JPH07228693A - ポリアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 ジカルボン酸成分の６０〜１００モル％がテ
レフタル酸であるジカルボン酸成分と、ジアミン成分の
６０〜１００モル％が炭素数６〜１８の脂肪族ジアミン
成分とからなる結晶性ポリアミドを製造するにあたっ
て、第１段階として、低次縮合物［Ａ］を合成し、第２
段階として該低次縮合物［Ａ］を固相状態で加熱し、重
縮合させてプレポリマー［Ｂ］とし、第３段階として該
プレポリマー［Ｂ］を溶融押出機でさらに高重合度化し
てポリアミド［Ｃ］を得る方法であって、第２段階の固
相状態での加熱温度［Ｔ1］が該低次縮合物［Ａ］の融
点ないし融点から１５０℃低い温度範囲にあり、かつ第
３段階の溶融押出機での加熱温度［Ｔ2］が該プレポリ
マー［Ｂ］の融点ないし融点から１５０℃高い温度範囲
にあることを特徴とするポリアミドの製造法。 【効果】 力学性能、耐熱性、低吸水性、耐薬品性など
の諸性能に優れたポリアミドを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリアミドの製
造法に関する。詳しくは、力学性能、耐熱性、低吸水
性、耐薬品性などの、エンジニアリングプラスチックと
して要求される性能に優れるばかりでなく、さらに、成
形中あるいは実使用時におけるガス発生が著しく少ない
半芳香族ポリアミドの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来からナイロン６、ナイロン６６など
に代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶
融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるい
は汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用い
られているが、一方では、耐熱性不足、吸水による寸法
安定性不良などの問題点も指摘されている。特に近年の
表面実装技術（ＳＭＴ）の発展に伴うリフローハンダ耐
熱性を必要とする電気・電子分野、あるいは年々耐熱性
への要求が高まる自動車のエンジンルーム部品などにお
いては、従来のポリアミドでの使用が困難となってきて
おり、より耐熱性、寸法安定性、機械特性、物理化学特
性に優れたポリアミドへの要求が高まっている。

【０００３】このような世の中の要求に対し、テレフタ
ル酸と１，６−ヘキサンジアミンを主成分とする半芳香
族ポリアミドが種々提案され、一部は実用化されてい
る。しかしながら、テレフタル酸と１，６−ヘキサンジ
アミンからなるポリアミド（以下、ＰＡ６−Ｔと略称す
る）は、ポリマーの分解温度を超える３７０℃付近に融
点があるため、溶融成形が困難であり、実用に耐えるも
のではない。そのため実際には、アジピン酸、イソフタ
ル酸などのジカルボン酸成分、あるいはナイロン６など
の脂肪族ポリアミドを３０〜４０モル％共重合すること
により、実使用可能温度領域、すなわち２８０〜３２０
℃程度にまで低融点化した組成で用いられているのが現
状である。

【０００４】このように、通常、高耐熱性の半芳香族ポ
リアミドはその分解温度と融点が接近した組成で使用さ
れるので、従来の重合法、例えばバッチ式溶融重合法な
どではポリマーの分解を伴わずに重合を行い高分子化す
る事は困難であった。そのために、半芳香族ポリアミド
の重合方法として多くの方法が提案されてきた。

【０００５】高分子化学，Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．３２
３，１５９−１６３（１９７２）には、ＰＡ６−Ｔの製
造法として、まずナイロン塩よりオリゴマーを合成し、
ついで固相重縮合法により高分子化することにより、顕
著な着色を伴わずに重縮合反応が進行することが報告さ
れている。また、特開昭６０−１６３９２８号公報に
は、この方法が１５〜４０モル％の第３成分を共重合し
たＰＡ６−Ｔの場合にも適用できることが開示されてい
る。

【０００６】特開昭５９−１６１４２８号公報および特
開昭５９−１５５４２６号公報には、半芳香族ポリアミ
ドの製造法として、芳香族ジカルボン酸成分単位および
アルキレンジアミン成分単位から形成される低次縮合
物、または芳香族ジカルボン酸成分単位およびおよび脂
肪族ジカルボン酸成分単位およびアルキレンジアミン成
分単位から形成される低次縮合物を、溶融剪断条件下に
重縮合反応を行う方法が提案されている。また、特開昭
６１−２２８０２２号公報には、半芳香族ポリアミドの
製造法として、芳香族ジカルボン酸成分単位およびアル
キレンジアミン成分単位から形成される低次縮合物を、
溶融剪断条件下に重縮合反応を行いプレポリマーとした
後に、固相重合により高重合度化する方法が開示されて
いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らの研究によ
れば、上記のような従来公知の半芳香族ポリアミドの重
合法では、ジカルボン酸成分の６０〜１００モル％がテ
レフタル酸であるジカルボン酸成分と、ジアミン成分の
６０〜１００モル％が炭素数６〜１８の脂肪族ジアミン
であるジアミン成分とからなるポリアミドを重合した場
合、依然として重合の制御が困難であり、得られるポリ
マーの品質や成形性は十分に満足できるものではなかっ
た。

