JP4115846B2 - ポリオレフィン系樹脂防曇・熱収縮性多層フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシュリンク包装用のポリオレフィン系樹脂防曇・熱収縮性多層フィルムに関するもので、特に突上型や直線型等の自動包装機によるストレッチシュリンク包装及びピロー型の自動包装機によるシュリンク包装に適し、防曇性にも優れる延伸フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シュリンク包装は、その特長として、被包装物の形状や大きさに依らずまた同時に複数個の製品を迅速かつタイトに包装することが出来、得られた包装物は外観が美しく、ディスプレイ効果を発揮し、商品価値を高め、また内容物を衛生的に保ち、視覚による品質確認が容易なことから食品、雑貨等の包装に多用されている。かかる収縮包装には、フィルムに少し余裕を持たせて内容物を一次包装した後、熱風等によりフィルムを熱収縮させる方法、例えばピローシュリンク包装がその代表例であるが、この方法は一般的には容器やトレーに収納された食品等の被包装物をフィルムで筒状に覆い、次ぎに回転ローラー式等のセンターシール装置にて被包装物の裏面にシール線がくるように合掌ヒートシールし、続いて該筒状フィルムの両開放端をヒートシールして袋状とし、これを加熱収縮させる。このピローシュリンク包装には上記以外の三方シール、および四方シールした袋状フィルムを加熱収縮する方法等がある。また、従来のストレッチ包装のようにフィルムをある程度緊張状態で包装し、フィルムの端を被包装物の底部に折り込んで、該折り込み部をフィルム同士の自己密着力または熱融着により一次包装した後、同様に加熱収縮処理を施して局部的なフィルムのタルミやシワを除去するストレッチシュリンク等の方法があり、いずれもタイトで美しい仕上がりが得られる。
【０００３】
一方、近年自動包装機による包装速度の高速化や被包装物の多様化が進み、更には商品としての包装体への要求品質もますます高度なものになってきており、包装用フィルムに対する要求は、高性能化、高機能化の一途を辿っている。
従来、シュリンク包装用フィルムに適したフィルムとして、特開平１０−３４８４８号公報に、エチレンα−オレフィン共重合体樹脂を５０質量％以上含有する表面層（Ａ）と、内部層としてプロピレン系重合体とポリブテン−１系樹脂の特定混合樹脂層（Ｂ）、表面層と密度が異なり、かつ特定のＭＦＲを有するエチレンα−オレフィン共重合体樹脂を５０質量％以上含有する層（Ｃ）を含む各層の厚み比率が特定された多層シュリンクフィルムが開示されている。上記公報によれば、表面層（Ａ）は、多層フィルムの表面に透明性、光沢、（低温）ヒートシール性、防曇性等を発揮させるためのものであり、線状低密度ポリエチレン等のエチレンα−オレフィン共重合体樹脂を５０質量％以上含有し、混合する樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（以後、ＥＶＡ）等の樹脂の使用が例示されている。
【０００４】
また層（Ｃ）は、フィルムに高い突き刺し強度を付与する効果を有しており、表面層（Ａ）より密度の高い線状低密度ポリエチレン等のエチレンα−オレフィン共重合体樹脂を５０質量％以上含有し、混合する樹脂としてＥＶＡ等の樹脂の使用が例示されている。
また、層（Ｂ）は主に多層フィルム全体に耐熱性や変形回復性を付与する役割を持ち、プロピレン系重合体とポリブテン−１との混合組成物が例示されている。そして層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｃ）の４層以上からなる多層フィルム原反を４０〜１２０℃の温度下で、面積延伸倍率３〜５０倍に延伸し、その結果、耐熱性、低温収縮性、耐突き破れ性、耐引き裂き性、変形回復性に優れた厚み７〜２０μｍの高強度フィルムが得られるものである。
【０００５】
一方、生鮮食品包装用フィルムの需要は、近年スーパーマーケット、コンビニ等の拡大に伴い更に増大しつつある。従来これらのフィルムの多くは軟質ポリ塩化ビニルフィルムが多用されており、その防曇剤としてソルビタン、ポリグリセリン等の多価アルコールの長鎖脂肪酸エステルを添加したものであった。しかしフィルムの成型時や包装中の溶断時あるいは廃棄焼却時に有害な塩素系ガスを発生する等の安全・衛生に問題があり、また地球環境保護の観点からも軟質ポリ塩化ビニルフィルムにかわるフィルムの開発が求められている。そしてポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン等樹脂の開発が進められてきた。
【０００６】
かかる包装用フィルムに要求される性能としては、防曇性、透明性、機械包装適性、巻取工程時の膜間隔離性等がある。これらのうち、防曇性は食品から蒸発した水分がフィルム内面に付着してフィルムが曇るのを防止（これを防曇性と呼ぶ）することを意味し、防曇性が不足している場合、フィルム表面が水蒸気によって「曇りガラス状」になり包装体の外から内容物が見えなくなるために店頭におけるディスプレイ効果が劣り、商品価値が著しく低下するという問題が起こる。そのため、従来より防曇性に優れた包装用フィルムの提供が種々検討されてきた。
【０００７】
食品包装用フィルムに防曇性を付与する防曇剤として、ソルビタン、グリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコールの脂肪酸エステルがフィルムに添加されている。しかし、特開２００１−２４７７７７号公報に開示されたこれらの防曇剤を使用してフィルムに十分な防曇性を付与するには、防曇剤の添加量が多くなるためフィルム表面にぬめりが生じ、またフィルムの粘着性や滑り性に悪影響を与えるという問題がある。また、前記特開２００１−２４７７７７号公報特定のポリエチレン樹脂と防曇剤として食品添加物としても認可されているポリグリセリン脂肪酸エステル等の利用が開示されている。
【０００８】
しかし従来の非イオン系界面活性剤からなる組成物を防曇剤として用いた場合、フィルムを構成する樹脂組成物によっては、市場の要求する防曇性と滑り等の機械包装適性を同時に満足することは出来ていない。ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥやエチレン−α−オレフィン共重合体を表面層に配した単層あるいは多層フィルムは、ヒートシール可能温度範囲が広いことや光学特性が向上する点で表面層にＥＶＡを配した多層フィルムと比べて優れているところがあるが、該フィルムに滑り等の包装機械適性を低下させることなく、良好な防曇性を付与することは困難であった。
【０００９】
しかしながら、上記特開平１０−３４８４８号公報に開示されているフィルムは０℃前後のチルド域から−１０℃前後の冷凍域での変形回復性が劣るという特性を有していた。このため冷凍物を０℃前後で解凍した時、内容物の体積変化現象にフィルムが追随して行けずフィルムが弛み、見た目が良くないという問題があった。また包装品を冷蔵輸送した時、振動そのもの、または振動で内容物が移動することで同様にフィルムに弛みやしわが生じ、見た目の商品性を著しく低下させるといった問題があった。更に、店舗で冷蔵オープンショーケースに陳列されているトレー包装物のフィルムが指で押し込まれた場合、フィルムが追随して行けず指跡が残りフィルムがくぼんだままで外観を損ねるといった問題も有していた。
【００１０】
また、冷凍やチルド状態で鋭利な突起やエッジを有する被包装物においては、包装時に一旦生じたフィルム破れが縦方向（フィルム製膜時の流れ方向。以後ＭＤと記す。）に伝播し、包装機を停止してのフィルムの再セット、再起動等の手間が必要であったり、包装機によってはフィルムのカット性が安定せず、カットされたフィルム端が引きちぎられたような状態になって、その後のフィルムの折りこみ性不良や包装体の外観を損ねたりするといった問題があった。
【００１１】
さらに、一般に添加剤のブリード特性がＥＶＡに比べて劣るＶＬＤＰＥやＬＬＤＰＥ、エチレン−α−オレフィン共重合体を表面層に配したフィルムは表面層を構成する樹脂組成物がＥＶＡのみである従来の多層フィルムに比べ防曇性が劣るという問題があり、内容物を包装した包装体のフィルム内面の曇りが市場で要求されるレベルにまでに至っていない。ＶＬＤＰＥやＬＬＤＰＥ、エチレン−α−オレフィン共重合体を表面層に配したフィルムの防曇性が、表面層を構成する樹脂組成物がＥＶＡのみである従来の多層フィルムに比べ、防曇性が劣る原因として、ＶＬＤＰＥやＬＬＤＰＥ、エチレン−α−オレフィン共重合体の防曇剤の練り込み性が悪いことやブリード特性が劣ることが考えられる。また、防曇剤を多量に練り込むと、防曇性が向上するものの、動摩擦係数が増大して、滑り等の包装機械適性が低下する問題も発生する。さらに防曇剤を多量に練り込むと、押出製膜時にスクリュー内でスリップ現象が発生して押出変動し、製膜出来ないという問題がでてくる。また、防曇剤を多量に使用するのはコストが高くなるという欠点がある。
【００１２】
そのため、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥやエチレン−α−オレフィン共重合体を表面層に配した単層あるいは多層フィルムにおいて市場の要求する防曇性と滑り等の包装機械適性の両方を満足することが困難である。ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥやエチレン−α−オレフィン共重合体を表面層に配した単層あるいは多層フィルムは、表面層にＥＶＡのみを配した多層フィルムと比べて、ヒートシール可能温度範囲が広いこと、ホットタックシール強度が向上することや光学特性が向上する点で優れているところがあるが、該フィルムに滑り等の包装機械適性を低下させることなく、良好な防曇性を付与することは困難である。
【００１３】
【特許文献１】
特開平１０−３４８４８号公報
【特許文献２】
特開２００１−２４７７７７号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、防曇性と滑り等の包装機械適性の両方を満足する多層フィルムの提供を目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく検討した結果、フィルムの動的粘弾性測定によるｔａｎδおよび融解挙動、さらにフィルムの引裂強度特性をある特定の範囲に調整することにより従来のフィルムが有する耐熱性、収縮性、光学特性、耐突き破れ性を保持しつつ、包装時のフィルムのカット性が著しく向上し、且つ０℃前後のチルド域から−１０℃前後の冷凍域での変形回復性が格段に優れたシュリンクフィルムが得られことを見出した。さらに多層フィルムの表層にＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥやエチレン−α−オレフィン共重合体を表面層に配することで、表面層にＥＶＡのみを配した多層フィルムと比べて、ヒートシール可能温度範囲を広げ、ホットタックシール強度、光学特性を向上させて、尚且つ特定の組成の添加剤を使用することで滑り等の包装機械適性を低下させることなく、良好な防曇性を有するポリオレフィン系樹脂防曇・熱収縮性多層フィルムを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．表層、内部層さらに前記表層と内部層及び／又は内部層と内部層の間に存在する中間層を有する少なくとも４層構成で成り、８０℃における熱収縮率が２０％〜５０％であるポリオレフィン系樹脂防曇・熱収縮性多層フィルムにおいて、以下の（１）〜（６）を特徴とするポリオレフィン系樹脂防曇・熱収縮性多層フィルム。
（１）フィルムの動的粘弾性測定によるｔａｎδのピーク温度が−１０〜２℃であること。
（２）フィルムの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定による２ｎｄ．融解挙動において、少なくとも１５５℃±１５℃の範囲にピークがあり、かつ、１２５℃以上の結晶融解熱量が１０〜２０Ｊ／ｇであること。
【００１７】
（３）フィルムの引裂強度として、少なくとも縦方向が０．０５Ｎ以上であり、かつ、縦と横の引裂強度比が縦／横＝１．２〜５．０倍であること。
（４）プロピレン系重合体（ａ１）２０質量％〜６０質量％と、ビカット軟化点が８０℃未満のポリオレフィン系エラストマー（ｂ１）１０質量％〜５０質量％と、ポリブテン−１系樹脂（ｃ１）１０質量％〜４０質量％とから成る内部層を少なくとも１層有すること。
【００１８】
（５）ビニルエステル単量体、脂肪族不飽和モノカルボン酸、該モノカルボン酸アルキルエステルより選ばれる少なくとも１種の単量体とエチレンとの共重合体、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の共重合体１０〜９０質量％と密度が０．８９０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート（１９０℃，荷重２１．１８Ｎ）が０．２〜５．０ｇ／１０分であるエチレン−α−オレフィン共重合体９０〜１０質量％との混合樹脂から成る表層を有すること。
（６）炭素原子数８〜２４の長鎖脂肪酸とモノグリセリンからなるエステル（ａ３）が２５〜７２質量％、炭素原子数８〜２４の長鎖脂肪酸とジグリセリンからなるエステル（ｂ３）が５０〜２０質量％、炭素原子数８〜２４の長鎖脂肪酸とテトラグリセリンからなるエステル（ｃ３）が１０〜３質量％、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（ｄ３）が１５〜５質量％からなる界面活性剤組成物を全層の樹脂組成物に対して０．１〜５質量部含有すること。
【００１９】
２．低密度ポリエチレン、又はビニルエステル単量体、脂肪族不飽和モノカルボン酸、該モノカルボン酸アルキルエステルより選ばれる少なくとも１種の単量体とエチレンとの共重合体、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の共重合体（ａ２）及びビカット軟化点８０℃以下の軟質熱可塑性エラストマー（ｂ２）から成る混合組成物を含む中間層を少なくとも１層有することを特徴とする１．の多層フィルム。
【００２０】
３．低密度ポリエチレン、又はビニルエステル単量体、脂肪族不飽和モノカルボン酸、該モノカルボン酸アルキルエステルより選ばれる少なくとも１種の単量体とエチレンとの共重合体、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の共重合体（ａ２）、ビカット軟化点８０℃以下の軟質熱可塑性エラストマー（ｂ２）及びポリプロピレン系樹脂とポリブテン−１系樹脂の混合樹脂（ｃ２）から成る混合組成物を含む中間層を少なくとも１層有することを特徴とする１．の多層フィルム。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、その好ましい態様を中心に、詳細に説明する。
本発明が従来技術と相違する点は、少なくとも４層構成で成り、８０℃における熱収縮率が２０％〜５０％であるポリオレフィン系樹脂防曇・熱収縮性多層フィルムにおいて、フィルムの動的粘弾性測定によるｔａｎδ、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定による融解挙動、更にはフィルムの引裂強度特性が特定された点にある。
【００２２】
そして、上記を満たす態様として、内部層に特定のビカット軟化点を有するポリオレフィン系エラストマーを含む、特定の樹脂組成物層を少なくとも１層有することを特徴とする点にある。
さらに、ＥＶＡと比べてブリード特性の劣るＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥやエチレン−α−オレフィン共重合体を表面層に配するにも関わらず、特定の組成の界面活性剤組成物を使用することにより、市場の要求する防曇性と滑り等の包装機械適性の両方を満足した多層フィルムを提供することである。
【００２３】
まず、本発明のフィルムは、動的粘弾性測定によるｔａｎδのピーク温度が−１０〜２℃のものである。フィルムの動的粘弾性測定によるｔａｎδのピーク温度が２℃を超えると、０℃前後のチルド域から−１０℃前後の冷凍域での変形回復性が悪くなる。一方、ｔａｎδのピーク温度が−１０℃未満ではフィルムが柔軟になりすぎて、タイトに拘束出来ずユルミ、タルミの原因になる。
次に本発明のフィルムは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定による２ｎｄ．融解挙動において、少なくとも１５５℃±１５℃の範囲にピークがあり、かつ、１２５℃以上の結晶融解熱量が１０〜２０Ｊ／ｇの範囲のものである。フィルムの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定による２ｎｄ．融解挙動でピークが１４０℃未満ではヒートシール時に穴が開きやすくなる等のトラブルが発生しやすくなる。一方、ピークが１７０℃を超えると、０℃前後のチルド域から−１０℃前後の冷凍域での変形回復性が悪くなる。
