KR101893840B1 - 반방향족 폴리아미드 필름, 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

테레프탈산을 주성분으로 하는 디카르복실산과 탄소수가 9인 지방족 디아민을 주성분으로 하는 디아민으로 구성되는 반방향족 폴리아미드 수지를 함유하는 필름으로서, 필름 중에 존재하는 0.01㎟ 이상의 크기의 피쉬아이가 100개/1000㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드 필름이다.

Description

반방향족 폴리아미드 필름, 및 그 제조 방법{SEMI-AROMATIC POLYAMIDE FILM, AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 외관상의 결점인 피쉬아이가 저감된 반방향족 폴리아미드 필름, 및 상기 반방향족 폴리아미드 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
지방족 디아민과 프탈산의 중축합체인 반방향족 폴리아미드 수지는 지방족 폴리아미드 수지와 비교하여 내열성을 비롯한 여러 가지 성능이 우수하다. 그 때문에 최근, 이러한 반방향족 폴리아미드 수지를 필름이나 성형체의 용도로 사용하기 위한 개발이 진행되고 있다. JP09-012714A에는 반방향족 폴리아미드 수지로서 탄소수가 9인 지방족 디아민과 테레프탈산으로 이루어지는 나일론 9T가 기재되어 있다. 나일론 9T는 300℃ 부근의 높은 융점을 갖고, 또한 흡수성이 비교적 낮다. 그 때문에 각종 산업용도에 있어서 나일론 9T를 사용하는 것이 주목을 받고 있다.
나일론 9T는 상기와 같은 특성을 갖기 때문에 그 필름은 종래의 열가소성 필름에서 곤란했던 내열성 및 치수 안정성을 양립시키는 것이 가능하다. 따라서, 필름 소재로서의 나일론 9T의 개발이 왕성히 진행되고 있다. 특히, 나일론 9T로부터 얻어진 필름을 전자·전기 부품, 광학용 등의 소위 공업용 필름 분야에 있어서 적용하는 것이 기대되고 있다.
한편, 현재 각종 공업 용도에 있어서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름이 범용되고 있다. PET 필름이 범용되고 있는 이유는 최근의 품질 개선에 의해 피쉬아이(괴상의 이물에 의한 외관상의 결점) 등이 아주 적은 PET 필름을 공업적으로 생산, 실용화하는 것이 가능해졌기 때문이다. 나일론 9T로부터 얻어진 필름에 있어서도 실용적인 공업 용도에 적용하기 위해서 상기 필름에 있어서의 피쉬아이 등의 결점을 극히 적게 할 것이 요구되고 있다.
그렇지만, 나일론 9T로 대표되는 반방향족 폴리아미드 수지를 열용융 공정에 의해 필름으로 성형한 경우에 있어서는 상기 열용융 공정에 있어서 불용 또는 불융의 겔 형상 이물이 발생하기 쉬운 것이 알려져 있다. 특히, 융점이 300℃ 부근인 반방향족 폴리아미드 수지를 사용한 경우에 있어서는 용융 가공에는 실질적으로 300℃ 이상이라는 고온에서의 가공이 필요로 된다. 이러한 고온 조건 하에서 제막해서 얻어진 필름에 있어서는 겔 형상의 이물로부터 유래하는 다량의 피쉬아이가 형성된다는 문제점이 있다.
JP2000-186141A에는 탄소수가 9~12인 지방족 디아민과 테레프탈산으로 이루어지는 반방향족 폴리아미드 수지가 사용된 필름을 제조하는 것이 개시되어 있다. 그렇지만, JP2000-186141A에 개시된 방법으로 필름을 제조한 경우에 있어서도 겔 형상의 이물 등에 의해 얻어진 필름 중에 다수의 피쉬아이 형상의 결점이 발생한다. 이러한 외관상의 결점을 갖는 필름에 있어서는 공업 용도 필름으로서의 실용성에 큰 문제가 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명은 피쉬아이의 발생이 저감되고, 또한 반방향족 폴리아미드 수지가 본래 갖는 높은 품질이 유지된 반방향족 폴리아미드 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이러한 필름을 공업적으로 생산하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 이러한 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 상기 목적이 달성되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) 테레프탈산을 주성분으로 하는 디카르복실산과 탄소수가 9인 지방족 디아민을 주성분으로 하는 디아민으로 구성되는 반방향족 폴리아미드 수지를 함유하는 필름으로서, 필름 중에 존재하는 0.01㎟ 이상의 크기의 피쉬아이가 100개/1000㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드 필름.
(2) 반방향족 폴리아미드 수지가 아인산 촉매를 사용하여 중합된 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 반방향족 폴리아미드 필름.
(3) 인계 열안정제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 반방향족 폴리아미드 필름.
(4) 인계 열안정제가 하기의 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 (3)에 기재된 반방향족 폴리아미드 필름.
Figure 112013038324929-pct00001
(식 중 R1~R4은 독립적으로 수소, 2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐기, 또는 2,4-디-tert-부틸페닐기를 나타낸다)
(5) 상기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물의 R1~R4이 모두 2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐기인 것을 특징으로 하는 (4)에 기재된 반방향족 폴리아미드 필름.
(6) 힌더드 페놀계 열안정제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 반방향족 폴리아미드 필름.
(7) 힌더드 페놀계 열안정제가 열중량 측정 장치에 의해 측정되는 5% 중량 감소 시의 열분해 온도가 320℃ 이상인 것을 특징으로 하는 (6)에 기재된 반방향족 폴리아미드 필름.
(8) 힌더드 페놀계 열안정제가 아미드기를 갖는 것을 특징으로 하는 (6) 또는 (7)에 기재된 반방향족 폴리아미드 필름.
(9) 이관능형 열안정제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)~(8) 중 어느 하나에 기재된 반방향족 폴리아미드 필름.
(10) (1)~(9) 중 어느 하나에 기재된 반방향족 폴리아미드 필름을 제조하는 방법으로서, 반방향족 폴리아미드 수지를 용융해서 용융 폴리머를 얻고, 상기 용융 폴리머를 절대 여과 지름 60㎛ 이하의 금속 소결 필터를 통과시킨 후 필름 형상으로 성형하는 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드 필름의 제조 방법.
(11) 금속 소결 필터로서 금속 섬유 소결 필터 또는 금속 분말 소결 필터를 사용하는 것을 특징으로 하는 (10)에 기재된 반방향족 폴리아미드 필름의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 외관상의 결점인 피쉬아이가 저감된 고품질의 반방향족 폴리아미드 필름을 제공할 수 있다. 그 때문에 본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 산업자재, 공업재료, 가정용품 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 상술한 바와 같은 반방향족 폴리아미드 필름을 공업적으로 효율적이게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 테레프탈산을 주성분으로 하는 디카르복실산 성분과 탄소수가 9인 지방족 디아민을 주성분으로 하는 디아민 성분으로 이루어지는 반방향족 폴리아미드 수지(일반적으로 나일론 9T라고 불림)를 함유하는 필름이다.
우선, 본 발명에 사용되는 반방향족 폴리아미드 수지에 대해서 설명한다.
반방향족 폴리아미드 수지를 구성하는 디카르복실산 성분으로서는 테레프탈산을 주성분으로서 포함하는 것이 필요하다. 디카르복실산 성분 중의 테레프탈산의 비율은 60~100몰%가 바람직하고, 70~100몰%가 보다 바람직하며, 85~100몰%가 더욱 바람직하다. 디카르복실산 성분에 있어서 테레프탈산의 비율이 60몰% 미만인 경우에는 얻어지는 필름의 내열성, 저흡수성이 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
반방향족 폴리아미드 수지를 구성하는 디카르복실산 성분에 포함되는 테레프탈산 이외의 디카르복실산 성분으로서는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 도데칸이산, 테트라데칸이산, 옥타데칸이산 등의 지방족 디카르복실산이나 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,2-나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산을 예시할 수 있다.
