CN103210021A - 半芳香族聚酰胺膜及其制造方法 - Google Patents

半芳香族聚酰胺膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种半芳香族聚酰胺膜，其特征在于，是含有半芳香族聚酰胺树脂的膜，所述半芳香族聚酰胺树脂由以对苯二甲酸为主成分的二羧酸和以碳原子数为9的脂肪族二胺为主成分的二胺构成，膜中存在的0.01mm2以上大小的鱼眼为100个/1000cm2以下。

Description

半芳香族聚酰胺膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种降低作为外观状态的缺陷的鱼眼的半芳香族聚酰胺膜及该半芳香族聚酰胺膜的制造方法。
背景技术
作为脂肪族二胺与邻苯二甲酸的缩聚物的半芳香族聚酰胺树脂与脂肪族聚酰胺树脂比较，以耐热性为代表的各种性能优异。因此，近年来，一直进行用于在膜、成型体的用途中使用这样的半芳香族聚酰胺树脂的开发。在JP09-012714A中，作为半芳香族聚酰胺树脂，记载了一种由碳原子数为9的脂肪族二胺和对苯二甲酸构成的尼龙9T。尼龙9T具有300℃附近的高熔点且吸水性较低。因此，在各种产业用途中使用尼龙9T备受注目。
由于尼龙9T具有如上所述的特性，所以该膜能够兼顾耐热性和尺寸稳定性，这对于现有的热塑性膜是困难的。因此，正在积极进行尼龙9T作为膜原料的开发。特别是一直期待将由尼龙9T得到的膜适用于电子·电气部件、光学用等所有的工业用膜领域。
另一方面，目前，在各种工业用途中，广泛使用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜。广泛使用PET膜的理由是由于近年来的品质改善，所以能够对鱼眼（由块状的异物引起的外观上的缺陷）等非常少的PET膜进行工业生产而使其实用化。在由尼龙9T得到的膜中，为了适用于实用的工业用途，也要求极力减少该膜中的鱼眼等缺陷。
然而，在利用热熔融工序将以尼龙9T为代表的半芳香族聚酰胺树脂成型为膜时，已知在该热熔融工序中容易产生不溶或不熔的凝胶状的异物。特别是在使用熔点为300℃附近的半芳香族聚酰胺树脂时，熔融加工需要实质上300℃以上这样的高温下的加工。在这样的高温条件下制膜而得的膜中，存在形成有来自凝胶状的异物的大量鱼眼这样的问题点。
JP2000-186141A中公开了制造使用由碳原子数为9～12的脂肪族二胺和对苯二甲酸构成的半芳香族聚酰胺树脂而成的膜。然而，用JP2000-186141A中公开的方法制造膜时，也会因凝胶状的异物等而在得到的膜中产生大量鱼眼状的缺陷。在具有这样的外观上的缺陷的膜中，在作为工业用途膜的实用性方面存在较大问题。
发明内容
为了解决如上所述的问题，本发明的目的在于提供一种半芳香族聚酰胺膜，其能够降低鱼眼的产生且能够维持半芳香族聚酰胺树脂本来所具有的高品质。此外，本发明的目的在于提供工业化生产这样的膜的方法。
本发明人为了解决这样的课题而进行了深入研究，结果发现能够实现上述目的的技术方案，完成了本发明。
即，本发明的主旨如下。
（1）一种半芳香族聚酰胺膜，其特征在于，是含有半芳香族聚酰胺树脂的膜，所述半芳香族聚酰胺树脂由以对苯二甲酸为主成分的二羧酸和以碳原子数为9的脂肪族二胺为主成分的二胺构成，膜中存在的0.01mm2以上大小的鱼眼为100个/1000cm2以下。
（2）根据（1）记载的半芳香族聚酰胺膜，其特征在于，半芳香族聚酰胺树脂是使用亚磷酸催化剂聚合而成的。
（3）根据（1）或（2）中记载的半芳香族聚酰胺膜，其特征在于，进一步含有磷系热稳定剂。
（4）根据（3）记载的半芳香族聚酰胺膜，其特征在于，磷系热稳定剂为下述通式（I）表示的化合物。
Figure BDA00003192762300021
（式中，R1～R4独立地表示氢、2,4-二叔丁基-5-甲基苯基或2,4-二叔丁基苯基。）
（5）根据（4）记载的半芳香族聚酰胺膜，其特征在于，由上述通式（I）表示的化合物的R1～R4全部为2,4-二叔丁基-5-甲基苯基。
（6）根据（1）～（5）中任一项记载的半芳香族聚酰胺膜，其特征在于，进一步含有受阻酚系热稳定剂。
（7）根据（6）记载的半芳香族聚酰胺膜，其特征在于，受阻酚系热稳定剂利用热重测定装置测定的减少5%重量时的热分解温度为320℃以上。
（8）根据（6）或（7）记载的半芳香族聚酰胺膜，其特征在于，受阻酚系热稳定剂具有酰胺基。
（9）根据（1）～（8）中任一项记载的半芳香族聚酰胺膜，其特征在于，进一步含有二官能型热稳定剂。
（10）一种半芳香族聚酰胺膜的制造方法，其特征在于，是制造（1）～（9）中任一项记载的半芳香族聚酰胺膜的方法，将半芳香族聚酰胺树脂熔融而得到熔融聚合物，将该熔融聚合物通过绝对过滤直径60μm以下的金属烧结过滤器后，成型为膜状。
（11）根据（10）中记载的半芳香族聚酰胺膜的制造方法，其特征在于，使用金属纤维烧结过滤器或金属粉末烧结过滤器作为金属烧结过滤器。
根据本发明，能够提供降低了作为外观上的缺陷的鱼眼的高品质的半芳香族聚酰胺膜。因此，本发明的半芳香族聚酰胺膜能够在产业资材、工业材料、家庭用品等用途中很好地使用。
此外，根据本发明能够工业上高效地制造如上所述的半芳香族聚酰胺膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的半芳香族聚酰胺膜是含有半芳香族聚酰胺树脂（通常称为尼龙9T）的膜，所述半芳香族聚酰胺树脂由以对苯二甲酸为主成分的二羧酸成分和以碳原子数为9的脂肪族二胺为主成分的二胺成分构成。
首先，对本发明中使用的半芳香族聚酰胺树脂进行说明。
作为构成半芳香族聚酰胺树脂的二羧酸成分，必须含有对苯二甲酸作为主成分。二羧酸成分中的对苯二甲酸的比例优选为60～100摩尔%，更优选为70～100摩尔%，进一步优选为85～100摩尔%。在二羧酸成分中，对苯二甲酸的比例小于60摩尔%时，有时得到的膜的耐热性、低吸水性降低，因此不优选。
作为构成半芳香族聚酰胺树脂的二羧酸成分中含有的除对苯二甲酸以外的二羧酸成分，可例示草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸等脂肪族二羧酸，1,4-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,2-萘二甲酸、间苯二酸等芳香族二羧酸。