【００２４】
また、フィルムの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定による２ｎｄ．融解挙動において、１２５℃以上の融解熱量が１０Ｊ／ｇ未満だと耐熱性が不十分になり、その為包装時にフィルムの走行が不安定になったり、折り込みが不良になったり、ヒートシール時に穴が開き易くなる等のトラブルが生じやすくなる。一方、１２５℃以上の融解熱量が２０Ｊ／ｇを超えるとフィルムのｔａｎδのピーク温度が２℃を超えてしまい、０℃前後のチルド域から−１０℃前後の冷凍域での変形回復性が悪くなる。
また、本発明のフィルムは引裂強度として、少なくとも縦方向が０．０５Ｎ以上であり、かつ、縦と横の引裂強度比が縦／横＝１．２〜５．０倍の範囲のものである。縦方向の引裂強度が０．０５Ｎ未満では、包装時に破れが起こりやすくなる。また、縦方向の引裂強度は易開封性の観点から、１．０Ｎ未満が望ましい。
【００２５】
また、本フィルムを用いて包装を行う場合、用いられる包装機としては直線型包装機や突き上げ式包装機が挙げられるが、特に高速タイプの直線型包装機の例として、大森機械工業製「ＳＴＣ−ＩＩ Ｂ」（商品名）を説明すると、フィルム供給部において、サイドベルトでフィルムを５〜１０％横方向に引っ張りながら、フィルムを筒状にし、被包装物を載せたトレーにフィルムを被せながら、トレーの前（進行方向側）をカッターで切断し、トレー底面へフィルムを折込む機構になっているが、ＭＤ／ＴＤの引き裂き強度の比が１．２倍未満では、冷凍やチルド状態で鋭利な突起やエッジを有する被包装物を包装する際に生じた微小な破れが、フィルム供給部まで、ＭＤに伝播しやすくなり、フィルムの再セットや再起動等の手間が必要であり、包装ロスの大きな原因となる。一方、ＭＤ／ＴＤの引き裂き強度の比が５．０倍を超えると包装時に被包装物の突起等により、発生した破れが、極端に横方向に伝播し、包装ロスの原因となる。
【００２６】
本発明のフィルムはプロピレン系重合体（ａ１）、ビカット軟化点が８０℃未満のポリオレフィン系エラストマー（ｂ１）と、ポリブテン−１系樹脂（ｃ１）から構成される特定の内部層（以下Ｄ層とする）を少なくとも１層有するものである。
上記プロピレン系重合体（ａ１）は、プロピレン単独重合体（ホモタイプ）、プロピレンと、エチレン、ブテン等の少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体（ランダムタイプ、ブロックタイプ）が好ましい。このプロピレン系重合体のより好ましいものは、耐熱性の観点から、プロピレン単独重合体及び、融点が１５０℃以上のプロピレン−エチレンランダム共重合体である。該プロピレン系重合体はメルトフローレート（以下ＭＦＲとする）が０．２〜１５ｇ／１０分のものが好ましい。ＭＦＲとはＪＩＳ−Ｋ−７２１０−１９９５に従って測定される値であり、上記プロピレン系重合体のＭＦＲは２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されたものである。プロピレン系重合体（ａ１）のＭＦＲが０．２ｇ／１０分未満では、押出成形時の押出動力が上昇し押し出された原反の表面平滑性が低下しやすい。また、ＭＦＲが１５ｇ／１０分を越えると、延伸性が低下しやすい。
【００２７】
上記プロピレン系重合体（ａ１）がＤ層中に占める割合は２０質量％〜６０質量％である。その量が６０質量％を超えると０℃前後のチルド域から−１０℃前後の冷凍域での変形回復性が悪くなり、２０質量％未満ではＭＤの引き裂き強度が低下し、ＭＤ／ＴＤの引き裂き強度の比が１．２倍未満となり、冷凍やチルド状態で鋭利な突起やエッジを有する被包装物を包装する際に生じた微小な破れがＭＤに伝播しやすくなり好ましくない。更にはフィルムが柔軟化しすぎて、腰がなくなる他、耐熱性が不十分になる為、ヒートシール時に穴が開き易くなる等のトラブルが生じやすくなる。
【００２８】
次にビカット軟化点が８０℃未満のポリオレフィン系エラストマー（ｂ１）はＭＦＲ０．２〜１５ｇ／１０分のものが好ましい。
本発明でいうビカット軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ−７２０６（試験荷重９．８Ｎ、昇温速度５０℃／時間）で測定される値である。ビカット軟化点が８０℃以上ではプロピレン系重合体の柔軟化が不十分となり延伸製膜安定性が悪くなる他、０℃前後のチルド域から−１０℃前後の冷凍域での変形回復性が低下する。また、該ポリオレフィン系エラストマー（ｂ１）のビカット軟化点は８０℃未満であり、６０℃未満が好ましい。
【００２９】
上記ポリオレフィン系エラストマー（ｂ１）のＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ−７２１０−１９９５（２３０℃、荷重２1.１８Ｎ）に従って測定されたものである。
該ポリオレフィン系エラストマー（ｂ１）のＭＦＲが０．２ｇ／１０分未満では、押出成形時の押出動力が上昇し押し出された原反の表面平滑性が低下しやすい。また、ＭＦＲが１５ｇ／１０分を越えると、延伸性が低下しやすい。
該ポリオレフィン系エラストマー（ｂ１）の密度は０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3のものが好ましい。本発明でいう密度とは、ＪＩＳ−Ｋ−７１１２に従って測定される２３℃の値である。密度が０．８６０ｇ／ｃｍ3未満では樹脂がブロッキングし易くなる。また、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3を越えると、ホモＰＰの柔軟化が不十分となりやすい。
【００３０】
次に、該ポリオレフィン系エラストマー（ｂ１）のＤ層中に占める割合は１０質量％〜５０質量％である。５０質量％を越えるとＭＤの引き裂き強度が低下し、ＭＤ／ＴＤの引き裂き強度の比が１．２倍未満となり、突起のある商品を包装する際、縦に引き裂き伝播が発生しやすくなり好ましくない。更にはフィルムが柔軟化しすぎて、腰がなくなる他、耐熱性が不十分になり、ヒートシール時に穴が開き易くなるのトラブルが生じやすくなる。１０質量％未満ではフィルムのｔａｎδのピーク温度が２℃を超えてしまい、０℃前後のチルド域から−１０℃前後の冷凍域での変形回復性が悪くなる。
【００３１】
該ポリオレフィン系エラストマー（ｂ１）の具体例としては、プロピレンと１種または２種類以上のα−オレフィン（エチレンの他、炭素数４〜８のもの）との共重合体が好ましく、チーグラー・ナッタ触媒のような従来の触媒により重合されたもの以外に、メタロセン系触媒等で重合されたものも含まれ、更に７０質量％程度までの高濃度のゴム成分を均一分散したもの、および非晶質ポリαオレフィンやエチレン−ブチレン共重合体であっても良く、これらの内少なくとも１種が用いられ、２種以上ブレンドしたものでもよい。あるいは、エチレンと炭素数が３〜１８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類の単量体とのランダム共重合体で、α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等が挙げられ、これにポリエン構造を有する炭化水素、例えばジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルネン系単量体（例えば、エチリデンノルボルネン）等を共重合しても良い。共重合体中のエチレン含量は、好ましくは４０〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜８５質量％である。該樹脂はマルチサイト触媒あるいはシングルサイト触媒のいずれで重合されたものでも良い。
【００３２】
また、このポリオレフィン系エラストマー（ｂ１）は、単体でも溶融押出加工によってフィルムやペレット形成が可能な程度のものである。
たとえばＤ層で用いられるプロピレンと１種または２種類以上のα−オレフィン（エチレンの他、炭素数４〜８のもの）との共重合体は以下のような多段重合法により製造される。まず第一段階として、チタン化合物触媒およびアルミニウム化合物触媒の存在下においてプロピレンモノマーおよび必要に応じてエチレンモノマーまたはα−オレフィンモノマーを用いて重合を行い、第一のプロピレン系樹脂を得る。この第一のプロピレン系樹脂はプロピレン系重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等であり得る。
【００３３】
第二段階として、前記のチタン化合物触媒およびアルミニウム化合物触媒を含有したままの上記第一のプロピレン系樹脂と、オレフィンモノマー（例えば、エチレン、プロピレン、またはα−オレフィン）とを共重合させて、第二のポリオレフィン系樹脂を得る。この二段階反応により得られる第二のポリオレフィン系樹脂は、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、またはエチレン−α−オレフィン共重合体であり得る。この製造方法の特徴は、重合を一段階で終了するのではなく、二段階以上の多段重合を行うことにある。このことより、複数の種類のポリマーを続けて作り上げることが可能であり、通常のポリマーブレンドとは全く異なる分子レベルでのブレンドタイプの共重合体が生成され、樹脂の特徴としては、高柔軟性等が挙げられる。市販の樹脂としては、サンアロマー社の「ＡＤＦＬＥＸ」（商品名）等が挙げられる。
【００３４】
次にポリブテン−１系樹脂（ｃ１）はＭＦＲ０．２〜１０ｇ／１０分のものが好ましい。上記ポリブテン−１系樹脂（ｃ１）のＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ−７２１０−１９９５（１９０℃、荷重２1.１８Ｎ）に従って測定されたものである。
ＭＦＲが０．２ｇ／１０分未満では、プロピレン系重合体（ａ１）との相溶性が低下しやすい。また、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を越えると、延伸性が低下しやすい。
【００３５】
また、本発明ではポリブテン−１系樹脂（ｃ１）としてホモブテン−１、ブテン−１含有量が７０質量％以上のブテン−１とエチレンないしプロピレンとの共重合体が好ましく用いられる。ポリブテン−１系樹脂（ｃ１）のＤ層中に占める割合は１０質量％〜４０質量％である。４０質量％を越えるとフィルムが柔軟化しすぎて、腰がなくなる他、耐熱性が不十分になり、ヒートシール時に穴が開き易くなる等のトラブルが生じやすくなる。また、１０質量％未満では延伸性及び引裂強度が低下する。
【００３６】
本発明のフィルムのホットタックシール強度について述べる。本発明のフィルムのホットタックシール強度の測定法は、ＡＳＴＭ Ｆ−１９２１−９８に基づいて、測定器はＴｈｅｌｌｅｒ社ＨｏｔＴａｃｋ測定器を用い、ヒートシールダイの温度を１２０℃及び１３０℃にして測定する。そのホットタックシール強度は、２．０〜１０．０Ｎが好ましい。２．０Ｎ未満であると高速型のピローシュリンク包装機、例えば茨木精機製の包装機「ＶＳＰ−２０００」（商品名）のような包装機を用いてフィルム包装を行った場合、熱風シュリンクトンネル内のフィルムの熱収縮力でシール部が剥離しやすい。また、１０．０Ｎを越えるものはシール線が固くなりやす。３．０〜５．０Ｎであるとシュリンクトンネルの温度範囲が広く出来たり、通過速度を早くできたりするのでより好ましい。
【００３７】
包装機械適性に必要な良好な滑り性と防曇性の効果は、（ａ３）、（ｂ３）、（ｃ３）、（ｄ３）の界面活性剤がすべて混合されることにより発現するものであり、以下に説明する作用は、必ずしも単独で添加した場合に発現するとは限らない。上記エステルを構成する脂肪酸成分としては炭素数１０〜２２程度のものが好適である。上記エステルを構成する脂肪酸成分の炭素数が７以下では、フィルムの滑り性が悪くなり、また脂肪酸成分の炭素数が２５以上では、ブリードアウトした際、白化することがあり好ましくない。
【００３８】
上記エステルを構成する脂肪酸成分は直鎖状のものでもよく、また分岐を有するものであってもよい。また飽和または不飽和のいずれであってもよく、またヒドロキシ基の如き置換基を有する脂肪酸であってもよい。より具体的には、ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸などを例示することができる。
【００３９】
モノグリセリン脂肪酸エステルとしては、一般にモノエステルの使用が好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステルは主としてジグリセリン脂肪酸からなるが、トリグリセリン脂肪酸エステルのごとき他のポリグリセリンが少量含まれていてもよい。ポリグリセリン脂肪酸エステルには、脂肪酸の種類やエステル化率等の相違により種々のものが存在し、また室温（２３℃）で液状のものから固体のものまであり、いずれも本発明において使用できる。しかしながら室温で固体状のものは、多量に配合した場合、フィルム表面に移行した界面活性剤が表面で固まり、白化する傾向があるために添加量に留意する必要がある。
ポリエチレングリコール脂肪酸エステルとしては、一般には分子量１００〜１０００程度のポリエチレングリコールが好ましく、とりわけモノエステルの使用が望ましい。
【００４０】
（ａ３）のグリセリンと炭素数８〜２４の長鎖脂肪酸とのエステルは、グリセリンと長鎖脂肪酸とからなる公知の方法により合成することができる。このエステル化反応では、一般にモノエステル、ジエステル、トリエステル等の混合物として得られるが、本発明においては、モノエステル含量が多い。いわゆるモノグリセライドが好ましい。かかるモノグリセライドとしては、例えばグリセリンモノオレート、グリセリンモノカプレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノベヘネート等が挙げられるが、特にグリセリンモノオレートが好ましい。
（ａ３）のグリセリンと炭素数８〜２４の長鎖脂肪酸とのエステルの界面活性剤組成物における組成比は、２５〜７２質量％であり、３０から７０質量％が好ましい。２５質量％以下ではフィルムにした際、滑り性が発現しにくい。また、７２質量％を超えると白化が起こりやすい。
【００４１】
（ｂ３）、（ｃ３）のポリグリセリンと炭素数８〜２４の長鎖脂肪酸とのエステルは、公知の方法により合成することができる。ポリグリセリンと脂肪酸の反応モル比は適宜選択できるがポリグリセリン１モルに対し、脂肪酸を１〜２モル反応させるのが好ましい。
本発明において、例えばジグリセリンと称するものであっても、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等からなる混合物が挙げられるが、その中でもジグリセリンとテトラグリセリンを主体とする界面活性剤を使用することが好ましい。また炭素数８〜２４の長鎖脂肪酸としては、例えばカプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられるが不飽和脂肪酸が好ましく、特にオレイン酸、ラウリル酸が好ましい。
【００４２】
（ｂ３）のジグリセリンエステルの界面活性剤組成物における組成比は２０〜５０質量％であり、組成比が２０質量％未満では防曇性能が発現されにくく、また、５０質量％を超えると、樹脂との相溶性が低下しやすい。（ｃ３）のテトラグリセリンエステルの界面活性剤組成物における組成比は３〜１０質量％であり、組成比が３質量％以上だと防曇性は発現しやすく、１０質量％以下だと滑り性が良好である。
【００４３】
例えば、ジグリセリンモノオレート、ジグリセリンジオレート、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンジラウレート、ジグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンモノオレート、テトラグリセリンジラウレート、テトラグリセリンモノラウレート、テトラグリセリンモノステアレート、ヘキサグリセリンモノオレート、ヘキサグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンモノステアレート、デカグリセリンモノオレート、デカグリセリンモノラウレート、テトラグリセリンモノカプリレート等が挙げられ、特にジグリセリンモノラウレートとテトラグリセリンモノラウレートを主体とする界面活性剤が好ましい。
【００４４】
（ｄ３）の長鎖脂肪族アルコールのエチレンオキサイド付加物としては、炭素原子数が１２〜１８である長鎖脂肪族のエチレンオキサイド１〜２０モル付加物が好ましい。例えばラウリルアルコールのエチレンオキサイド５モル付加物、エチレンオキサイド１０モル付加物、ステアリルアルコールのエチレンオキサイド１０モル付加物、オレイルアルコールのエチレンオキサイド１５モル付加物等が挙げられるが、特にラウリルアルコールのエチレンオキサイド１０モル付加物が好ましい。特に、脂肪酸はオレイン酸及びラウリン酸が滑り性、収縮前の透明性の点から好適に使用される。