반방향족 폴리아미드 수지의 디아민 성분으로서는 탄소수가 9인 지방족 디아민을 주성분으로서 포함하는 것이 필요하다. 디아민 성분 중에 있어서의 탄소수가 9인 지방족 디아민의 비율은 60~100몰%가 바람직하고, 75~100몰%가 보다 바람직하며, 90~100몰%가 더욱 바람직하다. 탄소수가 9인 지방족 디아민의 비율이 60몰% 미만인 경우에는 얻어지는 필름의 내열성, 저흡수성, 내약품성이 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
탄소수가 9인 지방족 디아민으로서는 1,9-노난디아민 등의 직쇄상 지방족 디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 4-메틸-1,8-옥탄디아민 등의 분기쇄상 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 중에서도 성형성의 관점에서 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민을 병용하는 것이 바람직하다.
반방향족 폴리아미드를 구성하는 디아민 성분에 포함되고, 상기 탄소수가 9인 지방족 디아민 이외의 디아민으로서는 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민 등의 직쇄상 지방족 디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 분기쇄상 지방족 디아민, 이소포론디아민, 노보네인디메틸아민, 트리시클로데칸디메틸아민 등의 지환식 디아민, 페닐렌디아민 등의 방향족 디아민을 들 수 있다.
또한, 반방향족 폴리아미드 수지에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 ε-카프로락탐, ζ-에난토락탐, η-카프릴락탐, ω-라우로락탐 등의 락탐류가 공중합되어 있어도 된다.
상기 모노머의 조합으로 얻어진 반방향족 폴리아미드 수지 중에서도 내열성과 성형성의 관점에서 테레프탈산만으로 이루어지는 디카르복실산 성분과, 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민을 디아민 성분 중에 60~100몰% 함유하는 디아민 성분으로 구성되는 반방향족 폴리아미드 수지가 바람직하다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지에 있어서 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 공중합비(몰비)는 (1,9-노난디아민)/(2-메틸-1,8-옥탄디아민)=50/50~100/0인 것이 바람직하고, 70/30~100/0인 것이 보다 바람직하며, 75/25~95/5인 것이 더욱 바람직하다. 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민을 상기 비율로 병용한 반방향족 폴리아미드 수지는 내열성, 저흡수성이 우수한 필름으로 할 수 있다.
반방향족 폴리아미드 수지를 구성하는 모노머의 종류 및 그 조성은 얻어지는 반방향족 폴리아미드 수지의 융점(이하, 「Tm」이라고 약칭하는 경우가 있음)이 약 280~350℃의 범위로 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 반방향족 폴리아미드 수지의 Tm을 이 범위로 함으로써 필름으로 가공할 때의 반방향족 폴리아미드 수지의 열분해를 억제할 수 있다. 반방향족 폴리아미드 수지의 Tm이 280℃ 미만이면 얻어지는 필름의 내열성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, Tm이 350℃를 초과하면 필름 제조 시에 열분해가 일어나는 경우가 있다.
반방향족 폴리아미드 수지의 극한 점도는 0.8~2.0㎗/g인 것이 바람직하고, 0.9~1.8㎗/g인 것이 보다 바람직하다. 반방향족 폴리아미드 수지의 극한 점도를 이 범위로 함으로써 역학적 특성이 우수한 필름을 얻을 수 있다. 반방향족 폴리아미드 수지의 극한 점도가 0.8㎗/g 미만이면 제막해서 필름 형상을 유지하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 한편, 2.0㎗/g을 초과하면 필름 제조 시에 냉각 롤으로의 밀착이 곤란하게 되고, 필름의 외관이 악화되는 경우가 있다.
반방향족 폴리아미드 수지로서는 시판품을 적절하게 사용할 수 있다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면 구라레사제의 「제네스타(상품명)」를 들 수 있다.
이어서, 본 발명에 사용되는 반방향족 폴리아미드 수지의 제조 방법에 대해서 설명한다. 반방향족 폴리아미드 수지는 결정성 폴리아미드 수지를 제조하는 방법으로서 알려져 있는 임의의 방법을 사용해서 제조할 수 있다. 예를 들면, 산 클로라이드와 디아민 성분을 원료로 하는 용액 중합법 또는 계면 중합법, 또는 디카르복실산 성분과 디아민 성분을 원료로 해서 프리폴리머를 제작하고, 상기 프리폴리머를 용융 중합 또는 고상 중합에 의해 고분자량화하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 프리폴리머는, 예를 들면 디아민 성분, 디카르복실산 성분 및 중합 촉매를 일괄적으로 혼합함으로써 조제된 나일론염을 200~250℃의 온도로 가열 중합함으로써 얻을 수 있다.
상기 프리폴리머의 극한 점도는 0.1~0.6㎗/g인 것이 바람직하다. 프리폴리머의 극한 점도를 이 범위로 함으로써 이어지는 고상 중합이나 용융 중합에 있어서 디카르복실산 성분에 있어서의 카르복실기와 디아민 성분에 있어서의 아미노기의 몰 밸런스의 붕괴가 생기지 않고, 중합 속도를 빠르게 할 수 있다는 이점이 있다. 상기 프리폴리머의 극한 점도가 0.1㎗/g 미만이면 중합 시간이 길어져 생산성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 0.6㎗/g을 초과하면 얻어지는 반방향족 폴리아미드 수지가 착색되어버리는 경우가 있다.
상기 프리폴리머의 고상 중합은 바람직하게는 감압 하 또는 불활성 가스 유통 하에서 행해진다. 또한, 고상 중합의 온도는 200~280℃인 것이 바람직하다. 고상 중합의 온도를 이 범위로 함으로써 얻어지는 반방향족 폴리아미드 수지의 착색이나 겔화를 억제할 수 있다. 고상 중합의 온도가 200℃ 미만이면 중합 시간이 길어지기 때문에 생산성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 280℃를 초과하면 얻어지는 반방향족 폴리아미드 수지에 있어서 착색이나 겔화가 발현되는 경우가 있다.
또한, 상기 프리폴리머의 용융 중합은 바람직하게는 350℃ 이하의 온도에서 행하여진다. 중합 온도가 350℃를 초과하면 반방향족 폴리아미드 수지의 분해나 열 열화가 촉진되는 경우가 있다. 그 때문에, 이러한 반방향족 폴리아미드 수지로부터 얻어진 필름은 강도나 외관이 뒤떨어지는 경우가 있다. 또한, 상기 용융 중합에는 용융 압출기를 사용한 용융 중합도 포함된다.
상기한 반방향족 폴리아미드 수지의 중합 시에 중합 촉매가 사용된다. 중합 촉매로서는 반응 속도나 경제성의 관점에서 인계 촉매가 사용되는 것이 바람직하다. 인계 촉매로서는, 예를 들면 차아인산, 아인산, 인산, 그것들의 염(예를 들면, 차아인산 나트륨 등), 또는 그것들의 에스테르를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 중합 촉매로서 아인산을 사용하여 중합시켜서 얻어진 반방향족 폴리아미드 수지인 것이 보다 바람직하다. 중합 촉매를 아인산으로 함으로써 다른 중합 촉매(예를 들면, 차아인산 촉매 등)를 사용하여 중합된 반방향족 폴리아미드 수지를 사용하는 경우와 비교하여, 필름 제막에 있어서 필터를 사용하는 것에 의한 여과 시의 여압(濾壓)의 상승을 억제할 수 있다. 또한, 여압의 상승을 억제함으로써 얻어지는 효과에 대해서는 후술한다.