作为半芳香族聚酰胺树脂的二胺成分，必须含有碳原子数为9的脂肪族二胺作为主成分。二胺成分中的碳原子数为9的脂肪族二胺的比例优选为60～100摩尔%，更优选为75～100摩尔%，进一步优选为90～100摩尔%。碳原子数为9的脂肪族二胺的比例小于60摩尔%时，有时得到的膜的耐热性、低吸水性、耐化学试剂性降低，因此不优选。
作为碳原子数为9的脂肪族二胺，可举出1,9-壬二胺等直链状脂肪族二胺，2-甲基-1,8-辛二胺、4-甲基-1,8-辛二胺等支链状脂肪族二胺等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从成型性的观点出发，优选并用1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺。
作为构成半芳香族聚酰胺的二胺成分中含有的上述碳原子数为9的脂肪族二胺以外的二胺，可举出1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺等直链状脂肪族二胺，4-甲基-1,8-辛胺、5-甲基-1,9-壬二胺等支链状脂肪族二胺，异佛尔酮二胺、降冰片烷二甲胺、三环癸烷二甲胺等脂环式二胺，苯二胺等芳香族二胺。
另外，在不损害本发明的目的的范围内，可以在半芳香族聚酰胺树脂中共聚ε-己内酰胺、ζ-庚内酰胺、η-辛内酰胺、ω-十二内酰胺等内酰胺类。
在由上述单体的组合得到的半芳香族聚酰胺树脂中，从耐热性和成型性的观点出发，优选由仅由对苯二甲酸构成的二羧酸成分与在二胺成分中含有60～100摩尔%的1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺的二胺成分构成的半芳香族聚酰胺树脂。
优选在上述的半芳香族聚酰胺树脂中，1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的共聚比（摩尔比）为（1,9-壬二胺）/（2-甲基-1,8-辛二胺）＝50/50～100/0，更优选为70/30～100/0，进一步优选为75/25～95/5。以上述比例并用1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺而得的半芳香族聚酰胺树脂能够制成耐热性、低吸水性优异的膜。
优选构成半芳香族聚酰胺树脂的单体的种类及其组成以得到的半芳香族聚酰胺树脂的熔点（以下，有时简称为“Tm”）为大约280～350℃的范围的方式进行选择。通过使半芳香族聚酰胺树脂的Tm在该范围，从而能够抑制加工成膜时的半芳香族聚酰胺树脂的热分解。如果半芳香族聚酰胺树脂的Tm小于280℃，则得到的膜的耐热性有时变得不充分。另一方面，如果Tm大于350℃，则制造膜时有时引起热分解。
半芳香族聚酰胺树脂的极限粘度优选为0.8～2.0dl/g，更优选为0.9～1.8dl/g。通过使半芳香族聚酰胺树脂的极限粘度在该范围，从而能够得到力学特性优异的膜。如果半芳香族聚酰胺树脂的极限粘度小于0.8dl/g，则有时制膜并保持膜形状变得困难。另一方面，如果大于2.0dl/g，则制造膜时对冷却辊的密合变得困难，膜的外观有时变差。
作为半芳香族聚酰胺树脂，可优选使用市售品。作为这样的市售品，例如可举出kuraray公司制的“Genestar（商品名）”。
接下来，对本发明中使用的半芳香族聚酰胺树脂的制造方法进行说明。半芳香族聚酰胺树脂可以使用作为制造结晶性聚酰胺树脂的方法而已知的任意方法制造。例如可举出以酰基氯和二胺成分为原料的溶液聚合法或界面聚合法、或者以二羧酸成分和二胺成分为原料制作预聚物，利用熔融聚合或固相聚合使该预聚物高分子量化的方法等。
上述预聚物例如可以通过以下方式得到，即，将通过一并混合二胺成分、二羧酸成分以及聚合催化剂而制得的尼龙盐在200～250℃的温度下加热聚合。
上述预聚物的极限粘度优选为0.1～0.6dl/g。通过使预聚物的极限粘度在该范围，从而在后续的固相聚合、熔融聚合中，有能够不发生二羧酸成分中的羧基和二胺成分中的氨基的摩尔平衡的破坏，提升聚合速度这样的优点。如果上述预聚物的极限粘度小于0.1dl/g，则有时聚合时间变长，生产率差。另一方面，如果大于0.6dl/g，则有时得到的半芳香族聚酰胺树脂着色。
上述预聚物的固相聚合优选在减压下或非活性气体流通下进行。另外，固相聚合的温度优选为200～280℃。通过使固相聚合的温度在该范围，从而能够抑制得到的半芳香族聚酰胺树脂的着色、凝胶化。如果固相聚合的温度低于200℃，则有时因聚合时间变长而生产率差。另一方面，如果高于280℃，则有时在得到的半芳香族聚酰胺树脂中出现着色、凝胶化。
另外，上述预聚物的熔融聚合优选在350℃以下的温度进行。如果聚合温度大于350℃，则有时促进半芳香族聚酰胺树脂的分解、热老化。因此，由这样的半芳香族聚酰胺树脂得到的膜有时强度、外观差。应予说明，上述的熔融聚合也包括使用熔融挤出机进行的熔融聚合。
上述的半芳香族聚酰胺树脂聚合时使用聚合催化剂。作为聚合催化剂，从反应速度、经济性的观点出发，优选使用磷系催化剂。作为磷系催化剂，例如可举出次磷酸、亚磷酸、磷酸、它们的盐（例如，次磷酸钠等）或它们的酯［例如，2,2-亚甲基双（二叔丁基苯基）辛基亚磷酸酯等］。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
其中，更优选使用亚磷酸作为聚合催化剂聚合而得的半芳香族聚酰胺树脂。通过使聚合催化剂为亚磷酸，从而与使用利用其它聚合催化剂（例如，次磷酸催化剂等）聚合而得的半芳香族聚酰胺树脂的情况比较，在膜的制造中能够抑制因使用过滤器而引起的过滤时的滤压的上升。应予说明，对于通过抑制滤压的上升而发挥的效果如后所述。
另外，通过使用利用作为催化剂的亚磷酸进行聚合而得的半芳香族聚酰胺树脂，从而能够抑制得到的树脂的凝胶化本身。其结果可抑制鱼眼的产生。
优选得到的半芳香族聚酰胺树脂中的聚合催化剂的含量相对于二羧酸成分和二胺成分的总量为0.01～5质量%，更优选为0.05～2质量%，进一步优选为0.07～1质量%。通过使聚合催化剂的含量在该范围，从而能够抑制半芳香族聚酰胺树脂的劣化，并且能够高效地将该半芳香族聚酰胺树脂聚合。如果聚合催化剂的含量小于0.01质量%，则有时无法呈现催化作用。另一方面，如果大于5质量%，则有时在经济性方面不利。