【００４５】
（ｄ３）の長鎖脂肪族アルコールのエチレンオキサイド付加物の界面活性剤組成物における組成比は５〜１５質量％であり、組成比が５質量％以上だと防曇性は発現しやすく、１５質量％以下だと滑り性が良好である。
本発明で用いる（ａ３）、（ｂ３）、（ｃ３）、（ｄ３）からなる界面活性剤組成物のフィルムへの添加方法としては、界面活性剤と樹脂を単軸または二軸押出機を用いて混練すればよく、これを更に押し出しペレットとした後、Ｔダイ−押出機、サーキュラーダイ−押出機などによりフィルム化することができる。または、界面活性剤を含んだ押し出しペレットを使用せずに界面活性剤を押出機に注入して押出機内で樹脂と界面活性剤を混練し、Ｔダイ−押出機、サーキュラーダイ−押出機などによりフィルム化することもできる。
【００４６】
また、本発明のフィルムの各層の役割について説明する。表層を形成する層（以下Ｅ層とする）は、ヒートシールや密着等による包装体としての気密性を確保するとともに、透明性や光沢の他、添加剤としての防曇剤、帯電防止剤、滑剤等を内部添加法によりブリードさせて、フィルムとして必要な表面特性を発揮する層である。
フィルムの引き裂き強度や突き刺し強度、変形回復性および延伸安定性の点から、Ｅ層に用いられる混合樹脂としてはエチレンα−オレフィン共重合体が好ましく、そのα−オレフィンとしては、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１が好ましい。
【００４７】
中間層を形成する層（以下Ｆ層とする）は、低密度ポリエチレン、又はビニルエステル単量体、脂肪族不飽和モノカルボン酸、該モノカルボン酸アルキルエステルより選ばれる少なくとも１種の単量体とエチレンとの共重合体、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の共重合体（ａ２）とビカット軟化点８０℃以下の軟質熱可塑性エラストマー（ｂ２）、好ましくは、さらにポリプロピレン系樹脂とポリブテン−１系樹脂の混合樹脂（ｃ２）からなる混合組成物を主体として含み、延伸補助層の役割を有する。さらにＦ層は、延伸製膜したフィルムを粉砕処理し、再溶融後にペレット化したリサイクル樹脂も使用可能であるが、引き裂き強度や突き刺し強度および変形回復性と延伸製膜安定性の確保のため、Ｆ層中（ａ２）は２０〜６０質量％の範囲が好ましい。
【００４８】
内部層を形成するＤ層はフィルムに耐熱性を付与する層であると共にフィルムに変形回復性を付与する層である。
次に、本発明の多層フィルムは、ヒートシール性や機械的強度、変形回復性、耐熱性等より、全層に占める各層の厚み比率は、好ましくはＥ層が２０〜６０％、Ｆ層が２０〜７０％、Ｄ層が１０〜４０％であり、また多層フィルムの厚みは、５〜６０μｍが好ましく、より好ましくは６〜４０μｍ、特に本発明の効果がより一層発揮されるのは、７〜２０μｍの薄肉の領域である。
【００４９】
本発明のフィルムは、表層を形成するＥ層、中間層であるＦ層及び内部層を形成するＤ層の合計少なくとも４層から構成されるが、層の配置としては、例えば４層の場合：Ｅ／Ｆ／Ｄ／Ｅ、５層の場合：Ｅ／Ｆ／Ｄ／Ｆ／Ｅ、Ｅ／Ｄ／Ｆ／Ｄ／Ｅ、７層の場合：Ｅ／Ｆ／Ｄ／Ｆ／Ｄ／Ｆ／Ｅ、Ｅ／Ｄ／Ｆ／Ｄ／Ｆ／Ｄ／Ｅ等が挙げられるが、Ｅ層と同一の樹脂層を更に内部層として使用することも可能である。他に６層、８層、及びそれ以上の層からも構成することが出来る。
【００５０】
また、本発明のフィルムには、その本来の特性を損なわない範囲で、さらに内部層として、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、エチレン−ビニルアルコール共重合体を使用したガスバリアー層、また必要に応じて更に加えて接着性樹脂よりなる接着層を設けても良い。
更に、本発明のフィルムは８０℃における熱収縮率が２０〜５０％である。この値が２０％未満では、基本的に低温収縮性に乏しく、包装時シュリンク後のフィット性が不十分になり、包装後にシワやタルミが発生する原因となる。また５０％を越えると、保管、流通過程において寸法収縮を生じ易いといった問題がある（特に巾方向が問題となるが、ロール状の巻物の場合、巻芯部と外側表面での巾寸法の差も問題となる）。
【００５１】
本発明の多層フィルムの各樹脂層には、それぞれその本来の特性を損なわない範囲で、防曇剤、可塑剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、無機フィラー、アンチブロッキング剤、難燃剤、粘着剤、着色剤、艶消し剤、帯電防止剤、酸素や炭酸ガスの吸収剤、ガス吸着剤、鮮度保持剤、消臭剤、香料等等を添加しても良い。この他にも本発明の特徴を損なわない限り、必要に応じて他の成分を添加しても良い。またフィルム表面にショ糖エステル、各種シリコーンエマルジョン、シリコーンオイル、各種界面活性剤、高級脂肪酸金属塩、およびポリビニルアルコール等の公知の表面改質用高分子等を必要に応じて適宜溶媒で希釈してコーティングしても良い。
【００５２】
次に、本発明の多層シュリンクフィルムの製法の一例について述べる。まず各種（Ｄ、Ｅ、Ｆ層および必要に応じて用いられるその他の層）を構成する樹脂をそれぞれの押出機で溶融して、多層ダイで共押出し、急冷固化して多層フィルム原反を得る。押出法は、多層のＴダイ法、多層のサーキュラー法等を用いることが出来るが、好ましくは後者が良い。このようにして得た多層フィルム原反を３０〜１００℃に加熱して延伸を行う。延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、インフレ（ダブルバブル法を含む）等があるが、同時二軸延伸で製膜される方法が好ましい。また延伸は少なくとも１方向に面積延伸倍率で４〜３０倍に延伸されるが、この延伸倍率は用途により必要な熱収縮率等に応じて適宜選択される。また、必要に応じ、後処理、例えば寸法安定性のためのヒートセット、コロナ処理、プラズマ処理の他、各種フィルムとのラミネーションが行われても良い。
【００５３】
更に本発明のフィルムは、その少なくとも１つの層が架橋されていても良く、架橋処理は電子線、γ線、紫外線等のエネルギー線照射やパーオキサイドの利用等の従来公知の方法が用いられる。
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。なお、本発明で用いた測定評価方法および使用した樹脂は、以下の通りである。
（１）延伸製膜安定性
以下の基準に従い、加熱延伸を行った際のフィルムの連続製膜安定性を評価した。（延伸開始点〜延伸終了点までの距離Ｌに対して、延伸開始点の変動範囲をＸとした時のＸ／Ｌ）
◎：Ｘ／Ｌが２％未満（極めて安定）
○：Ｘ／Ｌが３％以上、５％未満（若干の変動が見られるが延伸バブルは揺れない）
△：Ｘ／Ｌが６％以上、１０％未満（延伸バブルが揺れるが、バブルの維持は可能）
×：Ｘ／Ｌが１０％以上（延伸バブルが大きく揺れ、バブルの維持が困難）
【００５４】
（２）光学特性
ヘイズはＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じて測定を行った。
◎：ヘイズ≦１．０ 透明性に優れる。
○：１．０＜ヘイズ≦１．５ 実用上問題無いレベル。
△：１．５＜ヘイズ≦３．０ フィルムの白さが気になるレベル。
×：３．０＜ヘイズ フィルムの白さが目立つ。
（３）熱収縮率
１００ｍｍ角のフィルム試料を８０℃に設定したエアーオーブン式恒温槽に入れ、自由に収縮する状態で３０分間処理した後、フィルムの収縮量を求め、元の寸法で割った値の百分比で表し、タテ、ヨコ両方についてそれぞれ測定した。
【００５５】
（４）ｔａｎδ
動的粘弾性試験機「ＲＳＡ ＩＩ」（商品名、レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー製）を用いて、幅７ｍｍ（ＴＤ）×長さ４０ｍｍ（ＭＤ）の短冊状サンプルを切り出し、周波数１Ｈｚで温度−７０℃から＋３０℃まで５℃／分で昇温した時のｔａｎδピークの温度を採用した。
（５）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定
示差走査型熱量計「ＤＳＣ７」（商品名、パーキンエルマー製）を用いて、温度−１０℃から１０℃／分で２００℃まで昇温した（１ｓｔ．融解挙動）。２００℃で５分間保持した後、１０℃／分で−１０℃まで降温した（１ｓｔ．結晶化挙動）。次いで再び１０℃／分で２００℃まで昇温し（２ｎｄ．融解挙動）、この時のピーク温度及び１２５℃以上の融解熱量（ΔＨ）を採用した。試料重量は５〜１０ｍｇの範囲に入るようにした。
（６）引き裂き強度
ＪＩＳ−Ｐ−８１１６に準じて、軽荷重引き裂き試験器（東洋精機製）を用いて、タテ方向とヨコ方向それぞれについて測定した。なお、ここでの測定の読みは、目盛りの２０〜６０の範囲になるように測定を行うが、測定レンジによって測定値に差がある場合は、高い方の値を採用した。
【００５６】
（７）変形回復性−１（賦型回復性）
中がくり抜かれた状態の外寸法が１８０×１８０ｍｍの木枠をフィルム支持台とし、該支持台の中心部に外寸法が８２×８２ｍｍの升状の木型を該支持台の各辺が平行を保てるようにして、該支持台の下側から外支持台の上面より１０ｍｍ突き出させ、この状態でフィルムを該升状の木型に上から覆い被せ、このフィルムの端をフィルム支持台の縁に両面テープで固定した。この際、フィルムの張りは最小限で、かつタルミが生じないように注意深く固定した。次いで、この状態のままで９０℃の熱風トンネルを３秒間通過させ、フィルムをシュリンクさせた。トンネル通過後、それぞれ０℃、−１０℃下で３分間放置後にフィルム支持台から升状の木型を抜き取り、０℃、−１０℃下で該支持台に固定されているフィルムの表面の状態を５分後に目視観察した。タルミやシワ、または局部的なくぼみがわずかに認められるが商品性に問題のないものを○、明らかにタルミやシワ、局部的なくぼみが残っており、商品性に問題のあるものを×とし、○と×の中間レベルのものを△とした。
【００５７】
（８）変形回復性−２（押し込み回復性）
中がくり抜かれた状態の外寸法が１２５ｍｍ×１２５ｍｍ、深さ５０ｍｍの木枠をフィルム支持台とし、フィルムを木枠に上から覆い被せ、このフィルムの端をフィルム支持台の縁に両面テープで固定した。この際、フィルムの張りは最小限で、かつタルミが生じないように注意深く固定した。次いで、この状態のままで９０℃の熱風トンネルを３秒間通過させ、フィルムをシュリンクさせた。トンネル通過後、それぞれ０℃、−１０℃下で３分間放置後に、先端を半径７．５ｍｍの球面に加工した、直径１５ｍｍのＳＵＳ（ステンレス）製の押し込み棒を速度１０００ｍｍ／分でフィルムより１５ｍｍの深さまで、上方より支持台の中心部に押し込んだ。１５ｍｍの深さまで押し込んだ後、保持時間０秒で、押し込み棒を１０００ｍｍ／分で引き上げた。その後０℃、−１０℃下で該支持台に固定されているフィルムの表面の状態を１分後に目視観察した。タルミやシワ、または局部的なくぼみがわずかに認められるが商品性に問題のないものを○、明らかにタルミやシワ、局部的なくぼみが残っており、商品性に問題のあるものを×とし、○と×の中間レベルのものを△とした。
【００５８】
（９）光学特性
熱風温度９０℃、通過時間３秒の条件で熱風トンネルを通過させたフィルムを面積で０％収縮させたものを用いて、ヘイズはＡＳＴＭ−Ｄ−１００３、グロスはＡＳＴＭ−Ｄ−２４５７に各々準じて測定を行った。
（１０）ホットタックシール強度
ＡＳＴＭ Ｆ−１９２１−９８に基づき、Ｔｈｅｌｌｅｒ社ＨｏｔＴａｃｋ測定器を用いて測定した。ヒートシールダイの温度を１２０℃及び１３０℃にして測定し、試験片の巾は２５ｍｍとした。剥離させて時間とともに変化していくホットタックシール強度１／１０００秒のオーダーでプロットし、剥離開始後０．２５秒後のシール強度にて評価を行った。
【００５９】
（１１）包装時の破れ伝搬性
包装時に被包装物の鋭利な突起によって生じる破れのＭＤ方向への伝搬性を冷凍エビを用いて評価した。中央化学製のトレー（エビＮｏ．２４）にあらかじめ−３０℃で保存した冷凍エビ１２尾（２８０ｇ）を盛り付け、大森機械工業製の包装機「ＳＴＣ−ＩＩ Ｂ」を用いて各フィルムで包装した。各フィルムで１０パックずつ包装し、フィルムのエビの尾との接触部から生じる破れが全く伝播しないものを○、包装機の供給部まで大きく伝播したものを×、中間レベルのものを△とした。
【００６０】
（１２）防曇性
製膜後３日経過したフィルムを更に２３℃のエアーオーブン式恒温槽に２４時間入れた後、そのフィルムを用いて、２０℃の水が入ったビーカーを覆って密封し、５℃の冷蔵庫で１時間放置後、フィルムに付着した水の状態を以下の基準で目視評価した。
５：鏡面状に水膜が形成され、曇りが全くなく透明なもの。
４：やや斑のある水膜であるが、内容物の確認にはほとんど支障がないもの。
３：広がった水膜が付着しているが、内容物の確認は可能であり、実用上支障がないもの。
２：小さい水滴が付着しており、内容物の形状が分かる程度で、細部の確認が困難なもの。
１：白く曇り、内容物の存在が確認出来ないもの。
【００６１】
（１３）動摩擦係数
アクリル板に幅２００ｍｍ、長さ１ｍの穴を設けて、この穴にアクリル板と同じ厚みのポリエチレンの発砲シートを埋め込んだものを可動板とした。ＰＡＣＫＰＩＡ・１９９１年１月号・ｐ１９６の写真２１に示されている水平式摩擦試験機（スレッド固定）を用いて、上記可動板を移動速度１ｍ／ｍｉｎで動かしてスレッドと動摩擦係数を３回測定し、その平均値を求めた。尚スレッドは５００ｇのステンレス製でこのスレッドのフィルムと接触する面は６４ｍｍ×１００ｍｍの大きさで梨地加工されたものを用いた。
動摩擦係数は機械包装時のフィルムの滑り特性の尺度となり、この係数が大きいと包装時のフィルムの破れやトレーの潰れの頻度が大きくなる傾向を示す。
【００６２】
（１４）包装機械適性
寺岡精工社製突上型包装機・商品名「ＡＷ−２６００Ｊｒ」（ＰＥ仕様機）を用いて２００ｇの粘土を中央化学社製のＰＳＰトレーＳＫ−２０Ｆに載せて包装した。包装後、仕上がり状態と包装後のフィルムの破れやトレーの潰れの状態を観察した。
○：皺が無くフィルム破れやトレー変形が無い。ないしは、皺は無いが若干のフィルムの破れやトレー変形がある。
△：皺が多く商品としての価値が無い。
×：フィルム破れやトレーの潰れが発生して包装不可能。
【００６３】
（１５）実施例および比較例において使用した界面活性剤（及び略記）は次のとおりである。
（添加剤ａ）グリセリンモノオレート（理研ビタミン社製、商品名「リケマールＯＬ−１００」）
（添加剤ｂ）ジグリセリンモノラウレート（理研ビタミン社製、商品名「リケマールＬ−７１−Ｄ」）
（添加剤ｃ）ポリエチレングリコールモノラウレート（花王社製、商品名「エマノーン１１１２」）
（添加剤ｄ）テトラグリセリンモノラウレート（阪本薬品社製、商品名「ＳＹグリスターＭＬ−３１０」）
（添加剤ｅ）ジグリセリンモノオレート（理研ビタミン社製、商品名「リケマールＯ−７１Ｄ」）
（添加剤ｆ）オレイン酸ジエタノールアミド（東邦化学社製、商品名「ＭＹ−１１」）
【００６４】
（１６）実施例および比較例において使用した樹脂
ＬＬ１：エチレンα−オレフィン共重合体（シングルサイト触媒で重合されたもの、α−オレフィン＝ヘキセン−１、密度＝０．９０４ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分）
ＬＬ２：エチレンα−オレフィン共重合体（シングルサイト触媒で重合されたもの、α−オレフィン＝オクテン−１、密度＝０．９０２ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝３．０ｇ／１０分）
ＬＬ３：エチレンα−オレフィン共重合体（シングルサイト触媒で重合されたもの、α−オレフィン＝ヘキセン−１、密度＝０．９１２ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝０．８ｇ／１０分）
ＥＶＡ１：エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量＝１５質量％、ＭＩ＝２．２ｇ／１０分）
【００６５】
ＰＰ１：プロピレン系重合体（アイソタチックポリプロピレン（ホモポリマー））、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分、融点（ＤＳＣ法最高融解ピーク温度）＝１６０℃
ＰＰ２：プロピレン系重合体（プロピレン−エチレンランダム共重合体）、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝２．３ｇ／１０分、融点（ＤＳＣ法最高融解ピーク温度）＝１５９℃
ＰＰ３：プロピレン系重合体（プロピレン−エチレンランダム共重合体）、密度＝０．８９ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分、融点（ＤＳＣ法最高融解ピーク温度）＝１４０℃
【００６６】
