CN1384847A - 基于四亚甲基对苯二酰胺和六亚甲基对苯二酰胺的共聚酰胺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种至少含有四亚甲基对苯二酰胺单元并含有六亚甲基对苯二酰胺单元的半芳香族聚酰胺。该共聚酰胺具有高于约290℃的熔点、高结晶性和良好的稳定性。优选的是,根据本发明的共聚酰胺含有约30－75摩尔%的六亚甲基对苯二酰胺单元和约0.01－20摩尔%的其它单元。本发明还涉及一种制备至少含有四亚甲基对苯二酰胺单元并含有六亚甲基对苯二酰胺单元的半芳香族聚酰胺的方法,特征在于按顺序地,先在熔融相中进行聚合,然后在固相中进行所获得的低摩尔质量聚合物的后聚合;本发明还涉及含有所述共聚酰胺的组合物和产品。
Description
本发明涉及一种半芳香族聚酰胺，它含有四亚甲基对苯二酰胺单元。本发明还涉及一种制备至少含有四亚甲基对苯二酰胺单元的聚酰胺的方法以及含有所述聚酰胺的组合物和产品。
在本申请中，“半芳香族聚酰胺”应该理解为聚酰胺均聚物或共聚物，它含有来源于芳香族二羧酸、芳香族二胺或芳香族氨基羧酸的芳香族或半芳香族单元，所述单元的含量至少为50摩尔％。
聚四亚甲基对苯二酰胺(或聚酰胺4T，也称为尼龙4T，下文缩写为PA 4T)从例如R.J.Gaymans等人，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，22，1373(1984)中可以获知。PA 4T是一种半芳香族、半晶体聚酰胺，其熔点高于约430℃。
半晶体(共)聚酰胺特别用于暴露于高温一段时间的模压部件，并且这些部件由此应该表现出高的尺寸稳定性和高的机械性能保持性。例如由于在汽车和电子工业中日益严格的要求，对于耐高温，优选的是耐高于约290℃的高温，更优选的是耐高于300℃的高温的材料存在持续的需求。适合于这些用途的聚合物需要具有明显高于约290℃的熔点，并且具有熔融稳定性和结晶行为，使得可以通过已知方法进行熔融加工，以形成具有高结晶性和良好机械性能的模压部件。
在本申请中，“高结晶性”应该理解为是指最小熔融焓值为50J/g(由差式扫描量热法(DSC)以20℃/分钟的加热速度获得的第二个加热曲线所获得的)。关于例如由熔体快速加工成模压部件和关于刚度和尺寸稳定性等性能方面，尤其是在高达略低于熔点的温度下，高结晶性有一些优点。
半芳香族聚酰胺4T的一个缺点是它不能表现出上述性能的组合。聚酰胺4T的熔点高于其分解温度，所以，PA 4T不是可熔融加工的聚合物，所以不适合于通过例如注塑成型生产模压部件。
本发明的目的是提供一种基于PA 4T的可熔融加工的半芳香族聚酰胺，它不表现出上述缺点，或者在较小程度上表现出上述缺点。
该目的用半芳香族共聚酰胺实现，除了四亚甲基对苯二酰胺单元以外，它还含有六亚甲基对苯二酰胺单元。
本质上已知半晶体、半芳香族聚酰胺的熔化温度可以通过使其转变成共聚物来改变；例如见Kunststoff Handbuch 3/4，Becker/Braun(编)，Hanser Verlag(Munchen)，1998，ISBN 3-446-16486-3的聚酰胺(Polyamide)中的第6章。该教科书说明了通常选择具有较低熔点的不同聚合物的单体单元来降低半结晶聚合物的熔点，并且熔点降低通常伴随着结晶性的大部分丧失，甚至全部丧失，特别是在更高共聚单体含量时(30-70摩尔％)，除非使用类质同晶单体作为共聚单体。
最意外的是，已经发现根据本发明的共聚酰胺尽管具有较高的非类质同晶共聚单体含量，仍然表现出高结晶性。同样意外的是根据本发明的共聚酰胺是可熔融加工的，而PA 4T和PA 6T都不是可熔融加工的，因为这两种聚酰胺的熔点分别高于约430℃和约370℃，高于它们的分解温度。另一个优点是共聚酰胺的高热稳定性。另一个优点是根据本发明的共聚酰胺的低吸水率。根据本发明的聚酰胺的单体是可以以低成本在工业规模上从商业渠道获得的。
根据本发明的共聚酰胺优选的是含有约30-75摩尔％的六亚甲基对苯二酰胺单元。这样的优点是它可以良好地进行熔体加工，而不会使机械强度在高温下降低太多。在六亚甲基对苯二酰胺的浓度低于或高于上述值的共聚酰胺的情况下，其熔点会分别过于靠近PA 4T或PA 6T的熔点。