此外，可以根据需要，与二胺成分、二羧酸成分以及聚合催化剂一同使用封端剂。作为这样的封端剂，只要是具有与半芳香族聚酰胺树脂的末端的氨基或羧基的反应性的单官能性的化合物就没有特别限定。例如，作为封端剂，可举出一元羧酸、一元胺、酸酐、单异氰酸酯、一元酸卤化物、单酯类、一元醇类等。
其中，从反应性和经封端的末端基团的稳定性等方面考虑，优选一元羧酸或一元胺。另外，从操作的容易性等方面考虑，更优选一元羧酸。作为一元羧酸，可举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸等。
封端剂的使用量可以根据所使用的封端剂的反应性、沸点、反应装置、反应条件等适当地选择。作为封端剂的使用量，从分子量的调整、树脂的分解抑制的观点出发，相对于二羧酸成分和二胺成分的总摩尔数优选为0.1～15摩尔%。
优选本发明中使用的半芳香族聚酰胺树脂利用如上所述的封端剂来将分子链的末端基团封端。经封端的末端基团量与末端基团的总量的比例优选为10摩尔%以上，更优选为40摩尔%以上，进一步优选为70摩尔%以上。通过使经封闭的末端基团量的比例为10摩尔%以上，从而能够抑制熔融成型时的树脂的分解、由缩合进行引起的分子量的增加。另外，抑制由树脂的分解引起的气泡的产生，因此能够使由该半芳香族聚酰胺树脂得到的膜的外观优异。
接下来，对本发明的半芳香族聚酰胺膜进行说明。
含有如上所述的半芳香族聚酰胺树脂的本发明的半芳香族聚酰胺膜可防止由鱼眼引起的外观的降低。更具体而言，0.01mm2以上大小的鱼眼必须为100个/1000cm2以下，优选为50个/1000cm2以下，进一步优选为20个/1000cm2以下。如果半芳香族聚酰胺膜中的0.01mm2以上大小的鱼眼大于100个/1000cm2，则得到的膜的外观不良显著，损害商品价值。
为了提高制膜时的热稳定性，防止膜的强度、伸长率的劣化，在使用时也能够防止由氧化、分解等引起的膜的劣化，所以优选在本发明的半芳香族聚酰胺膜中含有热稳定剂。作为热稳定剂，可举出受阻酚系热稳定剂、受阻胺系热稳定剂、磷系热稳定剂、硫系热稳定剂、二官能型热稳定剂等。
作为受阻酚系热稳定剂，例如可举出Irganox1010（BASF Japan公司制，化学式名：季戊四醇四［3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯］、Irganox1076（BASF Japan公司制，注册商标，化学式名：十八烷基-3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯），Cyanox1790（Cyanamid公司制，注册商标，化学式名：1,3,5-三（4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基）异氰脲酸酯）、Irganox1098（BASF Japan公司制，注册商标，化学式名：N,N’-（己烷-1,6-二基）双［3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰胺］），Sumilizer GA-80（住友化学公司制，注册商标，化学式名：3,9-双[2-｛3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酰氧基｝-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等。
作为受阻胺系热稳定剂，例如可举出Nylostab S-EED（注册商标，Clariant Japan公司制，化学式名：2-乙基-2’-乙氧基-草酸一酰替苯胺）等。
作为磷系热稳定剂，例如可举出Irgafos168（BASF Japan公司制，注册商标，化学式名：三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯）、Irgafos12（BASF Japan公司制，注册商标，化学式名：6,6’,6’’-［次氮基三（乙烯氧基）］三（2,4,8,10-四叔丁基二并苯［d,f］［1,3,2］二
Figure BDA00003192762300081
磷环庚烷）、Irgafos38（BASF Japan公司制，注册商标，化学式名：双（2,4-双（1,1-二甲基乙基）-6-甲基苯基）乙基酯亚磷酸）、ADKSTAB329K（旭电化公司制，注册商标，化学式名：三（单二壬基苯基）亚磷酸酯）、ADKSTABPEP36（旭电化公司制，注册商标，化学式名：双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇-二亚磷酸酯）、Hostanox P-EPQ（CLARIANT公司制，化学式名：四（2,4-二叔丁基苯基）-4,4’-联苯基双亚膦酸酯）、GSY-P101（堺化学工业公司制，注册商标，化学式名：四（2,4-二叔丁基-5-甲基苯基）-4,4’-联苯基双亚膦酸酯）、Sumilizer GP（住友化学公司制，注册商标，化学式名：6-［3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙氧基］-2,4,8,10-四叔丁基二苯并［d,f］［1,3,2］-二
Figure BDA00003192762300091
磷环庚烷）等。
作为硫系热稳定剂，可举出DSTP（Yoshitomi）（吉富公司制，注册商标，化学式名：硫代二丙酸二硬脂醇酯）、Seenox 412S（SHIPROKASEI公司制，注册商标，化学式名：季戊四醇四（3-十二烷基硫代丙酸酯）、Cyanox 1212（Cyanamid公司制，注册商标，化学式名：硫代二丙酸月桂基硬脂醇酯）等。
