KR102379405B1 - 다이아민/다이카복실산 염 및 이의 폴리아미드의 제조 방법 - Google Patents

다이아민/다이카복실산 염 및 이의 폴리아미드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다이아민 및 다이카복실산으로부터 염을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 기체 온도(T-기체)를 갖는 다이아민 기체와 다이카복실산을 접촉시켜, 다이아민/다이카복실산 염을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함하되, 이때 상기 다이카복실산 및 반응 혼합물이, 다이카복실산의 융점(Tm-산) 및 수득된 다이아민/다이카복실산 염의 융점(Tm-염) 중 최저치보다 10℃ 이상 낮은 온도(T-혼합물)로 유지된다. 본 발명은 또한, 다이아민 및 다이카복실산으로부터 염을 제조하는 방법을 포함하는 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

다이아민/다이카복실산 염 및 이의 폴리아미드의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF DIAMINE/DICARBOXYLIC ACID SALTS AND POLYAMIDES THEREOF}
본 발명은 다이아민 및 다이카복실산으로부터 다이아민/다이카복실산 염(간략히 DD-염)으로 일컬어지는 염을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 다이아민 및 다이카복실산으로부터 폴리아미드, 소위 AA-BB 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이고, 더욱 특히 반-결정질 AA-BB 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리아미드를 제조하는 다양한 방법이 존재한다. 다이아민 및 다이카복실산으로부터 제조된 폴리아미드는 종종 다이아민 및 다이카복실산의 적절한 염을 축합시켜 제조한다. 공지된 방법은 용융 중합, 용액 중합, 현탁액 중합 및 고체 상 중합, 및 이들의 조합을 포함한다. 이러한 공정에 사용된 염은 일반적으로 용액 또는 현탁액 중에서 제조되고, 대부분 수성 용액으로부터 제조된다.
본 발명의 첫번째 목표는 다이아민 및 다이카복실산으로부터 염을 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이다. 두번째 목표는 다이아민 및 다이카복실산으로부터 반-결정질의 반-방향족 폴리아미드를 제조하기 위한 최적화된 공정을 제공하는 것이다.
첫번째 목표는 본 발명에 따른 방법에 의해 달성되며, 상기 방법은, 기체 온도(T-기체)를 갖는 다이아민 기체와 다이카복실산을 접촉시켜 다이아민/다이카복실산 염을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함하되, 이때 상기 다이카복실산 및 반응 혼합물이 다이카복실산의 융점(Tm-산) 및 수득된 다이아민/다이카복실산 염의 융점(Tm-염) 중 최저치보다 10℃ 이상 낮은 온도(T-혼합물)로 유지된다.
본 발명에 따른 방법의 직접적인 결과는, 반응물이 용해되거나 분산되는 반응 매질이 사용되지 않아 이러한 매질로부터 염을 단리시키고 회수할 필요가 없다는 것이다. 놀랍게도, 상기 반응은 속도가 빠르고 높은 전환율을 유도한다. 다이아민은 기체로 제공되지만 반응 혼합물은 고체 상태로 남아있기 때문에, 상기 반응은 고체/기체 반응이며, 이는 염을 불연속적 고체 입자로서 수득할 수 있게 한다. 기체로서의 다이아민을 다이카복실산과 접촉시키는 것은, 입자의 과도한 습윤(wetting) 및 부착 위험을 감소시키고 다이카복실산 입자 위의 다이아민의 효과적인 분포를 제공한다.
본원에서 용어 융점(Tm)은, 달리 명시하지 않는 한, 20℃/분의 스캔 속도로 ISO 11357-1/3 (2009)에 따른 방법에 의해 DSC로 측정되는 제1 가열 주기에서의 흡열 용융 피크의 피크 온도로 이해된다.
상기 다이카복실산은 분말로서, 과립화된 분말의 과립으로서, 또는 압축된 분말의 펠릿으로서, 또는 이들의 혼합물로서 제공된다.
본원에서 분말은 불연속적이고 실질적으로 고체인 입자로 이루어진 과립 물질로 이해된다. 분말 입자로도 언급되는 이들 입자는, 적합하게는 마이크론 미만 크기 내지 약 2 mm 이하의 입자 크기를 갖는다.
