DE1545145A1

DE1545145A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Dicarbonsaeuren und Diaminen bzw. deren Salzen

Info

Publication number: DE1545145A1
Application number: DE19631545145
Authority: DE
Inventors: Wiloth Dr Dipl-Chem Fritz
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1963-04-26
Filing date: 1963-04-26
Publication date: 1970-01-08
Also published as: GB1012553A; BE645909A; US3379696A; CH463111A; SE301721B; FR1387766A; AT245257B; NL6404591A

Description

Pos. VGP II65 D.

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Dicarbonsäuren und Diaminen bzw. deren Salzen.

Vereinigte Glanzstoff-Fabriken AG. Wuppertal-Elberfeld

Es ist bekannt, daß man Polyamide durch Polykondensation polyamidbildender Verbindungen, wie Aminocarbonsäuren oder Diaminen und Dicarbonsäuren bzw. deren Salzen in fester Phase herstellen kann. Die Reaktion wird dabei so geleitet, daß die angewendete Reaktionstemperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Ausgangsmaterialien, der Zwischenprodukte und der Endprodukte liegt.

Nach einem bekannten Verfahren wird beispielsweise das aus äqulmolekularen Mengen Adipinsäure und Hexamethylendiamin gebildete Salz (AH-SaIz) in einem Kohlendioxyd- oder Stickstoffstrom ohne Anwendung von Druck 15 bis 20 Stunden lang auf I90⁰ erhitzt. Da dieses Verfahren - zur Entfernung des gebildeten Reaktionswassers unter Durchleiten eines Gases bei Normaldruck ausgeführt wird, ist es notwendig, Maßnahmen zu ergreifen, die einer Verarmung der Reaktionsmasse an dem leicht flüchtigen Diamin entgegenarbeiten. Als entsprechende Maßnahmen wurden vorgeschlagen: Zugabe von sauren Stoffen, wie Kohlendioxyd, Schwefelsäureanhydrid, Chlorwasserstoff usw., Verwendung von hexamethylendiaminhaltigern Stickstoff und Ausgleich der Hexamethylendiaminverluste durch Niederschlagen des im Gasstrom OTitgefUhrten Diamine in dem zugefUhrten Ausgangsmaterial.

Das bekannte Verfahren besitzt für eine technische Ausnutzung schwerwiegende Nachteile. Sämtliche der genannten Maßnahmen zur Verhinderung der Diaminverluste sind entweder unzureichend

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oder in anderer Weise nachteilig. So ist die durch Zugabe saurer Verbindungen eintretende Verunreinigung der Endprodukte höchst unerwünscht. Versuche« die Hexamethylendiaminverluste durch Niederschlagen des in dem Gasstrom mitgeführten Hexamethylendiamine im zugeführten Ausgangsmaterial einzuschränken, zeigen, daß das Ausgangsmaterial durch das kondensierte, stets wasserhaltige Hexamethylendiamin verklebt wird. Dies bedeutet eine erhebliche Erschwerung des .Reaktionsablaufes, weil zu einer reibungslosen Förderung des 'Ausgangsmaterials in diesem Fall zusätzliche Vorkehrungen notwendig sind. Schließlich ist die Beibehaltung von Reaktionstemperaturen, die während des gesamten Verfahrens unterhalb bzw. in der Nähe der Schmelztemperatur der Ausgangsstoffe liegen, ein Grund für die Verlängerung der notwendigen Reaktionszeit.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die oben geschilderten Nachteile vermeiden und darüber hinaus erhebliche Verbesserungen erzielen kann, wenn man bei der Polykondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren bzw. deren Salzen in fester Phase die Monomeren zunächst in einem geschlossenen Gefäß unter ruhendem Stickstoff, zweckmäßigerweise unter Rühren, 2 bis 6 Stunden lang, vorzugsweise 3 bis 4 Stunden lang, auf

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einer Temperatur, die 10-20 unterhalb der Schmelztemperatur der Monomeren liegt, wobei sich ein Druck von 12-15 atü einstellt, hält, bis ein Vorkondensat mit einer.Lösungsviskosität von 1,55 bis 1,40 entstanden ist, dann innerhalb von 30 Minuten unter verstärkter Wärmezufuhr auf etwa 2 atü entspannt und danach unter Durchleiten von Stickstoff bei etwa 2 atU Druck und Erhöhung der Temperatur der Reaktionsmasse auf eine Temperatur, die 20-65° unterhalb des Schmelzpunktes des Endpoly- _■. kondensates liegt, nach 1-3 Stunden weiterkondensiert.