作为二官能型热稳定剂，例如可举出Sumilizer GM（住友化学公司制，注册商标，化学式名：2-叔丁基-6-（3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基）-4-甲基苯基丙烯酸酯）、Sumilizer GS（住友化学公司制，注册商标，化学式名：2-［1-（2-羟基-3,5-二叔戊基苯基）乙基］-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯）等。
其中，从防止膜的制造时的过滤器升压的观点出发，优选磷系热稳定剂，更优选由通式（I）表示的磷系热稳定剂，进一步优选通式（I）的R1～R4全部为2,4-二叔丁基-5-甲基苯基的磷系热稳定剂。
应予说明，上述式（I）中，R1～R4独立地表示氢、2,4-二叔丁基-5-甲基苯基或2,4-二叔丁基苯基。
作为由通式（I）表示的磷系热稳定剂，可举出Hostanox P-EPQ、GSY-P101等。
从防止膜强度的劣化的观点出发，优选受阻酚系热稳定剂。受阻酚系热稳定剂的热分解温度优选为320℃以上，更优选为350℃以上。作为热分解温度为320℃以上的受阻酚系热稳定剂，可举出SumilizerGA-80。另外，如果受阻酚系热稳定剂具有酰胺键，则能够防止膜强度的劣化。作为具有酰胺键的受阻酚系热稳定剂，可举出Irganox1098。另外，如果在受阻酚系热稳定剂中并用二官能型热稳定剂，则能够进一步降低膜强度的劣化。
这些热稳定剂可以单独使用，也可以并用。例如，如果并用受阻酚系热稳定剂与磷系热稳定剂，则能够防止膜的制造时的过滤器的升压，能够防止膜强度的劣化。另外，如果并用受阻酚系热稳定剂、磷系热稳定剂以及二官能型热稳定剂，则能够防止膜的制造时的过滤器的升压，能够进一步降低膜强度的劣化。
作为受阻酚系热稳定剂与磷系热稳定剂的组合，优选HostanoxP-EPQ或GSY-P101与Sumilizer GA-80或Irganox1098的组合。作为受阻酚系热稳定剂、磷系热稳定剂以及二官能型热稳定剂的组合，优选HostanoxP-EPQ或GSY-P101、Sumilizer GA-80或Irganox1098以及Sumilizer GS的组合，更优选GSY-P101、Sumilizer GA-80以及Sumilizer GS的组合。
作为本发明的半芳香族聚酰胺膜中的上述热稳定剂的含量，优选相对于半芳香族聚酰胺树脂100质量份为0.01～2质量份，更优选为0.05～1质量份。如果热稳定剂的含量小于0.01质量份，则有时无法抑制分解。另一方面，如果大于2质量份，则有时在经济上不利。应予说明，并用2种以上热稳定剂时，优选各热稳定剂的各自的含量和热稳定剂的总含量都在上述范围。
为了使滑动性能良好，所以优选在本发明的半芳香族聚酰胺膜中含有润滑剂粒子。作为润滑剂粒子，可举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等无机粒子，丙烯酸系树脂粒子、三聚氰胺树脂粒子、有机硅树脂粒子、交联聚苯乙烯粒子等有机系微粒。润滑剂粒子的平均粒径可以根据摩擦特性、光学特性等要求特性适当选择，但从光学特性的观点出发，优选为0.05～5.0μm。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，可以根据需要，在本发明的半芳香族聚酰胺膜中含有各种添加剂。作为添加剂，可举出颜料、染料等着色剂、防着色剂、抗氧化剂、耐候性改良剂、阻燃剂、增塑剂、脱模剂、强化剂、改性剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、防雾剂、各种聚合物树脂等。
作为颜料，可举出氧化钛等。作为耐候性改良剂，可举出苯并三唑系化合物等。作为阻燃剂，可举出溴系阻燃剂、磷系阻燃剂等。作为强化剂，可举出滑石等。
应予说明，对于使本发明的半芳香族聚酰胺膜含有如上所述的添加剂，在制造本发明的半芳香族聚酰胺膜时的任意阶段添加即可。
本发明的半芳香族聚酰胺膜的雾度优选为10%以下，更优选为5%以下，进一步优选为2%以下。为了使雾度在该范围，例如可采用调节添加剂的粒径、含量、或调节热处理条件等方法。
优选本发明的半芳香族聚酰胺膜的厚度不均为10%以下，更优选为8%以下，进一步优选为6%以下。通过使厚度不均在该范围，从而能够减少加工时的膜的松弛、皱褶。为了使厚度不均在该范围，例如可采用调节未拉伸膜的形状、或调节拉伸条件等方法。应予说明，厚度不均的定义和测定方法在实施例中详述。
本发明优选热收缩率小的半芳香族聚酰胺膜。例如，利用200℃、15分钟的热风加热而得的热收缩率优选为3.0%以下，更优选为1.0%以下，进一步优选为0.5%以下。为了使热收缩率在该范围，例如可采用调节热处理、张弛处理的条件等方法。
本发明的半芳香族聚酰胺膜的拉伸强度在长度方向（TD）、宽度方向（MD）均优选为150MPa以上，拉伸伸长率在TD和MD均优选为60%以上。为了使拉伸强度、拉伸伸长率在该范围，例如可采用调节拉伸倍率的条件等方法。
可以根据需要对本发明的半芳香族聚酰胺膜实施用于提高其表面的粘接性的处理。作为提高粘接性的方法，可举出电晕处理、等离子体处理、酸处理、火焰处理等。
为了对本发明的半芳香族聚酰胺膜的表面赋予易粘接性、抗静电性、脱模性、气体阻隔性等功能，可以涂布各种涂覆剂。
作为涂覆剂，可举出聚乙烯醇水溶液、聚偏氯乙烯等气体阻隔用涂料，氨基甲酸酯系、酯系、烯烃系等分散体所代表的易粘接用涂料，表面活性剂系、导电性高分子系、碳系、金属氧化物系等抗静电用涂料，受阻胺系、氧化锌系等紫外线吸收用涂料，丙烯酸系、硅烷偶联剂系等硬涂层用涂料，有机硅系、烯烃系等脱模用涂料等。
应予说明，在本发明的半芳香族聚酰胺膜涂布涂覆剂时，可以涂布于拉伸后的膜，也可以涂布于拉伸前的膜。另外，可以通过在就要进入拉伸机前涂布涂覆剂，并且在拉伸机的预热区间干燥，从而使被膜形成。
可以在本发明的半芳香族聚酰胺膜的表面层叠金属或其氧化物等无机物、其它种类的聚合物、纸、织物、无纺布、木材等。
作为无机物，例如可举出铝、氧化铝、二氧化硅等。
