CN111393634A - 制备聚酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备聚酰胺的方法，具体涉及由二胺和二羧酸制备半芳族聚酰胺的方法，所述方法包括以下步骤：(i)向包含芳族二羧酸的搅动粉末中加入液态二胺，从而形成包含二胺/二羧酸盐(DD‑盐)的粉末，和(ii)使所述DD‑盐固态聚合以获得所述聚酰胺。

Description

制备聚酰胺的方法
本申请是申请日为2014年1月30日的标题为“制备聚酰胺的方法”的中国专利申请201480006327.8(PCT/EP2014/051804)的分案申请。
技术领域
本发明涉及制备由二胺和二羧酸制备聚酰胺(所谓的AA-BB聚酰胺)的方法，更特别地，本发明涉及制备半结晶半芳族AA-BB聚酰胺的方法。本发明还涉及通过所述方法能够得到的产物。
背景技术
存在多种生产聚酰胺的方法。已知的方法包括熔融聚合、溶液聚合、悬浮聚合和固态聚合、以及它们的组合。由二胺和二羧酸制备的聚酰胺通常通过使合适的二胺和二羧酸的盐以熔融态缩合来制造。然而，这种程序不太适合较热敏和高熔点的聚酰胺，因为这通常导致使聚合物降解的副反应。因此，对用于所述聚酰胺制备的低温法(例如固态聚合，其在本文中被缩写为SSP)感兴趣。
众所周知且广泛应用的聚酰胺制备方法是多步骤方法，其包含SSP作为进一步的步骤。其实例包括如下方法，其中，在第一步骤中，制备水性溶液形式、在惰性液体中的悬浮物形式、或熔融物形式的预聚合物。将如此形成的预聚合物从溶液或悬浮物分离并固化，或者由熔融物直接固化，然后在处于固态时将其进一步聚合成较高分子量的聚合物。这种包含使预聚合物以固态进一步聚合的方法也被称为固态后缩合方法或固态完成(solid-finishing)，其在本文中被缩写为后-SSP。
对于AA-BB聚酰胺，固态聚合方法也是已知的，其中使二胺和二羧酸的盐以固态(例如，以粉末形式)直接聚合成具有期望分子量的聚酰胺共聚物。这种盐粉末固态聚合也被称为直接固态聚合，其在本文中被缩写为直接-SSP。
对于聚酰胺，固态聚合方法(后-SSP和直接-SSP二者)还在C.D.Papaspyride和S.N.Vouyiouka,Wiley,2009关于“Solid-state Polymerization”的书本中被描述。
关于低温法的一个问题是反应时间长，这通常通过使用催化剂来提高缩合反应速率而被解决。反应时间长在熔融聚合中也是一个问题，其中通常使用含磷催化剂。早期也意识到了固态聚合方法中需要加入催化剂。根据R.Pfaender在C.D.Papaspyride和S.N.Vouyiouka,Wiley,2009关于“Solid-state Polymerization”的书本中的第167页，固态方法的反应速率不够高并显著低于可比较的熔融方法或溶剂方法的反应速率。如例如在由Malluche J.；Hellmann,G.P.；Hewel M.；Liedloff,H.J.；Polym.Eng.Sci.2007,47,1589完成的研究“The condensation Kinetics of Polyphthalamides:I.Diamines andDiacids of Dimethylesters”中所报道的，已知芳族二羧酸(例如，对苯二甲酸和间苯二甲酸)比脂肪族二羧酸(例如，己二酸)的反应性更低，因此已知使用芳族二羧酸时的反应性问题甚至更应强调。
对于聚酰胺，关于后-SSP和直接-SSP方法的专利的实例如下所述。
JP-62020527-A2描述了从等摩尔的1,6-己二胺和对苯二甲酸的盐(在本文中被缩写为6T盐)开始制备聚酰胺-6T的方法。盐由水性溶液来制备，然后从水性溶液中以固体粉末形式分离出盐。聚合方法包含悬浮聚合步骤，随后是后-SSP步骤。首先，在提高的但不至于使盐熔融的温度下，且在通入氮气泡的条件下，制备盐在甲酚中的悬浮物形式的预聚合物。然后，分离预聚合物，并在氮气气氛中，在作为催化剂的次磷酸钠(sodiumhypophosphite)存在时，进行进一步聚合。不使用次磷酸钠催化剂时，聚合耗费的时间要长得多且会获得胶凝的材料。
US-4,925,914描述了悬浮聚合方法，其中将二胺和二羧酸的盐与含磷催化剂一起分散在惰性液体中，并在悬浮时进行聚合，然后将聚合物从反应介质中分离并进行分析。盐和催化剂必须细分散在反应介质中，这可通过利用高剪切混合器充分混合来实现。实例包括多种半芳族均聚物。所产生聚合物的产率的典型值在23％-76％范围内。
美国专利US-5,128,442描述了由固态的二胺和二羧酸的盐开始的直接-SSP方法。在US-5,128,442的方法中，由包含二羧酸和二胺的溶液、悬浮物或分散体和均匀分布于其中的催化上有效的磷化合物来制备固态盐。使盐以固态在第一反应温度下聚合以形成预聚合物。使预聚合物在第二、更高的反应温度下聚合成较高分子量的聚合物。在一种实施方式中，由6T/66盐制备熔融温度为302℃的半芳族聚酰胺PA-6T/66(50/50摩尔/摩尔)，其在催化剂存在下从水性溶液获得。聚合耗费33小时，所产生的聚合物的末端基团的总数为360-380mmol当量每kg(meq/kg)，这对应于仅约3000g/mol的分子量。考虑到催化剂的存在，认为反应时间仍相当长，并甚至产生分子量较低的聚合物。还认为：该专利方法中较高反应温度的使用是有问题的且受固体材料严重粘着有效限制。
盐制备通常在溶剂或稀释剂中进行。可首先在溶剂或稀释剂中通过溶液聚合或悬浮聚合使盐聚合成预聚合物，然后以固态预聚合物的形式将其分离出，然后使其经受后SSP以形成最终聚合物。或者，首先以固态粉末形式将盐从溶剂或稀释剂中分离出，然后通过熔融聚合或固态聚合使其聚合。用于盐制备的替代方法描述于美国专利US 5,801,278和US-5,874,520中，其中使用冷冻介质。US-5,874,520描述了下述方法，其中将固态二胺氨基甲酸酯与固态二羧酸混合。特别地，在高剪切条件下混合这些化合物，这是为了通过摩擦研磨或类似方法将具有未反应分子的“新鲜的”颗粒表面展现出来。冷冻介质(例如，干冰或氮)不仅用于控制反应热量，而且还用于维持反应混合物处于固态。US 5,801,278描述了在冷冻介质(例如，干冰和液氮)存在下制备二胺/二羧酸盐。US 5,801,278还阐释了：不利用冷冻介质进行的相同方法导致糊状物而非自由流动粉末的形成。使用有机溶剂(在悬浮聚合中)或冷冻介质使总过程复杂化并导致不期望的额外成本或甚至阻止大规模生产。半结晶半芳族聚酰胺是高性能热塑性塑料，其具有高的价格，这部分是因为它们的生产成本。因此，需要优化生产半结晶半芳族AA-BB聚酰胺的方法，以允许以高产率有效地生产而不胶凝。
发明内容
本发明的一个目标是优化的制备半结晶半芳族聚酰胺的方法。这个目标已通过根据本发明的方法被实现，所述方法包括以下步骤：
(i)向包含芳族二羧酸的搅动粉末中加入液态二胺，从而形成包含二胺/二羧酸盐的粉末，和
(ii)使所述二胺/二羧酸盐以固态聚合以获得所述聚酰胺。
根据本发明的方法的直接结果是：所有步骤均以固态进行，因此无需熔融、或在液体中溶解或分散、或利用冷冻介质冷却。溶剂、分散剂、冷冻介质的使用、及其处理和再循环可被省略，从而节约处理和能量成本。利用根据本发明的方法生产的半结晶半芳族聚酰胺未显示出胶凝迹象且以高产率获得。
由二胺和二羧酸制成的聚酰胺也被称为AA-BB聚酰胺。命名法遵守如在NylonPlastics Handbook,Melvin I.Kohan编,Hanser Publishers,1995中所使用的；例如，PA-6T表示具有1,6-己二胺和对苯二甲酸结构单元的均聚物，PA-66/6T表示由1,6-己二胺、己二酸和对苯二甲酸制成的共聚物，PA-66和PA-6T的共混物被描述为PA-66/PA-6T。
除非另外特别指出，当在本文中使用时，术语“聚酰胺”包括均聚酰胺和共聚酰胺。当使用多于一种二胺和/或多于一种二羧酸时，根据本发明的方法允许共聚酰胺或聚酰胺共聚物的生产；而当使用仅一种二胺和仅一种二羧酸时，根据本发明的方法允许均聚酰胺或聚酰胺均聚物的生产。均聚酰胺和共聚酰胺在本文中也被共同称为(共)聚酰胺。
除非另外明示或暗示，措辞“由二胺和二羧酸制备半芳族(共)聚酰胺”中的术语“二胺”和“二羧酸”还意图包括：包含两种或更多种不同二胺的胺，以及包含两种或更多种不同二羧酸的二羧酸。例如，对于均聚酰胺，使用仅一种二胺和仅一种二羧酸。
利用该方法获得的聚酰胺是半芳族聚酰胺。术语“半芳族”在本文中被理解为：除了其它重复单元(特别是脂肪族重复单元)之外，聚酰胺还包含包含芳族基团的重复单元。更特别地，通过该方法获得的半芳族聚酰胺包含衍生自芳族二羧酸的重复单元。芳族二羧酸是这样的二羧酸，其中羧酸基团(-CO2H基团)与芳族单元直接相连，而没有亚甲基或其它脂肪组单元位于它们之间。
术语“二胺/二羧酸盐”在本文中被理解为：由使二羧酸和二胺接触并由于二羧酸和二胺之间的中和反应而获得的二胺二羧酸盐。术语“二胺/二羧酸盐”在本文中也被缩写为DD-盐。
在根据本发明的方法中，通过向包含芳族二羧酸的搅动粉末中加入二胺来形成二胺/二羧酸盐。这个步骤在本文中被称为盐制备步骤或步骤(i)。
术语“搅动粉末”在本文中表示：保持粉末微粒在运动中。这可例如机械地、或通过气流、或通过重力、或通过它们的任意组合来实现，例如，通过在旋转容器中搅拌、翻腾，或通过在流化床反应器中流化来搅动。所产生的DD-盐通常为粉末形式。