Eine weitere Verbesserung kann man erzielen, wenn man nach der Beendigung der Polykondensation die Abkühlung der Reaktionsmasse auf etwa 150° unter weiteren Rühren und Durchleiten von Stiok.toff eurohfUhrt. 909882/1606 '

Bei der bekannten Trägheit der Reaktionen in fester Phase 1st es außerordentlich überraschend, daß bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, ohne eine Entfernung des gebildeten Reaktionswassers während der Vorkondensationsperiode, in relativ kurzer Zeit ein Vorkondensat mit einem bereits so hohen Molekulargewicht entsteht, daß das Reaktionsprodukt praktisch kein freies Hexamethylendiamin mehr enthält.

Gegenüber dem oben erwähnten bekannten Verfahren wird bei der Durchführung der Vorkondensation in einem geschlossenen Gefäß Jeder Diaminverlust per se vermieden. Da während dieser ersten Stufe der Reaktion bereits Vorkondensate mit einem genügend hohen mittleren Molekulargewicht entstehen, daß praktisch kein freies Hexamethylendiamin mehr vorhanden ist, können bei der nachfolgenden Entspannungs- und Stickstoffspülzeit keine merklichen Diaminverluste mehr auftreten,und die hierauf normalerweise zurückzuführenden Nachteile sind vermieden. Die entstehenden Polyamide sind daher (innerhalb der Meßfehlergrenzen der Endgruppenbeetimmungen) praktisch endgruppenäquivalent, in Jedem Fall aber in der Äquivalenz erheblich besser als in der Schmelze hergestellte Polyamide. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält nan also innerhalb von etwa 7 bis 8 Stunden ein endgruppenäquivaientes Endprodukt mit einer Lösungsviskosltat, die höher liegt als bei dem bekannten Verfahen, das eine Reaktionszeit von I^ bis 20 Stunden benötigt. Durch Bestlomung der UV-Absorption läßt sich ferner nachweisen, daß die erfindungsgemää hergestellten Produkte thermisch völlig ungeechädigt sind.

Gegenüber der Üblicherweise in der Technik durchgeführten Polykondensation unter Bedingungen, bei denen die Reaktionsmasse In flüssiger Form vorliegt, zeichnet sich das erfindungsgeaäße Verfahren der Polykondensation in fester Phase dadurch aus» daß man Polyamide mit erheblich höheren Molekulargewichten erhalten kann. Während es nicht möglich 1st, bei den üblichen

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Verfahren der Polykondensation (von beispielsweise Adlplnaäure-Hexamethylendiamin-Salz) in der Schmelze, Polyamide herzustellen mit einer Löeungsvlskoe'ltät von mehr als 2,4 bis 2,5 - auch nicht bei Einhaltung besonderer Maßnahmen - erreicht man mit dem erflndungsgemäßen Verfahren bei etwa gleicher Reaktionszeit eine Lösungsvlskosität von 2,7 und mehr, wobei die Werte im einzelnen noch durch die Wahl der Temperatur und die Menge des Spülstiokstoffs beeinflußbar sind. Durch Verlängerung der Vorkondeneationszelt läßt sich das Molekulargewicht weiter steigern, d.h. man kann durch diese Maßnahme Polyamide mit noch höherer Lösungsviskosität erhalten. Fäden und Filme aus den erfindungsgemäß hergestellten Polyamiden zeichnen eich duroh besonders hohe Festigkelten aus.