作为其它种类的聚合物，例如可举出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物（EPR）、乙烯/丁烯共聚物（EBR）、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物（EVOH）、乙烯/丙烯酸共聚物（EAA）、乙烯/甲基丙烯酸共聚物（EMAA）、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物（EMA）、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物（EMMA）、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物（EEA）等聚烯烃系树脂，利用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸、顺式-4-环己烯-1,2-二甲酸、内-二环-［2.2.1］-5-庚烯-2,3-二甲酸等含羧基的不饱和化合物及其金属盐（Na、Zn、K、Ca、Mg），马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、内-二环-［2.2.1］-5-庚烯-2,3二羧酸酐等含酸酐基的不饱和化合物，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、柠康酸缩水甘油酯等含环氧基的不饱和化合物等来导入羧基或其金属盐、酸酐基、环氧基等官能团而成的上述聚烯烃系树脂，聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸亚乙酯、PET/PEI共聚物、多芳基化合物、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、液晶聚酯等聚酯系树脂，聚缩醛、聚苯醚等聚醚系树脂，聚砜、聚醚砜等聚砜系树脂，聚苯硫醚、聚硫醚砜等聚硫醚系树脂，聚醚醚酮、聚芳醚酮等聚酮系树脂，聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物（ABS）、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物（MBS）等聚腈系树脂，聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等聚甲基丙烯酸系树脂，聚乙酸乙烯酯等聚乙烯基酯系树脂，聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物、偏氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等聚氯乙烯系树脂，乙酸纤维素、丁酸纤维素等纤维素系树脂，聚碳酸酯等聚碳酸酯系树脂，热塑性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚酰亚胺系树脂，聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物（ETFE）、聚氯三氟乙烯（PCTFE）、乙烯/三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物（TFE/HFP、FEP）、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物（TFE/HFP/VDF、THV）、四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物（PFA）等氟系树脂，热塑性聚氨酯系树脂、聚氨酯弹性体、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、三聚氰胺。
接下来，对本发明的半芳香族聚酰胺膜的制造方法进行说明。
本发明的半芳香族聚酰胺膜的制造方法是将半芳香族聚酰胺树脂熔融而得到熔融聚合物，使该熔融聚合物通过绝对过滤直径60μm以下的金属烧结过滤器后，成型为膜状。
更具体而言，是如下的制造方法。即，将上述半芳香族聚酰胺树脂、根据需要而加入的热稳定剂、各种添加剂用挤出机熔融混炼而得到熔融聚合物。并且，用过滤器过滤该熔融聚合物，使用T模等平模将经过滤的熔融聚合物膜状地挤出。其后，通过使膜状的熔融物与冷却辊、钢带等移动冷却体的冷却面接触来进行冷却，从而能够得到半芳香族聚酰胺膜。该半芳香族聚酰胺膜是实质上未取向的未拉伸膜。
作为半芳香族聚酰胺树脂的原料，有时使用将制造膜时生成的标准外的膜、作为切边（耳トリム）而产生的碎屑混合物与纯净原料（不含有杂质的半芳香族聚酰胺树脂）混合而成的物质。此时，通过将这些混合物与纯净原料干混或熔融混炼等，从而能够得到原料。
作为过滤熔融聚合物的过滤器，优选使用绝对过滤直径为60μm以下的金属烧结过滤器。其中，从在随机方向配置构成过滤器的金属，更有效地除去成为鱼眼的缺陷的微细的块状物的观点出发，更优选使用金属纤维烧结过滤器、金属粉末烧结过滤器。另外，由于容易抑制过滤时的滤压的上升，所以进一步优选金属纤维烧结过滤器。应予说明，在不使用金属纤维烧结过滤器、金属粉末烧结过滤器而使用网状的金属烧结过滤器时，有时无法充分除去上述的微细的块状物。其结果，在得到的膜中有时无法充分降低鱼眼的产生。
作为表示金属烧结过滤器的过滤直径的指标，有绝对过滤直径和标称过滤直径。绝对过滤直径是指由根据JIS-B8356的方法测得的通过过滤介质（过滤材料）的最大的玻璃珠粒径的尺寸来定义的过滤直径。另一方面，标称过滤直径是指由根据JIS-B8356的方法测得的过滤介质的捕集效率为95%的污垢物的粒径（异物的粒径）的尺寸来定义的过滤直径。
金属纤维烧结过滤器可以为单层、或者可以具有过滤直径不同的2层以上的层层叠而成的结构。
金属烧结过滤器的绝对过滤直径优选为60μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下，特别优选为20μm以下。绝对过滤直径越小，除去成为鱼眼的原因的异物的效果越高。由此，能够制造减少鱼眼、外观优异的膜。如果绝对过滤直径大于60μm，则无法充分抑制鱼眼。
在本发明中，利用上述烧结过滤器过滤熔融聚合物时，如果使用利用特定的催化剂聚合而成的半芳香族聚酰胺或利用特定的热稳定剂聚合而成的半芳香族聚酰胺，则能够同时进行有效的异物的除去和滤压上升的防止。更具体而言，利用金属烧结过滤器将利用亚磷酸催化剂聚合而得的半芳香族聚酰胺进行过滤时，与将利用其它催化剂，例如利用次磷酸催化剂聚合而得的聚合物进行过滤时相比，更能够抑制伴随着过滤量的增加而引起的滤压的上升，能够提高过滤器寿命。