【０００８】本発明の目的は、力学性能、耐熱性、低吸
水性、耐薬品性などの性能に優れ、さらに、成形中ある
いは実使用時におけるガス発生が著しく少ないポリアミ
ドが得られる製造法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究した結果、ジカルボン酸成
分の６０〜１００モル％がテレフタル酸であるジカルボ
ン酸成分と、ジアミン成分の６０〜１００モル％が炭素
数６〜１８の脂肪族ジアミンであるジアミン成分とから
なるポリアミドを製造するにあたり、原料混合物を加熱
して特定の［η］の低次縮合物とした後に、特定の温度
範囲で固相重合により高重合度化して特定の［η］のプ
レポリマーとし、さらに溶融押出機で高重合度化するこ
とによって初めて、力学性能、耐熱性、低吸水性、耐薬
品性などの性能に優れ、成形中あるいは実使用時におけ
るガス発生が著しく少ないポリアミドが得られることを
見出して本発明を完成した。

【００１０】本発明によれば、上記の目的は、ジカルボ
ン酸成分の６０〜１００モル％がテレフタル酸であるジ
カルボン酸成分と、ジアミン成分の６０〜１００モル％
が炭素数６〜１８の脂肪族ジアミン成分とからなる結晶
性ポリアミドを製造するにあたって、第１段階として、
低次縮合物［Ａ］を合成し、第２段階として該低次縮合
物［Ａ］を固相状態で加熱し、重縮合させてプレポリマ
ー［Ｂ］とし、第３段階として該プレポリマー［Ｂ］を
溶融押出機でさらに高重合度化してポリアミド［Ｃ］を
得る方法であって、（１）該低次縮合物［Ａ］の、濃硫
酸中３０℃で測定した極限粘度［η］Aが０．１〜１．
０ｄｌ／ｇであり、かつモノマーが実質上残存していな
いこと、（２）該プレポリマー［Ｂ］の、濃硫酸中３０
℃で測定した極限粘度［η］Bが０．３〜２．５ｄｌ／
ｇであり、［η］B／［η］A＞１であること、（３）該
ポリアミド［Ｃ］の、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘
度［η］Cが０．４〜３．０ｄｌ／ｇであり、０．８＜
［η］C／［η］B＜１．３であること、および（４）第
２段階の固相状態での加熱温度［Ｔ1］が該低次縮合物
［Ａ］の融点ないし融点から１５０℃低い温度範囲にあ
り、かつ第３段階の溶融押出機での加熱温度［Ｔ2］が
該プレポリマー［Ｂ］の融点ないし融点から１５０℃高
い温度温度範囲にあることを特徴とするポリアミドの製
造法を提供することにより達成される。以下、本発明を
具体的に説明する。

【００１１】本発明の方法においては、まず第１段階と
して、原料であるテレフタル酸を主成分とするジカルボ
ン酸成分と、炭素数６〜１８の脂肪族ジアミンを主成分
とするジアミン成分を、水、アルコールなどの溶媒中で
１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃に加熱
することにより、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度
［η］Aが０．１〜１．０ｄｌ／ｇであり、かつモノマ
ーが実質上残存していない低次縮合物［Ａ］を合成す
る。

【００１２】上記低次縮合物中の残存モノマーは、ＧＰ
Ｃ法により解析することができる。例えば、Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１，
３９７−４０２（１９８０）に示されているように、低
次縮合物［Ａ］を無水トリフルオロ酢酸によりトリフル
オロアセチル化した後、ＴＨＦ溶媒を用いてＧＰＣ法に
より測定することができる。以下で述べる分子量分布に
関しても同じ方法で測定できる。さらに簡便には、低次
縮合物［Ａ］を濃硫酸中に０．２ｇ／ｄｌ程度の濃度で
溶解させたときに、残存モノマーがあれば未溶解部分が
生ずることからも判定可能である。