“粉末”在本文中被理解为由离散且实质上固态的微粒组成的颗粒材料。这些微粒(被称为粉末微粒)合适地具有从亚微米到约2mm或更小的粒径。
盐制备步骤(i)中所使用的二羧酸为粉末形式。在盐制备步骤(i)中使用二羧酸粉末意味着：搅动粉末的温度低于二羧酸的熔融温度。在搅动粉末中制备DD-盐还意味着：粉末的温度低于DD-盐的熔融温度(在本文中也被称为“Tm-盐”)。
在本文中用术语“粉末温度”来指：加入二胺期间搅动粉末的温度。可通过标准的工具，例如利用热电偶来测量搅动粉末的温度。
搅动粉末包含至少一种芳族二羧酸。步骤(i)中的搅动粉末可包含两种或更多种二羧酸(例如两种或更多种芳族二羧酸、或者芳族二羧酸和脂肪族二羧酸)的混合物。当二羧酸粉末由两种或更多种二羧酸组成时，其中二羧酸粉末由两种或更多种二羧酸粉末的物理混合物组成，盐制备步骤(i)很可能产生两种或更多种DD-盐的物理混合物。在这种情况下，粉末温度应该低于具有最低熔融温度的DD-盐的熔融温度和具有最低熔融温度的二羧酸的熔融温度中的最低值。
在步骤(i)中，向搅动粉末中加入液态二胺。在二胺在室温下是固体的情况下，可能需要首先使二胺熔化以制备液态二胺。
加入二胺之后，搅动粉末中的二胺和二羧酸形成反应混合物，其组成逐渐变化，最初包含二羧酸，随时间改变成混合的二羧酸和二胺/二羧酸盐，最终产生二胺/二羧酸盐粉末。
在根据本发明的方法的步骤(ii)中，使二胺/二羧酸盐以固态聚合以产生聚酰胺。优选地，使DD-盐以从步骤(i)获得的粉末形式聚合。
术语“固态聚合”在本文中被理解为：在使DD-盐、聚酰胺及其任何中间缩合产物保持为固态的条件下进行聚合。这是通过采用分别低于DD-盐的熔融温度、低于聚酰胺及其任何中间产物的熔融温度的缩合步骤的反应温度来实现的。
当该方法不以固态进行时，这可导致微粒熔化，从而造成块状形成和粘着的粉末流。在被称为软化温度的温度下，反应物开始变得可机械变形且在该温度时，这些现象发生，该温度依赖于工艺和工艺条件，因此其最好在实际工艺条件(例如，在实验室规模、中试规模或工厂规模)下测定。这可通过在从低于软化温度到接近软化温度的不同温度下进行实验来完成。在搅拌工艺设备中，当从低于软化温度达到软化温度时，软化温度被反映在，例如，加热期间测量到的扭矩急剧增加。在静态聚合实验中，达到软化温度可由，例如，样品显示出熔融微粒块而被观察到。对于根据本发明的方法中的固态聚合，通过应用远低于DD-盐、聚酰胺及其中间产物的熔融温度的缩合条件来避免软化。
当在本文中使用时，除非另外指出，术语“熔融温度(Tm)”在本文中被理解为：通过根据ISO 11357-1/3(2009)的方法，通过扫描速率为20℃/分的DSC在第一加热循环中测量到的放热熔融峰的峰值温度。
搅动粉末中的盐制备，及其固态聚合均以固态进行。这并不排除：在过程期间，可加入或形成液态组分。首先，可加入液态二胺用于盐制备。也可以例如在固态聚合步骤(ii)期间加入液态二胺。步骤(i)中所使用的二胺可含有一些水。此外，在聚合期间，胺类和羧酸基团反应时可以形成水，所述水能够蒸发和冷凝。在盐制备期间，起始材料中也可存在一些水或加料步骤期间也可形成一些水。少量水不是问题，只要能够维持搅动粉末即可。水可以在盐制备期间通过蒸馏除去或者稍后在固体聚合中的加热期间除去。
如在步骤(i)中所制备的包含DD-盐的粉末可包含水，例如约7.5重量％或甚至更多，例如结晶水，同时仍保留搅动粉末。优选地，粉末包含至多5重量％、更优选地至多2.5重量％、或甚至更优选地至多1.0重量％或0.5重量％的水，其中重量％(重量百分比)相对于DD-盐中二胺和二羧酸的总重量。
在盐制备步骤(i)中，加入液态形式的二胺。在盐制备步骤中加入液态形式的二胺自动意味着：在高于二胺的熔融温度且低于二胺的沸腾温度的加料温度(即，加料时二胺的温度)下加入二胺。沸腾温度在加料时所应用的压力条件下测量。
二胺可由两种或更多种二胺的混合物组成。在使用二胺混合物的情况下，二胺的熔融温度、沸腾温度和加料温度均基于二胺混合物。
对于DD-盐制备，加料期间的粉末温度优选地比DD-盐的熔融温度(Tm-盐)低至少40℃，更优选地比Tm盐低至少60℃。采用进一步低于Tm-盐的粉末温度减少了二胺和二羧酸的提早反应的潜在发生。粉末温度还优选地保持低于220℃；更优选地低于180℃。当脂肪族二羧酸存在于搅动粉末中时，粉末温度优选地低于150℃。更优选地低于130℃。合适地，粉末温度还低于水的沸腾温度。本文中，在反应时所应用的压力条件下测量沸腾温度。采用较低的粉末温度减少了自由气态水在冷点凝结并使该点上的粉末脱落的问题。这种较低的粉末温度还有利地应用于更倾向于低温反应和由于被水软化而使微粒粘结的DD-盐，对于脂肪族二羧酸的盐尤其如此。
粉末温度还优选地保持高于0℃。在水存在于用于盐制备的反应混合物中的情况下，这降低了水凝固的风险。粉末温度更优选地为至少20℃，以允许通过冷却壁排出热而没有组分冷冻到该壁上。
将二胺加入搅动粉末中以形成粉末反应混合物同时保留搅动粉末。因此，优选地，不一次性加入二胺并将其与搅动粉末中的二羧酸混合，因为这可与保留搅动粉末不相容，且还可导致润湿部分的结块和未润湿部分的不完全中和。这将严重复杂化、甚至抑制反应组分的恰当混合和均化。将加料速率合适地限制为防止液态二胺局部积聚，从而防止过度润湿、局部过热和提早反应，其中释放的水会导致过度粘附并使移动床复杂化。上述加料方式是优选的，其用术语“逐渐加料”来表示。
作为指示，合适地，在约25分钟-约36小时范围内，例如在约1-20小时、合适地2-10小时范围内的时段内逐渐加入二胺液体。可应用短于25分钟的加料时间，例如20分钟，只要能保留搅动粉末即可。然而，特别地，当以更大规模进行时，这可更加困难。可应用长于36小时的加料时间，例如48小时或更长。然而，由于经济原因，这么长的加料时间是不太优选的。
此外，二胺以0.05摩尔％二胺/分钟(mppm)(对应于33.3小时的总加料时间)和5摩尔％(20分钟)二胺/分钟(mppm)之间、优选地0.1mppm(16.7小时)和4mppm(25分钟)之间、例如0.2mppm(8.35小时)和2mppm(50分钟)之间、或0.25mppm(6.7小时)和1mppm(100分钟)之间的平均加料速率合适地加入，其中二胺的摩尔％相对于二羧酸的摩尔量。括号之间的时间表示对应的加料时间。
可分别采用长加料时间和低加料速率，这将为二胺与二羧酸反应提供更多时间，且有利地用于防止造成酸或固态DD-盐的软化或粘着，但可使方法不太经济。在适用情况下，可分别采用短加料时间和较高加料速率，然而，可需要更多能量或特殊混合机设计来很好地机械搅动二羧酸和反应混合物以实现二胺在反应混合物中的有效分散，以及除去混合的热和由二胺和对苯二甲酸之间的盐形成反应产生的热，以防止反应混合物粘着和结块。对于单独的情况，可通过常规实验利用例如变化的加料速率来确定合适的加料速率。
在本发明的另一种实施方式中，盐制备步骤(i)包括：使二胺与二羧酸接触以提供反应混合物，在所述反应混合物中，所述二胺和所述二羧酸反应形成二胺/二羧酸盐，其中：
(a)所述二羧酸包含芳族二羧酸；
(b)所述二羧酸以粉末形式提供；
(c)所述二胺以液体形式提供；
(d)接触是通过向二羧酸粉末中逐渐加入二胺液体进行的，同时保持所述二羧酸粉末恒速运动；
(e)在加料完成后紧接着的一段时间，保持所述反应混合物恒速运动；
(f)(d)和(e)在高于0℃且低于所有如下温度的温度下进行：所述二胺的沸腾温度以及所述二羧酸、所述二胺/二羧酸盐和任何中间反应产物的熔融温度，且
(g)在(d)和(e)中，相对于所述二胺和所述二羧酸的总重量，所述反应混合物包含至多5重量％的水。
根据本发明的方法的这种实施方式的效果是：以实质上无水的固体微粒形式获得DD-盐。“实质上无水”在本文中表示：DD-盐通常包含相对于总重量的不多于5重量％的水。从本方法中回收的DD-盐是稳定的、实质上自由流动的粉末。获得的DD-盐为大体上均匀的产物，适于在制造聚酰胺聚合物的常用商业过程中使用。该结果可在反应混合物中不使用涉及使用有机溶剂的沉淀步骤且不使用冷冻介质的情况下获得。本方法不需要高剪切混合，并且本方法可以容易地按比例放大至工业规模。
例如，如果使用小于当量数(equivalent amount)的二胺，则DD-盐仍可含有一些未反应的二羧酸。例如，如果使用多于当量数的二胺，则该盐还可含有一些未反应的二胺。已观察到：DD-盐可含有一些过量二胺并仍显示出干燥固体粉末的特征。
在步骤(i)中形成的DD-盐可以是等摩尔的盐，但并非必须是等摩尔的盐。即使当使用(接近)化学计算量的二胺和二羧酸时，未反应的二羧酸和未反应的二胺仍可共同存在于DD-盐中，这可通过借助X射线衍射(XRD)测量DD-盐中的芳族二羧酸并借助带有顶空采样器的气相色谱分析DD-盐中的二胺来见证。出乎意料地，这未显示出对固体聚合有显著影响，因为在方法的剩余部分中，这些反应物大部分找到彼此，并产生几乎不含任何残留的二羧酸(如凭借XRD所见证)、且具有相对高的分子量或黏度的产物。
还观察到：在二胺过量的情况下，在缩合的第一部分或步骤(ii-a)期间通过蒸发二胺来至少部分纠正摩尔平衡；而在二羧酸过量的情况下，可以在缩合的第二部分或本方法的步骤(ii-a)期间通过加入二胺来纠正摩尔平衡。