优选熔融聚合物的挤出温度为半芳香族聚酰胺树脂的熔点～350℃。如果挤出温度高于350℃，则有时促进半芳香族聚酰胺树脂的分解、热劣化。
优选膜的制造时使用的移动冷却体的温度设定为40～90℃，更优选设定为45～70℃，进一步优选设定为45～60℃。如果移动冷却体的设定温度大于90℃而过高，则有时得到的膜的移动冷却体的剥离变得困难。另外，如果冷却移动体的温度低于40℃而过低，则膜状的熔融物与移动冷却体接触时，容易引起冷却不均，有时损害得到的膜的平坦性。
在本发明的制造方法中，以得到均匀厚度的膜为目的，优选采用使熔融聚合物均匀地密合于移动冷却体而冷却固化的方法。作为那样的方法，可举出气刀流延法、静电施加法、真空室法等。
在本发明的制造方法中，为了防止树脂在料筒、机筒的熔融部、计量部、单管、过滤器、T模等表面滞留，优选进行减小其表面的粗糙度的处理。作为减小表面的粗糙度的方法，可举出用极性低的物质改性的方法、使氮化硅、类金刚石碳蒸镀的方法等。
在本发明的制造方法中，优选将半芳香族聚酰胺树脂的未拉伸膜预热，拉伸。作为得到的拉伸膜的厚度，优选为0.5μm～1.5mm。通过制成拉伸膜，从而能够提高低吸水性、耐化学试剂性、耐热性、力学特性，能够优选地使用。
作为对膜进行拉伸的方法，可举出平膜式逐次双轴拉伸法、平膜式同时双轴拉伸法、管膜法等。其中，从使膜的厚度精度良好，使膜的宽度方向的物性均匀的观点出发，优选采用平膜式同时双轴拉伸法。
作为用于采用平膜式同时双轴拉伸法的拉伸装置，可以使用螺旋式拉幅机、缩放式拉幅机、直线电机驱动夹具式拉幅机等。
从使半芳香族聚酰胺膜的耐热性、力学强度良好的观点出发，优选膜的拉伸倍率在MD和TD分别为1.5倍～10倍的范围，更优选为2倍～5倍。
作为膜的拉伸速度，优选在MD和TD，拉伸形变速度均大于400%/分钟，更优选为800%/分钟～12000%/分钟，进一步优选为1200%/分钟～6000%/分钟。通过使拉伸形变速度在该范围，从而能够在不将未拉伸膜断裂的情况下进行拉伸。
作为在拉伸前对膜进行预热时的预热温度，优选为（Tg-20℃）～（Tg＋40℃），更优选为（Tg-15℃）～（Tg＋35℃）。通过使预热温度在该范围，从而能够在不出现拉伸不均、膜的断裂的情况下稳定地进行拉伸。如果小于（Tg-20℃），则有时在拉伸时膜无法变形地断裂，另一方面，如果大于（Tg＋40℃），则有时在拉伸前结晶化而在拉伸时断裂、或发生拉伸不均等。在此，Tg表示玻璃化转变温度。
另外，拉伸前的膜的预热时间没有特别限定，现实的范围是1～60秒。
优选膜的拉伸温度为Tg以上，优选大于Tg且（Tg＋50℃）以下。通过使拉伸温度在该范围，从而能够在不发生拉伸不均、膜断裂的情况下稳定地拉伸。如果小于Tg，则膜有时断裂。另一方面，如果大于（Tg＋50℃），则有时呈现拉伸不均。
在进行拉伸后，优选用用于拉伸的夹具夹持膜，直接进行热固定处理。通过进行热固定处理，从而能够提高得到的膜在高温下的尺寸稳定性。
从膜的耐热性、尺寸稳定性的观点出发，优选热固定处理温度为200℃～（Tm-5℃），更优选为240℃～（Tm-10℃）。
此外，进行热固定处理后，优选在用夹具夹持膜的状态下直接进行1～10%的张弛处理，更优选进行3～7%的张弛处理。通过进行张弛处理，从而能够进一步提高得到的膜在高温下的尺寸稳定性。
得到的半芳香族聚酰胺膜可以为单张，也可以通过卷绕于卷绕辊而成为膜卷的形态。从对各种用途利用时的生产率的观点出发，优选制成膜卷的形态。制成膜卷时，可以分割成所希望的宽度。
由于尼龙9T本来具有的特性，所以如果如上得到的本发明的半芳香族聚酰胺膜与使用尼龙9T以外的聚酰胺树脂而得的现有的聚酰胺膜比较，则机械特性、柔性、粘接性优异，耐热性、耐湿热性、耐化学试剂性、低吸水性优异。此外，可减少膜中的鱼眼的产生。因此，能够在如下领域很好地使用。即，能够作为医药品包装材料、蒸煮食品等的食品包装材料、半导体封装用等电子部件包装材料、用于马达、变压器、电缆等的电气绝缘材料，电容器用途等电介质材料、盒式录音带、面向数字数据存储的数据保存用磁带、录像带等磁带用材料、太阳能电池基板、液晶板、导电性膜、显示设备等的保护板、LED安装基板、柔性印刷布线板、柔性扁平电缆等电子基板材料、柔性印刷布线用覆盖膜、耐热掩蔽用胶带、工业用工程胶带等耐热粘合胶带、耐热条形码标签，耐热反射器，各种脱模膜、耐热粘合基膜、照片膜、成型用材料、农业用材料、医疗用材料、土木、建筑用材料、过滤膜等家庭用、产业资材用的膜等很好地使用。
实施例
接下来，通过实施例进一步具体说明本发明。但是，本发明不限于这些实施例。
半芳香族聚酰胺树脂和半芳香族聚酰胺膜的物性测定通过以下方法进行。应予说明，测定（5）～（10）时，在温度20℃、湿度65%的环境下进行测定。
（1）半芳香族聚酰胺树脂的极限粘度
在浓度为96质量%的浓硫酸中，在30℃下，以使半芳香族聚酰胺树脂分别为0.05g/dl、0.1g/dl、0.2g/dl、0.4g/dl的浓度的方式进行溶解，求得半芳香族聚酰胺树脂的比浓粘度。并且，使用各自的比浓粘度的值，将浓度外推为0g/dl的值作为极限粘度。
（2）半芳香族聚酰胺树脂的熔点（Tm）、玻璃化转变温度（Tg）
使用差示扫描型量热仪（PerkinElmer公司制，“DSC-7”），在氮气氛下将半芳香族聚酰胺树脂10mg以10℃/分钟从20℃升温至350℃（1stScan），在350℃下保持5分钟。其后，以100℃/分钟降温至20℃，在20℃下保持5分钟后，进一步以20℃/分钟升温至350℃（2nd Scan）。并且，将在2nd Scan中观测而得的结晶熔解峰的峰顶温度作为熔点，将来自玻璃化转变的2个弯曲点的温度的中间点作为玻璃化转变温度。
（3）热分解温度
使用热重测定装置（PerkinElmer公司制，“TGA-7”），在氮气氛下将半芳香族聚酰胺树脂10mg以20℃/分钟从30℃升温至500℃。将相对于升温前的质量减少5质量%的温度作为热分解温度。
（4）过滤器的升压时间