과립 및 펠릿은, 이들 각각이 다중 분말 입자를 포함할 것이기 때문에, 전형적으로 분말 입자보다 더 큰 크기일 것이다. 적합하게는, 과립은 밀리미터 미만 크기 내지 센티미터 크기, 일반적으로 약 0.5 mm 내지 4 cm, 예컨대 약 2 mm 내지 약 2 cm의 입자 크기를 가질 것이다. 적합하게는, 펠릿은 수 밀리미터, 예컨대 약 1 내지 8 mm, 약 2 내지 5 mm의 주 지름(main diameter)을 가질 것이다. 적합하게는, 펠릿은 밀리미터 내지 센티미터 크기, 일반적으로 약 1 mm 내지 1 cm, 예컨대 약 2 mm 내지 약 5 mm의 입자 크기를 가질 것이다.
상기 방법은 주변 압력에서 적합하게 수행되지만, 더 낮거나 더 높은 압력에서도 수행될 수 있다. 바람직하게는, 접촉은 5 bar 이하, 바람직하게는 3 bar 이하, 더욱 바람직하게는 1 bar 이하의 절대 압력 하에 수행된다. 더 낮은 압력은 더 낮은 온도를 유도하여, 다이아민을 다이아민 기체로 전환시키는데, 이는 특히, 더 높은 융점의 다이아민을 사용하고 다이아민의 열화(degradation)를 감소시키거나 방지하는데 유리하다.
본 발명에 따른 방법에서, 다이카복실산의 온도 및 반응 혼합물의 온도는 바람직하게는 Tm-산 및 Tm-염 중 최저치보다 10℃ 이상 낮고, 더욱 바람직하게는 Tm-산 및 Tm-염 중 최저치보다 20℃ 이상 낮다. 더 낮은 T-혼합물은 반응 혼합물을 고체 상으로 더 잘 유지하게 하고, 입자 부착의 위험을 감소시킨다.
본 발명의 특정 실시양태에서, T-기체는 T-혼합물보다 5℃ 이상 높다. 이의 장점은 다이아민 기체가 다이카복실산에 의해 더욱 효과적으로 흡수되고 염으로 전환된다는 것이다.
본 발명에 따른 방법은 교반 층 반응기에서 적합하게 수행된다. 바람직하게는 T-기체가 T-혼합물보다 5℃ 이상 높은 경우에 교반 층 반응기가 적용된다. 이는 추가로 국부적인 과도한 습윤으로 인한 변화를 감소시키고, 입자의 부착을 감소시킨다. 교반식 반응기에서, 카복실산 및 후속되는 반응 혼합물은 교반 층으로 전환된다. 바람직하게는, 다이아민 기체가 상기 교반 층 내로 도입된다. 이는 차가운 지점에서의 축합을 제한하거나 방지하고, 유동가능한(flowable) 염의 제조에 기여한다. 교반 층 반응기의 경우, 적합하게는 회전 용기 또는 기계적 교반 반응기가 사용된다.
또 다른 실시양태에서, T-기체는 T-혼합물+5℃보다 낮고, 바람직하게는 T-기체는 T-혼합물과 동일하거나 그보다 낮다. 더 낮은 T-기체는, 차가운 지점에서의 다이아민 기체의 파울링(fouling) 및 축합에 대한 위험을 피할 수 있다는 장점을 갖는다.
T-혼합물과 동일한 T-기체는, 예컨대 하나의 반응기에서 다이아민 및 다이카복실산을 동일한 온도로 가열함으로써 달성될 수 있다. T-혼합물보다 낮은 T-기체는, 예컨대 T-혼합물에서 다이카복실산을 포함하는 반응기 내로 외부로부터 T-기체의 다이아민 기체를 제공함으로써 달성될 수 있다.
T-기체가 T-혼합물+5℃보다 낮고 바람직하게는 T-혼합물과 동일하거나 그보다 낮은 본 발명에 따른 방법에서, 접촉은 고정 층 반응기 또는 이동 층 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 반응기에서, 카복실산 및 후속의 반응 혼합물은 각각 고정 층과 이동 층을 구성한다. 이의 장점은, 반응 혼합물 내 입자의 마멸(attrition)(존재하는 경우)이 더욱 감소된다는 것이다. 고정 층 반응기는, 예컨대, 배취식(batch wise) 작동 수직 컬럼형 반응기일 수 있다. 동적 층 반응기의 경우, 예컨대, 연속 작동 수직 컬럼형 반응기가 사용될 수 있다. 정적 및 동적 층 반응기 둘 모두에서, 다이아민 기체는 상기 층에 통과될 수 있어서 염 형성에 더욱 효과적으로 사용된다. 상기 다이아민은 운반 기체, 적합하게는 비활성 기체, 예컨대 질소를 통해 전달될 수 있다. 적합하게는, 상기 기체는 연속 흐름으로, 적합하게는 폐쇄 회로(closed loop)로 공급된다.