ＴＰＯ１：ポリオレフィン系エラストマー（ランダムポリプロピレンタイプでＥＰＲ含量６５質量％）、密度＝０．８８０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝０．４５ｇ／１０分、ビカット軟化点＝５５℃
ＴＰＯ２：ポリオレフィン系エラストマー（ＴＰＯ１のビスブレイク品でＥＰＲ含量６５質量％）、密度＝０．８９０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分、ビカット軟化点＝５５℃
ＴＰＯ３：ポリオレフィン系エラストマー（ランダムポリプロピレンタイプでＥＰＲ含量９０質量％）、密度＝０．８８０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分、ビカット軟化点≦２５℃
【００６７】
ＴＰＯ４：ポリオレフィン系エラストマー（シングルサイト触媒で重合されたエチレン−オクテン−１共重合体。オクテン−１含量＝２５質量％、密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、ビカット軟化点≦２５℃）
ＴＰＯ５：ポリオレフィン系エラストマー（シングルサイト触媒で重合されたエチレン−オクテン−１共重合体。オクテン−１含量＝２５質量％、密度＝０．８６８ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝０．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、ビカット軟化点≦２５℃）
【００６８】
ＴＰＯ６：ポリオレフィン系エラストマー（ホモポリプロピレンタイプでＥＰＲ含量６５質量％）、密度＝０．８９０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分（ＭＦＲ０．８ｇ／１０分と３０ｇ／１０分の２種を混合して調整）、ビカット軟化点＝６８℃
ＴＰＯ７：ポリオレフィン系エラストマー（ランダムポリプロピレンタイプでＥＰＲ含量５０質量％）、密度＝０．８９０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝６．０ｇ／１０分、ビカット軟化点＝８１℃
【００６９】
ＰＢ１：ポリブテン−１系樹脂（プロピレンをコモノマーとする共重合体）、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分、融点（ＤＳＣ法最高融解ピーク温度）＝７３℃
ＰＢ２：ポリブテン−１系樹脂（プロピレンをコモノマーとする共重合体）、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、融点（ＤＳＣ法最高融解ピーク温度）＝７０℃
ＲＥ１：実施例１で得られたフィルムを細片化して押出機を通して作成したサイクルペレット
【００７０】
【実施例１】
エチレンα−オレフィン共重合体ＬＬ１＝６０質量％、エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ１＝４０質量％に、表１記載の組成からなる添加剤を表１記載の量配合したものをＥ層とし、またＦ層にポリオレフィン系エラストマーＴＰＯ５を５重量％、エチレンα−オレフィン共重合体ＬＬ１を５０重量％にＥＶＡ１を加えて１００重量％に調整した樹脂組成物に、表１記載の組成からなる添加剤を表１記載の量配合したものを用いた。更に、Ｄ層としてプロピレン系重合体ＰＰ１を４０重量％とビカット軟化点８０℃未満のポリオレフィン系エラストマーＴＰＯ１を３０重量％とポリブテン−１系樹脂ＰＢ１を３０重量％の３種混合樹脂を用いて、層配置がＥ／Ｆ／Ｄ／Ｆ／Ｅの５層になるように環状５層ダイを用いて押出した後、冷水にて冷却固化して折り幅２７０ｍｍ、厚み１００μｍの各層とも均一な厚み精度のチューブ状原反を作成した。この際、チューブ内部には、６％オレイン酸ナトリウム水溶液を封入し、ニップロールでしごくことにより内面コーティングを施した。各層の厚み比率はチューブの外側から、１０％／２７．５％／２５％／２７．５％／１０％になるように調整した。
【００７１】
次いでこの原反を２対の差動ニップロール間に通し、約５０℃に加熱した後、内部に空気を圧入してバブルを形成させて連続延伸を行い、２０℃の冷風を吹き付けてバブルを折り畳み、延伸倍率でタテ３．２倍、ヨコ２．８倍に同時延伸した厚み１１μｍのフィルムを得た。Ｄ層に使用した樹脂組成とＤ層、Ｅ層の樹脂組成比及び得たフィルムの評価結果を表１に示す。表１より、延伸製膜安定性および引き裂き強度、突き刺し強度、収縮後の透明性、変形回復性、ホットタックシール性、防曇性、滑り性の全てにおいて優れるものであり、包装時の破れ伝搬も起こらず、包装機適性にも優れていることが分かる。
【００７２】
【実施例２】
実施例１で得られたフィルムを細片化して押出機を通してリサイクルペレットを作成した。このペレットをＦ層に５０質量％、ＬＬ１を４３質量％とし、Ｆ層中のＬＬ１の量を実施例１のＬＬ１の量と同量としたものに、更にＴＰＯ５を４質量％添加し、ＥＶＡ１を加えて１００質量％に調整した。その他は実施例１と同様の操作を行い、厚さ１１μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、更に３回、上記と同様なリサイクル操作を繰り返した。Ｄ層に使用した樹脂組成とＤ層、Ｅ層の樹脂組成比及び得たフィルムの評価結果を表１に示す。延伸製膜安定性および引き裂き強度、突き刺し強度、収縮後の透明性、変形回復性、ホットタックシール性、防曇性、滑り性も実施例１で得たフィルムとほぼ同じで、包装時の破れ伝搬も起こらず、包装機適性にも優れており、リサイクル適性にも優れるものであった。
【００７３】
【実施例３】
実施例１のＤ層のビカット軟化点８０℃未満のポリオレフィン系エラストマーをＴＰＯ２に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ１１μｍのフィルムを得た。Ｄ層に使用した樹脂組成とＤ層、Ｅ層の樹脂組成比及び得たフィルムの評価結果を表１に示す。
【００７４】
【実施例４】
実施例１のＤ層のビカット軟化点８０℃未満のポリオレフィン系エラストマーをＴＰＯ３に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ１１μｍのフィルムを得た。Ｄ層に使用した樹脂組成とＤ層、Ｅ層の樹脂組成比及び得たフィルムの評価結果を表１に示す。
【００７５】
【実施例５】
実施例１のＤ層のビカット軟化点８０℃未満のポリオレフィン系エラストマーをＴＰＯ４に変えた以外は、実施例１と同様と同様の操作を行い、厚さ１１μｍのフィルムを得た。Ｄ層に使用した樹脂組成とＤ層、Ｅ層の樹脂組成比及び得たフィルムの評価結果を表１に示す。
【００７６】
【実施例６】
実施例１のＤ層にプロピレン系重合体ＰＰ１を３０質量％とビカット軟化点８０℃未満のポリオレフィン系エラストマーＴＰＯ５を４０質量％とポリブテン−１系樹脂ＰＢ１を３０質量％の３種混合樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ１１μｍのフィルムを得た。Ｄ層に使用した樹脂組成とＤ層、Ｅ層の樹脂組成比及び得たフィルムの評価結果を表１に示す。
【００７７】
【実施例７】
実施例１のＤ層のプロピレン系重合体ＰＰ１を５０質量％、ビカット軟化点８０℃未満のポリオレフィン系エラストマーＴＰＯ１を２０質量％、ポリブテン−１系樹脂ＰＢ１を３０質量％、の比率に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ１１μｍのフィルムを得た。Ｄ層に使用した樹脂組成とＤ層、Ｅ層の樹脂組成比及び得たフィルムの評価結果を表１に示す。
【００７８】
【実施例８】
実施例１のＤ層のプロピレン系重合体ＰＰ１を３０質量％、ビカット軟化点８０℃未満のポリオレフィン系エラストマーＴＰＯ１を４０質量％、ポリブテン−１系樹脂ＰＢ１を３０質量％の比率に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ１１μｍのフィルムを得た。Ｄ層に使用した樹脂組成とＤ層、Ｅ層の樹脂組成比及び得たフィルムの評価結果を表１に示す。
【００７９】
【実施例９】
実施例１のＤ層のＰＰ系重合体をＰＰ２に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ１１μｍのフィルムを得た。Ｄ層に使用した樹脂組成とＤ層、Ｅ層の樹脂組成比及び得たフィルムの評価結果を表１に示す。
【００８０】
【実施例１０】
実施例１のＥ層中のＬＬ１を４０質量％に、ＥＶＡ１を６０質量％に変えた以外は同様の操作を行い、厚さ１１μｍのフィルムを得た。Ｄ層に使用した樹脂組成とＤ層、Ｅ層の樹脂組成比及び得たフィルムの評価結果を表１に示す。
表１より、上記実施例３〜１０は実施例１と同様に延伸製膜安定性および引き裂き強度、突き刺し強度、収縮後の透明性、変形回復性、ホットタックシール性、防曇性、滑り性の全てにおいて優れるものであり、包装時の破れ伝搬も起こらず、包装機適性にも優れていることが分かる。
【００８１】
【比較例１】
先行技術である、特開平１０−３４８４８号公報に記載の実施例１に従い、本発明の実施例１のＥ層をＬＬ２に、Ｆ層をＬＬ３に、Ｄ層にＰＰ３を７０質量％とＰＢ２を３０質量％混合したものを使用し、Ｅ層およびＦ層に表２記載の組成からなる添加剤を表２記載の量配合した以外は本発明の実施例１と同様の操作を行い、厚さ１１μｍのフィルムを得た。Ｄ層に使用した樹脂組成とＤ層、Ｅ層の樹脂組成比及び得たフィルムの評価結果を表２に示す。表２より、比較例１はＤ層中のプロピレン系重合体の量が多い為に、ｔａｎδのピーク温度が下がらず、変形回復性が劣る結果となった。また、Ｅ層の樹脂組成が本発明の最適な構成になっておらず、ホットタックシール性に劣る結果となった。また、添加剤が本発明の最適な構成になっておらず、動摩擦係数が高く、滑り性に劣る結果となった。
【００８２】
【比較例２】
実施例１のＤ層の組成をプロピレン系重合体ＰＰ１を７０質量％、ポリブテン−１樹脂ＰＢ１を３０質量％とし、ビカット軟化点８０℃未満のポリオレフィン系エラストマーを使用しなかったこと、Ｅ層およびＦ層に表２記載の組成からなる添加剤を表２記載の量配合したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ１１μｍのフィルムを得た。Ｄ層に使用した樹脂組成とＤ層、Ｅ層の樹脂組成比及び得たフィルムの評価結果を表２に示す。表２より、比較例２はＤ層中のプロピレン系重合体の量が多い為に、ｔａｎδのピーク温度が下がらず、変形回復性が劣る結果となった。また、添加剤が本発明の最適な構成になっておらず、防曇性に劣る結果となった。
【００８３】
【比較例３】
実施例１のＤ層の組成をプロピレン系重合体ＰＰ１を３０質量％、ポリブテン−１樹脂ＰＢ１を７０質量％とし、ビカット軟化点８０℃未満のポリオレフィン系エラストマーを使用しなかったこと、Ｅ層およびＦ層に表２記載の組成からなる添加剤を表２記載の量配合したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ１１μｍのフィルムを得た。Ｄ層に使用した樹脂組成とＤ層、Ｅ層の樹脂組成比及び得たフィルムの評価結果を表２に示す。表２より、比較例３はプロピレン系重合体の量は少なくｔａｎδのピーク温度は下がっているがビカット軟化点８０℃未満のポリオレフィン系エラストマーが無いために、変形回復性が劣る結果となった。また、添加剤が本発明の最適な構成になっておらず、防曇性に劣る結果となった。
【００８４】
【比較例４】
Ｄ層にプロピレン系重合体を使用せず、ビカット軟化点８０℃以下のポリオレフィン系エラストマーＴＰＯ６を７０質量％、ポリブテン−１系樹脂ＰＢ１を３０質量％に変え、Ｅ層およびＦ層に表２記載の組成からなる添加剤を表２記載の量配合したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ１１μｍのフィルムを得た。Ｄ層に使用した樹脂組成とＤ層、Ｅ層の樹脂組成比及び得たフィルムの評価結果を表２に示す。
表２より、比較例４はｔａｎδのピーク温度が低く、変形回復性は良好であるが、プロピレン系重合体が無い為にＭＤの引裂強度が低く、包装時の破れ伝搬性が大きいものであった。また、添加剤が本発明の最適な構成になっておらず、防曇性に劣る結果となった。
【００８５】
【比較例５】
実施例１のＤ層のポリオレフィン系エラストマーをＴＰＯ７に変え、Ｅ層およびＦ層に表２記載の組成からなる添加剤を表２記載の量配合したこと以外は、実施例１と同様に行った。Ｄ層に使用した樹脂組成とＤ層、Ｅ層の樹脂組成比及び得たフィルムの評価結果を表２に示す。表２より、比較例５はＤ層中のポリオレフィン系エラストマーのビカット軟化点が高いため、延伸製膜安定性が劣り、一方、ｔａｎδピーク温度が高く、変形回復性が劣る傾向にあった。また、添加剤が本発明の最適な構成になっておらず、防曇性に劣る結果となった。
【００８６】
【比較例６〜８】
実施例１のＤ層に使用した樹脂の混合比率を変え、Ｅ層およびＦ層に表２記載の組成からなる添加剤を表２記載の量配合したこと以外は、実施例１と同様に行った。Ｄ層に使用した樹脂組成とＤ層、Ｅ層の樹脂組成比及び得たフィルムの評価結果を表２に示す。
表２より、比較例６はＤ層中のポリオレフィン系エラストマーの量が少ない為に変形回復性が劣り、比較例７はプロピレン系重合体の量が少ない為に、引裂強度比が低く、包装時の破れ伝搬が劣り、比較例８はＤ層のポリオレフィン系エラストマー量は十分であるが、プロピレン系重合体の量が多く、ｔａｎδのピーク温度が高い為に変形回復性が劣る上、引裂強度比も低いために包装時の破れ伝搬性が大きい結果となった。また、添加剤が本発明の最適な構成になっておらず、防曇性に劣る結果となった。
【００８７】
【比較例９〜１０】
実施例１のＥ層をＥＶＡ１に変え、Ｅ層およびＦ層に表２記載の組成からなる添加剤を表２記載の量配合したこと以外は、同様の操作を行い、厚さ１１μｍのフィルムを得た。Ｄ層に使用した樹脂組成とＤ層、Ｅ層の樹脂組成比及び得たフィルムの評価結果を表２に示す。また、Ｅ層の樹脂組成が本発明の最適な構成になっておらず、ホットタックシール性に劣る結果となった。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
【発明の効果】
本発明のフィルムは、少なくとも４層構成で成り、８０℃における熱収縮率が２０％〜５０％でフィルムの優れた諸特性即ち耐熱性、収縮性、光学特性、耐突き破れ性、防曇性を保持しつつ、引裂強度のＭＤとＴＤのバランスが良く、０℃前後のチルド域から−１０℃前後の冷凍域での変形回復性を両立させることが出来たため、フィルム性能が飛躍的に向上し、市場で満足が得られるものである。さらに、表層を特定の樹脂成分にすることでホットタックシール性を改良し、尚且つ特定の組成の添加剤を用いることで、同時に市場で要求されるレベルの防曇性と滑り性を満足することが可能となった。
本発明のフィルムは、種々のシュリンク包装用途への使用が可能であることは勿論、家庭用、業務用ラップフィルム等の各種包装材料の用途にも使用可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明はシュリンク包装用のポリオレフィン系樹脂防曇・熱収縮性多層フィルムに関するもので、特に突上型や直線型等の自動包装機によるストレッチシュリンク包装及びピロー型の自動包装機によるシュリンク包装に適し、防曇性にも優れる延伸フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シュリンク包装は、その特長として、被包装物の形状や大きさに依らずまた同時に複数個の製品を迅速かつタイトに包装することが出来、得られた包装物は外観が美しく、ディスプレイ効果を発揮し、商品価値を高め、また内容物を衛生的に保ち、視覚による品質確認が容易なことから食品、雑貨等の包装に多用されている。かかる収縮包装には、フィルムに少し余裕を持たせて内容物を一次包装した後、熱風等によりフィルムを熱収縮させる方法、例えばピローシュリンク包装がその代表例であるが、この方法は一般的には容器やトレーに収納された食品等の被包装物をフィルムで筒状に覆い、次ぎに回転ローラー式等のセンターシール装置にて被包装物の裏面にシール線がくるように合掌ヒートシールし、続いて該筒状フィルムの両開放端をヒートシールして袋状とし、これを加熱収縮させる。このピローシュリンク包装には上記以外の三方シール、および四方シールした袋状フィルムを加熱収縮する方法等がある。また、従来のストレッチ包装のようにフィルムをある程度緊張状態で包装し、フィルムの端を被包装物の底部に折り込んで、該折り込み部をフィルム同士の自己密着力または熱融着により一次包装した後、同様に加熱収縮処理を施して局部的なフィルムのタルミやシワを除去するストレッチシュリンク等の方法があり、いずれもタイトで美しい仕上がりが得られる。
【０００３】
一方、近年自動包装機による包装速度の高速化や被包装物の多様化が進み、更には商品としての包装体への要求品質もますます高度なものになってきており、包装用フィルムに対する要求は、高性能化、高機能化の一途を辿っている。