在将料筒温度加热至320℃的单轴挤出机中投入半芳香族聚酰胺树脂，进行熔融，用背面具有断路器板的平板过滤器过滤，其后，从加热至320℃的T模挤出。挤出时，以使过滤器的每单位面积的流量为1kg/cm2/小时的方式设定挤出量。并且，经时地记录过滤器上游的压力。对从开始挤出到过滤器上游压力变化达到10MPa的时间进行测定。
（5）膜的厚度
使用厚度计（HEIDENHAIN公司制，“MT12B”）测定膜的厚度。
（6）膜中的鱼眼数
使用离线鱼眼计数器（Frontier System公司制）作为测量机测定膜中的鱼眼的数量。更具体而言，从制成卷状的膜（厚度：25μm）的任意10个点的位置切出10片尺寸为20cm×20cm的膜，测量大小为0.01mm2以上的鱼眼的数量，求得平均值，换算成每1000cm2。测量机的检测灵敏度根据日本国立印刷局制造的“夹杂物测定图表”，调整成能够检测0.01mm2以上大小的凝胶或鱼眼的数量的条件。
（7）膜的厚度不均
对膜的整个宽度方向的中心部的厚度和膜的整个宽度方向的端部的厚度进行测定。测定位置为膜的长度方向每1m中的10个点，得到总计30个点（各中心部和两端部）的测量值。将测量值的最大值记为Lmax，将最小值记为Lmin，将Lmax与Lmin的平均值记为La。并且，将由下式表示的值作为厚度不均R。
R＝［（Lmax-Lmin）/2La］×100
应予说明，两端部是指在沿宽度方向的膜中，从各两个末端向中心，整个宽度的10%的距离的位置。
（8）膜的雾度
使用浊度计（日本电色工业公司制，“NDH2000”），根据JIS K7136测定雾度。
（9）膜的热收缩率
根据JIS K7133，分别对MD和TD测定在200℃进行15分钟热处理时的膜的收缩率。
（10）膜的拉伸强度和拉伸伸长率
根据JIS K7127，对在250℃的热风干燥机中静置5分钟左右的膜的MD和TD进行测定。样品的大小为10mm×150mm，卡盘间的初始距离为100mm，拉伸速度为500mm/分钟。但是，对于实施例3，使热风干燥机的温度为230℃。
另外，以下示出半芳香族聚酰胺树脂的制造中使用的原料。
＜原料单体＞
（1）NMDA
1,9-壬二胺
（2）MODA
2-甲基-1,8-辛二胺
（3）TPA
对苯二甲酸
＜催化剂＞
（1）PA
亚磷酸
（2）SHP
次磷酸钠
＜半芳香族聚酰胺树脂＞
（1）半芳香族聚酰胺树脂A
在反应装置中投入1343g的NMDA、237g的MODA、1627g的TPA（平均粒径：80μm）（NMDA:MODA:TPA＝85:15:99，摩尔比）、48.2g的苯甲酸（BA）（相对于二羧酸成分和二胺成分的总摩尔数为4.0摩尔%）、3.2g的PA（相对于二羧酸成分和二胺成分的总量为0.1质量%）、1100g的水，进行氮气置换。此外，在80℃下，以每分钟28转搅拌0.5小时后，升温至230℃。其后，在230℃加热3小时。其后，进行冷却，取出反应物。将该反应物粉碎后，在干燥机中，氮气流下，以220℃加热5小时，进行固相聚合而得到聚合物。并且，在料筒温度320℃的条件下熔融混炼，线状地挤出。其后，进行冷却，切断，制备颗粒状的半芳香族聚酰胺树脂A。
（2）～（5）
半芳香族聚酰胺树脂B～E
如表1所示，改变原料单体的组成和聚合催化剂的种类与配合量，除此以外，进行与半芳香族聚酰胺树脂A同样的操作，制备半芳香族聚酰胺树脂B～E。
表1中表示半芳香族聚酰胺树脂A～E的组成和特性值。
[表1]
Figure BDA00003192762300211
＜热稳定剂＞
A.受阻酚系稳定剂
（1）GA
3,9-双[2-｛3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酰氧基｝-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷，（住友化学公司制，“SumilizerGA-80”，热分解温度：392℃）
（2）1098
N,N’-（己烷-1,6-二基）双［3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰胺］，（BASF Japan公司制，“Irganox1098”，热分解温度：344℃）
B.磷系稳定剂
（1）168
三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯，（BASF Japan公司制，“Irgafos168”）
（2）GSY
四（2,4-二叔丁基-5-甲基苯基）-4,4’-联苯基双亚膦酸酯，（堺化学工业公司制，“GSY-P101”（注册商标））
（3）EPQ
四（2,4-二叔丁基苯基）4,4’-联苯基双亚膦酸酯，（CLARIANT公司制，“Hostanox P-EPQ”）
C.二官能型热稳定剂
（1）GS
2-［1-（2-羟基-3,5-二叔戊基苯基）乙基］-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯，（住友化学公司制，“Sumilizer GS”）
＜过滤器＞
（1）NF-07：金属纤维烧结过滤器（日本精线公司制，“NF-07”，标称过滤直径：15μm，绝对过滤直径：15μm）
（2）NF-10：金属纤维烧结过滤器（日本精线公司制，“NF-10”，标称过滤直径：30μm，绝对过滤直径：30μm）
（3）NF-13：金属纤维烧结过滤器（日本精线公司制，“NF-13”，标称过滤直径：60μm，绝对过滤直径：60μm）
（4）NPM-50：金属粉末烧结过滤器（日本精线公司制，“NPM-50”，标称过滤直径：50μm，绝对过滤直径：50μm）
（5）#400：平纹金属丝网过滤器（日本精线公司制，“NM5P-38”，标称过滤直径：38μm，绝对过滤直径：75μm）
（6）#800：平纹金属丝网过滤器（日本精线公司制，“NM5P-15”，标称过滤直径：15μm，绝对过滤直径：60μm）
实施例1
在将料筒温度加热至320℃的螺杆直径为50mm的单轴挤出机中投入100质量份的半芳香族聚酰胺树脂A和0.2质量份的GA，进行熔融，得到熔融聚合物。使用金属纤维烧结过滤器（日本精线公司制，“NF-10”，绝对粒径：30μm）过滤该熔融聚合物。其后，用加热至320℃的T模膜状地挤出，得到膜状的熔融物。在设定成50℃的冷却辊上，利用静电施加法使该熔融物密合，冷却，得到实质上无取向的未拉伸膜（厚度：250μm）。