또한, 촉매인 아인산을 사용하여 중합시켜 얻어진 반방향족 폴리아미드 수지를 사용함으로써 얻어지는 수지의 겔화 그 자체를 억제할 수 있다. 그 결과, 피쉬아이의 발생이 억제된다.
얻어진 반방향족 폴리아미드 수지에 있어서의 중합 촉매의 함유량은 디카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량에 대하여 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~2질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.07~1질량%인 것이 더욱 바람직하다. 중합 촉매의 함유량을 이 범위로 함으로써 반방향족 폴리아미드 수지의 열화를 억제하면서 상기 반방향족 폴리아미드 수지를 효율적으로 중합할 수 있다. 중합 촉매의 함유량이 0.01질량% 미만이면 촉매 작용이 발현되지 않는 경우가 있다. 한편, 5질량%를 초과하면 경제성의 점에서 불리해지는 경우가 있다.
또한, 필요에 따라 디아민 성분, 디카르복실산 성분 및 중합 촉매와 함께 말단 밀봉제가 사용되어도 된다. 이러한 말단 밀봉제로서는 반방향족 폴리아미드 수지의 말단에 있어서의 아미노기 또는 카르복실기와의 반응성을 갖는 단관능성 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 말단 밀봉제로서는 모노카르복실산, 모노아민, 산무수물, 모노이소시아네이트, 모노산 할로겐화물, 모노에스테르류, 모노알코올류 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 반응성, 및 밀봉된 말단기의 안정성 등의 점에서 모노카르복실산 또는 모노아민이 바람직하다. 또한, 취급의 용이함 등의 점에서 모노카르복실산이 보다 바람직하다. 모노카르복실으로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 벤조산 등을 들 수 있다.
말단 밀봉제의 사용량은 사용되는 말단 밀봉제의 반응성, 비점, 반응 장치, 반응 조건 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 말단 밀봉제의 사용량으로서는 분자량의 조정이나 수지의 분해 억제의 관점에서 디카르복실산 성분과 디아민 성분의 총 몰수에 대하여 0.1~15몰%가 바람직하다.
본 발명에 사용하는 반방향족 폴리아미드 수지는 상기와 같은 말단 밀봉제에 의해 분자쇄의 말단기가 밀봉되어 있는 것이 바람직하다. 말단기의 전량에 대한 말단 밀봉되어 있는 말단기량의 비율은 10몰% 이상이 바람직하고, 40몰% 이상이 보다 바람직하며, 70몰% 이상이 더욱 바람직하다. 밀봉되어 있는 말단기량의 비율을 10몰% 이상으로 함으로써 용융 성형 시에 있어서의 수지의 분해나, 축합이 진행되는 것에 의한 분자량의 증가를 억제할 수 있다. 또한, 수지의 분해에 의한 기포의 발생이 억제되기 때문에 상기 반방향족 폴리아미드 수지로부터 얻어지는 필름의 외관을 우수한 것으로 할 수 있다.
이어서, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름에 대해서 설명한다.
상술한 바와 같은 반방향족 폴리아미드 수지를 함유하는 본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 피쉬아이에 의한 외관의 저하가 방지되어 있다. 보다 구체적으로는 0.01㎟ 이상의 크기의 피쉬아이가 100개/1000㎠ 이하인 것이 필요하고, 50개/1000㎠ 이하인 것이 바람직하고, 20개/1000㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 반방향족 폴리아미드 필름 중의 0.01㎟ 이상의 크기의 피쉬아이가 100개/1000㎠을 초과하면 얻어지는 필름 외관의 나쁜 점이 두드러져 상품 가치가 손상되어 버린다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름에는 제막 시의 열안정성을 높이고, 필름의 강도나 신도의 열화를 막고, 사용 시에 있어서도 산화나 분해 등에 기인하는 필름의 열화를 방지하기 위해서 열안정제를 함유시키는 것이 바람직하다. 열안정제로서는 힌더드 페놀계 열안정제, 힌더드 아민계 열안정제, 인계 열안정제, 황계 열안정제, 이관능형 열안정제 등을 들 수 있다.
힌더드 페놀계 열안정제로서는, 예를 들면 이르가녹스 1010(Irganox 1010, BASF재팬사제, 화학식명: 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 이르가녹스 1076(Irganox 1076, BASF재팬사제, 등록상표, 화학식명: 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 사이아녹스 1790(Cyanox 1790, 사이아나미드사제, 등록상표, 화학식명: 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산), 이르가녹스 1098(Irganox 1098, BASF재팬사제, 등록상표, 화학식명: N,N'-(헥산-1,6-디일)비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드]), 스밀라이저 GA-80(Sumilizer GA-80, 스미토모카가쿠사제, 등록상표, 화학식명: 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5·5]운데칸 등을 들 수 있다.
힌더드 아민계 열안정제로서는, 예를 들면 나일로스타브 S-EED(Nylostab S-EED, 등록상표, 클라리언트재팬사제, 화학식명: 2-에틸-2'-에톡시-옥살아닐리드) 등을 들 수 있다.
인계 열안정제로서는, 예를 들면 이르가포스 168(Irgafos 168, BASF재팬사제, 등록상표, 화학식명: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트), 이르가포스 12(Irgafos 12, BASF재팬사제, 등록상표, 화학식명: 6,6',6"-[니트릴로트리스(에틸렌옥시)]트리스(2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀), 이르가포스 38(Irgafos 38, BASF재팬사제, 등록상표, 화학식명: 비스(2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐)에틸에스테르아인산), 아데카스타브 329K(ADKSTAB 329K, 아데카사제, 등록상표, 화학식명: 트리스(모노-디노닐페닐)포스파이트), 아데카스타브 PEP36(ADKSTAB PEP36, 아데카사제, 등록상표, 화학식명: 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트), Hostanox P-EPQ(클라리언트사제, 화학식명: 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트), GSY-P101(사카이카가쿠고교사제, 등록상표, 화학식명: 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트), 스밀라이저 GP(스미토모카가쿠사제, 등록상표, 화학식명: 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀) 등을 들 수 있다.
황계 열안정제로서는 DSTP(요시토미)(요시토미사제, 등록상표, 화학식명: 디스테아릴티오디프로피오네이트), Seenox 412S(시프로카세이사제, 등록상표, 화학식명: 펜타에리트리톨테트라키스-(3-도데실티오프로피오네이트), Cyanox 1212(사이아나미드사제, 등록상표, 화학식명: 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
이관능형 열안정제로서는, 예를 들면 스밀라이저 GM(스미토모카가쿠사제, 등록상표, 화학식명: 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트), 스밀라이저 GS(스미토모카가쿠사제, 등록상표, 화학식명: 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 필름의 제막 시에 있어서의 필터 승압을 방지하는 관점에서는 인계 열안정제가 바람직하고, 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 인계 열안정제가 보다 바람직하며, 일반식(Ⅰ)의 R1~R4이 모두 2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐기인 인계 열안정제가 더욱 바람직하다.
Figure 112013038324929-pct00002
또한, 상기 식(Ⅰ) 중 R1~R4은 독립적으로 수소, 2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐기, 또는 2,4-디-tert-부틸페닐기를 나타낸다.
일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 인계 열안정제로서는 Hostanox P-EPQ, GSY-P101 등을 들 수 있다.