【００１３】該低次縮合物［Ａ］の［η］Aが０．１〜
１．０ｄｌ／ｇであり、かつモノマーが残存していない
場合には、次の段階の固相重合が円滑に進行し、得られ
るポリアミドの品質も良い。低次縮合物［Ａ］のより好
ましい［η］Aは０．１５〜０．６ｄｌ／ｇである。こ
の範囲であれば、低次縮合物［Ａ］の反応容器からの取
りだしがさらに容易となり、最終的に分子量分布がシャ
ープで十分な力学強度を持つポリアミドが得られるよう
になる。通常、この第１段階の反応はオートクレーブを
用いて行い、加熱前に反応系内を窒素などの不活性ガス
で置換するのが好ましい。また、上記ジカルボン酸成分
およびジアミン成分は、塩として仕込んでも良いし、そ
のままモノマーを直接仕込んでも差支えない。

【００１４】原料のジカルボン酸成分は、テレフタル酸
成分が６０モル％以上であり、好ましくは７５モル％以
上、より好ましくは９０モル％以上である。テレフタル
酸成分が６０モル％未満の場合には、得られるポリアミ
ドの耐熱性、耐薬品性などの諸物性が低下するため好ま
しくない。テレフタル酸成分以外の他のジカルボン酸成
分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリ
メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグル
タル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，
３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタ
ル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフ
タレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン
酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェ
ニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，
４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’
−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカ
ルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳
香族ジカルボン酸、あるいはこれらの任意の混合物を挙
げることができる。これらのうち芳香族ジカルボン酸が
好ましく使用される。さらに、トリメリット酸、トリメ
シン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成
形が可能な範囲内で用いることもできる。

【００１５】原料のジアミン成分は、炭素数６〜１８の
脂肪族ジアミン成分が６０モル％以上であり、好ましく
は７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であ
る。炭素数６〜１８の脂肪族ジアミン成分の例として
は、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジア
ミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジア
ミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１０−デカ
ンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンなどの直鎖脂
肪族ジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミ
ン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミ
ン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミ
ン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチ
ル−１，９−ノナンジアミンなどの分岐を有する鎖状脂
肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロ
ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミンな
ど、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができ
る。これらのうち、最終的に得られるポリマーの性能が
優れるという理由から、１，６−ヘキサンジアミン、
１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミ
ン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミ
ン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカ
ンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、
５−メチル−１，９−ノナンジアミンが好ましい。より
好ましくは、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカ
ンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２
−ドデカンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジ
アミンが好ましく、特に好ましいのは１，９−ノナンジ
アミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミンあるい
はこれらの混合物である。炭素数６〜１８の脂肪族ジア
ミン成分以外の他のジアミン成分としては、ｐ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシレンジア
ミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテルなどの芳香族ジアミン、あるいはこれ
らの任意の混合物を挙げることができる。

【００１６】低次縮合物［Ａ］を合成する際に、重縮合
速度の増加および重合時の劣化防止のために、リン酸、
亜リン酸、次亜リン酸、またはその塩またはエステルな
どのリン系触媒を添加するのが好ましい。このうち、生
成するポリマーの品質から、次亜リン酸誘導体が好まし
く、特に次亜リン酸ナトリウムが価格および取扱いの容
易さから好ましい。これらの触媒の添加量はジカルボン
酸およびジアミンの総量に対して、０．０１〜５重量％
であるのが好ましく、０．０５〜２重量％であるのがよ
り好ましく、０．０７〜１重量％であるのが特に好まし
い。添加量が０．０１重量％より少ないと、重合速度が
これらの触媒を添加しない場合とほとんど変わらず、着
色、劣化しやすいなど、得られるポリマーの品質も十分
なものではない。一方、添加量が５重量％より多いと、
逆に重合速度が低下し、着色、ゲル化などの劣化を伴っ
たポリマーしか得られなくなるので好ましくない。

【００１７】さらに、低次縮合物［Ａ］を合成する際
に、分子量調節および溶融安定性向上のために末端封止
剤を添加することが好ましい。末端封止剤としては、ポ
リアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基と反応性
を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、
反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカル
ボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さな
どの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、
無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モ
ノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類
なども使用できる。

【００１８】末端封止剤として使用できるモノカルボン
酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ト
リデシル酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン
酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボ
ン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカル
ボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボ
ン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカ
ルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、
あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。
これらの内、反応性、封止末端の安定性、価格などの点
から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチ
ン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、安息香酸が特に好
ましい。