従来、シュリンク包装用フィルムに適したフィルムとして、特開平１０−３４８４８号公報に、エチレンα−オレフィン共重合体樹脂を５０質量％以上含有する表面層（Ａ）と、内部層としてプロピレン系重合体とポリブテン−１系樹脂の特定混合樹脂層（Ｂ）、表面層と密度が異なり、かつ特定のＭＦＲを有するエチレンα−オレフィン共重合体樹脂を５０質量％以上含有する層（Ｃ）を含む各層の厚み比率が特定された多層シュリンクフィルムが開示されている。上記公報によれば、表面層（Ａ）は、多層フィルムの表面に透明性、光沢、（低温）ヒートシール性、防曇性等を発揮させるためのものであり、線状低密度ポリエチレン等のエチレンα−オレフィン共重合体樹脂を５０質量％以上含有し、混合する樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（以後、ＥＶＡ）等の樹脂の使用が例示されている。
【０００４】
また層（Ｃ）は、フィルムに高い突き刺し強度を付与する効果を有しており、表面層（Ａ）より密度の高い線状低密度ポリエチレン等のエチレンα−オレフィン共重合体樹脂を５０質量％以上含有し、混合する樹脂としてＥＶＡ等の樹脂の使用が例示されている。
また、層（Ｂ）は主に多層フィルム全体に耐熱性や変形回復性を付与する役割を持ち、プロピレン系重合体とポリブテン−１との混合組成物が例示されている。そして層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｃ）の４層以上からなる多層フィルム原反を４０〜１２０℃の温度下で、面積延伸倍率３〜５０倍に延伸し、その結果、耐熱性、低温収縮性、耐突き破れ性、耐引き裂き性、変形回復性に優れた厚み７〜２０μｍの高強度フィルムが得られるものである。
【０００５】
一方、生鮮食品包装用フィルムの需要は、近年スーパーマーケット、コンビニ等の拡大に伴い更に増大しつつある。従来これらのフィルムの多くは軟質ポリ塩化ビニルフィルムが多用されており、その防曇剤としてソルビタン、ポリグリセリン等の多価アルコールの長鎖脂肪酸エステルを添加したものであった。しかしフィルムの成型時や包装中の溶断時あるいは廃棄焼却時に有害な塩素系ガスを発生する等の安全・衛生に問題があり、また地球環境保護の観点からも軟質ポリ塩化ビニルフィルムにかわるフィルムの開発が求められている。そしてポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン等樹脂の開発が進められてきた。
【０００６】
かかる包装用フィルムに要求される性能としては、防曇性、透明性、機械包装適性、巻取工程時の膜間隔離性等がある。これらのうち、防曇性は食品から蒸発した水分がフィルム内面に付着してフィルムが曇るのを防止（これを防曇性と呼ぶ）することを意味し、防曇性が不足している場合、フィルム表面が水蒸気によって「曇りガラス状」になり包装体の外から内容物が見えなくなるために店頭におけるディスプレイ効果が劣り、商品価値が著しく低下するという問題が起こる。そのため、従来より防曇性に優れた包装用フィルムの提供が種々検討されてきた。
【０００７】
食品包装用フィルムに防曇性を付与する防曇剤として、ソルビタン、グリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコールの脂肪酸エステルがフィルムに添加されている。しかし、特開２００１−２４７７７７号公報に開示されたこれらの防曇剤を使用してフィルムに十分な防曇性を付与するには、防曇剤の添加量が多くなるためフィルム表面にぬめりが生じ、またフィルムの粘着性や滑り性に悪影響を与えるという問題がある。また、前記特開２００１−２４７７７７号公報特定のポリエチレン樹脂と防曇剤として食品添加物としても認可されているポリグリセリン脂肪酸エステル等の利用が開示されている。
【０００８】
しかし従来の非イオン系界面活性剤からなる組成物を防曇剤として用いた場合、フィルムを構成する樹脂組成物によっては、市場の要求する防曇性と滑り等の機械包装適性を同時に満足することは出来ていない。ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥやエチレン−α−オレフィン共重合体を表面層に配した単層あるいは多層フィルムは、ヒートシール可能温度範囲が広いことや光学特性が向上する点で表面層にＥＶＡを配した多層フィルムと比べて優れているところがあるが、該フィルムに滑り等の包装機械適性を低下させることなく、良好な防曇性を付与することは困難であった。
【０００９】
しかしながら、上記特開平１０−３４８４８号公報に開示されているフィルムは０℃前後のチルド域から−１０℃前後の冷凍域での変形回復性が劣るという特性を有していた。このため冷凍物を０℃前後で解凍した時、内容物の体積変化現象にフィルムが追随して行けずフィルムが弛み、見た目が良くないという問題があった。また包装品を冷蔵輸送した時、振動そのもの、または振動で内容物が移動することで同様にフィルムに弛みやしわが生じ、見た目の商品性を著しく低下させるといった問題があった。更に、店舗で冷蔵オープンショーケースに陳列されているトレー包装物のフィルムが指で押し込まれた場合、フィルムが追随して行けず指跡が残りフィルムがくぼんだままで外観を損ねるといった問題も有していた。
【００１０】
また、冷凍やチルド状態で鋭利な突起やエッジを有する被包装物においては、包装時に一旦生じたフィルム破れが縦方向（フィルム製膜時の流れ方向。以後ＭＤと記す。）に伝播し、包装機を停止してのフィルムの再セット、再起動等の手間が必要であったり、包装機によってはフィルムのカット性が安定せず、カットされたフィルム端が引きちぎられたような状態になって、その後のフィルムの折りこみ性不良や包装体の外観を損ねたりするといった問題があった。
【００１１】
さらに、一般に添加剤のブリード特性がＥＶＡに比べて劣るＶＬＤＰＥやＬＬＤＰＥ、エチレン−α−オレフィン共重合体を表面層に配したフィルムは表面層を構成する樹脂組成物がＥＶＡのみである従来の多層フィルムに比べ防曇性が劣るという問題があり、内容物を包装した包装体のフィルム内面の曇りが市場で要求されるレベルにまでに至っていない。ＶＬＤＰＥやＬＬＤＰＥ、エチレン−α−オレフィン共重合体を表面層に配したフィルムの防曇性が、表面層を構成する樹脂組成物がＥＶＡのみである従来の多層フィルムに比べ、防曇性が劣る原因として、ＶＬＤＰＥやＬＬＤＰＥ、エチレン−α−オレフィン共重合体の防曇剤の練り込み性が悪いことやブリード特性が劣ることが考えられる。また、防曇剤を多量に練り込むと、防曇性が向上するものの、動摩擦係数が増大して、滑り等の包装機械適性が低下する問題も発生する。さらに防曇剤を多量に練り込むと、押出製膜時にスクリュー内でスリップ現象が発生して押出変動し、製膜出来ないという問題がでてくる。また、防曇剤を多量に使用するのはコストが高くなるという欠点がある。
【００１２】
そのため、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥやエチレン−α−オレフィン共重合体を表面層に配した単層あるいは多層フィルムにおいて市場の要求する防曇性と滑り等の包装機械適性の両方を満足することが困難である。ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥやエチレン−α−オレフィン共重合体を表面層に配した単層あるいは多層フィルムは、表面層にＥＶＡのみを配した多層フィルムと比べて、ヒートシール可能温度範囲が広いこと、ホットタックシール強度が向上することや光学特性が向上する点で優れているところがあるが、該フィルムに滑り等の包装機械適性を低下させることなく、良好な防曇性を付与することは困難である。
【００１３】
【特許文献１】
特開平１０−３４８４８号公報
【特許文献２】
特開２００１−２４７７７７号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、防曇性と滑り等の包装機械適性の両方を満足する多層フィルムの提供を目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく検討した結果、フィルムの動的粘弾性測定によるｔａｎδおよび融解挙動、さらにフィルムの引裂強度特性をある特定の範囲に調整することにより従来のフィルムが有する耐熱性、収縮性、光学特性、耐突き破れ性を保持しつつ、包装時のフィルムのカット性が著しく向上し、且つ０℃前後のチルド域から−１０℃前後の冷凍域での変形回復性が格段に優れたシュリンクフィルムが得られことを見出した。さらに多層フィルムの表層にＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥやエチレン−α−オレフィン共重合体を表面層に配することで、表面層にＥＶＡのみを配した多層フィルムと比べて、ヒートシール可能温度範囲を広げ、ホットタックシール強度、光学特性を向上させて、尚且つ特定の組成の添加剤を使用することで滑り等の包装機械適性を低下させることなく、良好な防曇性を有するポリオレフィン系樹脂防曇・熱収縮性多層フィルムを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．表層、内部層さらに前記表層と内部層及び／又は内部層と内部層の間に存在する中間層を有する少なくとも４層構成で成り、８０℃における熱収縮率が２０％〜５０％であるポリオレフィン系樹脂防曇・熱収縮性多層フィルムにおいて、以下の（１）〜（６）を特徴とするポリオレフィン系樹脂防曇・熱収縮性多層フィルム。
（１）フィルムの動的粘弾性測定によるｔａｎδのピーク温度が−１０〜２℃であること。
（２）フィルムの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定による２ｎｄ．融解挙動において、少なくとも１５５℃±１５℃の範囲にピークがあり、かつ、１２５℃以上の結晶融解熱量が１０〜２０Ｊ／ｇであること。
【００１７】
（３）フィルムの引裂強度として、少なくとも縦方向が０．０５Ｎ以上であり、かつ、縦と横の引裂強度比が縦／横＝１．２〜５．０倍であること。
（４）プロピレン系重合体（ａ１）２０質量％〜６０質量％と、ビカット軟化点が８０℃未満のポリオレフィン系エラストマー（ｂ１）１０質量％〜５０質量％と、ポリブテン−１系樹脂（ｃ１）１０質量％〜４０質量％とから成る内部層を少なくとも１層有すること。
【００１８】
（５）ビニルエステル単量体、脂肪族不飽和モノカルボン酸、該モノカルボン酸アルキルエステルより選ばれる少なくとも１種の単量体とエチレンとの共重合体、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の共重合体１０〜９０質量％と密度が０．８９０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート（１９０℃，荷重２１．１８Ｎ）が０．２〜５．０ｇ／１０分であるエチレン−α−オレフィン共重合体９０〜１０質量％との混合樹脂から成る表層を有すること。
（６）炭素原子数８〜２４の長鎖脂肪酸とモノグリセリンからなるエステル（ａ３）が２５〜７２質量％、炭素原子数８〜２４の長鎖脂肪酸とジグリセリンからなるエステル（ｂ３）が５０〜２０質量％、炭素原子数８〜２４の長鎖脂肪酸とテトラグリセリンからなるエステル（ｃ３）が１０〜３質量％、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（ｄ３）が１５〜５質量％からなる界面活性剤組成物を全層の樹脂組成物に対して０．１〜５質量部含有すること。
【００１９】
２．低密度ポリエチレン、又はビニルエステル単量体、脂肪族不飽和モノカルボン酸、該モノカルボン酸アルキルエステルより選ばれる少なくとも１種の単量体とエチレンとの共重合体、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の共重合体（ａ２）及びビカット軟化点８０℃以下の軟質熱可塑性エラストマー（ｂ２）から成る混合組成物を含む中間層を少なくとも１層有することを特徴とする１．の多層フィルム。
【００２０】
３．低密度ポリエチレン、又はビニルエステル単量体、脂肪族不飽和モノカルボン酸、該モノカルボン酸アルキルエステルより選ばれる少なくとも１種の単量体とエチレンとの共重合体、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の共重合体（ａ２）、ビカット軟化点８０℃以下の軟質熱可塑性エラストマー（ｂ２）及びポリプロピレン系樹脂とポリブテン−１系樹脂の混合樹脂（ｃ２）から成る混合組成物を含む中間層を少なくとも１層有することを特徴とする１．の多層フィルム。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、その好ましい態様を中心に、詳細に説明する。
本発明が従来技術と相違する点は、少なくとも４層構成で成り、８０℃における熱収縮率が２０％〜５０％であるポリオレフィン系樹脂防曇・熱収縮性多層フィルムにおいて、フィルムの動的粘弾性測定によるｔａｎδ、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定による融解挙動、更にはフィルムの引裂強度特性が特定された点にある。
【００２２】
そして、上記を満たす態様として、内部層に特定のビカット軟化点を有するポリオレフィン系エラストマーを含む、特定の樹脂組成物層を少なくとも１層有することを特徴とする点にある。
さらに、ＥＶＡと比べてブリード特性の劣るＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥやエチレン−α−オレフィン共重合体を表面層に配するにも関わらず、特定の組成の界面活性剤組成物を使用することにより、市場の要求する防曇性と滑り等の包装機械適性の両方を満足した多層フィルムを提供することである。
【００２３】
まず、本発明のフィルムは、動的粘弾性測定によるｔａｎδのピーク温度が−１０〜２℃のものである。フィルムの動的粘弾性測定によるｔａｎδのピーク温度が２℃を超えると、０℃前後のチルド域から−１０℃前後の冷凍域での変形回復性が悪くなる。一方、ｔａｎδのピーク温度が−１０℃未満ではフィルムが柔軟になりすぎて、タイトに拘束出来ずユルミ、タルミの原因になる。
次に本発明のフィルムは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定による２ｎｄ．融解挙動において、少なくとも１５５℃±１５℃の範囲にピークがあり、かつ、１２５℃以上の結晶融解熱量が１０〜２０Ｊ／ｇの範囲のものである。フィルムの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定による２ｎｄ．融解挙動でピークが１４０℃未満ではヒートシール時に穴が開きやすくなる等のトラブルが発生しやすくなる。一方、ピークが１７０℃を超えると、０℃前後のチルド域から−１０℃前後の冷凍域での変形回復性が悪くなる。
【００２４】
また、フィルムの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定による２ｎｄ．融解挙動において、１２５℃以上の融解熱量が１０Ｊ／ｇ未満だと耐熱性が不十分になり、その為包装時にフィルムの走行が不安定になったり、折り込みが不良になったり、ヒートシール時に穴が開き易くなる等のトラブルが生じやすくなる。一方、１２５℃以上の融解熱量が２０Ｊ／ｇを超えるとフィルムのｔａｎδのピーク温度が２℃を超えてしまい、０℃前後のチルド域から−１０℃前後の冷凍域での変形回復性が悪くなる。
また、本発明のフィルムは引裂強度として、少なくとも縦方向が０．０５Ｎ以上であり、かつ、縦と横の引裂強度比が縦／横＝１．２〜５．０倍の範囲のものである。縦方向の引裂強度が０．０５Ｎ未満では、包装時に破れが起こりやすくなる。また、縦方向の引裂強度は易開封性の観点から、１．０Ｎ未満が望ましい。
【００２５】
また、本フィルムを用いて包装を行う場合、用いられる包装機としては直線型包装機や突き上げ式包装機が挙げられるが、特に高速タイプの直線型包装機の例として、大森機械工業製「ＳＴＣ−ＩＩ Ｂ」（商品名）を説明すると、フィルム供給部において、サイドベルトでフィルムを５〜１０％横方向に引っ張りながら、フィルムを筒状にし、被包装物を載せたトレーにフィルムを被せながら、トレーの前（進行方向側）をカッターで切断し、トレー底面へフィルムを折込む機構になっているが、ＭＤ／ＴＤの引き裂き強度の比が１．２倍未満では、冷凍やチルド状態で鋭利な突起やエッジを有する被包装物を包装する際に生じた微小な破れが、フィルム供給部まで、ＭＤに伝播しやすくなり、フィルムの再セットや再起動等の手間が必要であり、包装ロスの大きな原因となる。一方、ＭＤ／ＴＤの引き裂き強度の比が５．０倍を超えると包装時に被包装物の突起等により、発生した破れが、極端に横方向に伝播し、包装ロスの原因となる。
【００２６】
