JPH048730A - ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｉ見二五歪遣Ｉ 本発明ｉ１　　へキサメチレンテレフタルアミド単位を
含むポリアミドの製造方法に関する。

日の　′的　１ ヘキサメチレンテレフタルアミド単位（以下６Ｔ単位と
略記する）を含むポリアミドは、融点、ヤング率および
ガラス転移温度が高く、かつ染色特性、耐候性および耐
塩素性に優れているため、衣料用あるいは産業用の繊維
、エンジニアリングプラスチックなどとして好適である
。

６Ｔ単位を含むコポリアミドは、テレフタル酸を含むジ
カルボン酸と、ヘキサメチレンジアミンを含むアルキレ
ンジアミンとを共重合させてオリゴマーを調製した後く
　該オリゴマーを溶融重合させて製造されるのが一般的
である（特開昭６０−２０６８２７号公報および特開昭
６１−１５９４２２号公報参照）。

このような６Ｔ単位含有コポリアミド（飄　ポリアミド
中に含まれる６Ｔ単位を増加させるほど優れた特性を示
すため、６Ｔ単位を多く含むポリアミドが望まれている
。

ところが、６Ｔ単位含有コポリアミド（戴　上記ジカル
ボン酸中のテレフタル酸の量を増加させて６Ｔ単位を増
加させると、重合度が上るにつれて溶融粘度が著しく高
くなるため、押出機からの溶融吐出が困難となる。

そこで、従来ではオリゴマーを重合させる際の温度を高
くすることにより、溶融した高重合度の６Ｔ単位含有コ
ポリアミドの粘度を低下させていた力＆　重合温度を高
くするとオリゴマー重合時でのポリマーの熱分解が顕著
となり、品質が安定しないという問題があった また、このような問題を解決するため＆ミ　次亜リン酸
塩、　リン酸塩などの安定剤を用いてポリアミドの熱安
定性を高くする方法が従来より採用されているが、今だ
充分な成果をあげるに至っていない。

りＪ児ｙλ１−的 本発明＋４　　このような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであり、　６Ｔ単位の含有量および重
合度が高い６Ｔ単位含有コポリアミドを製造する際の溶
融粘度を低下させることによす安定した品質のポリアミ
ドが製造できるポリアミドの製造方法を提供することを
目的としている。

ｉ里り鼻１ 本発明に係るポリアミドの製造方法は、テレフタル酸お
よび炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むジカル
ボン酸と、ヘキサメチレンジアミンとを重合させてオリ
ゴマーを調製した後に、得られたオリゴマーを、該オリ
ゴマー　１００重量部に対して０．０１〜５重量部のワ
ックスの存在下で溶融重合させ、ジカルボン酸成分単位
中３０〜８０モル％のテレフタル酸成分単位と７０〜２
０モル％の上記脂肪族ジカルボン酸成分単位とを含むポ
リアミドを製造することを特徴としている。

本発明に係るポリアミドの製造方法によれｆｆ。

上記テレフタル酸を含むジカルボン酸とへキサメチレン
ジアミンとを共重合させて得られるオリゴマーをワック
スの存在下に溶融重合させているため、ジカルボン酸成
分単位中に３０〜８０モル％のテレフタル酸成分単位を
含む６Ｔ単位の含有量が多いポリアミドの製造時におけ
る溶融流動性を向上させることができる。

の　　　　　親日 以下本発明に係るポリアミドの製造方法を具体的に説明
する。

本発明に係るポリアミドの製造方法では、テレフタル酸
および特定の脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と
、ヘキサメチレンジアミンとを共重合させてオリゴマー
を調製した後シミ　該オリゴマーをワックスの存在下に
溶融重合させて６Ｔ単位含有コポリアミドを製造してい
る。

本発明でオリゴマー皿料として用いられるジカルボン酸
は、テレフタル酸と脂肪族ジカルボン酸とを含んでおり
、この脂肪族ジカルボン酸として哄　炭素数４〜１２の
脂肪族ジカルボン酸が用いられる。

このような脂肪族ジカルボン酸として哄　具体的にはコ
ハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸および１，１ｏ−デカンジカルボン酸などが好ま
しく用いられる。

このような脂肪族ジカルボン酸とテレフタル酸とを含む
ジカルボン酸は、オリゴマーの調製時にヘキサメチレン
ジアミンとともにそのまま重合原料として用いてもよく
、あるいはへキサメチレンジアミンとの等モル塩（以下
ナイロン塩と略記する）とした後に重合原料として用い
てもよい。

本発明では、このような重合原料を重合させてオリゴマ
ーを調製する際に、安定剤としてリン酸塩、次亜リン酸
塩、　リン酸エステル、亜リン酸エステルなどを用いる
ことが好ましく、この内特に次亜リン酸塩を用いること
が好ましい。

このようなリン酸塩としては、具体的には、リン酸カリ
ウム、　リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、　リン
酸マグネシウム、　リン酸マンガン、リン酸ニッケルお
よびリン酸コバルトなどを用いることができる。