根据本发明的共聚酰胺任选地还含有来源于至少一种除对苯二羧酸以外的二羧酸和/或来源于至少一种除四亚甲基二胺或六亚甲基二胺以外的二胺和/或来源于至少一种氨基羧酸和环酰胺的单元。同时任选地还可以加入具有高级官能团的单体。优选的是，该共聚酰胺含有约0.01-20摩尔％的上述单元。使用这种附加单元的一个优点是甚至可以进一步降低熔点，从而获得在熔融加工性能与结晶性和机械性能的保持之间的最佳权衡。所获得的另一个优点是可以选择较温和的条件制备共聚酰胺。使用具有高级官能团单体例如酸或胺，另一个优点是可以更容易地获得更高粘度的聚合物。为了防止大量交联，这些单体的含量优选的是0.01-3摩尔％。本领域技术人员在实验基础上可以容易地确定附加单元的性质和量。
合适的二羧酸例如是具有6-18个碳原子的芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸。优选地，二羧酸是芳香族二羧酸，例如，间苯二甲酸或萘二羧酸。其优点是共聚酰胺的良好热稳定性。更优选地，选择间苯二甲酸作为二羧酸。其另一个优点是相当明显地降低熔点，同时保持机械性能。
合适的二胺例如是具有2-18个碳原子的直链或支链脂肪族二胺。优选地，选择具有7-12个碳原子的直链脂肪族二胺或具有6-10个碳原子的支链脂肪族二胺。更优选地，选择1，9-壬二胺、1，12-十二烷二胺、三甲基六亚甲基二胺或2-甲基亚戊基二胺。这种选择的优点是用较少量的共聚单体相当明显地降低熔点，而其它性质被更好地保持。另一种合适的二胺是例如1，3-亚二甲苯基二胺。
合适的氨基羧酸或环酰胺例如是具有4-18个碳原子的脂肪族氨基羧酸或环酰胺。优选地，选择1，11-氨基十一烷酸、月桂内酰胺或ε-己内酰胺。更优选地选择ε-己内酰胺。
合适的具有高级官能团的单体是例如双六亚甲基三胺。
根据本发明的共聚酰胺可以用制备聚酰胺及其共聚物的本身已知的各种方法制备。合适的方法例如在Kunsstoff Handbuch 3/4，Hanser Verlag(Munchen)，1998，ISBN 3-446-16486-3的聚酰胺(Polyamide)中描述。优选地，使用熔融相法，其中没有(有机)溶剂需要回收和提纯。但是，在熔融相中反应的一个缺点可能是共聚酰胺暴露于高温之下的时间延长。所以，优选的是利用一种方法，其中向二羧酸或者其酯或聚酯和二胺的混合物使其中加入水和过量的四亚甲基二胺，通过液相使该混合物缩聚以形成低摩尔质量的共聚酰胺(具有例如1.03-1.80的相对粘度)。这种方法例如可以从US-5550208-A、EP-0393548和EP-0039524-A中获知。该方法随后在任选地含有蒸汽的惰性气体下在固相中进行后缩合，直至获得具有希望的摩尔质量和粘度的共聚酰胺。这种方法的优点是共聚酰胺仅在高温熔融相中较短的时间，因此可以降低不希望的副反应。
本发明还涉及含有根据本发明的共聚酰胺的塑性组合物，并且任选地含有通常的添加剂，例如热稳定剂和紫外线稳定剂等、色料、工艺助剂如脱模剂和润滑剂、改善抗冲击性的试剂、增强填料和阻燃剂。这种含有共聚酰胺的塑性组合物任选地还可以含有除聚酰胺以外的聚合物。
根据本发明的共聚酰胺或塑性组合物突出地适合于由熔体成型制品，例如通过注塑成型、挤出法、吹塑法和压模法。通过使用根据本发明的共聚酰胺或塑性组合物所获得的产品是例如汽车部件、电工和电子元件、薄膜和纤维。
现将参考下列实施例进一步说明本发明，但是不限制本发明。通过选择其它条件或不同的方法可以获得更高的相对粘度(例如大于2)。实施例I：PA 4T/6T(50∶50)的制备
在2.5升高压釜中搅拌112.8克四亚甲基二胺(DSM N.V.)、145.3克六亚甲基二胺(Aldrich)、450克水和411.2克对苯二酸(Aldrich)的混合物，同时加热并蒸馏除去水。在30分钟后，获得87重量％盐的水溶液，同时温度从160℃升高到230℃。然后关闭高压釜。使聚合在230℃进行20分钟，在此期间使压力升高到2MPa，然后，使高压釜的内容物溢料(flashed)，并在氮气下进一步冷却固体产物。
所得的预聚物随后在固相中进行后缩合，先在数小时内在氮气流下逐渐加热到150℃，然后在氮气/水蒸汽流下(10/1重量比)在250℃加热24小时。然后使聚合物冷却到室温。
根据在25℃下在100毫升96％的H2SO4中含有1克聚合物的溶液中进行的测定，所得的聚合物的相对粘度为1.35。实施例II：PA 4T/6T(40∶60)的制备
用与实施例I相同的方法在加热的2.5升高压釜中搅拌108.6克四亚甲基二胺(DSM N.V.)、209.2克六亚甲基二胺(Aldrich)、553克水和498.4克对苯二酸(Aldrich)混合物，从而，在30分钟后，获得88重量％盐的水溶液。在该过程中，温度从160℃升高到230℃。然后使聚合在230℃进行20分钟，在此期间使压力升高到2MPa。
