DE1545145A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Dicarbonsaeuren und Diaminen bzw. deren Salzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Dicarbonsaeuren und Diaminen bzw. deren SalzenInfo
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Description
Pos. VGP II65 D.
Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Dicarbonsäuren
und Diaminen bzw. deren Salzen.
Vereinigte Glanzstoff-Fabriken AG. Wuppertal-Elberfeld
Es ist bekannt, daß man Polyamide durch Polykondensation polyamidbildender
Verbindungen, wie Aminocarbonsäuren oder Diaminen und Dicarbonsäuren bzw. deren Salzen in fester Phase herstellen
kann. Die Reaktion wird dabei so geleitet, daß die angewendete Reaktionstemperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Ausgangsmaterialien, der Zwischenprodukte und der Endprodukte liegt.
Nach einem bekannten Verfahren wird beispielsweise das aus äqulmolekularen
Mengen Adipinsäure und Hexamethylendiamin gebildete Salz (AH-SaIz) in einem Kohlendioxyd- oder Stickstoffstrom ohne
Anwendung von Druck 15 bis 20 Stunden lang auf I900 erhitzt. Da
dieses Verfahren - zur Entfernung des gebildeten Reaktionswassers unter Durchleiten eines Gases bei Normaldruck ausgeführt wird,
ist es notwendig, Maßnahmen zu ergreifen, die einer Verarmung der Reaktionsmasse an dem leicht flüchtigen Diamin entgegenarbeiten.
Als entsprechende Maßnahmen wurden vorgeschlagen: Zugabe von sauren Stoffen, wie Kohlendioxyd, Schwefelsäureanhydrid, Chlorwasserstoff
usw., Verwendung von hexamethylendiaminhaltigern Stickstoff
und Ausgleich der Hexamethylendiaminverluste durch Niederschlagen des im Gasstrom OTitgefUhrten Diamine in dem zugefUhrten
Ausgangsmaterial.
Das bekannte Verfahren besitzt für eine technische Ausnutzung schwerwiegende Nachteile. Sämtliche der genannten Maßnahmen
zur Verhinderung der Diaminverluste sind entweder unzureichend
909882/1606
oder in anderer Weise nachteilig. So ist die durch Zugabe saurer Verbindungen eintretende Verunreinigung der Endprodukte
höchst unerwünscht. Versuche« die Hexamethylendiaminverluste
durch Niederschlagen des in dem Gasstrom mitgeführten
Hexamethylendiamine im zugeführten Ausgangsmaterial einzuschränken, zeigen, daß das Ausgangsmaterial durch das kondensierte,
stets wasserhaltige Hexamethylendiamin verklebt wird. Dies bedeutet eine erhebliche Erschwerung des .Reaktionsablaufes,
weil zu einer reibungslosen Förderung des 'Ausgangsmaterials in diesem Fall zusätzliche Vorkehrungen notwendig
sind. Schließlich ist die Beibehaltung von Reaktionstemperaturen, die während des gesamten Verfahrens unterhalb bzw.
in der Nähe der Schmelztemperatur der Ausgangsstoffe liegen, ein Grund für die Verlängerung der notwendigen Reaktionszeit.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die oben geschilderten
Nachteile vermeiden und darüber hinaus erhebliche Verbesserungen erzielen kann, wenn man bei der Polykondensation
von Diaminen und Dicarbonsäuren bzw. deren Salzen in fester Phase die Monomeren zunächst in einem geschlossenen Gefäß
unter ruhendem Stickstoff, zweckmäßigerweise unter Rühren, 2 bis 6 Stunden lang, vorzugsweise 3 bis 4 Stunden lang, auf
* ο
einer Temperatur, die 10-20 unterhalb der Schmelztemperatur der Monomeren liegt, wobei sich ein Druck von 12-15 atü einstellt, hält, bis ein Vorkondensat mit einer.Lösungsviskosität von 1,55 bis 1,40 entstanden ist, dann innerhalb von 30 Minuten unter verstärkter Wärmezufuhr auf etwa 2 atü entspannt und danach unter Durchleiten von Stickstoff bei etwa 2 atU Druck und Erhöhung der Temperatur der Reaktionsmasse auf eine Temperatur, die 20-65° unterhalb des Schmelzpunktes des Endpoly- _■. kondensates liegt, nach 1-3 Stunden weiterkondensiert.
einer Temperatur, die 10-20 unterhalb der Schmelztemperatur der Monomeren liegt, wobei sich ein Druck von 12-15 atü einstellt, hält, bis ein Vorkondensat mit einer.Lösungsviskosität von 1,55 bis 1,40 entstanden ist, dann innerhalb von 30 Minuten unter verstärkter Wärmezufuhr auf etwa 2 atü entspannt und danach unter Durchleiten von Stickstoff bei etwa 2 atU Druck und Erhöhung der Temperatur der Reaktionsmasse auf eine Temperatur, die 20-65° unterhalb des Schmelzpunktes des Endpoly- _■. kondensates liegt, nach 1-3 Stunden weiterkondensiert.
