｍｍ以上であり、実施例１、２及び４〜６では、２．１ＭＰａ・ｍｍ以上であり、収縮後のフィルムの剛性（ハリ、コシ）も非常に高いことがわかる。

さらに、実施例５及び６の結果から、長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（樹脂２）を配合することによって、フィルムの針孔強度を更に高くなることも確認された。
［比較例１〜５］
樹脂組成を表２に示すとおりとする以外は実施例と同じ方法を用いて、比較例１〜５のフィルムを得た。

表２の結果からわかるように、表面層の融解熱量比が高いために電子レンジ耐熱性に劣る（比較例１）、フィルムの融解終了温度が高いために包装仕上がりに劣る（比較例３及び４）、１００℃における熱収縮率が高すぎるために容器変形を起こす（比較例１及び２）、表面層に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の密度が高すぎるために収縮包装後のフィルムの光沢性に劣る（比較例４）、面積換算で３０％収縮後のフィルムの引張剛性が低いために収縮包装後のハリ、コシに劣る（比較例１、２、及び５）といった性質が確認された。

本発明のフィルムは、包装材料として収縮包装に適した特性を有しており、特に食品包装用途の分野で好適に利用できる。

Claims (11)

1. 両表面層とその間に挟まれた内部層の少なくとも３層を有し、
   前記表面層の少なくとも一方は、密度０．９００〜０．９１８ｇ／ｃｍ³のエチレン−α−オレフィン共重合体を含み、示差走査熱量計の２ｎｄ．融解挙動における全融解熱量に対する１００℃以下の融解熱量の比率が４０〜７５％であって、
   内部層は、密度０．９２１〜０．９２５ｇ／ｃｍ³であり、示差走査熱量計の２次融解挙動における融解終了温度が１２５℃以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体（イ）５０〜９５重量％と、密度０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ³の長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（ロ）及び／又は密度０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ³の高圧法低密度ポリエチレン５〜５０重量％と、からなる組成物を５０〜１００重量％含む、熱収縮性多層フィルム。
2. 前記表面層の少なくとも一方が、密度０．９００〜０．９１８ｇ／ｃｍ³のエチレン−α−オレフィン共重合体を８０重量％以上含む、請求項１に記載の熱収縮性多層フィルム。
3. 前記両表面層が同一の組成を有する、請求項１または２に記載の熱収縮性多層フィルム。
4. 前記両表面層の厚みが同一で、該両表面層の厚みの合計が、前記熱収縮性フィルムの厚みの４０％以上である、請求項１から３のいずれか１項に記載の熱収縮性フィルム。
5. 前記内部層が、前記組成物を９０重量％以上含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
6. 示差走査熱量計の２次融解挙動において、融解終了温度が１２５℃以下である、請求項１から５のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
7. 面積換算で３０％収縮後の引張剛性Ｇが、下記式（ａ）で表される、請求項１から６のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
   Ｇ（ＭＰａ・ｍｍ）＝Ｔ（ｍｍ）×Ｄ（ＭＰａ）≧２．０ ・・・・・・（ａ）
   Ｔ：面積換算で３０％収縮後の平均厚み（ｍｍ）
   Ｄ：面積換算で３０％収縮後の流れ方向と巾方向の平均初期弾性率（ＭＰａ）
8. フィルムの収縮率が１００℃で０％以上２５％未満、且つ１１０℃で２５％以上９５％以下、且つ１２０℃で６０％以上９５％以下である、請求項１から７のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
9. フィルム全体のゲル分率が５〜４０重量％である、請求項１から８のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
10. 厚みが５〜１５μｍである、請求項１から９のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
11. 内部層は、上記エチレン−α−オレフィン共重合体（イ）５０〜９５重量％と、密度０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ³の長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（ロ）５〜５０重量％と、からなる組成物を５０〜１００重量％含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。