本発明のフィルムはプロピレン系重合体（ａ１）、ビカット軟化点が８０℃未満のポリオレフィン系エラストマー（ｂ１）と、ポリブテン−１系樹脂（ｃ１）から構成される特定の内部層（以下Ｄ層とする）を少なくとも１層有するものである。
上記プロピレン系重合体（ａ１）は、プロピレン単独重合体（ホモタイプ）、プロピレンと、エチレン、ブテン等の少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体（ランダムタイプ、ブロックタイプ）が好ましい。このプロピレン系重合体のより好ましいものは、耐熱性の観点から、プロピレン単独重合体及び、融点が１５０℃以上のプロピレン−エチレンランダム共重合体である。該プロピレン系重合体はメルトフローレート（以下ＭＦＲとする）が０．２〜１５ｇ／１０分のものが好ましい。ＭＦＲとはＪＩＳ−Ｋ−７２１０−１９９５に従って測定される値であり、上記プロピレン系重合体のＭＦＲは２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されたものである。プロピレン系重合体（ａ１）のＭＦＲが０．２ｇ／１０分未満では、押出成形時の押出動力が上昇し押し出された原反の表面平滑性が低下しやすい。また、ＭＦＲが１５ｇ／１０分を越えると、延伸性が低下しやすい。
【００２７】
上記プロピレン系重合体（ａ１）がＤ層中に占める割合は２０質量％〜６０質量％である。その量が６０質量％を超えると０℃前後のチルド域から−１０℃前後の冷凍域での変形回復性が悪くなり、２０質量％未満ではＭＤの引き裂き強度が低下し、ＭＤ／ＴＤの引き裂き強度の比が１．２倍未満となり、冷凍やチルド状態で鋭利な突起やエッジを有する被包装物を包装する際に生じた微小な破れがＭＤに伝播しやすくなり好ましくない。更にはフィルムが柔軟化しすぎて、腰がなくなる他、耐熱性が不十分になる為、ヒートシール時に穴が開き易くなる等のトラブルが生じやすくなる。
【００２８】
次にビカット軟化点が８０℃未満のポリオレフィン系エラストマー（ｂ１）はＭＦＲ０．２〜１５ｇ／１０分のものが好ましい。
本発明でいうビカット軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ−７２０６（試験荷重９．８Ｎ、昇温速度５０℃／時間）で測定される値である。ビカット軟化点が８０℃以上ではプロピレン系重合体の柔軟化が不十分となり延伸製膜安定性が悪くなる他、０℃前後のチルド域から−１０℃前後の冷凍域での変形回復性が低下する。また、該ポリオレフィン系エラストマー（ｂ１）のビカット軟化点は８０℃未満であり、６０℃未満が好ましい。
【００２９】
上記ポリオレフィン系エラストマー（ｂ１）のＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ−７２１０−１９９５（２３０℃、荷重２1.１８Ｎ）に従って測定されたものである。
該ポリオレフィン系エラストマー（ｂ１）のＭＦＲが０．２ｇ／１０分未満では、押出成形時の押出動力が上昇し押し出された原反の表面平滑性が低下しやすい。また、ＭＦＲが１５ｇ／１０分を越えると、延伸性が低下しやすい。
該ポリオレフィン系エラストマー（ｂ１）の密度は０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3のものが好ましい。本発明でいう密度とは、ＪＩＳ−Ｋ−７１１２に従って測定される２３℃の値である。密度が０．８６０ｇ／ｃｍ3未満では樹脂がブロッキングし易くなる。また、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3を越えると、ホモＰＰの柔軟化が不十分となりやすい。
【００３０】
次に、該ポリオレフィン系エラストマー（ｂ１）のＤ層中に占める割合は１０質量％〜５０質量％である。５０質量％を越えるとＭＤの引き裂き強度が低下し、ＭＤ／ＴＤの引き裂き強度の比が１．２倍未満となり、突起のある商品を包装する際、縦に引き裂き伝播が発生しやすくなり好ましくない。更にはフィルムが柔軟化しすぎて、腰がなくなる他、耐熱性が不十分になり、ヒートシール時に穴が開き易くなるのトラブルが生じやすくなる。１０質量％未満ではフィルムのｔａｎδのピーク温度が２℃を超えてしまい、０℃前後のチルド域から−１０℃前後の冷凍域での変形回復性が悪くなる。
【００３１】
該ポリオレフィン系エラストマー（ｂ１）の具体例としては、プロピレンと１種または２種類以上のα−オレフィン（エチレンの他、炭素数４〜８のもの）との共重合体が好ましく、チーグラー・ナッタ触媒のような従来の触媒により重合されたもの以外に、メタロセン系触媒等で重合されたものも含まれ、更に７０質量％程度までの高濃度のゴム成分を均一分散したもの、および非晶質ポリαオレフィンやエチレン−ブチレン共重合体であっても良く、これらの内少なくとも１種が用いられ、２種以上ブレンドしたものでもよい。あるいは、エチレンと炭素数が３〜１８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類の単量体とのランダム共重合体で、α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等が挙げられ、これにポリエン構造を有する炭化水素、例えばジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルネン系単量体（例えば、エチリデンノルボルネン）等を共重合しても良い。共重合体中のエチレン含量は、好ましくは４０〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜８５質量％である。該樹脂はマルチサイト触媒あるいはシングルサイト触媒のいずれで重合されたものでも良い。
【００３２】
また、このポリオレフィン系エラストマー（ｂ１）は、単体でも溶融押出加工によってフィルムやペレット形成が可能な程度のものである。
たとえばＤ層で用いられるプロピレンと１種または２種類以上のα−オレフィン（エチレンの他、炭素数４〜８のもの）との共重合体は以下のような多段重合法により製造される。まず第一段階として、チタン化合物触媒およびアルミニウム化合物触媒の存在下においてプロピレンモノマーおよび必要に応じてエチレンモノマーまたはα−オレフィンモノマーを用いて重合を行い、第一のプロピレン系樹脂を得る。この第一のプロピレン系樹脂はプロピレン系重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等であり得る。
【００３３】
第二段階として、前記のチタン化合物触媒およびアルミニウム化合物触媒を含有したままの上記第一のプロピレン系樹脂と、オレフィンモノマー（例えば、エチレン、プロピレン、またはα−オレフィン）とを共重合させて、第二のポリオレフィン系樹脂を得る。この二段階反応により得られる第二のポリオレフィン系樹脂は、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、またはエチレン−α−オレフィン共重合体であり得る。この製造方法の特徴は、重合を一段階で終了するのではなく、二段階以上の多段重合を行うことにある。このことより、複数の種類のポリマーを続けて作り上げることが可能であり、通常のポリマーブレンドとは全く異なる分子レベルでのブレンドタイプの共重合体が生成され、樹脂の特徴としては、高柔軟性等が挙げられる。市販の樹脂としては、サンアロマー社の「ＡＤＦＬＥＸ」（商品名）等が挙げられる。
【００３４】
次にポリブテン−１系樹脂（ｃ１）はＭＦＲ０．２〜１０ｇ／１０分のものが好ましい。上記ポリブテン−１系樹脂（ｃ１）のＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ−７２１０−１９９５（１９０℃、荷重２1.１８Ｎ）に従って測定されたものである。
ＭＦＲが０．２ｇ／１０分未満では、プロピレン系重合体（ａ１）との相溶性が低下しやすい。また、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を越えると、延伸性が低下しやすい。
【００３５】
また、本発明ではポリブテン−１系樹脂（ｃ１）としてホモブテン−１、ブテン−１含有量が７０質量％以上のブテン−１とエチレンないしプロピレンとの共重合体が好ましく用いられる。ポリブテン−１系樹脂（ｃ１）のＤ層中に占める割合は１０質量％〜４０質量％である。４０質量％を越えるとフィルムが柔軟化しすぎて、腰がなくなる他、耐熱性が不十分になり、ヒートシール時に穴が開き易くなる等のトラブルが生じやすくなる。また、１０質量％未満では延伸性及び引裂強度が低下する。
【００３６】
本発明のフィルムのホットタックシール強度について述べる。本発明のフィルムのホットタックシール強度の測定法は、ＡＳＴＭ Ｆ−１９２１−９８に基づいて、測定器はＴｈｅｌｌｅｒ社ＨｏｔＴａｃｋ測定器を用い、ヒートシールダイの温度を１２０℃及び１３０℃にして測定する。そのホットタックシール強度は、２．０〜１０．０Ｎが好ましい。２．０Ｎ未満であると高速型のピローシュリンク包装機、例えば茨木精機製の包装機「ＶＳＰ−２０００」（商品名）のような包装機を用いてフィルム包装を行った場合、熱風シュリンクトンネル内のフィルムの熱収縮力でシール部が剥離しやすい。また、１０．０Ｎを越えるものはシール線が固くなりやす。３．０〜５．０Ｎであるとシュリンクトンネルの温度範囲が広く出来たり、通過速度を早くできたりするのでより好ましい。
【００３７】
包装機械適性に必要な良好な滑り性と防曇性の効果は、（ａ３）、（ｂ３）、（ｃ３）、（ｄ３）の界面活性剤がすべて混合されることにより発現するものであり、以下に説明する作用は、必ずしも単独で添加した場合に発現するとは限らない。上記エステルを構成する脂肪酸成分としては炭素数１０〜２２程度のものが好適である。上記エステルを構成する脂肪酸成分の炭素数が７以下では、フィルムの滑り性が悪くなり、また脂肪酸成分の炭素数が２５以上では、ブリードアウトした際、白化することがあり好ましくない。
【００３８】
上記エステルを構成する脂肪酸成分は直鎖状のものでもよく、また分岐を有するものであってもよい。また飽和または不飽和のいずれであってもよく、またヒドロキシ基の如き置換基を有する脂肪酸であってもよい。より具体的には、ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸などを例示することができる。
【００３９】
モノグリセリン脂肪酸エステルとしては、一般にモノエステルの使用が好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステルは主としてジグリセリン脂肪酸からなるが、トリグリセリン脂肪酸エステルのごとき他のポリグリセリンが少量含まれていてもよい。ポリグリセリン脂肪酸エステルには、脂肪酸の種類やエステル化率等の相違により種々のものが存在し、また室温（２３℃）で液状のものから固体のものまであり、いずれも本発明において使用できる。しかしながら室温で固体状のものは、多量に配合した場合、フィルム表面に移行した界面活性剤が表面で固まり、白化する傾向があるために添加量に留意する必要がある。
ポリエチレングリコール脂肪酸エステルとしては、一般には分子量１００〜１０００程度のポリエチレングリコールが好ましく、とりわけモノエステルの使用が望ましい。
【００４０】
（ａ３）のグリセリンと炭素数８〜２４の長鎖脂肪酸とのエステルは、グリセリンと長鎖脂肪酸とからなる公知の方法により合成することができる。このエステル化反応では、一般にモノエステル、ジエステル、トリエステル等の混合物として得られるが、本発明においては、モノエステル含量が多い。いわゆるモノグリセライドが好ましい。かかるモノグリセライドとしては、例えばグリセリンモノオレート、グリセリンモノカプレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノベヘネート等が挙げられるが、特にグリセリンモノオレートが好ましい。
（ａ３）のグリセリンと炭素数８〜２４の長鎖脂肪酸とのエステルの界面活性剤組成物における組成比は、２５〜７２質量％であり、３０から７０質量％が好ましい。２５質量％以下ではフィルムにした際、滑り性が発現しにくい。また、７２質量％を超えると白化が起こりやすい。
【００４１】
（ｂ３）、（ｃ３）のポリグリセリンと炭素数８〜２４の長鎖脂肪酸とのエステルは、公知の方法により合成することができる。ポリグリセリンと脂肪酸の反応モル比は適宜選択できるがポリグリセリン１モルに対し、脂肪酸を１〜２モル反応させるのが好ましい。
本発明において、例えばジグリセリンと称するものであっても、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等からなる混合物が挙げられるが、その中でもジグリセリンとテトラグリセリンを主体とする界面活性剤を使用することが好ましい。また炭素数８〜２４の長鎖脂肪酸としては、例えばカプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられるが不飽和脂肪酸が好ましく、特にオレイン酸、ラウリル酸が好ましい。
【００４２】
（ｂ３）のジグリセリンエステルの界面活性剤組成物における組成比は２０〜５０質量％であり、組成比が２０質量％未満では防曇性能が発現されにくく、また、５０質量％を超えると、樹脂との相溶性が低下しやすい。（ｃ３）のテトラグリセリンエステルの界面活性剤組成物における組成比は３〜１０質量％であり、組成比が３質量％以上だと防曇性は発現しやすく、１０質量％以下だと滑り性が良好である。
【００４３】
例えば、ジグリセリンモノオレート、ジグリセリンジオレート、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンジラウレート、ジグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンモノオレート、テトラグリセリンジラウレート、テトラグリセリンモノラウレート、テトラグリセリンモノステアレート、ヘキサグリセリンモノオレート、ヘキサグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンモノステアレート、デカグリセリンモノオレート、デカグリセリンモノラウレート、テトラグリセリンモノカプリレート等が挙げられ、特にジグリセリンモノラウレートとテトラグリセリンモノラウレートを主体とする界面活性剤が好ましい。
【００４４】
（ｄ３）の長鎖脂肪族アルコールのエチレンオキサイド付加物としては、炭素原子数が１２〜１８である長鎖脂肪族のエチレンオキサイド１〜２０モル付加物が好ましい。例えばラウリルアルコールのエチレンオキサイド５モル付加物、エチレンオキサイド１０モル付加物、ステアリルアルコールのエチレンオキサイド１０モル付加物、オレイルアルコールのエチレンオキサイド１５モル付加物等が挙げられるが、特にラウリルアルコールのエチレンオキサイド１０モル付加物が好ましい。特に、脂肪酸はオレイン酸及びラウリン酸が滑り性、収縮前の透明性の点から好適に使用される。
【００４５】
（ｄ３）の長鎖脂肪族アルコールのエチレンオキサイド付加物の界面活性剤組成物における組成比は５〜１５質量％であり、組成比が５質量％以上だと防曇性は発現しやすく、１５質量％以下だと滑り性が良好である。
本発明で用いる（ａ３）、（ｂ３）、（ｃ３）、（ｄ３）からなる界面活性剤組成物のフィルムへの添加方法としては、界面活性剤と樹脂を単軸または二軸押出機を用いて混練すればよく、これを更に押し出しペレットとした後、Ｔダイ−押出機、サーキュラーダイ−押出機などによりフィルム化することができる。または、界面活性剤を含んだ押し出しペレットを使用せずに界面活性剤を押出機に注入して押出機内で樹脂と界面活性剤を混練し、Ｔダイ−押出機、サーキュラーダイ−押出機などによりフィルム化することもできる。
【００４６】
また、本発明のフィルムの各層の役割について説明する。表層を形成する層（以下Ｅ層とする）は、ヒートシールや密着等による包装体としての気密性を確保するとともに、透明性や光沢の他、添加剤としての防曇剤、帯電防止剤、滑剤等を内部添加法によりブリードさせて、フィルムとして必要な表面特性を発揮する層である。
フィルムの引き裂き強度や突き刺し強度、変形回復性および延伸安定性の点から、Ｅ層に用いられる混合樹脂としてはエチレンα−オレフィン共重合体が好ましく、そのα−オレフィンとしては、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１が好ましい。
【００４７】
中間層を形成する層（以下Ｆ層とする）は、低密度ポリエチレン、又はビニルエステル単量体、脂肪族不飽和モノカルボン酸、該モノカルボン酸アルキルエステルより選ばれる少なくとも１種の単量体とエチレンとの共重合体、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の共重合体（ａ２）とビカット軟化点８０℃以下の軟質熱可塑性エラストマー（ｂ２）、好ましくは、さらにポリプロピレン系樹脂とポリブテン−１系樹脂の混合樹脂（ｃ２）からなる混合組成物を主体として含み、延伸補助層の役割を有する。さらにＦ層は、延伸製膜したフィルムを粉砕処理し、再溶融後にペレット化したリサイクル樹脂も使用可能であるが、引き裂き強度や突き刺し強度および変形回復性と延伸製膜安定性の確保のため、Ｆ層中（ａ２）は２０〜６０質量％の範囲が好ましい。