필름 강도의 열화를 방지하는 관점에서는 힌더드 페놀계 열안정제가 바람직하다. 힌더드 페놀계 열안정제의 열분해 온도는 320℃ 이상이 바람직하고, 350℃ 이상이 보다 바람직하다. 열분해 온도가 320℃ 이상인 힌더드 페놀계 열안정제로서는 스밀라이저 GA-80를 들 수 있다. 또한, 힌더드 페놀계 열안정제는 아미드 결합을 갖고 있으면 필름 강도의 열화를 방지할 수 있다. 아미드 결합을 갖고 있는 힌더드 페놀계 열안정제로서는 이르가녹스 1098을 들 수 있다. 또한, 힌더드 페놀계 열안정제에 이관능형 열안정제를 병용하면 필름 강도의 열화를 더욱 저감할 수 있다.
이들 열안정제는 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다. 예를 들면, 힌더드 페놀계 열안정제와 인계 열안정제를 병용하면 필름의 제막 시에 있어서의 필터의 승압을 방지할 수 있고, 필름 강도의 열화를 방지할 수 있다. 또한, 힌더드 페놀계 열안정제, 인계 열안정제, 및 이관능형 열안정제를 병용하면 필름의 제막 시에 있어서의 필터의 승압을 방지할 수 있고, 필름 강도의 열화를 더욱 저감할 수 있다.
힌더드 페놀계 열안정제와 인계 열안정제의 조합으로서는 Hostanox P-EPQ 또는 GSY-P101과, 스밀라이저 GA-80 또는 이르가녹스 1098의 조합이 바람직하다. 힌더드 페놀계 열안정제, 인계 열안정제, 및 이관능형 열안정제의 조합으로서는 Hostanox P-EPQ 또는 GSY-P101, 스밀라이저 GA-80 또는 이르가녹스 1098, 및 스밀라이저 GS의 조합이 바람직하고, GSY-P101, 스밀라이저 GA-80 및 스밀라이저 GS의 조합이 보다 바람직하다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름에 있어서의 상기 열안정제의 함유량으로서는 반방향족 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여 0.01~2질량부인 것이 바람직하고, 0.05~1질량부인 것이 보다 바람직하다. 열안정제의 함유량이 0.01질량부 미만이면 분해를 억제할 수 없는 경우가 있다. 한편, 2질량부를 초과하면 경제적으로 불리하게 되는 경우가 있다. 또한, 열안정제를 2종 이상 병용하는 경우는 각각의 열안정제의 개별 함유량 및 열안정제의 합계 함유량 모두가 상기 범위에 들어가 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름에는 슬라이딩성을 양호하게 하기 위해서 활제 입자가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 활제 입자로서는 실리카, 알루미나, 이산화 티탄, 탄산 칼슘, 카올린, 황산 바륨 등의 무기 입자, 아크릴계 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 가교 폴리스티렌 입자 등의 유기계 미립자를 들 수 있다. 활제 입자의 평균 입경은 마찰 특성, 광학 특성 등 요구 특성에 따라 적당히 선택할 수 있지만 광학 특성의 관점에서는 0.05~5.0㎛가 바람직하다.
또한, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 필요에 따라 각종 첨가제가 함유되어 있어도 된다. 첨가제로서는 안료, 염료 등의 착색제, 착색 방지제, 산화 방지제, 내후성 개량제, 난연제, 가소제, 이형제, 강화제, 개질제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 방담(防曇)제, 각종 폴리머 수지 등을 들 수 있다.
안료로서는 산화 티탄 등을 들 수 있다. 내후성 개량제로서는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다. 난연제로서는 브롬계 난연제나 인계 난연제 등을 들 수 있다. 강화제로서는 탈크 등을 들 수 있다.
또한, 상기와 같은 첨가제를 본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름에 함유시키기 위해서는 본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름을 제조할 때의 임의의 단계에서 첨가하면 된다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름의 헤이즈는 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하가 보다 바람직하며, 2% 이하가 더욱 바람직하다. 헤이즈를 이 범위로 하기 위해서는 예를 들면 첨가제의 입자 지름이나 함유량을 조절하거나, 열처리 조건을 조절하거나 하는 등의 방법이 채용된다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름의 두께 편차는 10% 이하인 것이 바람직하고, 8% 이하가 보다 바람직하며, 6% 이하가 더욱 바람직하다. 두께 편차를 이 범위로 함으로써 가공 시의 필름의 처짐이나 주름을 줄일 수 있다. 두께 편차를 이 범위로 하기 위해서는 예를 들면 미연신 필름의 형상을 조절하거나, 연신 조건을 조절하거나 하는 등의 방법이 채용된다. 또한, 두께 편차의 정의 및 측정 방법은 실시예에 있어서 상술한다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름의 열수축률은 작은 편이 바람직하다. 예를 들면, 200℃, 15분의 열풍 가열에 의한 열수축률은 3.0% 이하가 바람직하고, 1.0% 이하가 보다 바람직하며, 0.5% 이하가 더욱 바람직하다. 열수축률을 이 범위로 하기 위해서는 예를 들면 열처리나 이완 처리의 조건을 조절하는 등의 방법이 채용된다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름의 인장 강도는 길이 방향(MD), 폭 방향(TD) 모두 150MPa 이상인 것이 바람직하고, 인장 신도는 TD 및 MD 모두 60% 이상인 것이 바람직하다. 인장 강도나 인장 신도를 이 범위로 하기 위해서는 예를 들면 연신 배율의 조건을 조절하는 등의 방법이 채용된다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름에는 필요에 따라 그 표면의 접착성을 향상시키기 위한 처리를 실시할 수 있다. 접착성을 향상시키는 방법으로서는 코로나 처리, 플라즈마 처리, 산 처리, 화염 처리 등을 들 수 있다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름의 표면에는 이접착성, 대전 방지성, 이형성, 가스 차단성 등의 기능을 부여하기 위해서 각종 코팅제가 도포되어 있어도 된다.
코팅제로서는 폴리비닐알코올 수용액, 폴리염화비닐리덴 등의 가스 차단용 도료, 우레탄계, 에스테르계, 올레핀계 등의 분산체로 대표되는 이접착용 도료, 계면활성제계, 도전성 고분자계, 카본계, 금속 산화물계 등의 대전 방지용 도료, 힌더드 아민계, 산화 아연계 등의 자외선 흡수용 도료, 아크릴계, 실란커플링제계 등의 하드 코팅용 도료, 실리콘계, 올레핀계 등의 이형(離型)용 도료 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름에 코팅제를 도포하는 경우 연신 후의 필름에 도포해도 되고, 연신 전의 필름에 도포해도 된다. 또한, 연신기의 직전에서 코팅제를 도포하고, 또한 연신기의 예열 구간에서 건조함으로써 피막 형성시켜도 된다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름의 표면에는 금속 또는 그 산화물 등의 무기물, 타종 폴리머, 종이, 직포, 부직포, 목재 등을 적층해도 된다.
무기물로서는, 예를 들면 알루미늄, 알루미나, 실리카 등을 들 수 있다.
