CN115093560A - 聚酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酰胺。本发明提供耐热性、耐水性和耐冲击性优异的聚酰胺。本发明为聚酰胺，其为具有源自芳香族二羧酸的结构单元和源自脂肪族二胺的结构单元的聚酰胺，相对于源自二羧酸的结构单元100摩尔%，羟基与酯基的合计为0.40~0.70摩尔%。

Description

聚酰胺
本发明申请是PCT专利申请PCT/JP2015/001246，申请日为2015年3月6日、发明名称为“聚酰胺”的发明专利申请的分案申请，母案进入中国的申请号为201580018094.8。
技术领域
本发明涉及耐热性、耐水性和耐冲击性优异的聚酰胺。
背景技术
一直以来，以尼龙6、尼龙66等为代表的结晶性聚酰胺因其优异的特性和熔融成型的容易度而被广泛用作服装用纤维、产业材料用纤维或者通用的工程塑料。
然而，另一方面也被指出了耐热性不足、由吸水导致的尺寸稳定性不良等问题。尤其是，对于随着近年来的表面安装技术（SMT）的发展而需要回流焊接耐热性的电气·电子领域、或者对耐热性的要求逐年提高的汽车发动机房内构件等而言，难以使用以往的聚酰胺，对于耐热性、尺寸稳定性、机械特性、物理化学特性更优异的聚酰胺的要求正在提高。
针对这种社会要求，提出了各种与以往的聚酰胺6、聚酰胺66等脂肪族聚酰胺相比耐热性、耐化学试剂性优异的包含改性PA6-T、PA9-T等芳香族二羧酸单元的聚酰胺（所谓的半芳香族聚酰胺）（参照专利文献1、2）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59-53536号公报
专利文献2：日本特开平7-228689号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，半芳香族聚酰胺不仅耐热性优异，尤其是对于水、醇等极性溶剂的耐性比以往的脂肪族聚酰胺优异，但存在耐冲击性差的课题。
用于解决问题的手段
本发明人等重复进行了深入研究，结果发现：主要由芳香族二羧酸单元和脂肪族二胺单元形成、且包含相对于二羧酸单元为特定量的羟基和酯基的聚酰胺在耐热性、耐水性优异的同时，耐冲击性也优异。本发明人等基于这些见解而进一步重复研究，从而完成了本发明。
即，本发明涉及如下技术方案：
[1] 聚酰胺，其为具有源自芳香族二羧酸的结构单元和源自脂肪族二胺的结构单元的聚酰胺，相对于源自二羧酸的结构单元100摩尔%，羟基与酯基的合计为0.40~0.70摩尔%；
[2] 根据前述[1]的聚酰胺，其中，源自芳香族二羧酸的结构单元的含量为25~52摩尔%，源自脂肪族二胺的结构单元的含量为30~53摩尔%（其中，源自芳香族二羧酸的结构单元的含量与源自脂肪族二胺的结构单元的含量的总量不超过100摩尔%。）；
[3] 根据前述[1]或[2]的聚酰胺，其中，芳香族二羧酸为对苯二甲酸；
[4] 根据前述[1]~[3]中任一项的聚酰胺，其中，脂肪族二胺为碳数4~12的脂肪族二胺；
[5] 根据前述[1]~[4]的聚酰胺，其中，碳数4~12的脂肪族二胺为选自1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺和1,10-癸二胺中的至少1种；
[6] 根据前述[1]~[5]中任一项的聚酰胺，其还含有源自封端剂的结构单元0.5~4摩尔%；以及
[7] 前述[1]~[6]中任一项的聚酰胺的制造方法，其包括如下步骤：
将尼龙盐的浓度为50~90质量%且液体温度为100~180℃的尼龙盐水溶液供给至反应器的步骤（1）；以及
在该反应器内的液体温度为230~260℃、且该反应器内的压力为该液体温度的水的饱和蒸气压的0.7~0.9倍、且该反应器内的平均滞留时间为1小时以下的条件下进行聚合的步骤（2）。
发明的效果
根据本发明，能够提供耐热性、耐水性优异且具有优异耐冲击性的聚酰胺、以及该聚酰胺的制造方法。
具体实施方式
以下，进行本发明的详细说明。
本发明中使用的构成聚酰胺的单体单元包含源自芳香族二羧酸的结构单元（以下称为“芳香族二羧酸单元”）。需要说明的是，芳香族二羧酸是指在苯环、萘环等芳香族环上直接共价键合有两个羧基的化合物。进而，从能够获得耐水性、耐冲击性优异、熔点、玻璃化转变温度高、耐热性优异的聚酰胺这一点出发，芳香族二羧酸单元的含量优选为25~52摩尔%、更优选为30~51摩尔%、进一步优选为35~50摩尔%。芳香族二羧酸单元的含量的评价方法如后述实施例所述那样。