상기 다이아민 기체는 적합하게는, 다이아민을 주어진 압력에서 이의 비등점으로 가열하거나 액체 다이아민에 운반 기체를 통과시킴으로써 제조된다.
염의 제조를 위해, 상이한 다이아민 및 다이카복실산이 사용될 수 있다.
적합하게는, 상기 다이카복실산은 지방족 다이카복실산, 또는 방향족 다이카복실산, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 다이카복실산은 적합하게는 2종 이상의 다이카복실산의 혼합물, 예컨대 지방족 다이카복실산 및 방향족 다이카복실산의 혼합물을 포함한다. 이러한 경우, 상기 염-제조는, 일반적으로 DSC 측정에서 염의 상이한 융점을 관찰함으로써 확인될 수 있는, 염의 혼합물을 생성할 것이다. 다이카복실산이 2개 이상의 용융 피크를 보여주는 혼합물의 경우, Tm-산이 최저 융점에서의 피크에 상응하는 융점으로 간주된다. 유사하게, 생성된 다이아민/다이카복실산 염이 2개 이상의 용융 피크를 보이는 경우, Tm-염이 최저 융점에서의 피크에 상응하는 융점으로 간주된다. T-혼합물은 융점 최저치보다 10℃ 이상 낮게 유지될 것이다.
적합하게는, 상기 지방족 다이카복실산은 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이카복실산이고, 바람직하게는 1,4-부탄다이오산(석신산으로도 공지됨), 1,6-헥산다이오산(아디프산으로도 공지됨), 1,8-옥탄다이오산(수베르산으로도 공지됨) 및 트랜스-1,4-사이클로헥산다이카복실산의 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 지방족 다이카복실산은 아디프산, 또는 트랜스-1,4-사이클로헥산다이카복실산, 또는 이들의 조합으로 이루어진다. 아디프산은 반-결정질 폴리아미드에 가장 널리 사용되는 지방족 다이카복실산이고, 트랜스-1,4-사이클로헥산다이카복실산은 더 높은 융점을 갖는 DD-염을 제공하며, 더 높은 융점을 갖는 반-결정질 폴리아미드를 제조하는데 사용될 수 있다.
상기 방향족 다이카복실산은, 예컨대 아이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 다이카복실산 및 바이페닐-4,4'-다이카복실산을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 방향족 다이카복실산은 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 다이카복실산 및 바이페닐-4,4'-다이카복실산, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 테레프탈산은 반-결정질 반-방향족 폴리아미드에서 주로 사용되므로 본 발명에서 가장 바람직하다.
특정 실시양태에서, 상기 다이카복실산은, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 다이카복실산 및 바이페닐-4,4'-다이카복실산, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 방향족 다이카복실산을 50 몰% 이상으로 포함하고, 임의적으로 (b) 아디프산 및 사이클로헥산 다이카복실산, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 지방족 다이카복실산을 최대 50 몰%로 포함하고; (c) 또 다른 다이카복실산을 최대 10 몰%로 포함한다. 본원에서 몰 퍼센트(몰%)는 다이카복실산의 총 몰량 기준이다. 이러한 실시양태는 DD-염의 제조를 가능하게하고, 이는 하기 추가로 기술되는 직접적인 고체 상 중합 방법에 유리하게 사용된다.