已观察到：对于二胺严重不足(例如二胺/二羧酸摩尔比约0.75-0.85)的盐制备，仍然可以通过在固态聚合期间加入过量二胺来纠正二胺不足，并获得具有足够高分子量的聚酰胺。因此，合适地，根据本发明的方法中使用的固态DD-盐具有至少0.75的二胺/二羧酸摩尔比。优选地，二胺/二羧酸摩尔比在0.75-1.10、更优选地0.90-1.10、甚至更优选地0.95-1.05、最优选地0.98-1.02的范围内。二胺/二羧酸摩尔比更接近于1的优点是：二胺以更有效的方式被利用。
可以在不同方法和不同类型的反应器中进行盐制备步骤(i)。合适地，通过将二胺喷到或滴到运动的二羧酸粉末上来使二胺和二羧酸接触。在分批操作中，合适地，通过将二胺喷到或滴到运动的二羧酸粉末上来使二胺和二羧酸接触，随后，在已经开始加入二胺之后，将二胺喷到或滴到所形成的DD-盐和二羧酸粉末的运动混合物上。可使二胺和二羧酸接触和混合的合适反应器是，例如，滚筒混合机、犁铧式混合机(ploughshare mixer)、锥形混合机、行星式螺杆混合机(planetary screw mixers)和流化床反应器。所述混合机是低剪切混合机的实例。虽然原则上也可以使用高剪切混合机，但由于如下原因它们不是优选的：较高的能量消耗、附加的反应混合物冷却需求、磨损和可能增加的过湿部分凝聚。关于这些和其它低剪切混合机设备的进一步信息可以在Paul,Edward L.；Atiemo-Obeng,VictorA.；Kresta,Suzanne M.编辑的书本"Handbook of Industrial Mixing-Science andPractice"(出版商:John Wiley&Sons；2004；；ISBN:978-0-471-26919-9；ElectronicISBN:978-1-60119-414-5)、更具体地在第15章15.4部分和15.11部分中找到。
反应器中的温度可通过常规措施来控制。二胺和二羧酸进行中和反应以形成二胺/二羧酸盐时所产生的热可被排出。为了排出热，可应用常规措施，例如，热交换器、冷却壁、冷却搅动机、或气流或它们的组合。
盐形成反应自身表现出足够快以至于还允许以经济的方式在合适的设备中连续生产盐。例如，可利用辅助加料设备，在管道或水槽中的连续进料混合-螺旋周围建立这种方法。在用于盐制备的连续操作中，合适地，通过将二胺喷到或滴到混合区中搅动的二羧酸粉末上来使二胺和二羧酸接触。
在根据本发明的方法中盐制备步骤可以在不使用高剪切的情况下进行，并仍然提供高度转化，这个事实是非常出乎意料的。事实上，可以采用低剪切搅动来实现搅动粉末的生成，从而避免二羧酸粉末的磨损。事实上，撇开在与二胺反应期间，二羧酸粉末微粒的尺寸通常增加这个事实来说，磨损可以如此低，或甚至根本不存在磨损，以至于粒径分布几乎不受影响。不磨损二羧酸粉末的这种低剪切搅动的优点是：过程中所产生的精细物的量很低，并且结垢、扬尘(dusting)、储存时下沉以及由于精细物堵塞所引起的可流动性降低的问题减少。
有利地，在根据本发明的方法中所使用的二羧酸粉末包含少量具有小粒径的微粒。还有利的是：二羧酸粉末具有窄粒径分布。例如，二羧酸粉末具有至少15μm的dl0和至多1000μm的d90的粒径分布。在本文中，通过根据IS013320的方法在20℃下采用激光粒度仪来测量粒径分布。有利地，具有少量小微粒和/或窄粒径分布的二羧酸粉末与低剪切搅动组合使用。其优点是：如此产生的所得到的DD-盐还分别具有较少的小微粒和相对窄粒径分布以及任选地甚至更好的流动性。
优选地，二羧酸粉末的粒径分布中的dl0在15-200μm范围内、更优选地在16-160μm范围内。优选地，d90在100-1000μm范围内、更优选地在150-800μm范围内。合适地，二羧酸粉末还具有在40-500μm范围内的中值粒径(d50)。优选地，d50在40-400μm的范围内。还优选地，二羧酸粉末具有由(d84-dl6)/d50的比值所定义的跨度(Span)为至多5的粒径分布。优点是：所得到的DD-盐具有较窄的粒径分布，并且流动性进一步改善。
通过由具有窄粒径分布的二羧酸粉末开始并应用低剪切混合，可以获得具有良好流动性的盐粉末。
优选地，固态DD-盐的流动性(ffc)为至少4、更优选地至少7。“流动性”在本文中由固结应力σ1与无约束屈服强度σc之比σ1/σc限定，并通过根据ASTM D6773的剪切试验方法来测量。在本发明的一种具体实施方式中，固态DD粉末是自由流动的粉末，即，流动性(ffc)为至少10。由至少50摩尔％的芳族二羧酸开始更容易获得具有如此好流动性的盐粉末，其中摩尔％相对于粉末床中二羧酸的总摩尔量。剩余的二羧酸部分可以是脂肪族二羧酸。如果与脂肪族二胺组合，则所产生的盐粉末包含芳族DD-盐和脂肪族DD-盐的混合物。优选地，DD-盐完全基于芳族二羧酸，即由步骤(i)产生的粉末中的DD-盐由芳族DD-盐组成。
在另一种具体实施方式中，通过根据ISO 13320的方法测量的固态DD-盐粉末具有至少20μm(微米)的dl0和至多1000μm的d90的粒径分布。合适地，所述颗粒具有在50-600μm范围内的中值粒径(d50)。优选地，固态DD-盐具有如下粒径分布，其中d10在20-200μm范围内，d50在50-500μm范围内且d90在200-1000μm范围内。还优选地，DD-盐具有由(d84-dl6)/d50的比值所定义的跨度(Span)为至多5、优选地至多2.5的粒径分布。具有这样的粒径分布的盐可由具有较窄粒径分布和少量细粒的二羧酸并结合上述低剪切混合机获得。
还有利地，固态DD-盐粉末具有由(TBD-ABD)/TBD*100％的比表示的至多35％的可压缩性，其中ABD是充气堆积密度且TBD是填充堆积密度，二者均通过根据ASTM D6393的方法测得。
低含量细粒、窄粒径分布、高流动性和低可压缩性中的每种性质均有利于如权利要求1中所述的方法，而无需如下所述在步骤(i)和步骤(ii)之间使固态DD-盐进一步成形。
通过步骤(i)获得的固态DD-盐是由包含多种微晶的粉末微粒组成的多晶盐粉末。相对于粉末微粒的尺度，盐通常具有相对大的比表面积。DD-盐粉末可适当地具有至少0.5m2/g或更特别地至少0.8m2/g的高BET值。本文中通过根据ISO 9277:2010的方法测量BET值。
可在单个反应器中或在不同反应器中进行根据本发明的方法中的盐制备步骤(i)和聚合步骤(ii)。
在一个优选的实施方式中，在单个反应器中以整体工艺的形式进行步骤(i)中的固态DD-盐制备和聚合步骤(ii)。这样的优点是：减少了处理步骤的数目。另一个优点是：在于提高的温度下制备盐的情况下，可通过省略步骤(i)之后的盐冷却和用于步骤(ii)的预热来节约能量。
或者，在盐制备之后，可将盐由第一反应器(被称为加料/混合反应器)转移至另一个反应器(聚合反应器)。
在一个特殊的实施方式中，在使DD-盐经受聚合步骤(ii)之前，使该盐经受固态成形步骤。通过应用固态成形步骤，盐保留或实质上保留其包含多种微晶的多晶结构。在固态成形步骤中，盐粉末可，例如，被制粒以形成颗粒或被压缩成小球(pellet)。类似地，由缩合步骤产生的聚酰胺分别以颗粒或小球的形式获得。
这种固态成形步骤可有益于：在固定床反应器(例如静态柱填充物)中以分批法；或利用移动的柱填充物以连续法进行的固态聚合的进一步处理，并有益于在熔融法中如此获得的聚合物进一步的下游应用。工艺中较大微粒的优点是：减少通过工艺中的任何气体(即使是反应水、吹扫气或用于加热反应物的气体)所带走的粉末。反应之后的优点体现在：在筒仓(silo)和大包(big-bag)中加工时改善的流动性，以及更容易且大容量地供给用于热塑性聚合物的后续加工的熔融挤出物。
可通过应用例如流化床制粒、高剪切制粒或转鼓制粒，将粘合剂喷到粉末上同时保持粉末运动从而进行制粒。可通过例如齿轮成球、碾压、制锭或固相挤出来进行成球。这些方法的实例可在Handbook of Powder Technology,第11卷Granulation,A.D.Salman,M.J.Hounslow,J.P.K.Seville编,Elsevier
Figure BDA0002469227890000131
2007,ISBN 978-0-444-51871-2中找到。在每一种这些方法中，水、胺类或盐溶液或它们的混合物可适用作粘合剂，因为这些物质不向聚合混合物中引入外来化学品。并不排除其它合适的粘合剂，例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)和聚乙烯醇(PVA)的溶液。典型地，相对于粉末的重量，使用重量百分之几(例如1-5重量％)的粘合剂。
颗粒和小球通常具有比粉末微粒大的尺寸，因为这些颗粒和小球中的每一个将包含多个粉末微粒。合适地，颗粒的粒径将为从亚毫米到厘米的范围，通常约0.5mm-4cm，例如约2mm-约2cm。合适地，小球的主直径将为几毫米，通常约1-8mm，例如约2-5mm。合适地，小球的粒径将为从毫米到厘米的范围，通常约1mm-1cm，例如约2mm-约5mm。
在本发明的方法中，使固态DD-盐经受固态聚合以获得聚酰胺。可使用已知适合用于制备聚酰胺的直接固态聚合的条件来进行这种固态聚合。
步骤(ii)的缩合温度至少从开始直至最终贯穿整个缩合步骤均保持低于DD-盐的熔融温度(Tm-盐)。合适地，本文中的缩合温度比Tm-盐低至少10℃、优选地至少15℃，更优选地比Tm-盐低至少20℃.