作为上述芳香族二羧酸单元，可列举出例如由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,4-亚苯基二氧二乙酸、1,3-亚苯基二氧二乙酸、联苯酸、4,4’-二苯醚二甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸、4,4’-联苯基二羧酸等衍生的单元。其中，对苯二甲酸单元的耐热性和耐水性变高，故而优选。
本发明的聚酰胺在不妨碍本发明效果的范围内，作为二羧酸单元，还可以包含芳香族二羧酸单元以外的二羧酸单元。作为芳香族二羧酸单元以外的二羧酸单元，可列举出例如由丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、2,2-二乙基琥珀酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；1,3-环戊烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸衍生的单元，可以包含这些之中的1种或2种以上。本发明的聚酰胺在能够熔融成型的范围内还可以包含由苯偏三酸、苯均三酸、苯均四酸等多元羧酸衍生的单元。
本发明中使用的构成聚酰胺的单体单元包含源自脂肪族二胺的结构单元（以下称为“脂肪族二胺单元”）。进而，从能够获得耐冲击性、耐水性优异的聚酰胺这一点出发，脂肪族二胺单元的含量优选为30~53摩尔%、更优选为35~52摩尔%、进一步优选为38~51摩尔%。作为脂肪族二胺单元，优选为碳数4~12的脂肪族二胺单元。脂肪族二胺单元的含量的评价方法如后述实施例所述那样。
作为上述碳数4~12的脂肪族二胺单元，可列举出例如由1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺等直链状脂肪族二胺；1-丁基-1,2-乙二胺、1,1-二甲基-1,4-丁二胺、1-乙基-1,4-丁二胺、1,2-二甲基-1,4-丁二胺、1,3-二甲基-1,4-丁二胺、1,4-二甲基-1,4-丁二胺、2,3-二甲基-1,4-丁二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,4-二甲基-1,6-己二胺、3,3-二甲基-1,6-己二胺、2,2-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4-二乙基-1,6-己二胺、2,2-二甲基-1,7-庚二胺、2,3-二甲基-1,7-庚二胺、2,4-二甲基-1,7-庚二胺、2,5-二甲基-1,7-庚二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、3-甲基-1,8-辛二胺、4-甲基-1,8-辛二胺、1,3-二甲基-1,8-辛二胺、1,4-二甲基-1,8-辛二胺、2,4-二甲基-1,8-辛二胺、3,4-二甲基-1,8-辛二胺、4,5-二甲基-1,8-辛二胺、2,2-二甲基-1,8-辛二胺、3,3-二甲基-1,8-辛二胺、4,4-二甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等支链状脂肪族二胺等衍生的单元，可以包含这些之中的1种或2种以上。
作为上述脂肪族二胺单元所使用的二胺，从耐热性、耐水性优异的观点出发，优选为选自1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺和1,10-癸二胺中的至少1种，更优选为1,9-壬二胺和/或2-甲基-1,8-辛二胺。
作为二胺，将1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺组合使用时，其摩尔比优选为1,9-壬二胺:2-甲基-1,8-辛二胺=45:55~90:10。
上述的二胺单元在不损害本发明效果的范围内，也可以包含碳数4~12的脂肪族二胺单元以外的其它二胺单元。作为该其它二胺单元，可列举出例如由乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺等脂肪族二胺；环己二胺、甲基环己二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二甲胺、三环硅烷二甲胺等脂环式二胺；对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基醚等芳香族二胺等衍生的单元，可以包含这些之中的1种或2种以上。