더욱 바람직하게는, 상기 다이카복실산은, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 다이카복실산 및 바이페닐-4,4'-다이카복실산, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 방향족 다이카복실산을 90 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95 몰% 이상으로 포함한다. 이의 장점은, 이러한 산뿐만 아니라 이로부터 수득되는 염이, 예컨대, 아디프산 및 이소프탈산보다 더 높은 융점를 가져서, T-혼합물에 대해 더 높은 온도를 허용하고 더 빠른 반응을 유도하여 이로써 더 짧은 반응 시간이 수득된다는 점이다. 이는 특히 고정 층 반응기 또는 이동 층 반응기에서의 공정을 수행하는데 유리하고, 이때 T-기체는 T-혼합물+5℃보다 낮다. 적합하게는, T-혼합물은 본 발명에서 210℃ 미만으로 유지된다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 다이아민은 지방족 다이아민 및 지방족-방향족 다이아민, 또는 이들의 조합으로부터 적합하게 선택된다. 본원에서 지방족-방향족 다이아민은, 각각의 아민 기가 지방족 잔기에 직접 연결되고 지방족 잔기는 방향족 잔기로 연결되는 다이아민으로 이해된다.
상기 지방족 다이아민은 적합하게는 C2 내지 C12 다이아민, 즉 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다이아민을 포함한다. 본 발명에서, 더 짧은 쇄의 다이아민을 사용하는 것은, 더 낮은 비점으로 인해 다이아민 기체의 형성에 유리하다. 상기 지방족 다이아민은 선형 지방족 다이아민, 분지형 지방족 다이아민 또는 환형-지방족 다이아민, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
더욱 특히, 상기 C2 내지 C12 지방족 다이아민은, 1,2-에틸렌다이아민, 1,3-프로판다이아민, 1,4-부탄다이아민, 1,5-펜탄다이아민, 1,6-헥산다이아민, 및 1,4-사이클로헥산다이아민(이들은 C2 내지 C6 다이아민의 예임); 및 1,7-헵탄다이아민, 1,8-옥탄다이아민, 1,9-노난다이아민, 1,10-데칸다이아민, 및 1,12-도데칸-다이아민(이들은 C7 내지 C12 다이아민의 예임)으로부터 선택된 선형 지방족 다이아민의 예이다.
바람직하게는, 상기 다이아민은 선형 C2 내지 C10 다이아민, 또는 트랜스-1,4-사이클로헥산다이아민, 또는 이들의 조합을 포함한다. 이는 더 높은 융점을 갖는 DD-염을 유도한다. 적합하게는, 상기 다이아민은 다이아민을 50 몰% 이상, 바람직하게는 75 몰% 이상을 포함하고, 더욱 더 바람직하게는 다이아민으로 이루어진다. 본원에서, 몰%는 다이카복실산과 접촉된 다이아민의 총 몰량 기준이다.
바람직한 실시양태에서, 다이카복실산은 지방족 다이카복실산을 포함하고, 다이아민은 1,2-에틸렌다이아민, 1,3-프로판다이아민, 1,4-부탄다이아민, 1,5-펜탄다이아민, 및 1,6-헥산다이아민, 및 트랜스-1,4-사이클로헥산다이아민, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 C2 내지 C6 다이아민을 포함한다. 이의 장점은 다이아민이 더 낮은 비점을 갖고 수득된 염이 더 높은 융점을 갖는다는 것이다. 적합하게는, 상기 다이아민은 다이아민을 50 몰% 이상, 바람직하게는 75 몰% 이상을 포함하고, 더욱 더 바람직하게는 다이아민으로 이루어진다. 본원에서, 몰%는 다이카복실산과 접촉된 다이아민의 총 몰량 기준이다.
상기 기재된 바와 같이, 다이아민은 상이한 다이아민들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이는, 비점이 더 낮아 다이아민 기체의 형성에 유리하다는 장점을 가진다. 다이카복실산과 접촉된 다이아민의 상대적인 양은 혼합물 중의 다이아민의 조성을 조정함으로써 조정될 수 있고, 수득된 염을 분석하여 결정될 수 있다. 예컨대 상기 염을 중수소수(D2O) 중에 용해시키고 양성자-NMR을 수행하여 분석이 수행될 수 있다.
적합하게는, 다이아민은, 상기 방법으로부터 수득된 DD-염 중의 다이아민/다이카복실산 몰비가 0.90 내지 1.10의 범위인 양으로 첨가된다.