【００１９】本発明のポリアミドのアミノ基末端は、こ
れらのモノカルボン酸で封止されることにより、下記の
一般式（Ｉ）で示される封止末端を形成する。

【００２０】

【化１】 （式中、Ｒは上記のモノカルボン酸からカルボキシル基
を除いた残基であり、好ましくはアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基である。）

【００２１】末端封止剤として使用されるモノアミンと
しては、カルボキシル基との反応性を有するものであれ
ば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘ
キシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モ
ノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、
ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン、あるいはこれ
らの任意の混合物を挙げることができる。これらの内、
反応性、沸点、封止末端の安定性および価格などの点か
ら、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、
デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、アニリンが特に好ましい。

【００２２】本発明のポリアミドのカルボキシル基末端
は、これらのモノアミンで封止されることにより、下記
の一般式（II）で示される封止末端を形成する。

【００２３】

【化２】 （式中、Ｒ¹は上記のモノアミンからアミノ基を除いた
残基であり、好ましくはアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基である。Ｒ²は水素原子
または上記のモノアミンからアミノ基を除いた残基であ
り、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基である。）

【００２４】本発明のポリアミドを製造する際に用いる
ことができる末端封止剤の使用量は、用いる末端封止剤
の反応性、沸点、反応装置、反応条件などによって変化
するが、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モル数に対
して０．１〜１５モル％の範囲内で使用される。

【００２５】次に、本発明の製造法の第２段階として、
低次縮合物［Ａ］を固相重合により高重合度化してプレ
ポリマー［Ｂ］とする。プレポリマー［Ｂ］の濃硫酸中
３０℃で測定した極限粘度［η］Bの値は、０．３〜
２．５ｄｌ／ｇであり、かつ該低次縮合物［Ａ］の極限
粘度［η］A値と比較して［η］B／［η］A＞１でなけ
ればならない。このような条件を満足することにより、
次の段階での溶融押出機での重合が容易になり、安定し
た品質のポリアミドが得られる。固相重合は窒素などの
不活性ガス流通下あるいは減圧下で、加熱して行う。不
活性ガス流通下で反応を行う場合には、流通量をポリマ
ー１ｋｇに対して１０ｍｌ／分以上とするのが好まし
い。一方、減圧下で反応を行う場合には、減圧度を５ｍ
ｍＨｇ以下とするのが好ましい。また、固相重合温度は
低次縮合物［Ａ］の融点ないし融点から１５０℃低い範
囲であるが、より好ましくは、融点から１０℃低い温度
ないし融点から１２０℃低い温度である。固相重合温度
がこの範囲であると、十分な重合速度が得られ、得られ
るポリアミドの品質も良い。

【００２６】本発明の製造法の第３段階では、上記プレ
ポリマー［Ｂ］を溶融押出機を用いてさらに溶融剪断条
件下で反応させ、ポリアミド［Ｃ］とする。ポリアミド
［Ｃ］の濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］Cの
値は０．４〜３．０ｄｌ／ｇであり、かつ該プレポリマ
ー［Ｂ］の極限粘度［η］B値と比較して０．８＜
［η］C／［η］B＜１．５である。このような条件を満
足することにより、力学性能、耐熱性、低吸水性、耐薬
品性などの性能に優れ、さらに、成形中あるいは実使用
時におけるガス発生が著しく少ないポリアミドを得るこ
とができる。溶融剪断条件下での重合は押出機を用いて
行い、好ましくはベント付き押出機を用いて、ベントか
ら減圧吸引しながら行う。溶融押出機による重合の温度
はプレポリマー［Ｂ］の融点ないし融点から１５０℃高
い温度範囲である。好ましくは融点より１０℃高い温度
ないし融点から１００℃高い温度範囲である。さらに、
押出機中における樹脂の溶融滞留時間は１５分間以下で
あり、好ましくは１０分間以下である。溶融押出機によ
る重合条件がこの範囲であると、最終的に得られるポリ
アミドの品質が上記のように優れており、この範囲以外
であれば、重合性や生成するポリアミドの品質が悪くな
る。さらに、必要に応じて、本発明の重合法の第３段階
は、押出機のサイドフィーダーよりガラス繊維や無機粉
状フィラー、その他の添加剤を添加しながら行うことも
可能である。

【００２７】本発明の、ポリアミドの製造法は、以上の
ように、固相重合により最終ポリマーに近い重合度まで
高重合度化し、最終的に溶融剪断条件下で重縮合反応を
完結させることを特徴としている。