根据本发明的第一优选方面，步骤(ii)包含2个子步骤：
(ii-a)使在步骤(i)中获得的DD-盐在比DD盐的熔点低至少10℃的第一缩合温度(Tc1)下缩合以产生固态预聚合物；和
(ii-b)使由步骤(ii-a)产生的所述固态预聚合物在比所述预聚合物的熔融温度和将获得的聚酰胺的熔融温度低至少15℃的第二缩合温度(Tc2)下进一步缩合，
从而获得固态的所述聚酰胺。
本发明的这个第一优选方面的优点是：可以在高反应温度下进行工艺，同时实现高反应速率，并出乎意料地导致以高产率制备半芳族聚酰胺，且在相对短的反应时间内获得高聚合度，而不出现胶凝。本发明的这个方面的效果是总体非常有效的生产工艺，从而允许高的生产能力利用率。即使不需要加入催化剂，且尽管事实上羧酸主要包含芳族二羧酸，也能够获得这种结果。
因此，在第一个子步骤中，使缩合温度保持比DD-盐的熔融温度(Tm-盐)低至少10℃，且在第二个或其它子步骤中，可提高缩合温度，最终甚至高于DD-盐的熔融温度，同时保持低于预聚合物的熔融温度、将获得的聚酰胺的熔融温度及其任何中间缩合产物的熔融温度。合适地，这样的第二个或其它子步骤中的缩合温度比聚酰胺的熔融温度及其任何中间缩合产物的熔融温度低至少15℃、优选地至少20℃、更优选地至少25℃。
除了应用不连续的子步骤之外，还可以通过应用从比Tm-盐低至少10℃的缩合温度逐渐达到较高温度同时维持比聚酰胺及其任何中间缩合产物的熔融温度低至少15℃的温度梯度来进行该方法。
在获自步骤(i)的盐粉末包含不同DD-盐的混合物的情况下，这些盐可能具有不同的熔融温度和在给定温度下不同的缩合速率。例如，如果盐粉末包含脂肪族DD-盐和芳族DD-盐的混合物时，情况可能如此。在具有最低熔融温度的DD-盐将具有最高缩合速率的情况下，可以在2个子步骤中进行步骤(ii)，其中，在第一个子步骤中，使具有最低熔融温度的盐在比所述盐的熔融温度中最低值低至少10℃的温度下缩合成聚酰胺预聚合物，然后可将温度升高同时保持比所述预聚合物的熔融温度低至少15℃且比其它盐的熔融温度低至少10℃且比任何其它聚酰胺预聚合物及其任何中间产物的熔融温度低至少15℃。在具有最低熔融温度的DD-盐将具有相同或较低的缩合速率的情况下，步骤(ii-a)中的Tc1将保持低于各个盐熔融温度中最低值。
应该注意：Tc1和Tc2并非必须不同，它们可以相同。如果不同，则Tc2优选地高于Tc1，更优选地还高于Tm-盐，因为这将导致较高的缩合速率。
“预聚合物”在本文中被理解为：黏度值为至少8ml/g的聚酰胺缩合产物。在将Tc2提高至高于Tm-盐之前，预聚合物的黏度值优选地为至少10ml/g，更优选地至少15ml/g，且甚至更好地至少20ml/g。
优选地，Tc1为至少210℃；更优选地，Tc1高于220℃、更优选地至少230℃、甚至更优选地至少240℃。对于Tc1，较高的反应温度导致较快的反应和较短的反应时间。
优选地，Tc2为至少240℃。另外，在优选的实施方式中，Tc2比预聚合物、聚酰胺及其任何中间缩合产物的熔融温度低至少25℃。
在本文中，通过根据ISO 307，第四版的方法，在25℃下在96％硫酸(0.005g/ml)中测量黏度值。
在步骤(ii-b)中，使聚酰胺预聚合物进一步缩合以获得具有期望分子量的聚酰胺。步骤(ii-b)的持续时间将取决于处理条件和期望的聚合度。表达“期望的聚合度”不受方法或数字的约束。期望的聚合度通常将取决于聚酰胺的预期用途。它可通过任何合适的方法来测定。例如，聚合度可被测定为如下聚合物性能，例如黏度、机械性能或分子量。聚合度还可由羧酸基团和胺基的转化率得到并用例如比值1/(1-p)来表达。在本文中，转化率p是反应的羧酸基团和胺基相对于初始存在于DD-盐中的这些官能团的初始总摩尔量的摩尔分数。
可以以适合常规SSP方法的任何方式进行缩合步骤(ii)、以及子步骤(ii-a)和(ii-b)中的每一个，例如在固定床反应器中、在移动床反应器中或在搅动反应器中。在熔点较低的DD-盐和在水释放之后更倾向于粘着的DD-盐的情况下，对于步骤(ii-a)，固态DD盐和固态预聚合物在其中被搅动从而保持运动和流通的搅动床反应器(例如，旋转容器或机械搅拌反应器)是优选的，例如对于脂肪族DD-盐即为这种情况。搅动床反应器的使用有助于如下结果：通过该方法获得的聚合物是非黏性的粉末或颗粒状材料。聚酰胺粉末最终甚至自由流动。对于第二缩合步骤(ii-b)，固定床反应器(例如分批操作的垂直柱反应器)或移动床反应器(例如连续操作的垂直柱反应器)可以是经济上较好的选择。
根据本发明的方法中的盐制备步骤(i)以及固态聚合(ii)适于在惰性气体气氛中进行。关于惰性气体气氛，可使用如聚酰胺聚合领域通常已知的合适气体。这种惰性气体通常不含氧或基本上不含氧，且不含其它氧化反应性气体，例如O3、HNO3、HClO4等。合适地，氮气被用作惰性气体。盐制备和聚合步骤适于在大气压强或在略微超压下，例如在1-5bar之间(例如约1.5bar或2bar或3bar)的范围内进行。使用超压具有如下优点：盐制备期间的二胺损失(如果发生)得到降低。
在盐制备步骤(i)期间且更有利地在固态聚合步骤(ii)期间，可利用惰性气体净化(合适地是氮气)来进行该方法。在固态聚合之前的加热期间，可应用惰性气体净化除去最初存在于DD-盐中的任何水。惰性气体净化还有助于有效除去由缩合反应产生的水，从而降低反应混合物粘着(结块)的风险并有助于，例如，防止阻塞泄压阀、测量线和进入该工艺的其它(净化)线且有助于保护机械密封。恰当的气体净化水平适于基于经济和效率来选择，并可通过常规实验来确定。
可以通过加热用于净化的惰性气体、或者通过加热反应器壁或反应器内部、或者其任意组合来完成加热和冷却。优选地，采用用于加热的温度斜坡来进行加热。这导致反应器内容物的温度的逐渐增加和缩合反应温度梯度。其优点为：由缩合反应产生的水经更长时间来释放且更易于除去，从而使结垢(scaling)的可能性最小化。
固态聚合步骤(ii)可例如如下进行。在聚合反应器中制备DD-盐或者将DD-盐填充至净化反应器中，合适地，首先利用第一温度斜坡将DD-盐加热至在100-160℃范围内(优选地约130℃)的设定温度，以允许通过蒸发除去并通过净化气体带走DD-盐中的任何水，同时保持反应器壁的温度与反应器内部的温度相同或者高于反应器内部的温度以避免表面上显著的冷凝。固态DD-盐合适地维持在该设定温度持续长达除去DD-盐中的水所需的时间。这可例如通过水捕集(water trap)来核实。一旦完全或几乎完全除去水，则利用第二温度斜坡将固态DD-盐加热至等于Tc1的设定点。可通过冷凝水形成速率来追踪第一缩合步骤，所述冷凝水形成速率开始缓慢，然后增加。预聚合通常进行直至冷凝物收集速率显著下降。还可以利用DSC通过针对DD-盐的熔融峰的残留熔融焓的缺乏来核实DD-盐转化的完全性。对于第二缩合步骤(iii)，可将所形成的固态预聚合物保持在相同温度(即，Tc2等于Tc1)下，或者在降低的温度下进一步缩合，或者可通过第三温度斜坡加热至等于Tc2且比Tc1更高的设定点。将聚酰胺保持在该温度下直至获得期望的聚合度。一旦完全聚合，即冷却聚合物并将其从反应器中排出。
已观察到：第一缩合步骤(ii-a)期间的二胺损失相当有限。在DD-盐具有高于1的二胺/二羧酸摩尔比的情况下，损失通常不会比过量的二胺所对应的量多很多。在DD-盐具有约为或低于1的二胺/二羧酸摩尔比的情况下，损失通常处于仅百分之几的级别，甚至更低。尚未观察到可能导致的二胺缺乏会降低反应速率。根据本发明的方法的一个优点是：相对于聚合速率，少量二胺损失对该方法没有那么关键。获得中-至-高分子量聚合物易于实现。合适地，如此获得的聚酰胺的黏度值为至少20ml/g、优选地至少35ml/g、更优选地至少50ml/g、或甚至至少65ml/g。
可通过限制第一缩合步骤中的气流来增加聚合度。为了获得更高的聚合度，在固态聚合期间加入二胺可能是有利的。合适地，通过将液态二胺喷到反应组分上或通过经由惰性气体净化引入气态二胺来加入补充的二胺。这可在，例如，步骤(ii-a)期间、或步骤(ii-b)期间或它们的任意组合中进行。
在步骤(ii-b)期间加入二胺有利地使用支化型二胺，这通常将形成熔点较低的盐，即便使用芳族二羧酸(如对苯二甲酸)时也是如此。支化型二胺是包含一个或多个沿着亚烷基二胺单体骨架的烷基基团的二胺。支化型脂肪族二胺的实例是2,2-二甲基-1,3-丙二胺、2-甲基-1,5-戊亚甲基二胺、2-甲基-1,9-壬二胺、三甲基-1,6-六亚甲基二胺和异弗尔酮二胺。
在根据本发明的方法的一个优选实施方式中，在第二缩合步骤(ii-b)期间加入补充的二胺。
在该方法的另一个优选实施方式中，在第二缩合步骤期间加入单官能单体。合适地，单官能单体是单官能胺(例如十二烷胺)或单官能羧酸(例如苯甲酸)。加入链终止剂的优点是：该方法允许在合理的短时间内获得高分子量的聚酰胺，同时，就熔融加工期间的黏度保留率角度而言，聚酰胺具有非常好的熔融稳定性。相对于二羧酸的总摩尔量，单官能单体的量合适地为至多2.0摩尔％，优选地至多1.0摩尔％。
还可以加入三官能单体或更多官能单体，它们优选地在第二缩合步骤期间加入。这些单体可作为支化剂。为了防止过度支化和胶凝，相对于二羧酸的总摩尔量，这种单体的量合适地为至多1.0摩尔％，优选地至多0.5摩尔％。
在适当的情况下，加入补充的二胺和/或链终止剂和/或三/更多官能单体的组合。
在根据本发明的方法中，固态DD-盐可包含少量催化剂，所述催化剂不会使该盐的熔点降低过多，且仍然实现本发明的效果。然而，应该限制所述量以使Tm-盐不低于265℃。优选地，不利用含磷的缩聚盐制备固态DD-盐。
在本发明的方法中，通过使二胺/二羧酸盐(DD-盐)固态聚合来制备AA-BB聚酰胺，其中所述DD-盐由二胺和包含芳族二羧酸的二羧酸制备而来。