另外，本发明的聚酰胺在不损害本发明效果的范围内，也可以包含内酰胺或氨基羧酸单元。具体而言，可列举出由ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等内酰胺；11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸等衍生的单元。
本发明的聚酰胺中，作为单体单元，优选包含源自封端剂的单元4摩尔%以下（不包括0摩尔%）、更优选包含0.5~4摩尔%、进一步优选包含0.7~2.5摩尔%。以上述比例包含源自封端剂的单元时，能够获得熔融成型性等物性更优异的聚酰胺。源自封端剂的单元的含量的评价方法如后述的实施例所述那样。
作为封端剂，可以使用具有与末端氨基或末端羧基反应的反应性的单官能性化合物。可列举出例如酸酐、单异氰酸酯、单酰卤、单酯类、单醇类等。从反应性和封端的稳定性等观点出发，作为对于末端氨基的封端剂，优选为单羧酸，作为对于末端羧基的封端剂，优选为单胺。另外，从处理容易度等的观点出发，作为封端剂，更优选为单羧酸。
作为被用作封端剂的单羧酸，只要具有与氨基反应的反应性，就没有特别限定，可列举出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸等脂肪族单羧酸；环己烷羧酸等脂环式单羧酸；苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯基乙酸等芳香族单羧酸；它们的任意的混合物等。其中，从反应性、封端稳定性、价格等观点出发，优选为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸。
作为被用作封端剂的单胺，只要具有与羧基反应的反应性，就没有特别限定，可列举出例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族单胺；环己胺、二环己胺等脂环式单胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳香族单胺；它们的任意的混合物等。其中，从反应性、高沸点、封端稳定性和价格等观点出发，优选为丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺、苯胺。
本发明的聚酰胺中，相对于源自二羧酸单元的结构单元100摩尔%，羟基与酯基的总含量为0.40~0.70摩尔%，优选为0.45~0.60摩尔%。通过以上述比例包含羟基和酯基，能够获得耐冲击性优异的聚酰胺。羟基和酯基的含量的评价方法如后述实施例所述那样。
本发明的聚酰胺中，在源自二羧酸单元的结构单元100摩尔%中，羟基的含量（摩尔%）优选为0.05~0.40摩尔%、更优选为0.08~0.35摩尔%、进一步优选为0.10~0.30摩尔%。
本发明的聚酰胺中，在源自二羧酸单元的结构单元100摩尔%中，酯基的含量（摩尔%）优选为羟基的含量（摩尔%）的0.5~12倍、更优选为1.0~5.0倍、进一步优选为1.5~3.0倍。
作为向聚酰胺中导入羟基的方法，可列举出（1）在聚酰胺聚合的任意阶段添加二醇、氨基醇的方法；（2）聚酰胺聚合的初期在水的存在下进行，使主要源自二胺的氨基水解而制成羟基的方法等，优选为（2）。作为二醇，可例示出1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇。作为氨基醇，可例示出4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、7-氨基-1-庚醇、8-氨基-1-辛醇、9-氨基-1-壬醇、10-氨基-1-癸醇等。另外，通过使这样生成的羟基与聚合体系内存在的主要源自二羧酸的羧基发生反应，从而能够生成酯基。通过适当地控制二醇、氨基醇的添加量、聚酰胺聚合时的聚合体系内的水分·温度·时间等因素，能够使羟基、酯基相对于聚酰胺的含量处于上述范围。
然而，羧酸与胺的基于脱水的酰胺化反应中，与脂肪族羧酸的羧基相比，芳香族羧酸的羧基与胺的氨基的反应慢，另外，酰胺化与水解的平衡反应偏向于反应物侧，因此，聚酰胺聚合体系内的氨基浓度高，因作为溶剂而添加至聚合体系中的水或者羧基与氨基的酰胺化时生成的缩合水形式的水而导致氨基被水解，从而容易形成羟基。另外，这样生成的羟基的一部分与聚合体系中存在的源自二羧酸、封端剂的羧基反应而形成酯基。聚酰胺中的羟基、酯基的浓度相对于二羧酸单元超过0.70摩尔%时，成为耐冲击性差的聚酰胺。作为其原因，可以认为聚酰胺分子间的酰胺基的氢键、聚酰胺分子末端的氨基与羧基的相互作用受到阻碍，分子间力减弱等。即使聚酰胺中的羟基、酯基的浓度相对于源自二羧酸单元的结构单元100摩尔%低于0.40摩尔%，聚酰胺的耐冲击性也会降低，作为其原因，可以认为：由于聚酰胺分子间的相互作用过强，因此分子链难以对冲击进行缓和等。