所得的预聚物随后在固相中用与实施例I的相同方法进行后缩合。
所得的聚合物的相对粘度为1.35。
由13C-NMR谱分析法发现该共聚酰胺是无规共聚物。实施例III：PA 4T/6T(30∶70)的制备
用与实施例I相同的方法，在加热的2.5升高压釜中搅拌67.7克四亚甲基二胺(DSM N.V.)、203.4克六亚甲基二胺(Aldrich)、459克水和411.2克对苯二酸(Aldrich)的混合物，从而，在30分钟后，获得85重量％的盐的水溶液。在该过程中，温度从160℃升高到230℃。然后使聚合在240℃进行15分钟，在此期间使压力升高到2MPa。
所得的预聚物随后在固相中用与实施例1的相同方法进行后缩合。
所得的聚合物的相对粘度为1.54。实施例IV：PA 4T/6T(40∶60)的制备
用与实施例I相同的方法，在带有蒸馏排出水和甲醇的2.5升高压釜中搅拌116.4克四亚甲基二胺(DSM N.V.)、209.2克六亚甲基二胺(Aldrich)、482克水和239.2克对苯二酸(Aldrich)和299.8克二甲基对苯二酸(Aldrich)的混合物。在30分钟加热后，获得88重量％的盐的水溶液。在该过程中，温度从160℃升高到230℃。然后使聚合在240℃进行15分钟，在此期间，压力升高到2MPa。
所得的预聚物随后在固相中用与实施例1的相同方法进行后缩合。
所得的聚合物的相对粘度为1.58。共聚酰胺的热表征
使用Mettler Toledo Star System(DSC)测定熔融温度Tm(峰值)、熔化焓ΔHm、结晶温度Tc(峰值)和结晶焓ΔHc。使用20℃/分钟的加热和冷却速度在氮气中进行测量。随后把聚酰胺试样加热到380℃，在380℃ 1分钟后冷却到80℃，随后再加热到380℃。结果总结在表1中。
在第一个加热曲线中，发现了双熔化峰，而在第二次加热曲线中，观察到一个单一的宽的过渡。
这些实施例表明，根据本发明的具有高共聚单体含量的共聚酰胺具有明显高于300℃的熔点和高结晶性。
表1：实施例I-III的共聚酰胺的DSC测量结果
| 第一个加热曲线 | 冷却曲线 | 第二个加热曲线 | ||||
| Tm(℃) | ΔHm(J/g) | Tc(℃) | ΔHc(J/g) | Tm(℃) | ΔHm(J/g) | |
| 实施例I | 321/346 | 115 | 321/305 | -65 | 343 | 70 |
| 实施例II | 313/335 | 96 | 300 | -57 | 331 | 74 |
| 实施例III | 319/348 | 112 | 315 | -78 | 346 | 90 |
Claims (11)
1.一种含有四亚甲基对苯二酰胺单元的半芳香族聚酰胺，特征在于它还含有六亚甲基对苯二酰胺单元。
2.根据权利要求1的共聚酰胺，特征在于所述共聚酰胺另外含有来源于至少一种除对苯二酸以外的二羧酸、和/或来源于至少一种除四亚甲基二胺或六亚甲基二胺以外的二胺、和/或来源于至少一种氨基羧酸或环酰胺的单元。
3.根据权利要求1或2的共聚酰胺，特征在于所述共聚酰胺含有约30-75摩尔％的六亚甲基对苯二酰胺单元。
4.根据权利要求2或3的共聚酰胺，特征在于所述共聚酰胺含有约0.01-20摩尔％的除四亚甲基对苯二酰胺和六亚甲基对苯二酰胺以外的单元。
5.根据权利要求2-4的任一项的共聚酰胺，特征在于所述二羧酸是芳香族二羧酸。
6.根据权利要求5的共聚酰胺，特征在于所述二羧酸是间苯二甲酸。
7.根据权利要求2-4的任一项的共聚酰胺，特征在于所述脂肪族二胺是1，12-十二烷二胺和/或2-甲基亚戊基二胺。
8.根据权利要求2-4的任一项的共聚酰胺，特征在于所述环酰胺是ε-己内酰胺。
9.一种制备至少包含四亚甲基对苯二酰胺单元和六亚甲基对苯二酰胺单元的半芳香族共聚酰胺的方法，特征在于按顺序地，先在熔融相中进行二羧酸或者其酯或聚酯与二胺的聚合，产生低摩尔质量的聚合物，然后在固相中进行所获得的低摩尔质量聚合物的后聚合。
10.一种含有权利要求1-8的任一项的或者使用权利要求9的方法所获得的半芳香族共聚酰胺的塑性组合物。
11.一种含有权利要求1-8的任一项的或者使用权利要求9的方法所获得的半芳香族共聚酰胺的产品。
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