在根据本发明的方法的步骤(ii)中提供的DD-盐是通过向包含芳族二羧酸的搅动粉末中加入二胺来获得的。合适地，二胺由一种二胺组成、或至少两种二胺的混合物组成。二羧酸也可以由一种二羧酸组成，或者包含至少两种二羧酸的混合物。合适地，DD-盐是至少两种二胺的混合物和至少一种芳族二羧酸的盐。
DD-盐还可以是两种不同盐的物理混合物。这种物理混合物可通过使用包含至少两种二羧酸的物理混合物的搅动粉末来制备。或者，可如下制备物理混合物：首先根据步骤(i)分别制备各种盐，因此各自包括：如在步骤(i)中，将二胺加入包含芳族二羧酸的搅动粉末中，并在步骤(ii)之前混合盐。
合适地，芳族二羧酸包含对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和联苯基-4,4’-二羧酸、或它们的组合。优选地，芳族二羧酸选自对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和联苯基-4,4’-二羧酸。这些优选的芳族二羧酸有助于形成固态粉末形式的DD-盐并导致具有较高熔融温度的DD-盐，从而允许较高的处理温度。甚至更优选地，二羧酸包含对苯二甲酸或甚至由对苯二甲酸组成。
由其制备DD-盐的二羧酸还可包含脂肪族二羧酸。合适地，脂肪族二羧酸是非环状(线型或支化的)二羧酸或环状二羧酸或它们的组合。合适地，脂肪族二羧酸是具有4-8个碳原子的脂肪族二羧酸。还合适地，脂肪族二羧酸选自1,4-丁二酸(也被称为琥珀酸)、1,6-己烷二酸(也被称为己二酸)、1,8-辛二酸(也被称为软木酸)和1,4-环己烷二羧酸组成的组。
优选地，脂肪族二羧酸包含己二酸或反式-1,4-环己烷二羧酸或它们的组合，或者更优选地，脂肪族二羧酸由己二酸或反式-1,4-环己烷二羧酸或它们的组合组成。己二酸是半结晶聚酰胺中使用最广泛的脂肪族二羧酸且反式-1,4-环己烷二羧酸可被用于制备具有较高熔点的半结晶聚酰胺。
合适地，脂肪族二羧酸和芳族二羧酸以每种二羧酸粉末的物理混合物的形式存在。在这种情况下，盐制备步骤将产生盐的物理混合物，这通常可通过在DSC测量中观察到不同的盐熔融温度来证实。
在本发明的一个优选实施方式中，二羧酸由如下组成：(a)芳族二羧酸，其选自对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和联苯基-4,4’-二羧酸、或它们的组合；(b)任选地，脂肪族二羧酸，其选自己二酸和环己烷二羧酸、或它们的组合；和(c)相对于二羧酸的总摩尔量，至多10摩尔％的另一种二羧酸。
优选地，相对于根据本发明的步骤(i)中的搅动粉末中二羧酸的总摩尔量，芳族二羧酸构成至少50摩尔％的量。因此，在由其产生的DD-盐中，相对于DD-盐中二羧酸的总摩尔量，DD-盐中的二羧酸将包含至少50摩尔％的芳族二羧酸。优点是：盐制备步骤(i)允许易流动粉末的制备容易得多。另一个优点是：相对于其中芳族二羧酸的量低于50摩尔％的混合物，在可以提高温度而不会引起粘着问题之前，第一缩合步骤(i)中需要的时间可进一步缩短，从而允许芳族DD-盐的更快缩聚并使总聚合时间缩短。
更优选地，相对于二羧酸的总摩尔量，分别在步骤(i)中的搅动粉末中和步骤(ii)中的DD-盐中的二羧酸包含至少75摩尔％的芳族二羧酸。具有较高的芳族二羧酸含量允许较高的聚合反应温度和较快的朝向聚酰胺的转化而不堵塞反应器和/或形成结块。
更优选地，二羧酸基本上由芳族二羧酸组成(即，至少99摩尔％)、或由芳族二羧酸组成，其中芳族二羧酸选自对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和联苯基-4,4’-二羧酸；或它们的组合。这允许甚至更高的加热速率和缩合反应温度以及甚至更短的反应时间。
合适地，根据本发明的方法中使用的二胺选自脂肪族二胺和脂肪族-芳族二胺或它们的组合。脂肪族-芳族二胺是这样的二胺，其中每个胺基与脂肪族部分直接相连，且该脂肪族部分反过来与芳族部分相连。
脂肪族二胺可包含线型脂肪族二胺、支化型脂肪族二胺或环状脂肪族二胺、或它们的组合。
合适地，脂肪族二胺包含C2-C10二胺，即具有2-10个碳原子的二胺。合适地，C2-C10脂肪族二胺选自1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺和1,4-环己二胺，它们是C2-C6二胺的实例；和1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺和1,10-癸二胺，它们是C7-C10二胺的实例。
优选地，脂肪族二胺包含C4-C6二胺，例如1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺和反式-1,4-环己二胺。
更优选地，二胺包含线型C4-C10二胺，更具体地，1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、或反式-1,4-环己二胺、或它们的组合。这将导致DD-盐具有较高熔点，从而允许较高的缩合反应温度同时降低颗粒粘着的风险。
还更优选地，相对于DD-盐中二胺的总摩尔量，二胺包含至少50摩尔％、甚至更优选地至少75摩尔％的C2-C6二胺。这也导致盐和共聚酰胺具有较高熔融温度，从而允许在缩合步骤(ii-a)和(ii-b)期间较高的处理温度而不增加粘着的风险。
合适地，由芳族二羧酸制备的DD-盐的熔融温度为至少240℃(其中℃是摄氏度)、更优选地至少250℃、例如在260-330℃范围内。
这种盐的实例包括XY盐，其中X是C2-C10二胺或其组合，且Y选自对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和联苯基-4,4’-二羧酸、或它们的组合。
可由芳族DD盐本身获得的半结晶半芳族聚酰胺的熔融温度优选地为至少260℃、合适地至少280℃。合适地，半结晶聚酰胺的熔融温度在260-370℃范围内，或者甚至更好地在280-350℃范围内。这允许聚酰胺将被熔融处理。此外，由芳族DD-盐与脂肪族DD-盐的组合产生的聚酰胺也可被熔融处理并形成同质的共聚酰胺。实际上，出乎意料地，尽管事实上使用盐的物理混合物用于聚合且聚合以固态进行，但该方法产生脂肪族DD-盐的脂肪族聚酰胺和芳族DD-盐的半芳族聚酰胺的嵌段共聚物，该嵌段共聚物易于通过以熔融态发生的转酰胺基作用而转化为无规共聚物，这可由聚合物的熔融温度观察到。可由芳族DD盐获得的半结晶半芳族聚酰胺的熔融温度还可为或高于370℃。对于XY盐的均聚物，将是这种情况，其中X是，例如，1,2-乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺或反式-1,4-环己二胺，且Y是对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或联苯基-4,4’-二羧酸。
在本发明的一个具体实施方式中，在步骤(i)中获得的DD-盐包含一种芳族二羧酸(Y)和一种脂肪族二胺(X)，且通过该方法获得的作为结果的聚酰胺是半芳族聚酰胺均聚物(表示为PA-XY)。用于这种均聚物，合适的盐的实例包括XT-盐，其中T是对苯二甲酸且X是线型C2-C8二胺，其选自1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺和1,6-己二胺。合适的聚酰胺均聚物的实例包括PA-2T、PA-3T、PA-4T、PA-5T、PA-6T、PA-7T和PA-8T。虽然这种均聚物可具有非常高的熔融温度或甚至在熔融之前降解，但利用根据本发明的方法，可使这些盐在仍远低于聚合物的熔融/降解温度的缩合反应温度下聚合，从而能够达到非常高的转化率和高分子量，而不会产生侧链从而导致胶凝。
根据本发明的第二优选方面，二羧酸包含选自对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和联苯基-4,4’-二羧酸的芳族二羧酸，且液态二胺包含选自C2-C10二胺的至少两种脂肪族二胺的混合物。
已发现：本发明的DD-盐中包含第二脂肪族二胺出乎意料地使本发明方法的步骤(ii)中的固态聚合的速率增加。
更优选地，DD-盐基于芳族二羧酸(Y)和至少两种二胺(X1和X2)和任选地一种或多种其它二胺(共同称为Xn)。盐可被分别表示为X1Y/X2Y-盐和X1Y/X2Y/XnY-盐。类似地，相应的共聚酰胺被分别表示为PA-X1Y/X2Y和PA-X1Y/X2Y/XnY。
可如下通过盐制备步骤(i)来制备相应的盐：首先制造至少两种二胺的液态混合物，然后将所述液态混合物加入到二羧酸粉末的搅动粉末中。
优选地，半芳族共聚酰胺包含至少一种脂肪族C2-C6二胺，即X1是C2-C6二胺。任选地，X2和/或Xn包含不同于脂肪族二胺的二胺。更优选地，X1至少与另一种脂肪族C2-C10二胺组合，即X2是脂肪族C2-C10二胺。
二胺的比例可广泛变化。例如摩尔比X1/(X2+Xn)在99/1–1/99范围内。高于比例99/1时，(共)聚酰胺更确切地被认为是均聚酰胺，其中总是存在一些可能的其它二胺的痕迹。合适地，摩尔比X1/(X2+Xn)在95/5–5/95范围内，或更具体地在90/10-10/90和75/25–25/75范围内。合适地，相对于二胺的总摩尔量，C2-C6的摩尔量为至少50摩尔％。
合适地，DD-盐和相应的半结晶半芳族(共)聚酰胺具有使得熔融温度在280-350℃、更优选地300-340℃范围内的单体组合。这些(共)聚酰胺展示出良好的加工性能以及良好的高温性能。