次亜リン酸塩として（戴　具体的には次亜リン酸カリウ
ム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次
亜リン酸バナジウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リ
ン酸マンガン、次亜リン酸ニブチル、次亜リン酸コバル
トなどが好ましく用いられる。

また、リン酸エステルとして１戴　具体的にミリン酸の
メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステ
ル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエ
ステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステ
アリルエステルおよびフェニルエステルを挙げることが
できる。亜リン酸エステルの例として鷹　亜リン酸トリ
エステルを挙げることができ、具体的に頃　亜リン酸の
メチルニス−チル、エチルエステル、イソプロピルエス
テル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシル
エステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ス
テアリルエステルおよびフェニルエステルを挙げること
ができる。

このような安定剤ＩＬ　　上記のようなジカルボン酸１
００モルに対して０．０１〜５モル、好ましく＋１０．
０２〜２モルの割合で用いられることが好ましい。

またオリゴマーを調製するに際して（戯　上記のような
安定剤以外は　芳香族モノカルボン酸、脂肪族モノカル
ボン酸などの化合物を用いてもよい。

これらのモノカルボン酸は、上記のようなジカルボン酸
１００モルに対して０．０１〜５モル、好ましくは０．
０５〜１モルの割合で用いられることが好ましい。

本発明では、このような原料から調製されたオリゴマー
をさらに重合させてポリアミドを製造するが、この際に
ワックスが用いられる。

本発明で用いることができるワックスとして＋Ｌ例えば
、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、マ
イクロワックス、パラフィンワックスなどを挙げること
ができる力ζ、この内特にポリエチレンワックスが好ま
しい。

このようなワックスを用いることにより、オリゴマーを
重合させる際の溶媒流動性を高めて、押出機のトルクを
低減させることができ高分子量のポリアミドを製造する
ことができる。

本発明で好ましく用いられるポリエチレンワックスは低
分子量ポリエチレンもしくはその不完全酸化物であり、
分子量が１０００〜３０００．　　好ましくは１５００
〜２０００のものが好適に用いられる。さらにポリエチ
レンワックスは、オリゴマー１００重量部に対して０．
０１〜５重量服　好ましくは０．１〜３重量部の割合で
用いられることが望ましい。このような量でポリエチレ
ンワックスを用いることにより、オリゴマーを溶融重合
する際の溶融粘度を特に効果的に下げることができる。

本発明に係るポリアミドの製造方法では、このようなワ
ックスを眉いてオリゴマーを重合させる際の溶媒流動性
を向上させ、押出機のトルクを低減させることができる
ため、高分子量のポリアミドを製造することができる。

　したがって、ヘキサメチレンテレフタルアミド単位の
含有量が多い６Ｔ単位含有コポリアミドの重合度を上げ
ることができ、具体的には、ジカルボン酸成分単位中、
テレフタル酸成分単位が３０〜８０モル覧　好ましくは
３０〜６０モル％の量で含ま汰　炭素数４〜１２の脂肪
族ジカルボン酸単位が２０〜７０モル％、好ましくは４
０〜７０モル％の量で含まれるポリアミドを製造するこ
とができる。

なお、オリゴマー原料として用いるテレフタル酸と脂肪
族ジカルボン酸とは、得られるポリアミド中のテレフタ
ル酸成分単位と脂肪族ジカルボン酸成分単位との量比と
ほぼ一致する量比で用いられる。

次に、以上説明したような６Ｔ単位含有コポリアミドの
好ましい製造工程について説明する。

まず、重合原料であるジカルボン酸およびヘキサメチレ
ンシアミス　あるいはこれらのナイロン塩は、水溶液と
して用いられる。

この水溶液でＩｉ、水は、重合Ｎ料１００重量部に対し
て５〜４０重量服　好ましくは１０〜２０重量部の割合
で用いられることが望ましい。

このような水溶液に、次亜リン酸塩などを添加した後、
得られた水溶液を加圧加熱し上記重合原料を重合させる
ことにより、オリゴマーが調製される。

このようなオリゴマーの調装置　窒素雰囲気下で行なわ
れることが好ましい。

また、オリゴマー調製時の圧力は自生圧であることが好
ましく、温度は２２０〜２８０℃であることが好ましい
。

またこのような圧力および温度で行なわれる重合反応１
３　　通常０．５〜５時間行なわれる。

このようにして得られたオリゴマーの極限粘度［ワ］１
転　通常０．０５〜０．３ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１
〜０．２ｄｌ／ｇである。

オリゴマーの極限粘度［η］をこのような値とすること
により、取扱いが容易で、かつ次に行なわれる溶融重合
工程でのポリマー化が容易となる。

なお、上記のような極限粘度［ＴＩ］　ｌ＆　　濃硫酸
中にオリゴマーまたはポリマーを溶解し、３０℃の温度
で測定した粘度から求めた値である。

以上のようにして得られたオリゴマー（戴　次いでポリ
エチレンワックスを加えられた後、二軸押出機などに供
給される。供給されたオリゴマーは加熱溶融され重合し
てポリマーが得ら汰　またオリゴマーに含まれる水およ
び生成水はオリゴマーを重合させる際に系外に排出され
る。