本发明的聚酰胺的吸水率没有特别限定，从耐水性优异、能够抑制由吸湿导致的尺寸变化等观点出发，优选为6.5%以下、更优选为5.0%以下、进一步优选为4.0%以下、特别优选为3.0%以下。吸水率的评价方法如后述实施例所述那样。
本发明的聚酰胺的熔点没有特别限定，优选为280~350℃、更优选为290~345℃、进一步优选为300~340℃。熔点的评价方法如后述实施例所述那样。
本发明的聚酰胺没有特别限定，关于耐冲击性，夏比冲击值优选为3.0kJ/m2以上、更优选为3.5kJ/m2以上、进一步优选为4.0kJ/m2以上。夏比冲击值的评价方法如后述实施例所述那样。
本发明的聚酰胺的重均分子量没有特别限定，优选为20×103~80×103、更优选为22×103~70×103、进一步优选为25×103~60×103。重均分子量处于上述范围内时，本发明的聚酰胺的熔融成型性优异，并且经熔融成型的成型品的强度、耐冲击性高。重均分子量的评价方法如后述实施例所述那样。
本发明的聚酰胺可以使用作为制造聚酰胺的方法而已知的任意方法来制造，以下示出本发明中使用的聚酰胺的优选制造方法的一例。
本发明的聚酰胺的制造方法包括如下步骤：将尼龙盐的浓度为50~90质量%且液体温度为100~180℃的尼龙盐水溶液供给至反应器的步骤（1）；以及，在该反应器内的液体温度为230~260℃、且该反应器内的压力为该液体温度的水的饱和蒸气压的0.70~0.90倍、且该反应器的平均滞留时间为1小时以下的条件下进行聚合的步骤（2）。
[步骤（1）]
最初，将由二胺、二羧酸、水、根据需要的封端剂、以后述的次磷酸钠一水合物、亚磷酸为代表的催化剂构成的混合物在氮气等不活性气体和/或水蒸气气氛中在搅拌下加热，从而制备均匀的尼龙盐水溶液。尼龙盐水溶液的加热温度通常为100~180℃，优选为120~170℃。需要说明的是，二胺、二羧酸和封端剂中包含的氨基相对于羧基的摩尔比为0.98~1.05，优选为0.99~1.03。该摩尔比偏离上述范围时，聚酰胺的分子量不会充分上升。水量可以适当调整，用以在前述加热温度的范围内形成均匀的尼龙盐水溶液，前述水溶液的尼龙盐浓度为50~90质量%，优选为60~90质量%。相对于二胺、二羧酸、封端剂等实质上构成聚酰胺的成分，添加0.01~0.3质量%、优选0.02~0.2质量%的催化剂时，能够获得无凝胶化、无着色的聚酰胺。
上述那样操作而得到的尼龙盐水溶液以大致恒定的速度供给至第1反应器。
[步骤（2）]
作为该第1反应器内的适合反应条件，液体温度为230~260℃、优选为235~258℃。另外，压力为该液体温度下的水的饱和蒸气压的0.70~0.90倍、优选为0.75~0.85倍。作为反应条件，更优选的是，液体温度为230~260℃、压力为该液体温度下的水的饱和蒸气压的0.70~0.90倍，进一步优选的是，液体温度为235~258℃、压力为该液体温度下的水的饱和蒸气压的0.75~0.85倍。另外，在该第1反应器内的平均滞留时间通常为1小时以下，优选为0.8小时以下。液体温度和压力、平均滞留时间处于该范围内时，容易将相对于二羧酸单元的羟基与酯基的总量控制在上述范围内。向第1反应器中供给尼龙盐水溶液的速度只要是能够设定为上述平均滞留时间的范围内的恒定速度，就没有特别限定，例如可以为0.5L/小时~10L/小时。前述第1反应器只要是连续式反应器就没有特别限定，例如优选为管型反应器、连续槽型反应器。
[步骤（3）]
利用前述条件得到的反应液从前述第1反应器被导入至其它反应器（第2反应器），进一步使其反应，使酰胺化反应推进至大致平衡状态为止。关于前述第2反应器内的反应条件，例如液体温度优选为230~260℃、更优选为235~258℃。另外，压力优选为该液体温度下的水的饱和蒸气压的0.70~0.90倍、更优选为0.75~0.85倍。作为反应条件，进一步优选的是，液体温度为230~260℃、压力为该液体温度下的水的饱和蒸气压的0.70~0.90倍，特别优选的是，液体温度为235~258℃、压力为该液体温度下的水的饱和蒸气压的0.75~0.85倍。经由该阶段而得到的聚酰胺前体的酰胺基浓度除以反应前的氨基浓度而求出的酰胺化转化率处于85~95%的范围时，后聚合的阶段中，羧基与氨基的摩尔平衡的偏移、聚合速度的降低少，能够获得分子量分布更小、各种物性、成型性更优异的聚酰胺。前述第2反应器只要是连续式反应器就没有特别限定，例如优选为管型反应器、连续槽型反应器。酰胺化转化率的评价方法如后述实施例所述那样。