利用根据本发明的方法能够制成的合适的共聚酰胺的实例包括PA-2T、PA-3T、PA-4T、PA-5T、PA-6T，诸如PA-4T/XT，PA-6T/XT(例如PA-4T/6T)、PA-6T/5T、PA-4T/10T、PA-6T/10T、PA-6T/4T/10T、PA-6T/9T、PA-6T/7T、PA-4T/8T、PA-4T/6T/10T和PA-4T/10T、PA-6T/8T、PA4T/DACHT(其中DACH指的是反式-1,4-环己二胺)的共聚物和相应的共聚酰胺，其中对苯二甲酸(T)被2,6-萘二甲酸或联苯基-4,4’-二羧酸取代。此处，4代表衍生自1,4-丁二胺的重复单元，5代表衍生自1,5-戊二胺的重复单元，6代表衍生自1,6-己二胺的重复单元，7代表衍生自1,7-庚二胺的重复单元，8代表衍生自1,8-辛二胺的重复单元，10代表衍生自1,10-癸二胺的重复单元。D代表衍生自2-甲基五亚甲基二胺的重复单元且2-Me8代表衍生自2-甲基1,8-辛二胺的重复单元。
如果在盐制备中使用支化型脂肪族二胺，则优选地将其量限制为二胺的10摩尔％。
最优选的是这样的DD-盐，其基于选自对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和联苯基-4,4’-二羧酸的芳族二羧酸，以及选自C4、C6和C10二胺的至少两种脂肪族二胺。
通常，芳族二羧酸的盐具有比它们的脂肪族二羧酸盐对应物更高的熔融温度。
由脂肪族二羧酸制备的DD-盐(在本文中被称为脂肪族DD-盐)可与由芳族二羧酸制备的DD-盐(被称为芳族DD-盐)一起在根据本发明的方法的步骤(i)中制备，该脂肪族DD-盐的熔融温度合适地为至少170℃、优选地至少180℃或至少190℃。这种盐的实例包括XY-盐，其中X是1,4-丁二胺、1,5-戊二胺或1,6-己二胺，且Y是己二酸或反式-1,4-环己烷二羧酸。
如果由芳族DD-盐和脂肪族DD-盐的混合物制备共聚酰胺，则优选地，选择二胺和脂肪族二羧酸以使由单独的脂肪族DD-盐能够获得的脂肪族聚酰胺将为半结晶聚酰胺。合适地，这种脂肪族半结晶聚酰胺的熔融温度将为至少230℃、优选地至少240℃、更优选地至少250℃、合适地在260-300℃范围内。将这种脂肪族DD-盐与芳族DD-盐(特别是至少50摩尔％的芳族DD-盐)组合使用的优点为：在脂肪族DD-盐于第一缩合步骤(ii-a)中被转化为预聚合物之后，用于第二缩合步骤(ii-b)的温度Tc2可在较短的时间后增加，而不使微粒粘着，同时获得高的反应速率和短的转化时间且获得具有期望聚合度的聚酰胺所需的总聚合时间可被缩短。
合适共聚酰胺的实例包括PA-XT与PA-X6或PA-XCHDA的共聚物，其中X包含C4-C6二胺或它们的组合。例如，PA-4T/46、PA-4T/4CHDA、PA-6T/66、PA-6T/6CHDA和PA4T/DACH6。此处，CHDA代表衍生自反式-1,4-环己烷二羧酸的重复单元。
本发明还涉及通过根据本发明的方法、及其任何特定或优选的实施方式制备的聚酰胺。特别地，本发明涉及通过根据本发明的方法能够获得的聚酰胺，其中所述聚酰胺是半结晶半芳族均聚酰胺或半结晶半芳族共聚酰胺。
合适地，聚酰胺的黏度值为至少20ml/g、优选地至少35ml/g、更优选地至少50ml/g、或甚至至少65ml/g。
已观察到：通过根据本发明的方法获得的聚酰胺具有独特的外观，特征为特殊的形态。在步骤(i)中产生的DD-盐是通常由包含多种微晶的多晶微粒组成的粉末。在盐的固态聚合期间，要么利用粉末直接开始，要么首先在固态条件下使粉末成粒或成球，DD-盐粉末的一般物理性能(例如基本形态)主要通过如此获得的聚酰胺粉末而被保留。利用根据本发明的方法获得的聚酰胺粉末微粒的实例显示在图1中。
附图说明
图1显示了通过根据本发明的方法制备的半结晶半芳族聚酰胺粉末微粒的SEM照片。粉末微粒的尺寸为几百微米。粉末微粒显示出微孔结构，其中在表面上，可见空隙、裂缝和许多小雏晶。在照片左侧可见第二个微粒的一部分。
对于聚酰胺粉末，微晶微孔结构反映在相对高的BET表面值中，同时包含相对大的微粒。合适地，通过根据ISO 9277:2010的方法测量到的聚酰胺粉末的BET值为至少0.4m2/g，同时根据ISO 13320的方法测量到的聚酰胺粉末的粒径分布为：d50为至少50μm(微米)。BET值甚至可在0.6-1.5m2/g范围内，同时d50为至少100μm。
利用如下非限制性实施例和对比实验来进一步阐释本发明。
具体实施方式
实验
原料
Figure BDA0002469227890000251
试验方法
DD-盐中的端基滴定
通过电位滴定法，使用带有Metrohm联合电极的Metrohm型Titrando808处理器并使用原样的3M KCL填充液来测定DD-盐中的NH2和CO2H含量。称量0.1g盐样品加入配备有经PTFE(Teflon)涂布的磁性搅拌棒的100ml Glass圆柱形滴定容器中并使其溶解在12.5ml水中，然后加入37.5ml乙醇。利用在水中0.1N的HCl来滴定溶液中的NH2含量。对于CO2H端基滴定，如上所述制备样品溶液并用在水中0.1N的NaOH来滴定。对于这两种滴定，使用50ml 75体积％/25体积％的乙醇/水溶剂来运行空白。根据下列方程式计算NH2和CO2H端基含量：
Figure BDA0002469227890000261
Figure BDA0002469227890000262
其中，
VHCl1＝用于样品滴定的HCl滴定剂(mL)
VHCl0＝用于空白滴定的HCl滴定剂(mL)
VNaOH1＝用于样品滴定的NaOH滴定剂(mL)
VNaOH0＝用于空白滴定的NaOH滴定剂(mL)
tHCl＝HCl滴定剂的摩尔浓度(摩尔/L)
tNaOH＝NaOH滴定剂的摩尔浓度(摩尔/L)
a＝样品量(g)
黏度值(VN)
根据ISO 307，第四版来测量黏度值(VN)。对于测量，使用预干燥的聚合物样品，在高度真空(即，低于50mbar)下在80℃下持续24小时进行所述样品的干燥。在25.00±0.05℃下，在100ml 96.00±0.15％m/m的硫酸中0.5g聚合物的浓度下进行黏度值的测定。在25℃下，使用来自Schott的DIN-Ubbelohde(参考编号为53020)测量溶液的流动时间(t)和溶剂的流动时间(to)。VN被定义为
Figure BDA0002469227890000263
其中：
VN＝黏度值，以ml/g计
t＝样品溶液的平均流动时间，以秒计
t0＝溶剂的平均流动时间，以秒计
C＝浓度，以g/ml计(＝0.005)
通过DSC方法测定盐和聚合物二者的熔融温度(Tm)及熔融焓(ΔHm)
应用根据ISO 11357-3(2009)的方法，通过常规的差示扫描量热法(DSC)来研究盐的热性能和特征(例如熔融温度和熔融焓)、中间产物的残余熔融焓和聚合物的熔融温度。残余熔融焓的测量值被用作盐反应转化和转变为聚酰胺(预)聚合物的内标。
对于测量，使用标准的热流Mettler-Toledo DSC 823并应用如下条件。利用精密天平称量质量为3-10mg的样品并将其封装在质量已知的(有波纹的)40μl铝坩埚中。用有孔的铝坩埚盖密封铝坩埚。穿孔通过机械进行并由宽度为50μm的孔组成。使用相同的空坩埚作为参照。以50ml/分的速率利用氮进行净化。应用在0-380℃范围内、扫描速率为20℃/分的加热-冷却-加热循环来测定用数字表征所研究材料(盐和聚合物二者)的热性能的参数。对于盐和聚合物的熔融温度和残余熔融焓，使用第一加热循环中的熔融峰。
BET值的测定
通过根据ISO 9277:2010的方法(通过气体吸附测定固体的比表面积-BET方法)来测量盐粉末和聚酰胺粉末的BET值。在Micromeritics TriStar 3000气体吸附分析仪上分析样品。在吸附测量之前，在100℃下在真空中使样品脱气。
盐制备
实施例I：在搅动粉末床中制备6T/4T盐(61/39摩尔/摩尔)
将61.26g固态对苯二甲酸(0.369摩尔)粉末填充到1升三角烧瓶(baffled flask)中。将烧瓶与配备有加热的二胺加料容器的旋转蒸发仪相连，然后通过利用5g/小时的氮气净化1小时来使烧瓶惰化。通过以50rpm旋转烧瓶来混合烧瓶中的内容物并将其保持在氮气氛围(5g/小时)下。将旋转的烧瓶部分浸在维持在65℃的油浴中，从而允许粉末达到相同的温度。如下制备12.67g1,4-丁二胺(0.144摩尔)和26.12g1,6-己二胺(0.225摩尔)的液态混合物：在加料容器中在60℃(等于60℃的加料温度)下熔融和混合二胺。然后，在恒速旋转下，以0.42摩尔％/分的加料速率在4小时内将液态混合物逐滴加入酸粉末中。加料完成之后，通过旋转搅拌反应混合物同时保持烧瓶在温度为65℃的油浴中持续另外120分钟。然后，将烧瓶冷却至室温并将盐从烧瓶中排出。如此获得的盐是粉末。盐的分析表征结果展示于表1中。
实施例II：在搅动粉末床中制备6T盐
如实施例I中所述制备盐，除了：使用2升三角烧瓶，用294.18g(1.77摩尔)固态对苯二甲酸粉末填充并逐滴加入215.82g(1.86摩尔)1,6-己二胺(HMDA)和29.74g水的混合物。使HMDA/水混合物的温度保持在80℃(加料温度)。加料速率为1.0g/分(每分钟0.3875摩尔％的总二胺)。加料完成之后，使搅动粉末的温度保持在65℃持续另外120分钟同时搅拌。然后，将烧瓶冷却至室温并将盐从烧瓶中排出。获得了粉末形式的盐。盐的分析表征结果展示于表1中。
实施例III：在搅动粉末床中制备4T盐
如实施例I中所述制备盐，除了：使用2升三角烧瓶，用326.65g(1.97摩尔)对苯二甲酸粉末填充并逐滴加入183.35g(2.08摩尔)1,4-丁二胺(DAB)。使DAB的温度保持在80℃并使加热三角烧瓶的油浴的温度保持在65℃。加料速率为1.0ml/分(每分钟0.55摩尔％的总二胺)。加料完成之后，使搅动粉末的温度保持在65℃持续另外120分钟同时搅拌。然后，将烧瓶冷却至室温并将盐从烧瓶中排出。获得了粉末形式的盐。盐的分析表征结果展示于表1中。
实施例IV：在搅动粉末床中制备6T/4T盐(64/36摩尔/摩尔)