Durch die nachfolgenden Beispiele wird das Verfahren im einzelnen erläutert. Die Lösungsvlskosltät wurde gemessen an Ijflgen Lösungen in 90 £iger Ameisensäure bei 25° in einem Kaplllar-Vlskosimeter (Durchmesser der Kapillare 0,8 mm. Länge der Kapillar· 100 mm). Berechnung der Werte nach der Formelt

Lösungsviskosität « Durohlaufzelt der Lösung Durchlaufzeit des Lösungsmittels

Da es schwierig 1st, Proben zur Bestimmung der Lösungsvlskosität des Vorkondensates aus dem geschlossenen Autoklaven zu entnehmen, können Testkondensationen durchgeführt werden, bei denen man das Verfahren nach verschieden langen Kondensationszelten unterbricht und die Lösungsviskosltät des jeweils angefallenen Vorkondensate· bestimmt. Da unter gleichen Bedingungen stets die gleichen Produkte erhalten werden, hat man es in der Hand, duroh Auswahl der Vorkondensatlonszelti Vorkondensate mit der gewünschten Lösungavlskositttt herzustellen und derart auch die LÖeungsviskosltät des Endproduktes zu beeinflussen. Für welche Maßnahmen man sich im einzelnen entscheidet, wird dabei nicht nur von den angestrebten Werten des Endproduktes

abhängen,

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sondern auch von wirtschaftlichen Überlegungen, beispielsweise im Hinblick auf den Energiebedarf und den schnelleren Reaktionsablauf.

Beispiel 1

7 kg trockenes AH-SaIz werden in einem 25 1 Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Stickstoff sorgfältig gespült, wobei schließlich ein Stickstoffdruck von 2 atü (bei Raumtemperatur) auf dem Autoklaven belassen wird. Die Reaktionsmasse wird bei geschlossenem Autoklaven unter Rühren 4 Stunden auf I90-195° gehalten, wobei der Druck auf 15 atü ansteigt. Die Lösungsviskosität des entstandenen Vorkondensates hat dann einen Wert von 1,58 erreicht. Anschließend wird innerhalb von JO Minuten auf 2 atü entspannt und unter weiterem Rühren 1 Stunde lang bei 200-205° mit 75 1 Ng/St. und weitere 2 Stunden lang bei 205° mit 100 1 Ng/Std. gespült. Während.der Abkühlung wird unter Rühren weiter Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 25 1 Np/Std. übergeleitet, bis die Temperatur des Reaktionsproduktes 150° erreicht hat.

Das anfallende Polyamid ist ein farbloses grobkörniges Pulver mit einem Schmelzpunkt von 262 bis 266° und einer Lösungsviskosität von 2,77. Die Endgruppenbestimmung ergibt Werte von 5,8 m Äqu. COOH-Gruppen und 5,45 m Äqu. NHg-Gruppen, jeweils pro 113,2 g Polyamid. Auf Polymerisationsgrad umgerechnet erhält man P (COOH) = 172 und P(NH₂) « 184.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt bis zur Entspannung der Reaktionsraasse auf einen Druck von 2 atü. Danach wird unter weiterem Rühren 90 MIn. lang bei 195-225° mit 75 1 N₂/Std* und weitere 90 Min. lang bei 225-215° mit 75 1 Ng/std. gespült. Die Bedingungen bei der Abkühlung werden ebenfalls entsprechend Beispiel 1 gewählt.

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Das anfallende Polyamid hat einen Schmelzpunkt von 262-265 und eine Lösungsviskosität von 3,07. Die Endgruppenbestimmung ergibt Werte von 5*0 Ri Äqu. COOH-Gruppen und 4,6} m Äqu. NHg-Gruppen, jeweils pro 112,2 g Polymerisat. Das entspricht P (COOH) = 200 und P(NH₂) = 216.

Wichtig für die Qualität des Endproduktes ist das Ausmaß der thermischen Schädigung. Ein Maß hierfür ist die UV-Absorption bei einer Wellenlänge von 290 xau. . Mißt man die Extinktion einer 0,5 /öigen Lösung in 90 Joiger Ameisensäure gegen das Lösungsmittel bei 2 cm Schichtdicke, so erhält man die nachfolgenden Werte:

Polyamid UV-Absorption

Beispiel 1 ^ 0,008
Beispiel 2 0,014

Vergleichsprodukt, hergestellt durch
Kondensation von
AH-SaIz in der 0,14 -0,18
Schmelze

Es läßt sich nachweisen,'daß das Spülen mit Schutzgas (Ii₂) vom Beginn der Reaktion ab entsprechend dem bekannten Verfahren zu einem Polyamid mit nichtäquivalenten Endgruppen führt. In den nachfolgend beschriebenen Gegenbeispielen wird ein Versuch mit Stickstoffspülung und ein solcher ohne Stiekstoffspülung beschrieben. Bei dem ersten Versuch wurde die Temperatur extrem niedrig gehalten, um jede thermische Zersetzung zu vermeiden. Ferner wurde bei 2 atü Druck gespült, um auch jeden Oxydationseinfluß, durch etwa in den Reaktionsraum eindringende Luft, auszuschließen. Schließlich wurde die Stickstoffmenge nur etwa halb so groß gewählt wie in den Beispielen 1 und 2.