【００４８】
内部層を形成するＤ層はフィルムに耐熱性を付与する層であると共にフィルムに変形回復性を付与する層である。
次に、本発明の多層フィルムは、ヒートシール性や機械的強度、変形回復性、耐熱性等より、全層に占める各層の厚み比率は、好ましくはＥ層が２０〜６０％、Ｆ層が２０〜７０％、Ｄ層が１０〜４０％であり、また多層フィルムの厚みは、５〜６０μｍが好ましく、より好ましくは６〜４０μｍ、特に本発明の効果がより一層発揮されるのは、７〜２０μｍの薄肉の領域である。
【００４９】
本発明のフィルムは、表層を形成するＥ層、中間層であるＦ層及び内部層を形成するＤ層の合計少なくとも４層から構成されるが、層の配置としては、例えば４層の場合：Ｅ／Ｆ／Ｄ／Ｅ、５層の場合：Ｅ／Ｆ／Ｄ／Ｆ／Ｅ、Ｅ／Ｄ／Ｆ／Ｄ／Ｅ、７層の場合：Ｅ／Ｆ／Ｄ／Ｆ／Ｄ／Ｆ／Ｅ、Ｅ／Ｄ／Ｆ／Ｄ／Ｆ／Ｄ／Ｅ等が挙げられるが、Ｅ層と同一の樹脂層を更に内部層として使用することも可能である。他に６層、８層、及びそれ以上の層からも構成することが出来る。
【００５０】
また、本発明のフィルムには、その本来の特性を損なわない範囲で、さらに内部層として、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、エチレン−ビニルアルコール共重合体を使用したガスバリアー層、また必要に応じて更に加えて接着性樹脂よりなる接着層を設けても良い。
更に、本発明のフィルムは８０℃における熱収縮率が２０〜５０％である。この値が２０％未満では、基本的に低温収縮性に乏しく、包装時シュリンク後のフィット性が不十分になり、包装後にシワやタルミが発生する原因となる。また５０％を越えると、保管、流通過程において寸法収縮を生じ易いといった問題がある（特に巾方向が問題となるが、ロール状の巻物の場合、巻芯部と外側表面での巾寸法の差も問題となる）。
【００５１】
本発明の多層フィルムの各樹脂層には、それぞれその本来の特性を損なわない範囲で、防曇剤、可塑剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、無機フィラー、アンチブロッキング剤、難燃剤、粘着剤、着色剤、艶消し剤、帯電防止剤、酸素や炭酸ガスの吸収剤、ガス吸着剤、鮮度保持剤、消臭剤、香料等等を添加しても良い。この他にも本発明の特徴を損なわない限り、必要に応じて他の成分を添加しても良い。またフィルム表面にショ糖エステル、各種シリコーンエマルジョン、シリコーンオイル、各種界面活性剤、高級脂肪酸金属塩、およびポリビニルアルコール等の公知の表面改質用高分子等を必要に応じて適宜溶媒で希釈してコーティングしても良い。
【００５２】
次に、本発明の多層シュリンクフィルムの製法の一例について述べる。まず各種（Ｄ、Ｅ、Ｆ層および必要に応じて用いられるその他の層）を構成する樹脂をそれぞれの押出機で溶融して、多層ダイで共押出し、急冷固化して多層フィルム原反を得る。押出法は、多層のＴダイ法、多層のサーキュラー法等を用いることが出来るが、好ましくは後者が良い。このようにして得た多層フィルム原反を３０〜１００℃に加熱して延伸を行う。延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、インフレ（ダブルバブル法を含む）等があるが、同時二軸延伸で製膜される方法が好ましい。また延伸は少なくとも１方向に面積延伸倍率で４〜３０倍に延伸されるが、この延伸倍率は用途により必要な熱収縮率等に応じて適宜選択される。また、必要に応じ、後処理、例えば寸法安定性のためのヒートセット、コロナ処理、プラズマ処理の他、各種フィルムとのラミネーションが行われても良い。
【００５３】
更に本発明のフィルムは、その少なくとも１つの層が架橋されていても良く、架橋処理は電子線、γ線、紫外線等のエネルギー線照射やパーオキサイドの利用等の従来公知の方法が用いられる。
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。なお、本発明で用いた測定評価方法および使用した樹脂は、以下の通りである。
（１）延伸製膜安定性
以下の基準に従い、加熱延伸を行った際のフィルムの連続製膜安定性を評価した。（延伸開始点〜延伸終了点までの距離Ｌに対して、延伸開始点の変動範囲をＸとした時のＸ／Ｌ）
◎：Ｘ／Ｌが２％未満（極めて安定）
○：Ｘ／Ｌが３％以上、５％未満（若干の変動が見られるが延伸バブルは揺れない）
△：Ｘ／Ｌが６％以上、１０％未満（延伸バブルが揺れるが、バブルの維持は可能）
×：Ｘ／Ｌが１０％以上（延伸バブルが大きく揺れ、バブルの維持が困難）
【００５４】
（２）光学特性
ヘイズはＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じて測定を行った。
◎：ヘイズ≦１．０ 透明性に優れる。
○：１．０＜ヘイズ≦１．５ 実用上問題無いレベル。
△：１．５＜ヘイズ≦３．０ フィルムの白さが気になるレベル。
×：３．０＜ヘイズ フィルムの白さが目立つ。
（３）熱収縮率
１００ｍｍ角のフィルム試料を８０℃に設定したエアーオーブン式恒温槽に入れ、自由に収縮する状態で３０分間処理した後、フィルムの収縮量を求め、元の寸法で割った値の百分比で表し、タテ、ヨコ両方についてそれぞれ測定した。
【００５５】
（４）ｔａｎδ
動的粘弾性試験機「ＲＳＡ ＩＩ」（商品名、レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー製）を用いて、幅７ｍｍ（ＴＤ）×長さ４０ｍｍ（ＭＤ）の短冊状サンプルを切り出し、周波数１Ｈｚで温度−７０℃から＋３０℃まで５℃／分で昇温した時のｔａｎδピークの温度を採用した。
（５）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定
示差走査型熱量計「ＤＳＣ７」（商品名、パーキンエルマー製）を用いて、温度−１０℃から１０℃／分で２００℃まで昇温した（１ｓｔ．融解挙動）。２００℃で５分間保持した後、１０℃／分で−１０℃まで降温した（１ｓｔ．結晶化挙動）。次いで再び１０℃／分で２００℃まで昇温し（２ｎｄ．融解挙動）、この時のピーク温度及び１２５℃以上の融解熱量（ΔＨ）を採用した。試料重量は５〜１０ｍｇの範囲に入るようにした。
（６）引き裂き強度
ＪＩＳ−Ｐ−８１１６に準じて、軽荷重引き裂き試験器（東洋精機製）を用いて、タテ方向とヨコ方向それぞれについて測定した。なお、ここでの測定の読みは、目盛りの２０〜６０の範囲になるように測定を行うが、測定レンジによって測定値に差がある場合は、高い方の値を採用した。
【００５６】
（７）変形回復性−１（賦型回復性）
中がくり抜かれた状態の外寸法が１８０×１８０ｍｍの木枠をフィルム支持台とし、該支持台の中心部に外寸法が８２×８２ｍｍの升状の木型を該支持台の各辺が平行を保てるようにして、該支持台の下側から外支持台の上面より１０ｍｍ突き出させ、この状態でフィルムを該升状の木型に上から覆い被せ、このフィルムの端をフィルム支持台の縁に両面テープで固定した。この際、フィルムの張りは最小限で、かつタルミが生じないように注意深く固定した。次いで、この状態のままで９０℃の熱風トンネルを３秒間通過させ、フィルムをシュリンクさせた。トンネル通過後、それぞれ０℃、−１０℃下で３分間放置後にフィルム支持台から升状の木型を抜き取り、０℃、−１０℃下で該支持台に固定されているフィルムの表面の状態を５分後に目視観察した。タルミやシワ、または局部的なくぼみがわずかに認められるが商品性に問題のないものを○、明らかにタルミやシワ、局部的なくぼみが残っており、商品性に問題のあるものを×とし、○と×の中間レベルのものを△とした。
【００５７】
（８）変形回復性−２（押し込み回復性）
中がくり抜かれた状態の外寸法が１２５ｍｍ×１２５ｍｍ、深さ５０ｍｍの木枠をフィルム支持台とし、フィルムを木枠に上から覆い被せ、このフィルムの端をフィルム支持台の縁に両面テープで固定した。この際、フィルムの張りは最小限で、かつタルミが生じないように注意深く固定した。次いで、この状態のままで９０℃の熱風トンネルを３秒間通過させ、フィルムをシュリンクさせた。トンネル通過後、それぞれ０℃、−１０℃下で３分間放置後に、先端を半径７．５ｍｍの球面に加工した、直径１５ｍｍのＳＵＳ（ステンレス）製の押し込み棒を速度１０００ｍｍ／分でフィルムより１５ｍｍの深さまで、上方より支持台の中心部に押し込んだ。１５ｍｍの深さまで押し込んだ後、保持時間０秒で、押し込み棒を１０００ｍｍ／分で引き上げた。その後０℃、−１０℃下で該支持台に固定されているフィルムの表面の状態を１分後に目視観察した。タルミやシワ、または局部的なくぼみがわずかに認められるが商品性に問題のないものを○、明らかにタルミやシワ、局部的なくぼみが残っており、商品性に問題のあるものを×とし、○と×の中間レベルのものを△とした。
【００５８】
（９）光学特性
熱風温度９０℃、通過時間３秒の条件で熱風トンネルを通過させたフィルムを面積で０％収縮させたものを用いて、ヘイズはＡＳＴＭ−Ｄ−１００３、グロスはＡＳＴＭ−Ｄ−２４５７に各々準じて測定を行った。
（１０）ホットタックシール強度
ＡＳＴＭ Ｆ−１９２１−９８に基づき、Ｔｈｅｌｌｅｒ社ＨｏｔＴａｃｋ測定器を用いて測定した。ヒートシールダイの温度を１２０℃及び１３０℃にして測定し、試験片の巾は２５ｍｍとした。剥離させて時間とともに変化していくホットタックシール強度１／１０００秒のオーダーでプロットし、剥離開始後０．２５秒後のシール強度にて評価を行った。
【００５９】
（１１）包装時の破れ伝搬性
包装時に被包装物の鋭利な突起によって生じる破れのＭＤ方向への伝搬性を冷凍エビを用いて評価した。中央化学製のトレー（エビＮｏ．２４）にあらかじめ−３０℃で保存した冷凍エビ１２尾（２８０ｇ）を盛り付け、大森機械工業製の包装機「ＳＴＣ−ＩＩ Ｂ」を用いて各フィルムで包装した。各フィルムで１０パックずつ包装し、フィルムのエビの尾との接触部から生じる破れが全く伝播しないものを○、包装機の供給部まで大きく伝播したものを×、中間レベルのものを△とした。
【００６０】
（１２）防曇性
製膜後３日経過したフィルムを更に２３℃のエアーオーブン式恒温槽に２４時間入れた後、そのフィルムを用いて、２０℃の水が入ったビーカーを覆って密封し、５℃の冷蔵庫で１時間放置後、フィルムに付着した水の状態を以下の基準で目視評価した。
５：鏡面状に水膜が形成され、曇りが全くなく透明なもの。
４：やや斑のある水膜であるが、内容物の確認にはほとんど支障がないもの。
３：広がった水膜が付着しているが、内容物の確認は可能であり、実用上支障がないもの。
２：小さい水滴が付着しており、内容物の形状が分かる程度で、細部の確認が困難なもの。
１：白く曇り、内容物の存在が確認出来ないもの。
【００６１】
（１３）動摩擦係数
アクリル板に幅２００ｍｍ、長さ１ｍの穴を設けて、この穴にアクリル板と同じ厚みのポリエチレンの発砲シートを埋め込んだものを可動板とした。ＰＡＣＫＰＩＡ・１９９１年１月号・ｐ１９６の写真２１に示されている水平式摩擦試験機（スレッド固定）を用いて、上記可動板を移動速度１ｍ／ｍｉｎで動かしてスレッドと動摩擦係数を３回測定し、その平均値を求めた。尚スレッドは５００ｇのステンレス製でこのスレッドのフィルムと接触する面は６４ｍｍ×１００ｍｍの大きさで梨地加工されたものを用いた。
動摩擦係数は機械包装時のフィルムの滑り特性の尺度となり、この係数が大きいと包装時のフィルムの破れやトレーの潰れの頻度が大きくなる傾向を示す。
【００６２】
（１４）包装機械適性
寺岡精工社製突上型包装機・商品名「ＡＷ−２６００Ｊｒ」（ＰＥ仕様機）を用いて２００ｇの粘土を中央化学社製のＰＳＰトレーＳＫ−２０Ｆに載せて包装した。包装後、仕上がり状態と包装後のフィルムの破れやトレーの潰れの状態を観察した。
○：皺が無くフィルム破れやトレー変形が無い。ないしは、皺は無いが若干のフィルムの破れやトレー変形がある。
△：皺が多く商品としての価値が無い。
×：フィルム破れやトレーの潰れが発生して包装不可能。
【００６３】
（１５）実施例および比較例において使用した界面活性剤（及び略記）は次のとおりである。
（添加剤ａ）グリセリンモノオレート（理研ビタミン社製、商品名「リケマールＯＬ−１００」）
（添加剤ｂ）ジグリセリンモノラウレート（理研ビタミン社製、商品名「リケマールＬ−７１−Ｄ」）
（添加剤ｃ）ポリエチレングリコールモノラウレート（花王社製、商品名「エマノーン１１１２」）
（添加剤ｄ）テトラグリセリンモノラウレート（阪本薬品社製、商品名「ＳＹグリスターＭＬ−３１０」）
（添加剤ｅ）ジグリセリンモノオレート（理研ビタミン社製、商品名「リケマールＯ−７１Ｄ」）
（添加剤ｆ）オレイン酸ジエタノールアミド（東邦化学社製、商品名「ＭＹ−１１」）
【００６４】
（１６）実施例および比較例において使用した樹脂
ＬＬ１：エチレンα−オレフィン共重合体（シングルサイト触媒で重合されたもの、α−オレフィン＝ヘキセン−１、密度＝０．９０４ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分）
ＬＬ２：エチレンα−オレフィン共重合体（シングルサイト触媒で重合されたもの、α−オレフィン＝オクテン−１、密度＝０．９０２ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝３．０ｇ／１０分）
ＬＬ３：エチレンα−オレフィン共重合体（シングルサイト触媒で重合されたもの、α−オレフィン＝ヘキセン−１、密度＝０．９１２ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝０．８ｇ／１０分）
ＥＶＡ１：エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量＝１５質量％、ＭＩ＝２．２ｇ／１０分）
【００６５】
ＰＰ１：プロピレン系重合体（アイソタチックポリプロピレン（ホモポリマー））、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分、融点（ＤＳＣ法最高融解ピーク温度）＝１６０℃
ＰＰ２：プロピレン系重合体（プロピレン−エチレンランダム共重合体）、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝２．３ｇ／１０分、融点（ＤＳＣ法最高融解ピーク温度）＝１５９℃
ＰＰ３：プロピレン系重合体（プロピレン−エチレンランダム共重合体）、密度＝０．８９ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分、融点（ＤＳＣ法最高融解ピーク温度）＝１４０℃
【００６６】
ＴＰＯ１：ポリオレフィン系エラストマー（ランダムポリプロピレンタイプでＥＰＲ含量６５質量％）、密度＝０．８８０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝０．４５ｇ／１０分、ビカット軟化点＝５５℃
ＴＰＯ２：ポリオレフィン系エラストマー（ＴＰＯ１のビスブレイク品でＥＰＲ含量６５質量％）、密度＝０．８９０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分、ビカット軟化点＝５５℃
ＴＰＯ３：ポリオレフィン系エラストマー（ランダムポリプロピレンタイプでＥＰＲ含量９０質量％）、密度＝０．８８０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分、ビカット軟化点≦２５℃
【００６７】
ＴＰＯ４：ポリオレフィン系エラストマー（シングルサイト触媒で重合されたエチレン−オクテン−１共重合体。オクテン−１含量＝２５質量％、密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、ビカット軟化点≦２５℃）
ＴＰＯ５：ポリオレフィン系エラストマー（シングルサイト触媒で重合されたエチレン−オクテン−１共重合体。オクテン−１含量＝２５質量％、密度＝０．８６８ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝０．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、ビカット軟化点≦２５℃）
【００６８】
ＴＰＯ６：ポリオレフィン系エラストマー（ホモポリプロピレンタイプでＥＰＲ含量６５質量％）、密度＝０．８９０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分（ＭＦＲ０．８ｇ／１０分と３０ｇ／１０分の２種を混合して調整）、ビカット軟化点＝６８℃