타종 폴리머로서는, 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌/부텐 공중합체(EBR), 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체(EVA), 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체 비누화물(EVOH), 에틸렌/아크릴산 공중합체(EAA), 에틸렌/메타크릴산 공중합체(EMAA), 에틸렌/아크릴산 메틸 공중합체(EMA), 에틸렌/메타크릴산 메틸 공중합체(EMMA), 에틸렌/아크릴산 에틸 공중합체(EEA) 등의 폴리올레핀계 수지, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 메사콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 엔도비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등의 카르복실기 함유 불포화 화합물 및 그 금속염(Na, Zn, K, Ca, Mg), 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 엔도비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3디카르복실산무수물 등의 산무수물기 함유 불포화 화합물, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 에타크릴산 글리시딜, 이타콘산 글리시딜, 시트라콘산 글리시딜 등의 에폭시기 함유 불포화 화합물 등에 의해 카르복실기 또는 그 금속염, 산무수물기, 에폭시기 등의 관능기가 도입된 상기 폴리올레핀계 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, PET/PEI 공중합체, 폴리아릴레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 액정 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드 등의 폴리에테르계 수지, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 폴리술폰계 수지, 폴리페닐렌술피드, 폴리티오에테르술폰 등의 폴리티오에테르계 수지, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤 등의 폴리케톤계 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 메타크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(ABS), 메타크릴로니트릴/스티렌/부타디엔 공중합체(MBS) 등의 폴리니트릴계 수지, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 에틸 등의 폴리메타크릴레이트계 수지, 폴리아세트산 비닐 등의 폴리비닐에스테르계 수지, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 염화비닐/염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐리덴/메틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리염화비닐계 수지, 아세트산 셀룰로오스, 부티르산 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리카보네이트 등의 폴리카보네이트계 수지, 열가소성 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리이미드계 수지, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체(TFE/HFP, FEP), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/불화비닐리덴 공중합체(TFE/HFP/VDF, THV), 테트라플루오로에틸렌/플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체(PFA) 등의 불소계 수지, 열가소성 폴리우레탄계 수지, 폴리우레탄엘라스토머, 폴리에스테르엘라스토머, 폴리아미드엘라스토머, 멜라민을 들 수 있다.
이어서, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름의 제조 방법은 반방향족 폴리아미드 수지를 용융해서 용융 폴리머를 얻고, 상기 용융 폴리머를 절대 여과 지름 60㎛ 이하의 금속 소결 필터를 통과시킨 후, 필름 형상으로 성형하는 것이다.
보다 구체적으로는 이하와 같은 제조 방법이다. 즉, 상기 반방향족 폴리아미드 수지, 필요에 따라 열안정제나 각종 첨가제를 압출기로 용융 혼련하여 용융 폴리머를 얻는다. 그리고, 상기 용융 폴리머를 필터로 여과하고, 여과된 용융 폴리머를 T다이 등의 플랫 다이를 사용하여 필름 형상으로 압출한다. 그 후, 필름 형상의 용융물을 냉각 롤이나 스틸 벨트 등의 이동 냉각체의 냉각면에 접촉시켜서 냉각함으로써 반방향족 폴리아미드 필름을 얻을 수 있다. 이 반방향족 폴리아미드 필름은 실질적으로 미배향의 미연신 필름이다.
반방향족 폴리아미드 수지의 원료로서 필름을 제조할 때에 생성되는 규격 이외의 필름이나, 가장자리 트림으로서 발생하는 스크랩 혼합물을 버진 원료(불순물을 함유하지 않는 반방향족 폴리아미드 수지)에 혼합한 것을 사용하는 경우가 있다. 그 경우는 이들 혼합물을 버진 원료에 대하여 드라이 블렌드하거나 용융 혼련하거나 함으로써 원료로 할 수 있다.
용융 폴리머를 여과하는 필터로서는 절대 여과 지름이 60㎛ 이하인 금속 소결 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 필터를 구성하는 금속이 랜덤의 방향으로 배치되어 피쉬아이의 결점이 되는 미세한 괴상물을 보다 효과적으로 제거할 수 있는 관점에서 금속 섬유 소결 필터, 금속 분말 소결 필터를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 여과 시의 여압의 상승을 억제하기 쉽기 때문에 금속 섬유 소결 필터가 더욱 바람직하다. 또한, 금속 섬유 소결 필터, 금속 분말 소결 필터가 아니라 망상의 금속 소결 필터를 사용하는 경우에는 상기 미세한 괴상물을 충분히 제거할 수 없는 경우가 있다. 그 결과, 얻어진 필름에 있어서는 피쉬아이의 발생을 충분히 저감할 수 없는 경우가 있다.
금속 소결 필터의 여과 지름을 나타내는 것으로서는 절대 여과 지름과 공칭 여과 지름이 있다. 절대 여과 지름이란 JIS-B8356의 방법에 따라서 측정되었고, 필터 미디어(여과재)를 통과한 최대의 글라스 비즈 입경의 사이즈에 의해 정의되는 것이다. 한편, 공칭 여과 지름이란 JIS-B8356의 방법에 따라서 측정되었고, 필터 미디어에 의한 포집 효율이 95%인 컨태미넌트의 입경(이물의 입경)의 사이즈에 의해 정의되는 것이다.
금속 섬유 소결 필터는 단층인 것이어도 되고, 또는 여과 지름이 다른 2층 이상의 층이 적층된 구조를 갖는 것이어도 된다.
금속 소결 필터의 절대 여과 지름은 60㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 30㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 절대 여과 지름이 작을수록 피쉬아이의 원인이 되는 이물을 제거하는 효과가 높아진다. 이것에 의해, 피쉬아이가 저감되어 외관이 우수한 필름을 제조하는 것이 가능해진다. 절대 여과 지름이 60㎛를 초과하면 피쉬아이를 충분히 억제할 수 없다.
본 발명에 있어서 상기 소결 필터에 의해 용융 폴리머를 여과하는 경우, 특정한 촉매를 사용하여 중합된 반방향족 폴리아미드 또는 특정한 열안정제를 사용해서 중합된 반방향족 폴리아미드를 사용하면 효율적인 이물의 제거와 여압 상승의 방지를 동시에 행할 수 있다. 보다 구체적으로는 아인산 촉매에 의해 중합된 반방향족 폴리아미드를 금속 소결 필터에 의해 여과한 경우, 여과량의 증가에 수반하여 일어나는 여압의 상승을 다른 촉매, 예를 들면 차아인산 촉매에 의해 중합된 폴리머를 여과하는 경우보다 억제할 수 있고, 필터 수명을 향상시킬 수 있다.
용융 폴리머의 압출 온도는 반방향족 폴리아미드 수지의 융점 이상 또한 350℃ 이하인 것이 바람직하다. 압출 온도가 350℃를 초과하면 반방향족 폴리아미드 수지의 분해나 열 열화가 촉진되는 경우가 있다.
필름의 제막 시에 사용하는 이동 냉각체의 온도는 40~90℃로 설정되는 것이 바람직하고, 45~70℃로 설정되는 것이 보다 바람직하며, 45~60℃로 설정되는 것이 더욱 바람직하다. 이동 냉각체의 설정 온도가 90℃를 초과해서 지나치게 높으면 얻어진 필름의 이동 냉각체의 박리가 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 이동 냉각체의 온도가 40℃ 미만으로 지나치게 낮으면 필름 형상의 용융물이 이동 냉각체에 접촉했을 때에 냉각 편차가 일어나기 쉬워져 얻어지는 필름의 평탄성이 손상되는 경우가 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는 균일한 두께의 필름을 얻는 것을 목적으로 해서 용융 폴리머를 균일하게 이동 냉각체에 밀착시켜 냉각 고화하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 그러한 방법으로서는 에어 나이프 캐스트법, 정전 인가법, 진공 챔버법 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는 실린더나 배럴의 용융부, 계량부, 단관(單管), 필터, T다이 등의 표면에 대하여 수지의 체류를 방지하기 위해서 그 표면의 거칠기를 적게 하는 처리가 실시되는 것이 바람직하다. 표면의 거칠기를 적게 하는 방법으로서는 극성이 낮은 물질로 개질하는 방법이나, 질화규소나 다이아몬드 라이크 카본을 증착시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는 반방향족 폴리아미드 수지의 미연신 필름을 예열하여 연신하는 것이 바람직하다. 얻어지는 연신 필름의 두께로서는 0.5㎛~1.5㎜가 바람직하다. 연신 필름으로 함으로써 저흡수성, 내약품성, 내열성, 역학적 특성을 향상시킬 수 있어 바람직하게 사용할 수 있다.