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- 7 - λ ^ροβ· ^VGF

Qagenbaisplel 1

Nach Einfüllen von AH-SaIz und Vorbereitung des Autoklaven, wie In Beispiel 1 beschrieben, wird der Autoklaveninhalt unter Rühren und Durchleiten von 40 1 N₂/Std. (gemessen unter Formaldruok) bei 2 atU Druck 7 Stunden lang auf 170° erwärmt«

Das erhaltene Polyamid hat eine Lusungsviskosität von 1,65. Die Endgruppenbeotlraeung des Produktes ergibt Werte von 14^6 m Xqu. COOH-Gruppen und 10,2 m Xqu. NH₂-Gruppen;.entsprechend P(COOH) * 69 und P(NH₂) - 98.

Qegenbelepiel 2

Nach PUllung μηα Vorbereitung des Autoklaven entsprechend Beispiel 1 wird die Reaktlonsmasse bei geschlossenem Autoklaven unter HUhren ohne Durchleiten von Stickstoff 7 Stunden lang auf 19Ο⁰ erwärmt, wobei sich ein konstanter Druck von 15 atU einstellt. Innerhalb von 30 Hin. wird auf 2 atü entspannt und anschließend bei geschlossenem Autoklaven ohne Rühren und Stickstoffspülung abgekühlt.

Das Anfallende Polyamid hat eine Lösungsviekosit&t von 1,38. Die IndcruppenbestInnung ergibt Werte von ^t,2 m Xqu. COOH-Gruppen und 36,5 α Xqu. NHg-Oruppen, entsprechend P(COOH) 27,6 und P(NH₂) .27»*.

Ein Vergleich der verschiedenen Daten der entstehenden Endprodukte lifit deutlich erkennen, daß der Erfolg des Verfahrens der Erfindung an die Einhaltung der verschiedenen Bedingungen gebunden ist, insbesondere an die Zweiteilung des Verfahrens in •Int Vorkondenaationsstufe in einem geschlossenen Gefäfi unter Druck und ttle Bndkondensation unter Stickstoffspülung.

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Als polyamidbildende Monomere können außer Adipinsäure und Hexamethylendiamin bzw· AH-SaIz auch andere Dicarbonsäuren, wie Sebacinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure und andere Diamine, z.B. Tetramethylendiamln in verschiedener Kombination sowie Aminocarbonsäuren, wie 11-Aminoundecansäure verwendet werden.

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Claims

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Patent ansprüohe

1, Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Dicarbonsäuren und Diamlnen bzw. deren Salzen durch Polykondensation in fester Phase, dadurch gekennzeichnet« daß man die polyamidbildenden Monomeren zunächst in einem geschlossenen Oefäß in Stickstoffatmosphäre unter Rühren 2 bis 6 Stunden lang auf einer Temperatur, die 10 bis 20°-unterhalb der Schmelztemperatur der Monomeren liegt, wobei sich ein Druck von IJ bis 15 atü einstellt, hält, bis ein Vorkondensat mit einer Lösungsviskosität von 1,^5 bis 1,40 entstanden ist, dann innerhalb von JO Minuten unter verstärkter Wärmezufuhr auf etwa 2 atü entspannt und danach unter Erhöhung der Temperatur der Reaktionsmasse auf eine Temperatur, die 20-65° unterhalb der Schmelztemperatur des Endpolykondensates liegt, noch 1 bis 3 Stunden weiterkondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyamid nach Beendigung der Polykondensation abkühlen läßt, wobei bis zur Erreichung einer Temperatur von wenigstens 150° gerührt und Stickstoff eingeleitet wird.

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