Eine weitere Verbesserung kann man erzielen, wenn man nach der
Beendigung der Polykondensation die Abkühlung der Reaktionsmasse auf etwa 150° unter weiteren Rühren und Durchleiten von
Stiok.toff eurohfUhrt. 909882/1606 '
Bei der bekannten Trägheit der Reaktionen in fester Phase 1st es außerordentlich überraschend, daß bei verhältnismäßig
niedrigen Temperaturen, ohne eine Entfernung des gebildeten
Reaktionswassers während der Vorkondensationsperiode, in relativ kurzer Zeit ein Vorkondensat mit einem bereits so
hohen Molekulargewicht entsteht, daß das Reaktionsprodukt
praktisch kein freies Hexamethylendiamin mehr enthält.
Gegenüber dem oben erwähnten bekannten Verfahren wird bei der Durchführung der Vorkondensation in einem geschlossenen Gefäß
Jeder Diaminverlust per se vermieden. Da während dieser ersten Stufe der Reaktion bereits Vorkondensate mit einem genügend
hohen mittleren Molekulargewicht entstehen, daß praktisch kein freies Hexamethylendiamin mehr vorhanden ist, können bei der
nachfolgenden Entspannungs- und Stickstoffspülzeit keine merklichen Diaminverluste mehr auftreten,und die hierauf normalerweise zurückzuführenden Nachteile sind vermieden. Die entstehenden Polyamide sind daher (innerhalb der Meßfehlergrenzen
der Endgruppenbeetimmungen) praktisch endgruppenäquivalent,
in Jedem Fall aber in der Äquivalenz erheblich besser als in der Schmelze hergestellte Polyamide. Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhält nan also innerhalb von etwa 7 bis 8 Stunden
ein endgruppenäquivaientes Endprodukt mit einer Lösungsviskosltat, die höher liegt als bei dem bekannten Verfahen, das
eine Reaktionszeit von I^ bis 20 Stunden benötigt. Durch Bestlomung der UV-Absorption läßt sich ferner nachweisen, daß
die erfindungsgemää hergestellten Produkte thermisch völlig
ungeechädigt sind.
Gegenüber der Üblicherweise in der Technik durchgeführten
Polykondensation unter Bedingungen, bei denen die Reaktionsmasse In flüssiger Form vorliegt, zeichnet sich das erfindungsgeaäße Verfahren der Polykondensation in fester Phase dadurch
aus» daß man Polyamide mit erheblich höheren Molekulargewichten
erhalten kann. Während es nicht möglich 1st, bei den üblichen
909882/1606 ι.
1545U5
- 4 -
Pos. VOP 1165 D.
Verfahren der Polykondensation (von beispielsweise Adlplnaäure-Hexamethylendiamin-Salz) in der Schmelze, Polyamide herzustellen
mit einer Löeungsvlskoe'ltät von mehr als 2,4 bis 2,5 - auch
nicht bei Einhaltung besonderer Maßnahmen - erreicht man mit dem erflndungsgemäßen Verfahren bei etwa gleicher Reaktionszeit eine Lösungsvlskosität von 2,7 und mehr, wobei die Werte
im einzelnen noch durch die Wahl der Temperatur und die Menge des Spülstiokstoffs beeinflußbar sind. Durch Verlängerung der
Vorkondeneationszelt läßt sich das Molekulargewicht weiter
steigern, d.h. man kann durch diese Maßnahme Polyamide mit noch höherer Lösungsviskosität erhalten. Fäden und Filme aus
den erfindungsgemäß hergestellten Polyamiden zeichnen eich duroh
besonders hohe Festigkelten aus.