【００２８】本発明の製造法は、最終段階の溶融押出機
による重合を行わない通常の固相重合法に比べて、
（１）成形条件の変化に対する許容量が大きく、また、
成形時に未溶融部分や気泡発生や重合度変化がほとんど
なく、射出成形品の品質のばらつきを低下できる、
（２）射出成形時における、スクリューへの樹脂の噛み
込み性、可塑性が良好で、きしみ音などの発生がないな
どの点で有利である。

【００２９】本発明の製造法は、第２段階の固相重合を
行わない通常の溶融押出機による重合法に比べて、
（１）高温溶融状態での滞留時間が短く、重合中の樹脂
の劣化を最小限に防ぐことができ、結果として高品質の
ポリマーを得ることができる、（２）押出機による重合
時に、発生するガス量が著しく小さく、作業環境、押出
機の保守が非常に容易であるなどの点で有利である。

【００３０】本発明のポリアミドの製造法において、前
記以外の添加物、例えば従来公知の、着色剤、紫外線吸
収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、
結晶化促進剤、可塑剤、潤滑剤などの他の添加剤を重縮
合反応時の任意の段階において、またはその後に添加す
ることもできる。

【００３１】また、本発明の製造法により得られるポリ
アミドは、ガラス繊維、炭素繊維、無機粉末状フィラ
ー、有機粉末状フィラーなどを配合した強化系、他種ポ
リマーとのアロイなどの形態でも使用することができ、
射出成形、ブロー成形、押出し成形、圧縮成形、延伸、
真空成形などの成形法が適用できる。さらにエンジニア
リングプラスチックとして通常の成形体のみならず、フ
ィルムや繊維の形態にも成形可能であり、産業資材、工
業材料、家庭用品などに好適に使用することができる。

【００３２】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるもので
はない。なお、実施例中の極限粘度［η］、モノマー含
有量、引張強度、引張伸び、引張り強度のバラツキ、成
形品からのガス発生量は以下の方法により測定した。

【００３３】極限粘度［η］：濃硫酸中、３０℃にて、
０．０５，０．１，０．２，０．４ｇ／ｄｌの濃度の試
料の固有粘度（ηinh ）を測定し、これを濃度０に外挿
した値を極限粘度［η］とした。 ηinh ＝［ｌｎ（ｔ₁／ｔ₀）］／ｃ 〔式中、ηinh は固有粘度（ｄｌ／ｇ）を表し、ｔ₀は
溶媒の流下時間（秒）を表し、ｔ₁は試料溶液の流下時
間（秒）を表し、ｃは溶液中の試料の濃度（ｇ／ｄｌ）
を表す。〕

【００３４】モノマー含有量：低次縮合物［Ａ］をMacr
omol. Chem., Rapid Commun. 1, 397-402 (1980)に記載
されている方法でトリフルオロアセチル化した後に、Ｔ
ＨＦを溶媒として、ＧＰＣほうにより測定した。全ピー
ク面積に対するモノマーのピーク面積の百分率をモノマ
ー含有量とした。

【００３５】引張強度、引張伸度：ポリアミドの融点よ
り約２０℃高い温度で射出成形した絶乾状態の試験片
を、以下の方法で測定した。

【００３６】

【表１】

【００３７】引張強度のバラツキ：上記の方法で引張試
験を１０回行い、標準偏差によりバラツキの度合いを評
価した。

【００３８】成形品からのガス発生量：１２０℃で５日
間真空乾燥した射出成形試験片（１２７×１４×６．４
ｍｍ）を、窒素下、２００℃で１０時間加熱したときの
重量減少率（重量％）を発生ガス量とした。