接着，为了制成期望的重均分子量（分子量）的聚酰胺，可列举出两个方法。一个方法是：（i）将通过前述步骤得到的聚酰胺前体进行冷却、固化、干燥、根据需要进行粉碎，制成50质量%穿过的筛的网眼为0.1~3.0mm的颗粒状聚酰胺前体，在减压下或不活性气体流动下以低于聚酰胺熔点的温度、具体而言以200~270℃的温度保持2~12小时的固相聚合。作为前述筛的网眼，更优选为0.2~0.9mm。另一个方法是：（ii）释放反应体系气相部的蒸气，以使前聚合的反应体系压力降低至1个大气压前后，同时将反应体系温度提高至聚酰胺的熔点以上的熔融聚合。
作为制造聚酰胺时能够使用的催化剂，可列举出例如磷酸、亚磷酸或次磷酸与钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛、锑等金属的盐；磷酸、亚磷酸或次磷酸的铵盐；磷酸、亚磷酸或次磷酸的乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、异癸酯、十八烷基酯、癸酯、硬脂酯等。其中，优选为次磷酸钠一水合物或亚磷酸。
本发明的聚酰胺根据需要可以含有并使用其它成分，例如本发明的聚酰胺以外的热塑性树脂、相容剂、填充材料、硅烷偶联剂、结晶成核剂、铜系热稳定剂、受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等抗氧化剂、染料、颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、润滑剂、增塑剂、滑剂、阻燃剂、阻燃助剂、加工助剂等其它成分。
含有本发明的聚酰胺、上述成分的聚酰胺组合物通过根据目标成型品的种类、用途、形状等来应用注射成型、挤出成型、压制成型、吹塑成型、压延成型、流延成型等对于热塑性树脂组合物而言通常使用的成型方法，能够制造各种成型品。另外，也可以采用将上述成型方法组合而成的成型方法。进而，也可以将含有本发明的聚酰胺、上述成分的聚酰胺组合物与各种热塑性树脂、热固化性树脂、纸、金属、木材、陶瓷等各种材料进行粘接、熔接、接合而制成复合成型体。
含有本发明的聚酰胺、上述成分的聚酰胺组合物具有多种优异的特性，因此，可经由上述那样的成型工艺而有效地用于制造电气电子构件、汽车构件、产业构件、纤维、膜、片材、家庭用品、其它任意的形状和用途的各种成型品。
作为电气电子构件，可列举出例如FPC连接器、BtoB连接器、USB连接器、存储卡连接器、USB连接器、AV连接器、同轴连接器、FFC连接器、开关、继电器、点火线圈、CPU插口、LED反射器、各种照相器模块构件等表面安装对应构件；IGBT模块的外壳、SiC功率半导体模块的外壳等功率半导体的外壳、电缆电线被覆、光纤构件、AV·OA仪器的降噪齿轮、自动闪烁机器构件、各种手机构件、复印机用耐热齿轮、端盖、换向器、业务用插座、命令开关、静噪滤波器、电磁开关、太阳能电池基板、液晶板、LED安装基板、柔性印刷电路板、柔性扁平电缆等。
作为汽车构件，可列举出例如恒温器壳体、散热器水箱、散热器软管、出水口、进水口、后轴万向节（rear joints）、水泵壳体等冷却构件；中冷器罐、谐振器、节气门段、进气歧管、尾管等吸气排气系构件；燃料运送管、汽油箱、快速连接器、滤毒罐（canister）、泵模块、燃料配管、滤油器、防松螺母、密封材料等燃料系构件；安装支架、扭矩杆、气缸盖罩等结构构件；轴承托、齿轮张紧装置、前大灯作动器齿轮、滑门滑轮（slide door roller）、离合器周边构件等驱动系构件；空气制动器管等制动器系统构件；发动机房内的束线连接器、发动机构件、传感器、ABS点火线圈、组合开关、车载开关等车载电装构件；滑门减振器、倒车镜支架、倒车镜托座、后视镜支架、车顶纵梁、发动机安装支架、空气净化器的进气管、车门限位器、塑料链条、车标、接线柱、断路器盖、杯架、气囊、挡泥板、阻流板、散热器支架、散热器护栅、放热孔、导气罩、发动机罩凸起（hood bulge）、后门、燃料发送器模块等内装外装构件等。
作为产业构件，可列举出例如气体管、油田开采用管、软管、防蚁电缆（通信电缆、路径电缆（path cable）等）、粉体涂装品的涂料部（水管的内侧涂层）、海底油田管、耐压软管、油压管、油漆用管、燃料泵、分离器、增压用孔道、蝶阀、运输机滚柱轴承、铁路的枕木弹簧轴承、船外机发动机罩、发电机用发动机罩、灌溉用阀门、大型开关器（开关）、渔网等的单纱（挤出纱）等。