필름을 연신하는 방법으로서는 플랫식 축차 이축 연신법, 플랫식 동시 이축 연신법, 튜블러법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 필름의 두께 정밀도를 양호하게 해서 필름의 폭 방향의 물성을 균일하게 할 수 있는 관점에서 플랫식 동시 이축 연신법을 채용하는 것이 바람직하다.
플랫식 동시 이축 연신법을 채용하기 위한 연신 장치로서는 스크루식 텐터, 팬터그래프식 텐터, 리니어 모터 구동 클립식 텐터 등을 이용할 수 있다.
필름의 연신 배율은 반방향족 폴리아미드 필름의 내열성이나 역학 강도를 양호하게 하는 관점에서 MD 및 TD에 있어서 각각 1.5배~10배의 범위인 것이 바람직하고, 2배~5배인 것이 보다 바람직하다.
필름의 연신 속도로서는 MD 및 TD에 있어서 연신 변형 속도가 모두 400%/분을 초과하고 있는 것이 바람직하고, 800%/분 이상 또한 12000%/분 이하인 것이 보다 바람직하며, 1200%/분 이상 또한 6000%/분 이하인 것이 더욱 바람직하다. 연신 변형 속도를 이 범위로 함으로써 미연신 필름을 파단하지 않고 연신할 수 있다.
연신 전에 필름에 대하여 예열을 행할 때의 예열 온도로서는 (Tg-20℃)~(Tg+40℃)인 것이 바람직하고, (Tg-15℃)~(Tg+35℃)인 것이 보다 바람직하다. 예열 온도를 이 범위로 함으로써 연신 편차나 필름의 파단이 발현하지 않고, 안정적으로 연신을 실행할 수 있다. (Tg-20℃) 미만이면 연신 시에 필름이 변형이 일어나지 않아 파단되는 경우가 있고, 한편 (Tg+40℃)를 초과하면 연신 전에 결정화해서 연신 시에 파단되거나, 연신 편차가 생기거나 하는 경우가 있다. 여기에서 Tg는 유리 전이 온도를 나타낸다.
또한, 연신 전의 필름의 예열 시간은 특별히 한정되지 않고, 1~60초가 현실적인 범위이다.
필름의 연신 온도는 Tg 이상인 것이 바람직하고, Tg를 초과하고 (Tg+50℃) 이하인 것이 바람직하다. 연신 온도를 이 범위로 함으로써 연신 편차나 필름 파단을 생기게 하지 않고 안정적으로 연신할 수 있다. Tg 미만이면 필름이 파단되어 버리는 경우가 있다. 한편, (Tg+50℃)를 초과하면 연신 편차가 발현하는 경우가 있다.
연신을 행한 후 연신을 위한 클립으로 필름을 파지한 채 열고정 처리를 행하는 것이 바람직하다. 열고정 처리를 행함으로써 얻어지는 필름의 고온에서의 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.
열고정 처리 온도는 필름의 내열성이나 치수 안정성의 관점에서 200℃~(Tm-5℃)인 것이 바람직하고, 240℃~(Tm-10℃)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 열고정 처리를 행한 후 클립으로 필름을 파지한 채 1~10%의 이완 처리를 행하는 것이 바람직하고, 3~7%의 이완 처리를 행하는 것이 보다 바람직하다. 이완 처리를 행함으로써 얻어지는 필름의 고온에서의 치수 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
얻어진 반방향족 폴리아미드 필름은 매엽으로 되어도 되고, 권취 롤에 권취됨으로써 필름 롤의 형태로 되어도 된다. 각종 용도로 이용할 때의 생산성의 점에서 필름 롤의 형태로 하는 것이 바람직하다. 필름 롤로 된 경우는 원하는 너비로 슬릿되어도 된다.
상술과 같이 해서 얻어진 본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 나일론 9T가 본래 갖는 것인 특성에 기인하고, 나일론 9T 이외의 폴리아미드 수지가 사용된 종래의 폴리아미드 필름과 비교하면 기계 특성, 플렉시블성, 접착성이 우수하고, 내열성, 내습열성, 내약품성, 저흡수성이 우수하다. 또한, 필름에 있어서의 피쉬아이의 발생이 저감되어 있다. 이것 때문에, 이하와 같은 분야에 있어서 적합하게 사용될 수 있다. 즉, 의약품 포장 재료, 레토르트 식품 등의 식품 포장 재료, 반도체 패키지용 등의 전자 부품 포장 재료, 모터, 트랜스, 케이블 등을 위한 전기 절연 재료, 콘덴서 용도 등의 유전체 재료, 카세트 테이프, 디지털 데이터 저장용 데이터 보존용 자기 테이프, 비디오 테이프 등의 자기 테이프용 재료, 태양 전지 기판, 액정판, 도전성 필름, 표시 기기 등의 보호판, LED 실장 기판, 플렉시블 프린트 배선판, 플렉시블 플랫 케이블 등의 전자 기판 재료, 플렉시블 프린트 배선용 커버레이 필름, 내열 마스킹용 테이프, 공업용 공정 테이프 등의 내열 점착 테이프, 내열 바코드 라벨, 내열 리플렉터, 각종 이형 필름, 내열 점착 베이스 필름, 사진 필름, 성형용 재료, 농업용 재료, 의료용 재료, 토목, 건축용 재료, 여과막 등 가정용, 산업 자재용 필름 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이어서, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
반방향족 폴리아미드 수지 및 반방향족 폴리아미드 필름의 물성 측정은 이하의 방법에 의해 행했다. 또한, (5)~(10)을 측정하는 경우는 온도 20℃, 습도 65%의 환경 하에서 측정을 행했다.
(1) 반방향족 폴리아미드 수지의 극한 점도
농도가 96질량%인 농황산 중에 30℃에서 반방향족 폴리아미드 수지를 각각 0.05g/㎗, 0.1g/㎗, 0.2g/㎗, 0.4g/㎗의 농도가 되도록 용해시켜서 반방향족 폴리아미드 수지의 환원 점도를 구했다. 그리고, 각각의 환원 점도의 값을 사용하여 농도를 0g/㎗에 외삽한 값을 극한 점도라고 했다.
(2) 반방향족 폴리아미드 수지의 융점(Tm), 유리 전이 온도(Tg)
반방향족 폴리아미드 수지 10㎎을 시차 주사형 열량계(퍼킨엘머사제, 「DSC-7」)를 사용하여 질소 분위기 하에서 20℃부터 350℃까지 10℃/분으로 승온시키고(1st Scan), 350℃에서 5분간 유지했다. 그 후, 100℃/분으로 20℃까지 강온(降溫)시키고, 20℃에서 5분간 유지 후 350℃까지 20℃/분으로 더욱 승온시켰다(2nd Scan). 그리고, 2nd Scan에서 관측되는 결정 융해 피크의 피크 탑 온도를 융점이라고 하고, 유리 전이로부터 유래하는 2개의 절곡점의 온도의 중간점을 유리 전이 온도라고 했다.
(3) 열분해 온도
반방향족 폴리아미드 수지 10㎎을 열중량 측정 장치(퍼킨엘머사제, 「TGA-7」)를 사용하고, 질소 분위기 하에서 30℃부터 500℃까지 20℃/분으로 승온시켰다. 승온 전의 질량에 대하여 5질량%가 감소한 온도를 열분해 온도라고 했다.