Durch die nachfolgenden Beispiele wird das Verfahren im einzelnen
erläutert. Die Lösungsvlskosltät wurde gemessen an Ijflgen
Lösungen in 90 £iger Ameisensäure bei 25° in einem Kaplllar-Vlskosimeter (Durchmesser der Kapillare 0,8 mm. Länge der Kapillar·
100 mm). Berechnung der Werte nach der Formelt
Da es schwierig 1st, Proben zur Bestimmung der Lösungsvlskosität
des Vorkondensates aus dem geschlossenen Autoklaven zu entnehmen,
können Testkondensationen durchgeführt werden, bei denen man das Verfahren nach verschieden langen Kondensationszelten unterbricht
und die Lösungsviskosltät des jeweils angefallenen Vorkondensate·
bestimmt. Da unter gleichen Bedingungen stets die gleichen Produkte erhalten werden, hat man es in der Hand, duroh Auswahl der Vorkondensatlonszelti Vorkondensate mit der gewünschten Lösungavlskositttt herzustellen und derart auch die LÖeungsviskosltät des Endproduktes zu
beeinflussen. Für welche Maßnahmen man sich im einzelnen entscheidet,
wird dabei nicht nur von den angestrebten Werten des Endproduktes
abhängen,
- 5 -ν.. 909882/1606
- 5 - Pos. VvJF 1165
sondern auch von wirtschaftlichen Überlegungen, beispielsweise im Hinblick auf den Energiebedarf und den schnelleren
Reaktionsablauf.
7 kg trockenes AH-SaIz werden in einem 25 1 Autoklaven aus
rostfreiem Stahl mit Stickstoff sorgfältig gespült, wobei schließlich ein Stickstoffdruck von 2 atü (bei Raumtemperatur)
auf dem Autoklaven belassen wird. Die Reaktionsmasse wird bei geschlossenem Autoklaven unter Rühren 4 Stunden auf I90-195°
gehalten, wobei der Druck auf 15 atü ansteigt. Die Lösungsviskosität
des entstandenen Vorkondensates hat dann einen Wert von 1,58 erreicht. Anschließend wird innerhalb von JO Minuten
auf 2 atü entspannt und unter weiterem Rühren 1 Stunde lang bei 200-205° mit 75 1 Ng/St. und weitere 2 Stunden lang bei
205° mit 100 1 Ng/Std. gespült. Während.der Abkühlung wird
unter Rühren weiter Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 25 1 Np/Std. übergeleitet, bis die Temperatur des
Reaktionsproduktes 150° erreicht hat.
Das anfallende Polyamid ist ein farbloses grobkörniges Pulver mit einem Schmelzpunkt von 262 bis 266° und einer Lösungsviskosität
von 2,77. Die Endgruppenbestimmung ergibt Werte von 5,8 m Äqu. COOH-Gruppen und 5,45 m Äqu. NHg-Gruppen, jeweils
pro 113,2 g Polyamid. Auf Polymerisationsgrad umgerechnet
erhält man P (COOH) = 172 und P(NH2) « 184.
Das Beispiel 1 wird wiederholt bis zur Entspannung der Reaktionsraasse
auf einen Druck von 2 atü. Danach wird unter weiterem Rühren 90 MIn. lang bei 195-225° mit 75 1 N2/Std* und weitere
90 Min. lang bei 225-215° mit 75 1 Ng/std. gespült. Die Bedingungen
bei der Abkühlung werden ebenfalls entsprechend Beispiel 1 gewählt.
- 6 - Pos. VGP 1165
Das anfallende Polyamid hat einen Schmelzpunkt von 262-265
und eine Lösungsviskosität von 3,07. Die Endgruppenbestimmung
ergibt Werte von 5*0 Ri Äqu. COOH-Gruppen und 4,6} m Äqu. NHg-Gruppen,
jeweils pro 112,2 g Polymerisat. Das entspricht P (COOH) = 200 und P(NH2) = 216.
Wichtig für die Qualität des Endproduktes ist das Ausmaß der thermischen Schädigung. Ein Maß hierfür ist die UV-Absorption
bei einer Wellenlänge von 290 xau. . Mißt man die Extinktion
einer 0,5 /öigen Lösung in 90 Joiger Ameisensäure gegen das
Lösungsmittel bei 2 cm Schichtdicke, so erhält man die nachfolgenden Werte:
Beispiel 1 ^ 0,008
Beispiel 2 0,014
Beispiel 2 0,014
Vergleichsprodukt, hergestellt durch
Kondensation von
AH-SaIz in der 0,14 -0,18
Schmelze
Kondensation von
AH-SaIz in der 0,14 -0,18
Schmelze
Es läßt sich nachweisen,'daß das Spülen mit Schutzgas (Ii2)
vom Beginn der Reaktion ab entsprechend dem bekannten Verfahren zu einem Polyamid mit nichtäquivalenten Endgruppen führt. In
den nachfolgend beschriebenen Gegenbeispielen wird ein Versuch mit Stickstoffspülung und ein solcher ohne Stiekstoffspülung
beschrieben. Bei dem ersten Versuch wurde die Temperatur extrem niedrig gehalten, um jede thermische Zersetzung zu vermeiden.