作为纤维，可列举出例如气囊基布、耐热过滤器、加强纤维、刷子用刷毛、钓鱼线、轮胎帘子线、人工草坪、地毯、座席片材用纤维等。作为膜、片材，可列举出例如耐热遮蔽用带、工业用带等耐热粘合胶带·盒式磁带、用于数字数据存储器的数据保存用磁带、录像带等磁带用材料·杀菌罐头食品的包装袋、点心的单个包装、肉加工品的包装等食品包装材料·半导体封装用的包装等电子构件包装材料等。
除此之外，含有本发明的聚酰胺、上述成分的聚酰胺组合物还可适合地用于塑料磁铁、鞋底、网球拍、滑雪板、连接磁铁、眼镜框、捆扎带、吊牌线（tag pin）、窗框用月牙卡铁（crescent sash lock）、电动工具发动机用风扇、发动机固定子用绝缘块、割草机用发动机罩、割草机的燃料罐、超小型滑动开关、DIP开关、开关的壳体、灯座、连接器的壳、IC插槽、点火线圈罩、继电器箱、电容器外壳、小型发动机外壳、齿轮、凸轮、均衡轮、隔板、绝缘体、固定器、三孔架（caster）、线夹、汽车用车轮、接线板、起动机的绝缘部分、熔断器箱、空气净化器外壳、空调风扇、接线柱的壳体、轮罩、轴承护圈、水管涡轮、离合器分离轴承轮毂、耐热容器、微波炉构件、电饭锅构件、打印机色带导轨等。
本发明只要发挥出本发明的效果，则包括在本发明的技术范围内将上述技术方案进行各种组合而得到的方式。
实施例
以下，通过实施例来具体地说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。以下的实施例等中的各种物性的评价方法如下所示。
＜聚酰胺前体的酰胺化转化率＞
使聚酰胺前体1g在110℃下溶解于35cc的苯酚，冷却至20~30℃后，添加3ml的甲醇和数滴百里酚蓝，用0.1当量的盐酸进行滴定，求出聚酰胺前体的氨基浓度。关于反应前的氨基浓度，以实施例1的情况为例时，如45.969摩尔×2÷（7276.4g+7484.1g+224.55g+14.99g）=6.13×10-3摩尔那样地算出。聚酰胺前体的酰胺化转化率此时以1-（聚酰胺前体的氨基浓度）÷6.13×10-3的形式求出。
＜聚酰胺的单体构成＞
将聚酰胺20~30mg溶解于氘代1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇1ml，使用日本电子株式会社制造的核磁共振装置JNM-ECX400，在室温、积算次数为256次的条件下进行1H-NMR测定，按照表1~3算出聚酰胺的单体构成。将基于1H-NMR的聚酰胺的归属示于表1。将聚酰胺构成单元等的摩尔比的计算方法示于表2。将聚酰胺的单体构成的计算方法示于表3。
[表1]
Figure 164517DEST_PATH_IMAGE001
[表2]
Figure 550499DEST_PATH_IMAGE002
（表中，符号A~G的意义参照表1）。
[表3]
Figure 799077DEST_PATH_IMAGE003
（表中，符号H~K的意义参照表2）。
＜聚酰胺的羟基和酯基＞
将聚酰胺20~30mg溶解于氘代1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇1ml，使用日本电子株式会社制造的核磁共振装置JNM-ECX400，在室温、积算次数为256次的条件下进行1H-NMR测定，按照表1、表2、表4算出聚酰胺的羟基和酯基。将聚酰胺的羟基和酯基的计算方法示于表4。
[表4]
Figure 397549DEST_PATH_IMAGE004
（表中，符号I、J、L和M的意义参照表2）。
＜聚酰胺的熔点＞
使用メトラー·トレド公司制造的差示扫描量热分析装置（DSC822），在氮气气氛下将聚酰胺10mg以10℃/分钟的速度从30℃加热至350℃，以350℃保持3分钟，以10℃/分钟的速度冷却至50℃，并保持1分钟。接着，以10℃/分钟的速度从50℃升温至360℃，将此时出现的熔解峰的峰温度作为熔点。融解峰存在多个时将最高温侧的熔解峰的峰温度作为熔点。
＜聚酰胺的吸水率＞
将聚酰胺成型为JIS平板（三边为80mm、80mm、3mm），将使该成型品在80℃水中浸渍前后的重量变化作为聚酰胺的吸水率。
＜聚酰胺的重均分子量＞