(4) 필터의 승압 시간
반방향족 폴리아미드 수지를 실린더 온도를 320℃로 가열한 단축 압출기에 투입해서 용융하고, 배면에 브레이커 플레이트를 갖는 평판 필터로 여과하고, 그 후 320℃로 가열한 T다이로부터 압출했다. 압출할 때 필터의 단위면적당 유량이 1kg/㎠/시간이 되도록 압출량을 설정했다. 그리고, 필터 상류의 압력을 경시적으로 기록했다. 압출 개시로부터의 필터 상류 압력 변화가 10MPa에 도달할 때까지의 시간을 측정했다.
(5) 필름의 두께
두께계(HEIDENHAIN사제, 「MT12B」)를 사용하여 필름의 두께를 측정했다.
(6) 필름에 있어서의 피쉬아이 수
계측기로서 오프라인 피쉬아이 카운터(프론티어 시스템사제)를 사용하여 필름에 있어서의 피쉬아이의 수를 측정했다. 보다 구체적으로는 롤 형상으로 한 필름(두께: 25㎛)에 있어서의 임의의 10점의 위치로부터 사이즈가 20㎝×20㎝인 필름을 10매 잘라내고, 크기가 0.01㎟ 이상인 피쉬아이의 수를 계측해서 평균값을 구하고, 1000㎠당으로 환산했다. 계측기의 검출 감도는 일본 국립 인쇄국 제조의 「협잡물 측정 도표」에 따라서 0.01㎟ 이상의 크기의 겔 또는 피쉬아이의 수를 검출하는 것이 가능한 조건으로 조정했다.
(7) 필름의 두께 편차
필름의 전체 폭 방향의 중심부의 두께와 필름의 전체 너비 방향의 단부의 두께를 측정했다. 측정 위치는 필름의 길이 방향 1m마다에 있어서의 10점으로 해 합계로 30점(각각의 중심부와 양 단부)의 계측값을 얻었다. 계측값의 최대값을 Lmax, 최소값을 Lmin, Lmax와 Lmin의 평균값을 La라고 했다. 그리고, 이하의 식으로 나타내어지는 값을 두께 편차(R)라고 했다.
R=[(Lmax-Lmin)/2La]×100
또한, 양 단부란 폭 방향을 따르는 필름에 있어서 각각의 양 말단으로부터 중심을 향해서 전체 폭의 10%의 거리의 위치를 말한다.
(8) 필름의 헤이즈
탁도계(니폰덴쇼쿠고교사제, 「NDH2000」)를 사용하여 JIS K7136에 따라서 헤이즈를 측정했다.
(9) 필름의 열수축률
JIS K7133에 따라서 200℃로 15분간 열처리를 했을 때의 필름의 수축률을 MD 및 TD에 대해서 각각 측정했다.
(10) 필름의 인장 강도 및 인장 신도
250℃의 열풍건조기 안에 5분간 정치한 전후의 필름의 MD 및 TD에 대해서 JIS K7127에 따라서 측정했다. 샘플의 크기는 10㎜×150㎜, 척 간의 초기 거리는 100㎜, 인장 속도는 500㎜/분으로 했다. 단, 실시예 3에 대해서는 열풍건조기의 온도를 230℃로 했다.
또한, 반방향족 폴리아미드 수지의 제조에 사용한 원료를 이하에 나타낸다.
<원료 모노머>
(1) NMDA
1,9-노난디아민
(2) MODA
2-메틸-1,8-옥탄디아민
(3) TPA
테레프탈산
<촉매>
(1) PA
아인산
(2) SHP
차아인산 나트륨
<반방향족 폴리아미드 수지>
(1) 반방향족 폴리아미드 수지A
1343g의 NMDA, 237g의 MODA, 1627g의 TPA(평균 입경: 80㎛) (NMDA:MODA:TPA=85:15:99, 몰비), 48.2g의 벤조산(BA)(디카르복실 성분과 디아민 성분의 총 몰수에 대하여 4.0몰%), 3.2g의 PA(디카르복실 성분과 디아민 성분의 합계량에 대하여 0.1질량%), 1100g의 물을 반응 장치에 넣고, 질소 치환했다. 또한, 80℃에서 0.5시간, 매분 28회전으로 교반한 후 230℃로 승온시켰다. 그 후, 230℃에서 3시간 가열했다. 그 후, 냉각하고, 반응물을 꺼냈다. 상기 반응물을 분쇄한 후 건조기 안에 있어서 질소 기류 하, 220℃에서 5시간 가열하고, 고상 중합해서 폴리머를 얻었다. 그리고, 실린더 온도 320℃의 조건 하에서 용융 혼련해서 스트랜드 형상으로 압출했다. 그 후, 냉각, 절단하여 펠릿 형상의 반방향족 폴리아미드 수지A를 조제했다.
(2)~(5) 반방향족 폴리아미드 수지B~E
표 1에 나타내는 바와 같이 원료 모노머의 조성 및 중합 촉매의 종류와 배합량을 변경한 것 이외에는 반방향족 폴리아미드 수지A와 마찬가지의 조작을 행하여 반방향족 폴리아미드 수지B~E를 조제했다.
표 1에 반방향족 폴리아미드 수지A~E의 조성 및 특성 값을 나타낸다.
Figure 112013038324929-pct00003
<열안정제>
A．힌더드 페놀계 안정제
(1) GA
3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, (스미토모카가쿠사제, 「스밀라이저 GA-80」, 열분해 온도: 392℃)
(2) 1098
N,N'-(헥산-1,6-디일)비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], (BASF재팬사제, 「이르가녹스 1098」, 열분해 온도: 344℃)
B．인계 안정제
(1) 168
트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, (BASF재팬사제, 「이르가포스168」)
(2) GSY
테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, (사카이카가쿠고교사제, 「GSY-P101」(등록상표))
(3) EPQ
테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스포나이트, (클라리언트사제, 「Hostanox P-EPQ」)
C. 이관능형 열안정제
(1) GS
2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, (스미토모카가쿠사제, 「스밀라이저 GS」)
<필터>
(1) NF-07: 금속 섬유 소결 필터(니폰세이센사제, 「NF-07」, 공칭 여과 지름: 15㎛, 절대 여과 지름: 15㎛)
(2) NF-10: 금속 섬유 소결 필터(니폰세이센사제, 「NF-10」, 공칭 여과 지름: 30㎛, 절대 여과 지름: 30㎛)
(3) NF-13: 금속 섬유 소결 필터(니폰세이센사제, 「NF-13」, 공칭 여과 지름: 60㎛, 절대 여과 지름: 60㎛)
(4) NPM-50: 금속 분말 소결 필터(니폰세이센사제, 「NPM-50」, 공칭 여과 지름: 50㎛, 절대 여과 지름: 50㎛)
(5) ＃400: 평직 철망 필터(니폰세이센사제, 「NM5P-38」, 공칭 여과 지름: 38㎛, 절대 여과 지름: 75㎛)
(6) ＃800: 평직 철망 필터(니폰세이센사제, 「NM5P-15」, 공칭 여과 지름: 15㎛, 절대 여과 지름: 60㎛)
실시예 1
100질량부의 반방향족 폴리아미드 수지A, 및 0.2질량부의 GA를 실린더 온도 320℃로 가열하고, 스크루 지름이 50㎜인 단축 압출기에 투입해서 용융하여 용융 폴리머를 얻었다. 상기 용융 폴리머를 금속 섬유 소결 필터(니폰세이센사제, 「NF-10」, 절대 여과 지름: 30㎛)를 사용하여 여과했다. 그 후, 320℃로 한 T다이로부터 필름 형상으로 압출하여 필름 형상의 용융물로 했다. 50℃로 설정한 냉각 롤 상에 상기 용융물을 정전 인가법에 의해 밀착시켜서 냉각하여 실질적으로 무배향의 미연신 필름(두께: 250㎛)을 얻었다.