Ferner wurde bei 2 atü Druck gespült, um auch jeden Oxydationseinfluß, durch etwa in den Reaktionsraum eindringende Luft,
auszuschließen. Schließlich wurde die Stickstoffmenge nur etwa halb so groß gewählt wie in den Beispielen 1 und 2.
90988271606
1545U5
- 7 - λ ροβ· VGF
Nach Einfüllen von AH-SaIz und Vorbereitung des Autoklaven, wie
In Beispiel 1 beschrieben, wird der Autoklaveninhalt unter
Rühren und Durchleiten von 40 1 N2/Std. (gemessen unter Formaldruok) bei 2 atU Druck 7 Stunden lang auf 170° erwärmt«
Das erhaltene Polyamid hat eine Lusungsviskosität von 1,65. Die
Endgruppenbeotlraeung des Produktes ergibt Werte von 14^6 m Xqu.
COOH-Gruppen und 10,2 m Xqu. NH2-Gruppen;.entsprechend P(COOH) *
69 und P(NH2) - 98.
Nach PUllung μηα Vorbereitung des Autoklaven entsprechend Beispiel 1
wird die Reaktlonsmasse bei geschlossenem Autoklaven unter HUhren
ohne Durchleiten von Stickstoff 7 Stunden lang auf 19Ο0 erwärmt,
wobei sich ein konstanter Druck von 15 atU einstellt. Innerhalb
von 30 Hin. wird auf 2 atü entspannt und anschließend bei geschlossenem Autoklaven ohne Rühren und Stickstoffspülung abgekühlt.
Das Anfallende Polyamid hat eine Lösungsviekosit&t von 1,38. Die
IndcruppenbestInnung ergibt Werte von ^t,2 m Xqu. COOH-Gruppen
und 36,5 α Xqu. NHg-Oruppen, entsprechend P(COOH) 27,6 und
P(NH2) .27»*.
Ein Vergleich der verschiedenen Daten der entstehenden Endprodukte lifit deutlich erkennen, daß der Erfolg des Verfahrens der
Erfindung an die Einhaltung der verschiedenen Bedingungen gebunden ist, insbesondere an die Zweiteilung des Verfahrens in
•Int Vorkondenaationsstufe in einem geschlossenen Gefäfi unter
Druck und ttle Bndkondensation unter Stickstoffspülung.
909882/1606
1545H5
- 8 - Pos. VOF 1165 D.
Als polyamidbildende Monomere können außer Adipinsäure und Hexamethylendiamin bzw· AH-SaIz auch andere Dicarbonsäuren, wie Sebacinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure
und andere Diamine, z.B. Tetramethylendiamln in verschiedener Kombination sowie Aminocarbonsäuren, wie 11-Aminoundecansäure verwendet werden.
909882/1606 " 9 "
Claims (2)
15Α5Ί45
- 9 - Pos. VGP 1165
Patent ansprüohe
1, Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Dicarbonsäuren und
Diamlnen bzw. deren Salzen durch Polykondensation in fester Phase, dadurch gekennzeichnet« daß man die polyamidbildenden
Monomeren zunächst in einem geschlossenen Oefäß in Stickstoffatmosphäre
unter Rühren 2 bis 6 Stunden lang auf einer Temperatur, die 10 bis 20°-unterhalb der Schmelztemperatur der
Monomeren liegt, wobei sich ein Druck von IJ bis 15 atü einstellt,
hält, bis ein Vorkondensat mit einer Lösungsviskosität von 1,^5 bis 1,40 entstanden ist, dann innerhalb von JO Minuten
unter verstärkter Wärmezufuhr auf etwa 2 atü entspannt und danach unter Erhöhung der Temperatur der Reaktionsmasse auf eine
Temperatur, die 20-65° unterhalb der Schmelztemperatur des Endpolykondensates
liegt, noch 1 bis 3 Stunden weiterkondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das
Polyamid nach Beendigung der Polykondensation abkühlen läßt, wobei bis zur Erreichung einer Temperatur von wenigstens 150°
gerührt und Stickstoff eingeleitet wird.
909882/1SOi
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