将在1,1,1,3,3,3,-六氟异丙醇中溶解有10mM的三氟乙酸钠（HFIP）的溶液用作检测液调整和洗脱液。使聚酰胺5mg溶解于5ml的前述溶液中，并通过网眼为2μm的薄膜过滤器，从而制备检测液。将检测液90μL注入至1ml/分钟的洗脱液，使其穿过被保持为40℃的柱（昭和电工株式会社制造的HFIP-806M）后，穿过RI检测器（昭和电工株式会社制造的RID-10A），从而得到溶出曲线。通过与另行使用PMMA标准试样（昭和电工株式会社制 STANDARDM-75、数均分子量范围：1,800~950,000）制作的构成曲线进行对照，从而计算聚酰胺的重均分子量。
＜聚酰胺的耐冲击性＞
将聚酰胺注射成型为ISO多目的试验片A，按照ISO179/1eA求出23℃下的带缺口夏比冲击值，作为聚酰胺的耐冲击性的指标。
＜实施例1＞
将1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的摩尔比为85:15的混合物7276.4g（45.969摩尔）、对苯二甲酸7484.1g（45.049摩尔）、苯甲酸224.55g（1.839摩尔）、次磷酸钠一水合物14.99g、水5000.0g在150℃下搅拌，从而制备水分为25质量%的尼龙盐水溶液。将该液体温度为150℃的尼龙盐水溶液按照溢流的方式以1L/小时供给至使内含液量保持为恒定的反应器1（23℃下水溢流时的内含液量为0.5L）（滞留时间如0.5L÷1L/小时=0.5小时那样地定义），调整至液体温度达到250℃（该温度下的水的饱和蒸气压为4.0MPa）、压力达到3.3MPa（水的饱和蒸气压的0.83倍）。此时，为了将压力保持至3.3MPa，将气相部蒸气稳定地去除至体系外，将其用冷凝器进行凝缩，对以水作为主体的凝缩液进行定量时为0.209L/小时。从反应器1中溢出的液体被导入至调整为液体温度250℃、压力3.3MPa、滞留时间2.53小时（23℃下的水的内含液量2L÷（1-0.209）L/小时=2.53小时）的反应器2中。从反应器2的下部将内容液用120℃的水蒸气从外侧间接加热，并连续地供给至上部具有大气开放口的罐，在该罐内进行脱水·冷却·造粒，从而得到50质量%穿过的筛网眼为0.5mm、水分为3质量%、酰胺化转化率为88%的颗粒状聚酰胺前体。将其在夹套温度为230℃、1torr的间歇式反应器中固相聚合10小时，从而得到聚酰胺。将聚酰胺的组成和物性示于表5。
＜实施例2＞
除了使用1,10-癸二胺7594.5g（44.072摩尔）、对苯二甲酸7175.3g（43.191摩尔）、苯甲酸215.28g（1.763摩尔）之外，利用实施例1所述的方法得到聚酰胺。需要说明的是，聚酰胺前体的酰胺化转化率为87%。将所得聚酰胺的组成和物性示于表5。
＜实施例3＞
除了使用1,6-己二胺6155.7g（55.880摩尔）、对苯二甲酸5054.8g（30.427摩尔）、己二酸3638.1g（24.894摩尔）、苯甲酸136.48g（1.118摩尔）之外，利用实施例1所述的方法得到聚酰胺。需要说明的是，聚酰胺前体的酰胺化转化率为87%。将所得聚酰胺的组成和物性示于表5。
＜实施例4＞
除了使用1,6-己二胺5957.9g（54.084摩尔）、对苯二甲酸6226.6g（37.480摩尔）、间苯二甲酸2668.5g（16.063摩尔）、苯甲酸132.09g（1.082摩尔）之外，利用实施例1所述的方法得到聚酰胺。需要说明的是，聚酰胺前体的酰胺化转化率为87%。将所得聚酰胺的组成和物性示于表5。
＜实施例5＞
除了使用1,6-己二胺3276.8g（29.746摩尔）、2-甲基-1,5-戊二胺2681.0g（24.338摩尔）、对苯二甲酸8895.1g（53.543摩尔）、苯甲酸132.09g（1.082摩尔）之外，利用实施例1所述的方法得到聚酰胺。需要说明的是，聚酰胺前体的酰胺化转化率为87%。将所得聚酰胺的组成和物性示于表5。
＜比较例1＞
除了将反应器1的液体温度设为270℃（该温度下的水的饱和蒸气压为5.5MPa）、压力设为4.5MPa（水的饱和蒸气压的0.82倍）之外，利用实施例1所述的方法对聚酰胺进行聚合。将所得聚酰胺的组成和物性示于表5。
＜比较例2＞
除了将反应器1的23℃下水溢流时的内含液量设为3.0L之外，利用实施例1所述的方法对聚酰胺进行聚合。将所得聚酰胺的组成和物性示于表5。
＜比较例3＞
将1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的摩尔比为85:15的混合物7276.4g（45.969摩尔）、对苯二甲酸7484.1g（45.049摩尔）、苯甲酸224.55g（1.839摩尔）、次磷酸钠一水合物14.99g、导热姆A（二苯基醚与联苯的质量比7:3的混合物）15000.0g投入至内容积50升的高压釜中，进行氮气置换。耗费2小时将内部温度升温至230℃，使其直接反应3小时。不断搅拌地进行反应，另外，适当释放压力以使压力不超过0.5MPa。将内容物冷却至室温附近后，从高压釜中取出。使用4G的玻璃过滤器取出导热姆A后，在200℃、减压下干燥12小时，从而得到聚酰胺。将聚酰胺的组成和物性示于表5。