본 발명에 따른 방법으로 수득된 DD-염, 즉 다이아민/다이카복실산 염은, 폴리아미드의 제조에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 폴리아미드를 제조하는 최적화된 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 다이아민 및 다이카복실산으로부터 반-결정질 폴리아미드를 제조하는 것에 관한 것이고, 하기 단계를 포함한다:
(i) 기체 온도(T-기체)를 갖는 다이아민 기체와 다이카복실산을 접촉시켜, 다이카복실산 및 다이아민/다이카복실산 염을 포함하는 반응 혼합물을 형성하되, 이때 다이카복실산 및 반응 혼합물이 다이카복실산의 융점(Tm-산) 및 수득된 다이아민/다이카복실산 염(DD-염)의 융점(Tm-염) 중 최저치보다 10℃ 이상 낮은 온도(T-혼합물)로 유지되는 단계; 및
(ii) DD-염을 고체 상 중합시켜 반-결정질 폴리아미드를 수득하는 단계.
상기 다이아민/다이카복실산 염의 고체 상 중합은 당업계에 공지되어 있다. 하지만, 단계 (i)에서와 같이 다이아민 기체를 다이카복실산과 접촉하여 염을 제조하는 것은 공지되어 있지 않다. 뿐만 아니라 염 제조가 단계 (i)에 따라 수행될 수 있다는 것은 놀랍다. 본 발명에 따른 방법의 또 다른 직접적인 결과는, 모든 단계가 고체 상에서 수행되어 용융, 또는 액체 내 용해 또는 분산, 또는 초저온 매질에 의한 냉각 등이 없이도 수행된다는 것이다. 용매, 분산제 및 초저온 매질의 사용, 및 이들의 취급 및 재활용이 생략되므로 취급 및 에너지 비용을 절약할 수 있다.
본원에서 용어 "고체 상 중합"은, DD-염, 폴리아미드 및 이의 임의의 중간체 축합 생성물이 고체 상으로 존재하도록 하는 조건 하에 중합이 수행되는 것으로 이해된다. 이는, 축합 단계에서 DD-염의 융점보다 더 낮은 반응 온도, 및 폴리아미드 및 이의 임의의 중간체 생성물의 융점보다 더 낮은 반응 온도를 사용하여 달성된다. 이 방법은 상이한 단계에서 수행될 수 있고, 이때 먼저 축합 온도가 DD-염의 융점보다 더 낮게 유지되고, 예비중합체가 형성된 후, 예비 중합체의 융점 및 폴리아미드의 융점보다 더 낮게 유지된다. 적합하게는, 축합 온도는 염의 융점보다 10℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상 더 낮게, 예비중합체 및 폴리아미드의 융점보다 15℃ 이상, 바람직하게는 25℃ 이상 더 낮게 유지된다.
다이아민 및 다이카복실산으로부터 제조된 폴리아미드는 또한 AA-BB 폴리아미드로 공지되어있다. 상기 명명법은 문헌[Nylon Plastics Handbook, Edited by Melvin I. Kohan, Hanser Publishers, 1995]에 사용된 바와 같고; 예컨대 PA-6T는 구성 블럭으로서 1,6-헥산다이아민 및 테레프탈산을 갖는 단독중합체를 나타내고, PA-66/6T는 1,6-헥산다이아민, 아디프산 및 테레프탈산로부터 제조된 공중합체이고, PA-66 및 PA-6T의 블렌드는 PA-66/PA-6T로서 기술된다.
용어 "폴리아미드"는, 달리 명시하지 않는 한, 호모폴리아미드 및 코폴리아미드 둘 모두를 포함한다. 본 발명에 따른 방법은, 하나 초과의 다이아민 및/또는 하나 초과의 다이카복실산이 사용되는 경우, 코폴리아미드 또는 폴리아미드 공중합체의 생성을 가능하게하고, 반면 단지 하나의 다이아민 및 하나의 다이카복실산이 사용되는 경우, 호모폴리아미드 또는 폴리아미드 단독중합체가 생성된다. 호모폴리아미드 및 코폴리아미드는 본원에서 함께 (코)폴리아미드로도 일컬어진다.
"폴리아미드가 다이아민 및 다이카복실산으로부터 제조된다"라는 문구에서 용어 "다이아민" 및 "다이카복실산"은 또한, 명시적으로 또는 내포적으로 달리 기재하지 않는 한, 2개 이상의 상이한 다이아민을 포함하는 다이아민 뿐만 아니라 2개 이상의 상이한 다이카복실산을 포함하는 다이카복실산을 포함하는 것을 의미한다. 예컨대 호모폴리아미드의 경우, 단지 하나의 다이아민 및 단지 하나의 다이카복실산이 사용된다.