将228.91g对苯二甲酸填充到配备有具有加热顶部的螺旋形搅拌单元的1升电加热圆柱形容器中。反应器配备有与加热的二胺加料容器相连的加料系统，其中通过利用5g氮气/小时净化来使所述二胺加料容器惰化。通过罩温度(mantle temperature)将反应器内容物加热至60℃的温度，并保持顶部温度等于罩温度。如下制备103.26g 1,6-己二胺(HMDA)和44.83g 1,4-丁二胺(64/36摩尔/摩尔)的液态混合物：在加料容器中在60℃下熔融和混合二胺。然后，在恒速旋转(60rpm)下，在5小时内通过加料系统逐滴加入液态混合物，同时在加入二胺期间和之后，维持混合物的粉末温度在60℃并维持5g/小时的氮流。加入二胺完成之后，在1小时内将反应混合物由60℃加热至150℃并保持在该温度持续2小时同时允许挥发性组分离开反应器。然后，在2小时内将反应器内容物冷却至低于50℃。如此获得的盐是粉末。盐的分析结果展示于表1中。结果比得上实施例I的结果。这说明：在这两种情况下，盐形成是完全的，且对于实施例IV，维持在150℃并未导致明显的二胺损失或提早反应。
实施例V：在搅动粉末床中制备4T/6T/10T盐(10/60/30摩尔/摩尔/摩尔，其中DAB 相对于盐过量2摩尔％)
如实施例I中所述制备盐，除了：使用2升三角烧瓶，用280.26g(1.687摩尔)对苯二甲酸粉末填充并逐滴加入111.75g(1.012摩尔)1,6-己二胺、24.87g(0.282摩尔)1,4-丁二胺和87.22g(0.506摩尔)1,10-癸二胺的液态混合物，所述混合物是通过在60℃下熔融和混合二胺制备的。使二胺混合物的温度保持在60℃并使加热三角烧瓶的油浴的温度保持在65℃。加料速率为1.0g/分。加料完成之后，使油浴的温度保持在65℃持续另外120分钟同时搅拌。然后，将烧瓶冷却至室温并将盐从烧瓶中排出。获得了粉末形式的盐。盐的分析表征结果展示于表1中。
实施例VI：在搅动粉末床中制备46/66/4T/6T盐
如实施例I中所述制备盐，除了：使用2升三角烧瓶，用238.21g(1.434摩尔)对苯二甲酸粉末和38.46g(0.263摩尔)己二酸填充，然后逐滴加入144.87g(1.247摩尔)1,6-己二胺和45.27g(0.514摩尔)1,4-丁二胺的液态混合物，所述混合物是通过在60℃下熔融和混合二胺制备的。使二胺混合物的温度保持在60℃并使加热三角烧瓶的油浴的温度保持在65℃。加料速率为1.0g/分。加料完成之后，使油浴的温度保持在65℃持续另外120分钟同时搅拌。然后，将烧瓶冷却至室温并将盐从烧瓶中排出。获得了粉末形式的盐。盐的分析表征结果展示于表1中。DSC测量显示出2个熔融峰。
实施例VII：在搅动粉末床中制备66/6T盐
如实施例I中所述制备盐，除了：将75g对苯二甲酸和40.4g己二酸(62/38摩尔/摩尔％)填充至1升三角烧瓶中，并向其中逐滴加入液态1,6-己二胺(86.6g)。获得了粉末形式的盐。盐的分析表征结果展示于表1中。DSC测量显示出2个熔融峰。
实施例VIII：在搅动粉末床中制备二胺不足的4T/6T盐
如实施例I中所述制备盐，除了：使用2升三角烧瓶，用263.7g(1.59摩尔)对苯二甲酸粉末填充，然后逐滴加入95.1g(0.82摩尔)1,6-己二胺和41.3g(0.47摩尔)1,4-丁二胺的液态混合物，所述混合物是通过在60℃下熔融和混合二胺制备的。使二胺混合物的温度保持在60℃并使加热三角烧瓶的油浴的温度保持在65℃。加料速率为1.0g/分。加料完成之后，使油浴的温度保持在65℃持续另外120分钟同时搅拌。然后，将烧瓶冷却至室温并将盐从烧瓶中排出。获得了粉末形式的盐。盐的分析表征结果展示于表1中。
实施例IX：制备颗粒状的46/66/4T/6T盐
将2380g对苯二甲酸粉末和385g己二酸粉末填充至配备有气体入口、引入冷凝器的气体出口的15升犁刀混合机中。在维持在50℃温度的夹套式容器中制备453g 1,4-丁二胺和1449g 1,6-己二胺的混合物。将2.25g次亚磷酸钠一水合物溶解在13g水中并加入到二胺混合物中。在实验开始时，用固态酸填充混合机并用氮气净化使其惰化。然后，以30ml/分的速率将二胺混合物加入混合机中同时搅拌器以60RPM运行。在加入胺混合物之后，将混合机加热至100℃并在3分钟内加入90ml额外的水。将夹套设定至110℃并允许系统回流40分钟。然后，将夹套设定至150℃并蒸发出所有水和过量的胺。打开之后，混合机含有盐颗粒的混合物。
对比实验A：在水中利用催化剂制备6T/4T盐(61/39摩尔/摩尔)
向250cm3搅拌容器中加入61.21g对苯二甲酸(0.369摩尔)和112g去离子水。在第二步骤中，加入12.67g 1,4-丁二胺(0.144摩尔)和26.12g1,6-己二胺(0.225摩尔)的混合物。将温度升高至95℃同时混合以获得清澈的水性盐溶液。所产生的盐溶液的pH为7.4。然后向盐溶液中加入1.368g次亚磷酸钠一水合物(催化剂)。在50mbar的真空下，在旋转蒸发仪中浓缩所产生的清澈溶液并将所产生的固态白色盐移出容器，然后在20mbar、60℃的真空炉中干燥至水含量低于0.1重量％。通过在研钵中粉碎来使所产生的盐均质化。盐的分析表征结果展示于表1中。
对比实验B：在水中利用催化剂制备6T/4T盐(61/39摩尔/摩尔)
重复对比实验A 4次并合并所产生的盐量。
表1.实施例I-IX和对比实验A的盐的分析结果
Figure BDA0002469227890000311
a)二胺不足；b)随后是制粒步骤
Figure BDA0002469227890000312
实施例I-a：在固定床反应器中，通过使实施例I的6T/4T盐(61/39摩尔/摩尔)直接 固态聚合来合成聚合物
用20g实施例I的盐粉末填充具有10mm内壁的圆柱形玻璃管并用玻璃丝密封两端以保持粉末在管中。将管放置在玻璃珠填充床中。将5kg/小时的氮流引入玻璃珠填充床中。利用1g/小时的氮流使管中的粉末惰化持续3小时。在随后的加热和冷却步骤期间，使氮流保持在这个水平。通过预热氮气流，在1小时内将粉末和周围的玻璃珠填充床加热至120℃，随后在3小时内将其加热至260℃的温度。使温度保持在260℃持续3小时，然后在1小时内冷却至低于50℃。获得了淡黄色固态聚合物粉末形式的聚合物(产量为17.28g，理论产量的99.6％)。借助DSC来表征获得的聚合物。第一加热扫描显示了吸热熔融峰，其具有聚合物的特征，并且处于比最初的盐峰更高的温度下。未检测到残余的未反应的盐的痕迹。DSC曲线清楚显示：如同关于起始材料所记录，不存在盐峰。分析结果展示于表2中。
对比实验A-a：在固定床反应器中由对比实验A的6T/4T盐(61/39摩尔/摩尔)来合 成聚合物
重复实施例I-a，除了：关于盐，使用对比实验A的6T/4T盐粉末。在玻璃管中产生的产物(产量为17.1g，理论产量的98.6％)由大的褐色固体块组成。分析结果展示于表2中。
实施例II-b：在搅动反应器中由实施例II的6T盐来合成聚合物
在配备有螺旋形搅拌单元、惰性气体入口、惰性气体出口、用于使冷凝气体离开反应器的出口、用于测量反应器壁和反应器内容物的温度的温度计的双重壁的1升电加热金属反应器中进行聚合。用盐粉末填充反应器。搅拌盐粉末并应用5g/小时的氮气净化来使反应器内容物惰化。然后，通过如下来加热反应器内容物：应用程序化的温度曲线加热反应器壁并监测粉末床中的反应器内容物的温度，同时继续氮气净化并搅拌反应器内容物。
使用300g实施例II的盐。将氮气净化设置并保持为在室温下5g/小时的气体体积。在开始加热曲线之前，使反应器内容物惰化3小时。在180分钟内将反应器内容物由25℃加热至245℃。然后在90分钟内将温度进一步升高至260℃。使温度保持在260℃持续90分钟。然后，在110分钟内将反应器内容物由260℃冷却至低于50℃。所产生的产物(260g，理论最大值的97.0％)由浅色材料组成，所述浅色材料主要包含粉末以及微量的较小块。分析结果展示于表2中。
实施例III-b：在搅动反应器中由实施例II的6T盐来合成聚合物
重复实施例II-b，除了：关于盐，使用300g实施例III的4T盐，且用262℃的温度代替260℃。所产生的产物(255g，理论产量的96.9％)由浅色粉末状材料组成。分析结果展示于表2中。
实施例IV-b：在搅动反应器中由实施例IV的6T/4T盐来合成聚合物
重复实施例III-b，除了：关于盐，使用300g实施例IV的6T/4T盐，且当达到262℃时，经10分钟加入8g 1,6-己二胺和4g 1,4-丁二胺的液态混合物。然后，将温度保持在262℃持续另外90分钟。然后在110分钟内将反应器内容物由262℃冷却至低于50℃。产量为258g(理论最高产量的98.5％)。所产生的聚酰胺粉末的BET值为0.76m2/g且粒径分布为：d10＝19.7μm、d50＝140μm、d90＝602μm，且跨度为2.64。
实施例V-b：在搅动反应器中由实施例V的6T/4T/10T盐来合成聚合物
重复实施例II-b，除了：关于盐，使用300g实施例V的6T/4T/10T盐。获得了粉末形式的聚合物。产量为262.5g(理论最高产量的97.4％)。
实施例VI-b：在搅动反应器中利用实施例VI的盐来合成聚酰胺46/66/4T/6T
重复实施例II-b，除了：关于盐，使用300g实施例VI的46/66/4T/6T盐。在3小时内将反应器内容物由25℃加热至215℃，保持在215℃持续3小时，在5小时内加热至235℃，在1.5小时内加热至265℃，保持在265℃持续1小时。然后，在1小时内在265℃下加入6g由2g1,4-丁二胺和6g 1,6-己二胺形成的混合物(在60℃下保持熔融)。在265℃下持续另外2小时后，在110分钟内将反应器内容物由265℃冷却至低于50℃。产量为263.0g(理论最高产量的95.3％)的粉末状材料。产物的BET值为1.7且粒径分布为：d10＝50.5μm、d50＝146μm、d90＝572μm，且跨度为2.30。其它分析结果展示于表2中。