【００３９】実施例１ テレフタル酸３２７２．９ｇ（１９．７０モル）、１，
９−ノナンジアミン２８４９．２ｇ（１８．０モル）、
２−メチル−１，８−オクタンジアミン３１６．５８ｇ
（２．０モル）、安息香酸７３．２７ｇ（０．６０モ
ル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（原料に
対して０．１重量％）および蒸留水６リットルを内容積
２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。
１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけて内部温度を２
１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２２ｋｇ
／ｃｍ²まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後
２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保
ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ²に保
ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋ
ｇ／ｃｍ²まで下げ、更に１時間反応させた。その後、
２ｍｍ以下の大きさまで粉砕して、１００℃、減圧下で
１２時間乾燥し、極限粘度［η］Aが０．２５ｄｌ／ｇ
の低次縮合物を得た。これをバッチ式（タンブラー型）
固相重合装置を用いて、２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下に
て、１０時間固相重合し、極限粘度［η］Bが１．２８
ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。そして、得られたプレ
ポリマーを１２０℃で２４時間減圧乾燥した後に、２軸
押出機（スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、バレル
温度＝３１０／３２０／３３０／３３０／３３０／３３
０／３３０／３３０℃、第７ゾーンは減圧（１０ｍｍＨ
ｇ）ベント、回転数６０ｒｐｍ）に、１０ｋｇ／時の速
度で供給して溶融重縮合を行い、極限粘度［η］C＝
１．３２ｄｌ／ｇのポリアミドを得た。このポリアミド
を、シリンダ温度３４０℃、金型温度１００℃で射出成
形し、得られた成形品の各種物性値を測定した。得られ
た結果を下記の表２に示す。

【００４０】実施例２、３ 表２に示したジアミン成分とジカルボン酸成分を使用し
た以外は、実施例１と同じ条件でポリアミドを重合し、
物性を測定した。得られた結果を下記の表２に示す。

【００４１】比較例１ 第１段階の、低次縮合物を合成する段階において、１０
０℃で３０分間撹拌し、１時間かけて内部温度を１５０
℃に昇温した。この時、オートクレーブは６ｋｇ／ｃｍ
2まで昇圧した。そのまま１５０℃で水蒸気を徐々に抜
いて圧力を５〜６ｋｇ／ｃｍ2保ちながら６時間反応さ
せて、［η］A ＝０．０７ｄｌ／ｇの低次縮合物を得
た。その他は実施例１と同じ条件でポリアミドを重合
し、物性を測定した。得られた結果を下記の表２に示
す。

【００４２】比較例２ 実施例１で得られた低次縮合物を、固相重合を行わずに
直接２軸押出機を用いて溶融重合を行った。押出機は実
施例１と同じものを使用し、バレル温度は３１０／３２
０／３３０／３３０／３４０／３４０／３３０／３３０
℃、第２、第４、第７ゾーンを大気中開放ベント、回転
数６０ｒｐｍとし、１０ｋｇ／時の速度で低次縮合物を
供給して溶融重縮合を行い、極限粘度［η］C＝１．２
２ｄｌ／ｇのポリアミドを得た。物性測定結果を表２に
示す。

【００４３】比較例３ 実施例１で、固相重合を１０ｍｍＨｇ減圧下、２３５
℃、１０時間に条件で行い、［η］B＝１．３６ｄｌ／
ｇのプレポリマーを得た。その後、溶融押出機重合を行
わずに射出成形して、物性を測定した。得られた結果を
下記の表２に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】

【本発明の効果】本発明の製造法により、力学性能、耐
熱性、低吸水性、耐薬品性などの諸性能に優れ、さら
に、成形中あるいは実使用時におけるガス発生が著しく
少ないポリアミドを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林原 広 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸成分の６０〜１００モル％
   がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、ジアミン成
   分の６０〜１００モル％が炭素数６〜１８の脂肪族ジア
   ミン成分とからなる結晶性ポリアミドを製造するにあた
   って、第１段階として、低次縮合物［Ａ］を合成し、第
   ２段階として該低次縮合物［Ａ］を固相状態で加熱し、
   重縮合させてプレポリマー［Ｂ］とし、第３段階として
   該プレポリマー［Ｂ］を溶融押出機でさらに高重合度化
   してポリアミド［Ｃ］を得る方法であって、（１）該低
   次縮合物［Ａ］の、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度
   ［η］Aが０．１〜１．０ｄｌ／ｇであり、かつモノマ
   ーが実質上残存していないこと、（２）該プレポリマー
   ［Ｂ］の、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］B
   が０．３〜２．５ｄｌ／ｇであり、［η］B／［η］A＞
   １であること、（３）該ポリアミド［Ｃ］の、濃硫酸中
   ３０℃で測定した極限粘度［η］Cが０．４〜３．０ｄ
   ｌ／ｇであり、０．８＜［η］C／［η］B＜１．３であ
   ること、および（４）第２段階の固相状態での加熱温度
   ［Ｔ1］が該低次縮合物［Ａ］の融点ないし融点から１
   ５０℃低い温度範囲にあり、かつ第３段階の溶融押出機
   での加熱温度［Ｔ2］が該プレポリマー［Ｂ］の融点な
   いし融点から１５０℃高い温度温度範囲にあることを特
   徴とするポリアミドの製造法。