상기 방법으로 제조된 반-결정질 폴리아미드는 반-결정질 지방족 폴리아미드 뿐만 아니라 반-결정질 반-방향족 폴리아미드일 수 있다. 상기 방법에서 단계 (i)은 적합하게는 염 제조 및 이의 임의의 바람직하거나 특별한 실시양태에 대해 상기 기술된 바와 같이 수행된다.
적합한 지방족 폴리아미드의 예는 PA-46 및 PA-66을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 상기 반-결정질 폴리아미드는 반-결정질 반-방향족 폴리아미드이고, 이때
상기 다이아민은, 선형 지방족 C2 내지 C10 다이아민 또는 지방족-방향족 다이아민 또는 이들의 혼합물을 다이아민의 총 몰량 대비 90 몰%로 포함하고,
상기 다이카복실산은, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 다이카복실산 및 바이페닐-4,4'-다이카복실산, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 방향족 다이카복실산을 다이카복실산의 총 몰량 대비 50 몰% 이상으로 포함한다.
본원에서, 단계 (i)에서 T-혼합물은 적합하게는 210℃ 미만이고; 단계 (ii)의 고체 상 중합은 적어도 부분적으로는 220℃ 초과의 온도에서 수행된다. 그렇게 생성된 반-결정질 반-방향족 폴리아미드는 상대적으로 짧은 반응시간 내에 높은 수율로 수득된다.
이 바람직한 실시양태로 제조될 수 있는 적합한 코폴리아미드의 예는 PA-X6 또는 PA-XCHDA와 PA-XT의 공중합체를 포함하고, 이때 X는 C4 내지 C6 다이아민, 또는 이들의 조합, 예컨대 PA-4T/46, PA-4T/4CHDA, PA-6T/66, PA-6T/6CHDA 및 PA4T/DACH6을 포함한다. 본원에서 CHDA는 트랜스-1,4-사이클로헥산다이카복실산으로 유도된 반복 단위를 나타내고, DACH는 트랜스-1,4-다이아미노사이클로헥산을 나타낸다.
특정 실시양태에서, 다이카복실산은, 다이카복실산의 총 몰량 대비 95 몰% 이상의, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 다이카복실산 및 바이페닐-4,4'-다이카복실산으로부터 선택된 방향족 다이카복실산으로 이루어진다. 이의 장점은, 축합이 더 높은 온도에서 수행될 수 있어서 더 짧은 반응 시간 내에 폴리아미드를 수득할 수 있다는 것이다.
염 제조 단계 (i) 및 고체 상 축합 단계 (ii)는 별도의 단계로서, 또한 달리, 중첩되는(overlapping) 단계로서 수행될 수 있다.
상기 특정 실시양태는, 단계 (i)에서 T-혼합물이 210℃ 미만이고, 단계 (i)에서 수득된 DD-염 중의 다이아민/다이카복실산 몰 비가 0.75 내지 1.10의 범위가 되는 양으로 단계 (i)에서 다이아민이 첨가되도록 수행된다. 과량의 다이아민은 고체 상 단계 (ii) 전에 또는 도중에 용이하게 스트립핑되고, 결핍은 단계 (ii) 동안에 다이아민, 예컨대 다이아민 기체의 보충 첨가에 의해 보상될 수 있음이 확인되었다.
또 다른 특정 실시양태에서, 단계 (i)에서 T-혼합물은 210℃ 초과, 심지어 220℃ 초과일 수 있다. 이의 장점은, 상기 고체 상 축합이 염 형성과 함께 미리 발생하여, 더 짧은 중합시간을 유도한다는 것이다.
이 특정 실시양태로 제조될 수 있는 적합한 호모폴리아미드의 예는 PA-2T, PA-3T, PA-4T, PA-5T, PA-6T, PA-7T, PA-8T, PA-9T 및 PA-10T를 포함한다.