オリゴマーを重合させる際の重合温度ｉＬ　　通常２８
０〜３６０℃、好ましくは２８０〜３５０℃である。

このような温度範囲でオリゴマーを溶融重合させること
により、高重合度のポリアミドを得ることができる。

ｉ里ｐ皇１ 本発明に係るポリアミドの製造方法は、テレフタル酸お
よび脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、ヘキサ
メチレンジアミンとを共重合させてオリゴマーを調製し
た後に、該オリゴマーをワックスの存在下に溶融重合さ
せて、ジカルボン酸成分単位中３０〜８０モル％のテレ
フタル酸成分単位と２０〜７０モル％の炭素数４〜１２
の脂肪族ジカルボン酸成分単位とを含むポリアミドを製
造している。このようにジカルボン酸とへキサメチレン
ジアミンとからオリゴマーを調製し　得られる該オリゴ
マーを溶融重合させる際にさらにワックスを用いている
ため、６Ｔ単位含有量の多いコポリアミドを製造する際
の溶融粘度を下げることができ、安定した品質で融点、
ヤング率およびガラス転移温度が高く、染色特性、耐候
性および耐塩素性に優へ　かつ色相が良好な高重合度の
６Ｔ単位含有コポリアミドを製造することができる。

以下本発明を実施例により説明するカー　本発明はこれ
ら実施例により限定されるものではない。

叉轟舅」 テレフタル酸２０１　ｇｌ　　アジピン酸１４４．７ｇ
。

ヘキサメチレンジアミン２５８ｇおよび次亜リン酸ナト
リウム１水塩０．４７ｇをイオン交換水６７．１ｇを加
えて原料水溶液を調製した次＆ミ　この原料水溶液を容
量ＩＱのオートクレーブ中に仕込永　窒素置換を充分性
なった後、オートクレーブ中の圧力をＯｋｇ／３２ゲー
ジ圧とし、攪拌しながら２時間で２５０℃の温度となる
ように加熱した　さらにこの温度で１時間重合原料の重
合反応を行なわせてオリゴマーとした後、攪拌を停止し
　オートクレーブ底部がら圧着１０ｋｇ／備２で反応混
合物であるオリゴマーを取り出した取り出されたオリゴ
マーは窒素中、　１１０℃の温度および４００工Ｈｇの
圧力下で一晩乾燥したオリゴマーの極限粘度［ηコは０
．１５ｄｌ／ｇであった 得られたオリゴマー５００ｇにポリエチレンワックス（
ヘキスト社製ＷＡＸ−ＰＥ　１９０）を２．５加えた後
、得られた混合物を供給量４ｋｇ／時間で二軸押出機（
スクリュー径３０．、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル温度（℃）
１８０／２８０／３４５／３４５／３３５／３３５／３
００／３００／３００、第２、第４および第６ゾーンは
大気開放ベント、回転数８Ｏｒｐｍ　、　　排気は窒素
パージ）に供給して溶融重合させポリマーとして吐出さ
せ八この時のモーターの負荷電流値は８Ａであった得ら
れたポリアミドの極限粘度［Ｖ］は１．１５ｄｉ／ｇで
あり、走査熱量計（以下ＤＳＣと略記する）で求められ
た融点は３０３℃であっ島叉ｍ オリゴマー５００ｇに加えるポリエチレンワックスを５
ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリアミドを製造
した この時のモーターの負荷電流値は８Ａであった得られた
ポリアミドの極限粘度［１］は、　１．２１ｄｉ／ｇで
あり、ＤＳＣで求められた融点は３０８℃であった よ取運」 オリゴマー調製時に次亜リン酸ナトリウムｌ水塩を２．
３１ｇとし　オリゴマーにポリエチレンワックスを加え
なかった以外＋４　　実施例１と同様にしてポリアミド
を製造した この時のモーターの負荷電流値は１３Ａであった　得ら
れたポリアミドの極限粘度［Ｖ］は１．０６ｄｌ／ｇで
あり、ＤＳＣで求められた融点は３０５℃でありへ 友豊ｊ」 オリゴマーにポリエチレンワックスを加えなかった以外
は、実施例１と同様にしてポリアミドを製造した　この
時のモーターの負荷電流値は１４Ａであった　得られた
ポリアミドの極限粘度［η］は１．３２ｄｌ／ｇであり
、ＤＳＣで求められた融点は３０４℃であった

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）テレフタル酸および炭素数４〜１２の脂肪族ジカ
   ルボン酸を含むジカルボン酸と、ヘキサメチレンジアミ
   ンとを重合させてオリゴマーを調製した後に、得られた
   オリゴマーを、該オリゴマー１００重量部に対して０．
   ０１〜５重量部のワックスの存在下で溶融重合させ、ジ
   カルボン酸成分単位中３０〜８０モル％のテレフタル酸
   成分単位と７０〜２０モル％の上記脂肪族ジカルボン酸
   成分単位とを含むポリアミドを製造することを特徴とす
   るポリアミドの製造方法。
2. （２）上記ワックスが、ポリエチレンワックスであるこ
   とを特徴とする請求項第１項に記載のポリアミドの製造
   方法。