应予说明，冷却辊使用表面覆盖了0.15mm厚的陶瓷（Al2O3）的冷却辊。用于施加静电的电极使用直径0.2mm的钨线。施加静电时使用300W（15kV×20mA）的直流高压发生装置来施加6.5kV的电压。另外，熔融聚合物的挤出量以过滤器每单位面积的流量为1kg/cm2/小时的方式进行设定。即使连续6小时对未拉伸膜进行制膜也未见过滤器的升压，能够稳定地制造半芳香族聚酰胺膜。
接下来，用夹具夹持该未拉伸膜的两端，同时导入拉幅式同时双轴拉伸机（入口宽度：193mm，出口宽度：605mm），进行同时双轴拉伸。拉伸条件如下，即，预热部的温度为120℃、拉伸部的温度为130℃、MD方向的拉伸形变速度为2400%/分钟、TD方向的拉伸形变速度为2760%/分钟、MD方向的拉伸倍率为3.0倍、TD方向的拉伸倍率为3.3倍。
并且，在同一拉幅机内，以270℃进行热固定，在膜的宽度方向实施5%的张弛处理，得到厚度25μm的双轴拉伸膜。如果得到的膜的厚度不均在10%以下，则均匀性优异，如果雾度为1.5%，则透明且外观也良好。将实施例1的评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA00003192762300251
实施例2，4～16、比较例1～4
如表2和表3所示，改变半芳香族聚酰胺树脂的种类和含有比例、热稳定剂的种类和含有比例以及使用的过滤器的种类，除此以外，与实施例1同样地制造半芳香族聚酰胺膜。
[表3]
Figure BDA00003192762300261
实施例3
如表2所示，改变半芳香族聚酰胺树脂的种类和含有比例、热稳定剂的种类和含有比例以及使用的过滤器的种类，使拉幅机内的热固定温度为230℃，除此以外，与实施例1同样地制造半芳香族聚酰胺膜。
实施例17、18
对实施例1和实施例16中制造半芳香族聚酰胺膜的过程中得到的未拉伸膜的物性进行评价，分别作为实施例17、18的评价。应予说明，实施例17和18中得到的膜未进行厚度和鱼眼个数以外的评价。
将实施例1～18和比较例1～4中的半芳香族聚酰胺膜的组成、制造条件以及膜评价示于表2和表3。
实施例1～16中得到的半芳香族聚酰胺膜是将熔融聚合物用绝对过滤直径为60μm以下的金属纤维烧结过滤器或金属粉末烧结过滤器过滤，进行制膜而得。因此，得到的半芳香族聚酰胺膜中的鱼眼数低至100个/1000cm2以下，外观优异。另外，各种特性也优异。应予说明，即使得到未拉伸膜的实施例17和实施例18，鱼眼数也十分少。
实施例4、5、11由于使用了不将亚磷酸而将次磷酸钠作为聚合催化剂的半芳香族聚酰胺树脂，所以滤压的上升稍快。
实施例6由于使用了金属粉末烧结过滤器作为过滤器，所以滤压的上升稍快。
实施例1～10、12～16使用不将亚磷酸而将次磷酸钠作为聚合催化剂而得的半芳香族聚酰胺树脂，但使用由通式（I）表示的磷系热稳定剂作为热稳定剂，因此可抑制滤压的上升。此外，膜的力学特性良好，另外，由热处理引起的拉伸强度的降低小。其中，对于实施例13、16，在由通式（I）表示的化合物中，R1～R4全部为2,4-二叔丁基-5-甲基苯基，此外，还并用热分解温度为320℃以上的作为受阻酚系热稳定剂的Sumilizer GA-80，因此由热处理引起的拉伸强度的降低更小。另外，由于实施例16进一步并用二官能型热稳定剂，所以与实施例13相比，拉伸强度的降低进一步减小。
在比较例1～2中，使用绝对过滤直径大于60μm的金属纤维烧结过滤器。因此，得到的膜中的鱼眼数多达100个/1000cm2以上。
在比较例3～4中，不使用金属纤维烧结过滤器或金属粉末烧结过滤器而使用金属丝网过滤器。因此，得到的膜中的鱼眼数多达100个/1000cm2以上。
产业上的可利用性
本发明的半芳香族聚酰胺膜是降低了作为外观上的缺陷的鱼眼的高品质的聚酰胺膜。因此，能够在产业资材、工业材料、家庭用品等用途中很好地使用，非常有效。

Claims (11)

1.一种半芳香族聚酰胺膜，其特征在于，是含有半芳香族聚酰胺树脂的膜，所述半芳香族聚酰胺树脂由以对苯二甲酸为主成分的二羧酸和以碳原子数为9的脂肪族二胺为主成分的二胺构成，膜中存在的0.01mm2以上大小的鱼眼为100个/1000cm2以下。
2.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺膜，其特征在于，半芳香族聚酰胺树脂是使用亚磷酸催化剂聚合而成的。
3.根据权利要求1或2所述的半芳香族聚酰胺膜，其特征在于，进一步含有磷系热稳定剂。
4.根据权利要求3所述的半芳香族聚酰胺膜，其特征在于，磷系热稳定剂是下述通式（I）表示的化合物，
Figure FDA00003192762200011
式（I）中，R1～R4独立地表示氢、2,4-二叔丁基-5-甲基苯基或2,4-二叔丁基苯基。
5.根据权利要求4所述的半芳香族聚酰胺膜，其特征在于，由上述通式（I）表示的化合物的R1～R4全部为2,4-二叔丁基-5-甲基苯基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的半芳香族聚酰胺膜，其特征在于，进一步含有受阻酚系热稳定剂。
7.根据权利要求6所述的半芳香族聚酰胺膜，其特征在于，受阻酚系热稳定剂利用热重测定装置测定的减少5%重量时的热分解温度为320℃以上。
8.根据权利要求6或7所述的半芳香族聚酰胺膜，其特征在于，受阻酚系热稳定剂具有酰胺基。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的半芳香族聚酰胺膜，其特征在于，进一步含有二官能型热稳定剂。
10.一种半芳香族聚酰胺膜的制造方法，其特征在于，是制造权利要求1～9中任一项所述的半芳香族聚酰胺膜的方法，将半芳香族聚酰胺树脂熔融而得到熔融聚合物，将该熔融聚合物通过绝对过滤直径60μm以下的金属烧结过滤器后，成型为膜状。
11.根据权利要求10所述的半芳香族聚酰胺膜的制造方法，其特征在于，使用金属纤维烧结过滤器或金属粉末烧结过滤器作为金属烧结过滤器。
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