＜比较例4＞
使实施例2的尼龙盐水溶液在比较例1的条件下发生反应而得到聚酰胺。将聚酰胺的组成和物性示于表5。
＜比较例5＞
使实施例2的尼龙盐水溶液在比较例3的条件下发生反应而得到聚酰胺。将聚酰胺的组成和物性示于表5。
＜比较例6＞
使实施例3的尼龙盐水溶液在比较例1的条件下发生反应而得到聚酰胺。将聚酰胺的组成和物性示于表5。
＜比较例7＞
使实施例3的尼龙盐水溶液在比较例3的条件下发生反应而得到聚酰胺。将聚酰胺的组成和物性示于表5。
＜比较例8＞
使实施例4的尼龙盐水溶液在比较例1的条件下发生反应而得到聚酰胺。将聚酰胺的组成和物性示于表5。
＜比较例9＞
使实施例4的尼龙盐水溶液在比较例3的条件下发生反应而得到聚酰胺。将聚酰胺的组成和物性示于表5。
＜比较例10＞
使实施例5的尼龙盐水溶液在比较例1的条件下发生反应而得到聚酰胺。将聚酰胺的组成和物性示于表5。
＜比较例11＞
使实施例5的尼龙盐水溶液在比较例3的条件下发生反应而得到聚酰胺。将聚酰胺的组成和物性示于表5。
＜比较例12＞
除了使用1,6-己二胺5920.6g（53.746摩尔）、己二酸8750.21g（52.671摩尔）、苯甲酸314.18g（2.150摩尔）之外，利用实施例1所述的方法得到聚酰胺。需要说明的是，聚酰胺前体的酰胺化转化率为92%。将所得聚酰胺的组成和物性示于表5。
Figure DEST_PATH_IMAGE005
比较例1、4、6、8和10中，将反应器1的温度提高至270℃，但聚酰胺的羟基与酯基的总量超过本发明中规定的范围，与实施例相比，耐冲击性差。比较例2中，将反应器1的平均滞留时间延长至3小时，但聚酰胺的羟基与酯基的总量超过本发明中规定的范围，与实施例相比，耐冲击性差。比较例3、5、7、9和11的间歇式聚合中，聚酰胺的羟基与酯基的总量未包括在本发明中规定的范围内，与实施例相比，耐冲击性差。比较例12中，由于不含芳香族二羧酸单元，因此，与实施例相比，熔点低且吸水率大。
产业利用性
本发明的聚酰胺树脂的耐热性、耐水性和耐冲击性优异，可有效地用于制造电气电子构件、汽车构件、产业构件、纤维、膜、片材、家庭用品、其它任意的形状和用途的各种成型品。另外，聚酰胺的制造方法对于制造耐热性、耐水性和耐冲击性优异的聚酰胺而言是有用的。

Claims (7)

1.聚酰胺，其为具有源自芳香族二羧酸的结构单元和源自脂肪族二胺的结构单元的聚酰胺，
相对于源自二羧酸的结构单元100摩尔%，羟基与酯基的合计为0.40~0.70摩尔%。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺，其中，源自芳香族二羧酸的结构单元的含量为25~52摩尔%，源自脂肪族二胺的结构单元的含量为30~53摩尔%，其中，源自芳香族二羧酸的结构单元的含量与源自脂肪族二胺的结构单元的含量的总量不超过100摩尔%。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺，其中，芳香族二羧酸为对苯二甲酸。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚酰胺，其中，脂肪族二胺为碳数4~12的脂肪族二胺。
5.根据权利要求4所述的聚酰胺，其中，碳数4~12的脂肪族二胺为选自1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺和1,10-癸二胺中的至少1种。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的聚酰胺，其还含有源自封端剂的结构单元0.5~4摩尔%。
7. 权利要求1~6中任一项所述的聚酰胺的制造方法，其包括如下步骤：
将尼龙盐的浓度为50~90质量%且液体温度为100~180℃的尼龙盐水溶液供给至反应器的步骤（1）；以及
在该反应器内的液体温度为230~260℃、且该反应器内的压力为该液体温度的水的饱和蒸气压的0.70~0.90倍、且该反应器内的平均滞留时间为1小时以下的条件下进行聚合的步骤（2）。
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