또한, 냉각 롤은 표면에 세라믹(Al2O3)을 0.15㎜ 두께로 피복한 것을 사용했다. 정전 인가를 위한 전극에는 직경 0.2㎜의 텅스텐선을 사용했다. 정전 인가 시에는 300W(15kV×20mA)의 직류 고압 발생 장치를 사용하여 6.5kV의 전압을 인가했다. 또한, 용융 폴리머의 압출량은 필터 단위면적당 유량이 1kg/㎠/시간이 되도록 설정했다. 미연신 필름을 6시간 연속으로 제막해도 필터의 승압은 보이지 않고, 반방향족 폴리아미드 필름을 안정적으로 제조하는 것이 가능했다.
이어서, 이 미연신 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터 방식 동시 이축 연신기(입구 폭: 193㎜, 출구 폭: 605㎜)로 유도하여 동시 이축 연신을 행했다. 연신 조건은 예열부의 온도가 120℃, 연신부의 온도가 130℃, MD 방향의 연신 변형 속도가 2400%/분, TD 방향의 연신 변형 속도가 2760%/분, MD 방향의 연신 배율이 3.0배, TD 방향의 연신 배율이 3.3배였다.
그리고, 같은 텐터 내에서 270℃에서 열고정을 행하고, 필름의 폭 방향으로 5%의 이완 처리를 실시하여 두께 25㎛인 이축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 두께 편차가 10% 이하로 균일성이 우수하고, 헤이즈가 1.5%로 투명해서 외관도 양호했다. 실시예 1의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112013038324929-pct00004
실시예 2, 4~16, 비교예 1~4
표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 반방향족 폴리아미드 수지의 종류와 함유 비율, 열안정제의 종류와 함유 비율, 및 사용하는 필터의 종류를 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 반방향족 폴리아미드 필름을 제조했다.
Figure 112013038324929-pct00005
실시예 3
표 2에 나타낸 바와 같이, 반방향족 폴리아미드 수지의 종류와 함유 비율, 열안정제의 종류와 함유 비율, 및 사용하는 필터의 종류를 변경하고, 텐터 내의 열고정 온도를 230℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 반방향족 폴리아미드 필름을 제조했다.
실시예 17, 18
실시예 1 및 실시예 16에서 반방향족 폴리아미드 필름을 제조하는 과정에서 얻어진 미연신 필름의 물성을 평가하고, 각각 실시예 17, 18의 평가로 했다. 또한, 실시예 17 및 18에서 얻어진 필름에 있어서는 두께 및 피쉬아이 개수 이외의 평가를 행하지 않았다.
실시예 1~18 및 비교예 1~4에 있어서의 반방향족 폴리아미드 필름의 조성, 제조 조건 및 필름 평가를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
실시예 1~16에서 얻어진 반방향족 폴리아미드 필름은 용융 폴리머를 절대 여과 지름이 60㎛ 이하인 금속 섬유 소결 필터, 또는 금속 분말 소결 필터로 여과하고, 제막되었다. 그 때문에, 얻어진 반방향족 폴리아미드 필름의 피쉬아이 수는 100개/1000㎠ 이하로 적고, 외관이 우수한 것이었다. 또한, 각종 특성에 있어서도 우수했다. 또한, 미연신 필름을 얻은 것인 실시예 17 및 실시예 18에 있어서도 피쉬아이 수는 충분히 적은 것이었다.
실시예 4, 5, 11은 아인산이 아니고 차아인산 나트륨을 중합 촉매로 한 반방향족 폴리아미드 수지를 사용했기 때문에 여압의 상승이 다소 빨랐다.
실시예 6은 필터로서 금속 분말 소결 필터를 사용했기 때문에 여압의 상승이 다소 빨랐다.
실시예 12~16은 아인산이 아니고 차아인산 나트륨을 중합 촉매로 해서 얻어진 반방향족 폴리아미드 수지를 사용했지만 열안정제로서 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 인계 열안정제를 사용했기 때문에 여압의 상승이 억제되어 있었다. 또한, 필름의 역학 특성이 양호하고, 또한 열처리에 의한 인장 강도의 저하가 작았다. 그 중에서도, 실시예 13, 16은 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물에 있어서 R1~R4이 모두 2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐기이며, 또한 열분해 온도가 320℃ 이상인 힌더드 페놀계 열안정제인 스밀라이저 GA-80를 병용했기 때문에 열처리에 의한 인장 강도의 저하가 보다 작았다. 또한, 실시예 16은 이관능형 열안정제를 더 병용했기 때문에 실시예 13과 비교하면 인장 강도의 저하가 더욱 작았다.
비교예 1~2에 있어서는 절대 여과 지름이 60㎛보다 큰 금속 섬유 소결 필터를 사용했다. 그 때문에, 얻어진 필름에 있어서의 피쉬아이 수가 100개/1000㎠ 이상으로 많았다.
비교예 3~4에 있어서는 금속 섬유 소결 필터 또는 금속 분말 소결 필터가 아니고 철망 필터를 사용했다. 그 때문에, 얻어진 필름에 있어서의 피쉬아이 수가 100개/1000㎠ 이상으로 많았다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 외관상의 결점인 피쉬아이가 저감된 고품질이다. 그 때문에 산업자재, 공업재료, 가정용품 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있고, 대단히 유효하다.

Claims (11)

  1. 테레프탈산을 60~100몰% 함유하는 디카르복실산과 탄소수가 9인 지방족 디아민을 60~100몰% 함유하는 디아민으로 구성되는 반방향족 폴리아미드 수지를 함유하는 필름으로서,
    상기 필름은 힌더드 페놀계 열안정제를 더 함유하고, 상기 힌더드 페놀계 열안정제는 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸이며,
    필름 중에 존재하는 0.01㎟ 이상의 크기의 피쉬아이가 100개/1000㎠ 이하이고, 상기 반방향족 폴리아미드 수지는 아인산 촉매를 사용하여 중합된 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드 필름.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    인계 열안정제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 인계 열안정제는 하기의 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드 필름.
    Figure 112013038324929-pct00006

    (식 중 R1~R4은 독립적으로 수소, 2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐기, 또는 2,4-디-tert-부틸페닐기를 나타낸다)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물의 R1~R4은 모두 2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐기인 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드 필름.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 힌더드 페놀계 열안정제는 열중량 측정 장치에 의해 측정되는 5% 중량 감소 시의 열분해 온도가 320℃ 이상인 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드 필름.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    이관능형 열안정제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드 필름.
  10. 제 1 항에 기재된 반방향족 폴리아미드 필름을 제조하는 방법으로서, 반방향족 폴리아미드 수지를 용융해서 용융 폴리머를 얻고, 상기 용융 폴리머를 절대 여과 지름 60㎛ 이하의 금속 소결 필터를 통과시킨 후 필름 형상으로 성형하는 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드 필름의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 금속 소결 필터로서 금속 섬유 소결 필터 또는 금속 분말 소결 필터를 사용하는 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드 필름의 제조 방법.
KR1020137011237A 2010-11-17 2011-11-17 반방향족 폴리아미드 필름, 및 그 제조 방법 KR101893840B1 (ko)

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