实施例VII-b：在搅动反应器中由实施例VII的66/6T盐来合成聚合物
重复实施例II-b，除了：关于盐，使用300g实施例VII的66/6T盐,在3小时内将反应器内容物由25℃加热至220℃，保持在220℃持续3小时，在5小时内加热至250℃，保持在250℃持续5小时，然后于110分钟内将反应器内容物由250℃冷却至低于50℃。所产生的产物(268g，理论产量的97.1％)由浅色粉末状材料组成。分析结果展示于表2中。
实施例VIII-b：具有80％二胺的4T/6T
重复实施例II-b，除了：关于盐，使用300g实施例VIII的4T/6T盐。在260℃下1小时之后，将反应混合物冷却至230℃，在该温度下，在30分钟内加入26.6g(0.23摩尔)1,6-己二胺和11.0g(0.13摩尔)1,4-丁二胺的混合物。加料之后，将反应混合物加热至240℃并保持在该温度持续2小时。将反应混合物冷却至230℃并在15分钟内加入13.3g(0.115摩尔)1,6-己二胺和5.8g(0.065摩尔)1,4-丁二胺的混合物。加料完成之后，将反应混合物再次加热至240℃，保持在该温度持续6小时，然后于2小时内将反应器内容物冷却至低于50℃。所产生的产物由浅色粉末状材料组成。分析结果展示于表2中。
实施例IX：制粒实验中使用的盐
收集3批实施例IX的盐颗粒并将其填充至配备有冷凝器和惰性气体入口的100升双壁转筒式干燥机中。通过交替使用10mbar绝对真空和氮气净化来使转筒式干燥机的内容物惰化3次以使干燥机回到大气压力。在保持转筒式干燥机旋转的同时，在氮气气氛中和大气压力下，在3小时内将干燥机由室温逐渐加热至170℃，然后在7小时内进一步加热至190℃，之后在20小时内进一步加热至260℃。通过气相移除由缩聚反应逐渐形成的水并将其收集在冷凝器中。在该热处理过程期间，未观察到颗粒粘着。分析结果展示于表2中。
实施例X：在搅动反应器中进行盐制备和聚酰胺6T/4T(61/39摩尔/摩尔)的合成
在配备有螺旋形搅拌单元、惰性气体入口、惰性气体出口、用于使冷凝气体离开反应器的出口、用于测量反应器壁和反应器内容物的温度的温度计的双重壁的1升电加热金属反应器中进行盐制备和聚合。用183.63g固态对苯二甲酸(1.106摩尔)粉末填充反应器。搅拌对苯二甲酸粉末并应用5g/小时的氮气净化3小时来使反应器内容物惰化。其它步骤在如下条件下进行：连续搅拌反应器内容物，以75rpm恒速旋转，同时继续氮气净化。通过如下来加热反应器内容物：应用程序化的温度曲线在30分钟内将反应器壁由25℃加热至65℃，并监测粉末床中的反应器内容物的温度。如下制备40.01g(0.454摩尔)1,4-丁二胺和81.37g(0.700摩尔)1,6-己二胺的液态混合物：在加料容器中在65℃(等于65℃的二胺混合物的加料温度)下熔融和混合二胺。然后，以0.42摩尔％/分的加料速率向对苯二甲酸粉末床中逐滴加入液态混合物，同时保持反应器内容物低于85℃。加料完成之后，使反应混合物保持在85℃的温度下持续另外120分钟。随后，在180分钟内将反应器内容物由85℃加热至245℃。然后在90分钟内将反应器内容物由245℃加热至260℃。使温度保持在260℃持续90分钟。然后，在110分钟内将反应器内容物由260℃冷却至低于50℃。所产生的产物(257g，理论最大值的97％)由浅色粉末材料组成。分析结果展示于表2中。
对比实验CE-B-b：在搅动反应器中由CE-A的6T/4T盐来合成聚合物
重复实施例II-b，除了：关于盐，使用300g CE-B的6T/4T盐。当达到238℃时，由于高扭矩形成而停止实验，并在110分钟内将反应器内容物冷却至低于50℃。
表2：由实施例I-VI和对比实验A的盐获得的聚酰胺聚合物的分析结果
Figure BDA0002469227890000351
a)在第二加热运行期间测量到的熔融温度和熔融焓
对于根据本发明的实验，在黏度测量中没有观察到凝胶。“凝胶”在本文中被理解为：当将聚合物溶解在典型的溶剂(例如H2SO4)中时，不溶微粒的存在将使可靠的溶液黏度测量变得不可能。
实施例XI：实施例IV的6T/4T盐的直接固态聚合的动力学
将6mg实施例IV的盐粉末填充在无栓(pin)且带有预穿孔的盖(50μm的孔)的40毫升铝制DSC样品坩埚中。将该样品坩埚放置在Mettler TGA-DSC 1机器人系统上。用恒温水浴系统冷却该仪器的熔炉块(furnace block)。利用干燥的氮气以50ml/分的流速净化仪器的TGA-DSC 1熔炉。在随后的加热和冷却步骤期间，将氮流保持在该水平。以15℃/分的速率将粉末加热至150℃。将温度保持在150℃持续5分钟，随后以1℃/分的速率加热至260℃。将温度保持在260℃持续4小时，然后冷却至室温。开始加热程序140分钟之后，观察到了8.1重量％的损失，这对应于61％的转化率。
实施例XII：实施例III的4T盐的直接固态聚合的动力学
重复实施例XI，但用实施例III的盐粉末代替实施例IV的盐粉末。开始加热程序140分钟之后，仅观察到2.8重量％的损失，这对应于20％的转化率。
以上的实施例XI和XII显示：利用根据本发明的方法，共聚酰胺的形成比均聚物的形成显著更快地发生。因此，本发明的方法特别适合共聚酰胺的制备。

Claims (18)

1.由二胺和二羧酸制备半结晶半芳族聚酰胺的方法，所述方法包括：
(i)向包含芳族二羧酸的搅动粉末中加入液态二胺，从而形成包含二胺/二羧酸盐(DD-盐)的粉末，和
(ii)使所述DD-盐固态聚合，从而获得所述聚酰胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其中相对于所述二羧酸的摩尔量，以至多4摩尔％二胺每分钟的加料速率加入所述二胺。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(ii)之前，使获自步骤(i)的粉末经受固态成形工艺。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述芳族二羧酸选自对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和联苯基-4,4’-二羧酸、或它们的组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述搅动粉末还包含选自己二酸和环己烷二羧酸的脂肪族二羧酸。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述二胺包含选自C2-C10二胺的脂肪族二胺。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中相对于所述搅动粉末所包含的二羧酸的总摩尔量，所述芳族二羧酸构成至少50摩尔％、优选地至少80摩尔％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述二羧酸包含选自对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和联苯基-4,4’-二羧酸的芳族二羧酸，且所述液态二胺包含选自C2-C10二胺的至少两种脂肪族二胺的混合物。
9.根据权利要求8的方法，其中所述至少两种脂肪族二胺选自1,4-丁二胺、1,6-己二胺和1,10-癸二胺。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述步骤(ii)包含两个子步骤：
(ii-a)使在步骤(i)中获得的DD-盐在比DD盐的熔点低至少10℃的第一缩合温度(Tc1)下缩合以产生固态预聚合物；和
(ii-b)使由步骤(ii-a)产生的固态预聚合物在比所述预聚合物的熔点和将获得的聚酰胺的熔点低至少15℃的第二缩合温度(Tc2)下进一步缩合，
从而获得固态的所述聚酰胺。
11.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述半结晶半芳族聚酰胺的熔融温度为至少280℃。
12.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述DD-盐的熔融温度为至少240℃。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的方法，其中在步骤(ii-b)之前，所述预聚合物的黏度值为至少10ml/g。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的方法，其中相对于所述二羧酸的总摩尔量，所述二羧酸包含至少90摩尔％的对苯二甲酸；且相对于所述二胺的总摩尔量，所述液体二胺包含至少80摩尔％量的C2-C10二胺。
15.根据权利要求14的方法，其中所述液态二胺包含选自C2-C10二胺的至少两种脂肪族二胺的混合物。
16.根据权利要求10-15中任一项所述的方法，其中在缩合步骤(ii-b)期间加入补充的二胺。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中所述聚酰胺具有至少20ml/g、优选地至少50ml/g的黏度值，所述黏度值通过根据ISO 307，第四版的方法，在25℃下在96％硫酸(0.005g/ml)中测量。
18.半结晶半芳族聚酰胺粉末，其能够通过根据权利要求1-17中任一项所述的方法获得，其中所述粉末是颗粒材料，其由BET值为至少0.4m2/g且中值粒径(d50)为至少50μm的颗粒组成。
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