ＴＰＯ７：ポリオレフィン系エラストマー（ランダムポリプロピレンタイプでＥＰＲ含量５０質量％）、密度＝０．８９０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝６．０ｇ／１０分、ビカット軟化点＝８１℃
【００６９】
ＰＢ１：ポリブテン−１系樹脂（プロピレンをコモノマーとする共重合体）、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分、融点（ＤＳＣ法最高融解ピーク温度）＝７３℃
ＰＢ２：ポリブテン−１系樹脂（プロピレンをコモノマーとする共重合体）、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、融点（ＤＳＣ法最高融解ピーク温度）＝７０℃
ＲＥ１：実施例１で得られたフィルムを細片化して押出機を通して作成したサイクルペレット
【００７０】
【実施例１】
エチレンα−オレフィン共重合体ＬＬ１＝６０質量％、エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ１＝４０質量％に、表１記載の組成からなる添加剤を表１記載の量配合したものをＥ層とし、またＦ層にポリオレフィン系エラストマーＴＰＯ５を５重量％、エチレンα−オレフィン共重合体ＬＬ１を５０重量％にＥＶＡ１を加えて１００重量％に調整した樹脂組成物に、表１記載の組成からなる添加剤を表１記載の量配合したものを用いた。更に、Ｄ層としてプロピレン系重合体ＰＰ１を４０重量％とビカット軟化点８０℃未満のポリオレフィン系エラストマーＴＰＯ１を３０重量％とポリブテン−１系樹脂ＰＢ１を３０重量％の３種混合樹脂を用いて、層配置がＥ／Ｆ／Ｄ／Ｆ／Ｅの５層になるように環状５層ダイを用いて押出した後、冷水にて冷却固化して折り幅２７０ｍｍ、厚み１００μｍの各層とも均一な厚み精度のチューブ状原反を作成した。この際、チューブ内部には、６％オレイン酸ナトリウム水溶液を封入し、ニップロールでしごくことにより内面コーティングを施した。各層の厚み比率はチューブの外側から、１０％／２７．５％／２５％／２７．５％／１０％になるように調整した。
【００７１】
次いでこの原反を２対の差動ニップロール間に通し、約５０℃に加熱した後、内部に空気を圧入してバブルを形成させて連続延伸を行い、２０℃の冷風を吹き付けてバブルを折り畳み、延伸倍率でタテ３．２倍、ヨコ２．８倍に同時延伸した厚み１１μｍのフィルムを得た。Ｄ層に使用した樹脂組成とＤ層、Ｅ層の樹脂組成比及び得たフィルムの評価結果を表１に示す。表１より、延伸製膜安定性および引き裂き強度、突き刺し強度、収縮後の透明性、変形回復性、ホットタックシール性、防曇性、滑り性の全てにおいて優れるものであり、包装時の破れ伝搬も起こらず、包装機適性にも優れていることが分かる。
【００７２】
【実施例２】
実施例１で得られたフィルムを細片化して押出機を通してリサイクルペレットを作成した。このペレットをＦ層に５０質量％、ＬＬ１を４３質量％とし、Ｆ層中のＬＬ１の量を実施例１のＬＬ１の量と同量としたものに、更にＴＰＯ５を４質量％添加し、ＥＶＡ１を加えて１００質量％に調整した。その他は実施例１と同様の操作を行い、厚さ１１μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、更に３回、上記と同様なリサイクル操作を繰り返した。Ｄ層に使用した樹脂組成とＤ層、Ｅ層の樹脂組成比及び得たフィルムの評価結果を表１に示す。延伸製膜安定性および引き裂き強度、突き刺し強度、収縮後の透明性、変形回復性、ホットタックシール性、防曇性、滑り性も実施例１で得たフィルムとほぼ同じで、包装時の破れ伝搬も起こらず、包装機適性にも優れており、リサイクル適性にも優れるものであった。
【００７３】
【実施例３】
実施例１のＤ層のビカット軟化点８０℃未満のポリオレフィン系エラストマーをＴＰＯ２に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ１１μｍのフィルムを得た。Ｄ層に使用した樹脂組成とＤ層、Ｅ層の樹脂組成比及び得たフィルムの評価結果を表１に示す。
【００７４】
【実施例４】
実施例１のＤ層のビカット軟化点８０℃未満のポリオレフィン系エラストマーをＴＰＯ３に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ１１μｍのフィルムを得た。Ｄ層に使用した樹脂組成とＤ層、Ｅ層の樹脂組成比及び得たフィルムの評価結果を表１に示す。
【００７５】
【実施例５】
実施例１のＤ層のビカット軟化点８０℃未満のポリオレフィン系エラストマーをＴＰＯ４に変えた以外は、実施例１と同様と同様の操作を行い、厚さ１１μｍのフィルムを得た。Ｄ層に使用した樹脂組成とＤ層、Ｅ層の樹脂組成比及び得たフィルムの評価結果を表１に示す。
【００７６】
【実施例６】
実施例１のＤ層にプロピレン系重合体ＰＰ１を３０質量％とビカット軟化点８０℃未満のポリオレフィン系エラストマーＴＰＯ５を４０質量％とポリブテン−１系樹脂ＰＢ１を３０質量％の３種混合樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ１１μｍのフィルムを得た。Ｄ層に使用した樹脂組成とＤ層、Ｅ層の樹脂組成比及び得たフィルムの評価結果を表１に示す。
【００７７】
【実施例７】
実施例１のＤ層のプロピレン系重合体ＰＰ１を５０質量％、ビカット軟化点８０℃未満のポリオレフィン系エラストマーＴＰＯ１を２０質量％、ポリブテン−１系樹脂ＰＢ１を３０質量％、の比率に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ１１μｍのフィルムを得た。Ｄ層に使用した樹脂組成とＤ層、Ｅ層の樹脂組成比及び得たフィルムの評価結果を表１に示す。
【００７８】
【実施例８】
実施例１のＤ層のプロピレン系重合体ＰＰ１を３０質量％、ビカット軟化点８０℃未満のポリオレフィン系エラストマーＴＰＯ１を４０質量％、ポリブテン−１系樹脂ＰＢ１を３０質量％の比率に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ１１μｍのフィルムを得た。Ｄ層に使用した樹脂組成とＤ層、Ｅ層の樹脂組成比及び得たフィルムの評価結果を表１に示す。
【００７９】
【実施例９】
実施例１のＤ層のＰＰ系重合体をＰＰ２に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ１１μｍのフィルムを得た。Ｄ層に使用した樹脂組成とＤ層、Ｅ層の樹脂組成比及び得たフィルムの評価結果を表１に示す。
【００８０】
【実施例１０】
実施例１のＥ層中のＬＬ１を４０質量％に、ＥＶＡ１を６０質量％に変えた以外は同様の操作を行い、厚さ１１μｍのフィルムを得た。Ｄ層に使用した樹脂組成とＤ層、Ｅ層の樹脂組成比及び得たフィルムの評価結果を表１に示す。
表１より、上記実施例３〜１０は実施例１と同様に延伸製膜安定性および引き裂き強度、突き刺し強度、収縮後の透明性、変形回復性、ホットタックシール性、防曇性、滑り性の全てにおいて優れるものであり、包装時の破れ伝搬も起こらず、包装機適性にも優れていることが分かる。
【００８１】
【比較例１】
先行技術である、特開平１０−３４８４８号公報に記載の実施例１に従い、本発明の実施例１のＥ層をＬＬ２に、Ｆ層をＬＬ３に、Ｄ層にＰＰ３を７０質量％とＰＢ２を３０質量％混合したものを使用し、Ｅ層およびＦ層に表２記載の組成からなる添加剤を表２記載の量配合した以外は本発明の実施例１と同様の操作を行い、厚さ１１μｍのフィルムを得た。Ｄ層に使用した樹脂組成とＤ層、Ｅ層の樹脂組成比及び得たフィルムの評価結果を表２に示す。表２より、比較例１はＤ層中のプロピレン系重合体の量が多い為に、ｔａｎδのピーク温度が下がらず、変形回復性が劣る結果となった。また、Ｅ層の樹脂組成が本発明の最適な構成になっておらず、ホットタックシール性に劣る結果となった。また、添加剤が本発明の最適な構成になっておらず、動摩擦係数が高く、滑り性に劣る結果となった。
【００８２】
【比較例２】
実施例１のＤ層の組成をプロピレン系重合体ＰＰ１を７０質量％、ポリブテン−１樹脂ＰＢ１を３０質量％とし、ビカット軟化点８０℃未満のポリオレフィン系エラストマーを使用しなかったこと、Ｅ層およびＦ層に表２記載の組成からなる添加剤を表２記載の量配合したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ１１μｍのフィルムを得た。Ｄ層に使用した樹脂組成とＤ層、Ｅ層の樹脂組成比及び得たフィルムの評価結果を表２に示す。表２より、比較例２はＤ層中のプロピレン系重合体の量が多い為に、ｔａｎδのピーク温度が下がらず、変形回復性が劣る結果となった。また、添加剤が本発明の最適な構成になっておらず、防曇性に劣る結果となった。
【００８３】
【比較例３】
実施例１のＤ層の組成をプロピレン系重合体ＰＰ１を３０質量％、ポリブテン−１樹脂ＰＢ１を７０質量％とし、ビカット軟化点８０℃未満のポリオレフィン系エラストマーを使用しなかったこと、Ｅ層およびＦ層に表２記載の組成からなる添加剤を表２記載の量配合したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ１１μｍのフィルムを得た。Ｄ層に使用した樹脂組成とＤ層、Ｅ層の樹脂組成比及び得たフィルムの評価結果を表２に示す。表２より、比較例３はプロピレン系重合体の量は少なくｔａｎδのピーク温度は下がっているがビカット軟化点８０℃未満のポリオレフィン系エラストマーが無いために、変形回復性が劣る結果となった。また、添加剤が本発明の最適な構成になっておらず、防曇性に劣る結果となった。
【００８４】
【比較例４】
Ｄ層にプロピレン系重合体を使用せず、ビカット軟化点８０℃以下のポリオレフィン系エラストマーＴＰＯ６を７０質量％、ポリブテン−１系樹脂ＰＢ１を３０質量％に変え、Ｅ層およびＦ層に表２記載の組成からなる添加剤を表２記載の量配合したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ１１μｍのフィルムを得た。Ｄ層に使用した樹脂組成とＤ層、Ｅ層の樹脂組成比及び得たフィルムの評価結果を表２に示す。
表２より、比較例４はｔａｎδのピーク温度が低く、変形回復性は良好であるが、プロピレン系重合体が無い為にＭＤの引裂強度が低く、包装時の破れ伝搬性が大きいものであった。また、添加剤が本発明の最適な構成になっておらず、防曇性に劣る結果となった。
【００８５】
【比較例５】
実施例１のＤ層のポリオレフィン系エラストマーをＴＰＯ７に変え、Ｅ層およびＦ層に表２記載の組成からなる添加剤を表２記載の量配合したこと以外は、実施例１と同様に行った。Ｄ層に使用した樹脂組成とＤ層、Ｅ層の樹脂組成比及び得たフィルムの評価結果を表２に示す。表２より、比較例５はＤ層中のポリオレフィン系エラストマーのビカット軟化点が高いため、延伸製膜安定性が劣り、一方、ｔａｎδピーク温度が高く、変形回復性が劣る傾向にあった。また、添加剤が本発明の最適な構成になっておらず、防曇性に劣る結果となった。
【００８６】
【比較例６〜８】
実施例１のＤ層に使用した樹脂の混合比率を変え、Ｅ層およびＦ層に表２記載の組成からなる添加剤を表２記載の量配合したこと以外は、実施例１と同様に行った。Ｄ層に使用した樹脂組成とＤ層、Ｅ層の樹脂組成比及び得たフィルムの評価結果を表２に示す。
表２より、比較例６はＤ層中のポリオレフィン系エラストマーの量が少ない為に変形回復性が劣り、比較例７はプロピレン系重合体の量が少ない為に、引裂強度比が低く、包装時の破れ伝搬が劣り、比較例８はＤ層のポリオレフィン系エラストマー量は十分であるが、プロピレン系重合体の量が多く、ｔａｎδのピーク温度が高い為に変形回復性が劣る上、引裂強度比も低いために包装時の破れ伝搬性が大きい結果となった。また、添加剤が本発明の最適な構成になっておらず、防曇性に劣る結果となった。
【００８７】
【比較例９〜１０】
実施例１のＥ層をＥＶＡ１に変え、Ｅ層およびＦ層に表２記載の組成からなる添加剤を表２記載の量配合したこと以外は、同様の操作を行い、厚さ１１μｍのフィルムを得た。Ｄ層に使用した樹脂組成とＤ層、Ｅ層の樹脂組成比及び得たフィルムの評価結果を表２に示す。また、Ｅ層の樹脂組成が本発明の最適な構成になっておらず、ホットタックシール性に劣る結果となった。
【００８８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のフィルムは、少なくとも４層構成で成り、８０℃における熱収縮率が２０％〜５０％でフィルムの優れた諸特性即ち耐熱性、収縮性、光学特性、耐突き破れ性、防曇性を保持しつつ、引裂強度のＭＤとＴＤのバランスが良く、０℃前後のチルド域から−１０℃前後の冷凍域での変形回復性を両立させることが出来たため、フィルム性能が飛躍的に向上し、市場で満足が得られるものである。さらに、表層を特定の樹脂成分にすることでホットタックシール性を改良し、尚且つ特定の組成の添加剤を用いることで、同時に市場で要求されるレベルの防曇性と滑り性を満足することが可能となった。
本発明のフィルムは、種々のシュリンク包装用途への使用が可能であることは勿論、家庭用、業務用ラップフィルム等の各種包装材料の用途にも使用可能である。
Claims (3)
- 表層、内部層さらに前記表層と内部層及び／又は内部層と内部層の間に存在する中間層を有する少なくとも４層構成で成り、８０℃における熱収縮率が２０％〜５０％であるポリオレフィン系樹脂防曇・熱収縮性多層フィルムにおいて、以下の（１）〜（６）を特徴とするポリオレフィン系樹脂防曇・熱収縮性多層フィルム。
（１）フィルムの動的粘弾性測定によるｔａｎδのピーク温度が−１０〜２℃であること。
（２）フィルムの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定による２ｎｄ．融解挙動において、少なくとも１５５℃±１５℃の範囲にピークがあり、かつ、１２５℃以上の結晶融解熱量が１０〜２０Ｊ／ｇであること。
（３）フィルムの引裂強度として、少なくとも縦方向が０．０５Ｎ以上であり、かつ、縦と横の引裂強度比が縦／横＝１．２〜５．０倍であること。
（４）プロピレン系重合体（ａ１）２０質量％〜６０質量％と、ビカット軟化点が８０℃未満のポリオレフィン系エラストマー（ｂ１）１０質量％〜５０質量％と、ポリブテン−１系樹脂（ｃ１）１０質量％〜４０質量％とから成る内部層を少なくとも１層有すること。
（５）ビニルエステル単量体、脂肪族不飽和モノカルボン酸、該モノカルボン酸アルキルエステルより選ばれる少なくとも１種の単量体とエチレンとの共重合体、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の共重合体１０〜９０質量％と密度が０．８９０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート（１９０℃，荷重２１．１８Ｎ）が０．２〜５．０ｇ／１０分であるエチレン−α−オレフィン共重合体９０〜１０質量％との混合樹脂から成る表層を有すること。
（６）炭素原子数８〜２４の長鎖脂肪酸とモノグリセリンからなるエステル（ａ３）が２５〜７２質量％、炭素原子数８〜２４の長鎖脂肪酸とジグリセリンからなるエステル（ｂ３）が５０〜２０質量％、炭素原子数８〜２４の長鎖脂肪酸とテトラグリセリンからなるエステル（ｃ３）が１０〜３質量％、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（ｄ３）が１５〜５質量％からなる界面活性剤組成物を全層の合計質量（１００質量部）に対して０．１〜５質量部含有すること。 - 低密度ポリエチレン、又はビニルエステル単量体、脂肪族不飽和モノカルボン酸、該モノカルボン酸アルキルエステルより選ばれる少なくとも１種の単量体とエチレンとの共重合体、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の共重合体（ａ２）及びビカット軟化点８０℃以下の軟質熱可塑性エラストマー（ｂ２）から成る混合組成物を含む中間層を少なくとも１層有することを特徴とする請求項１の多層フィルム。
- 低密度ポリエチレン、又はビニルエステル単量体、脂肪族不飽和モノカルボン酸、該モノカルボン酸アルキルエステルより選ばれる少なくとも１種の単量体とエチレンとの共重合体、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の共重合体（ａ２）、ビカット軟化点８０℃以下の軟質熱可塑性エラストマー（ｂ２）及びポリプロピレン系樹脂とポリブテン−１系樹脂の混合樹脂（ｃ２）から成る混合組成物を含む中間層を少なくとも１層有することを特徴とする請求項１の多層フィルム。
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| JP2015066948A (ja) * | 2013-10-01 | 2015-04-13 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 低温収縮性オーバーラップ包装用フィルム |
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