특정 실시양태로 제조될 수 있는 적합한 코폴리아미드의 예는 PA-2T, PA-3T, PA-4T, PA-5T, PA-6T의 공중합체, 예컨대 PA-4T/XT, PA-6T/XT, 예컨대 PA-4T/6T, PA-6T/5T, PA-4T/10T, PA-6T/10T, PA-6T/4T/10T, PA-6T/9T, PA-6T/7T, PA-4T/8T, PA-4T/6T/10T 및 PA-4T/10T, PA-6T/8T, PA-4T/DACHT를 포함하고, 이때, 상기 DACH는 트랜스-1,4-다이아미노 사이클로헥산 및 상응하는 코폴리아미드이고, 여기서 테레프탈산(T)은 2,6-나프탈렌 다이카복실산 또는 바이페닐-4,4'-다이카복실산으로 치환된다. 여기서 4는 1,4-부탄다이아민으로부터 유도된 반복 단위를 나타내고, 5는 1,5-펜탄다이아민으로부터 유도된 반복 단위를 나타내고, 6은 1,6-헥산다이아민으로부터 유도된 반복 단위를 나타내고, 7은 1,7-헵탄다이아민으로부터 유도된 반복 단위를 나타내고, 8은 1,8-옥탄다이아민으로부터 유도된 반복 단위를 나타내고, 10은 1,10-데칸다이아민으로부터 유도된 반복 단위를 나타낸다.
고체 상 중합 단계 (ii)는 DD-염의 직접 고체 상 중합에 적합한 임의의 반응기에서 수행될 수 있다. 단계 (ii)는 고정 층 반응기, 이동 층 반응기, 또는 교반 층 반응기에서 적합하게 수행된다. 적합하게는, 상기 고체 상 중합 단계는 염-제조가 수행되는 반응기와 동일한 반응기에서 수행된다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예로 추가로 설명된다.
원료
테레프탈산: 분말; 공업용 등급; 400℃ 초과의 융점; 입자 크기 d10 36 μm, d50 127 μm, d90 264 μm의 분말
1,10-다이아미노데칸: 공업용 등급; 최대 1 중량% 물, ppm 범위의 불순물; 융점: 62℃
헥사메틸렌 다이아민(HMDA): 공업용 등급; 최대 1 중량% 물, ppm 범위의 불순물; 융점: 41℃, 1 bara에서의 비점: 205℃
다이아미노부탄(DAB): 공업용 등급; 1 bara에서의 비점: 158℃.
실시예 I
벽 및 상부 가열이 제공된 2 리터의 오토클래브(autoclave) 반응기에서 염을 제조하였다. 반응기 하부(bottom)에 25.56 g(0.22 mol)의 1,6-헥산 다이아민을 부하하였다. 33.22 g(0.2 mol)의 테레프탈산 분말을 1,6-헥산 다이아민 상부의 반응기에 적재된 트레이(tray)에 부하하여, 이로써 테레프탈산과 1,6-헥산 다이아민 사이의 직접적인 접촉을 방지하였다. 반응기를 질소 기체로 플러싱함으로써 비활성화하였다. 반응기를 밀폐시키고, 반응기 온도를 1℃/분의 가열 속도로 205℃로 올렸다. 205℃에서 2 시간 후, 반응기의 가열을 멈추고, 반응기를 실온으로 냉각시키면서, 시간 당 5 리터의 질소 플러쉬 스트림을 제공하여 과잉의 다이아민을 제거하였다. 상기 트레이 내의 생성물을 반응기로부터 배출시켰다. 생성물은 백색 분말이었다. 분말의 특성분석의 결과는 하기와 같다: 말단-기 함량: NH2 6.98 meq/g; CO2H 7.12 meq/g; DSC 결과: Tm = 283℃; ΔHm = 435 J/g.
상기 다이아민/다이카복실산 몰비는 0.98이다. 상기 융점은 1,6-헥산 다이아민 및 테레프탈산 분말의 염의 융점에 상응한다. 상기 말단-기 함량은 순수 염의 함량에 가깝고, 이는 NH2 및 CO2H 말단-기 둘 다에 대해 7.08 meq/g의 이론적인 말단-기 함량을 갖는다.
실시예 II: 실시예 I로부터의 염의 중합
메틀러-톨레도(Mettler-Toledo) TGA/DSC 장비에서 이 실험을 수행하였다. 실험 I의 염 대략 7.56 mg을 정밀 저울(precision balance)로 칭량하고 공지된 질량의 (크림핑된(crimped)) 40 μl 알루미늄 도가니에 밀폐시켰다. 상기 알루미늄 도가니를, 0.05 mm의 구멍 지름을 갖는 천공된 알루미늄 도가니 뚜껑으로 밀폐시켰다. 동일한 빈 도가니를 참조용으로 사용하였다. 질소를 50 ml/분의 속도로 퍼지시켰다. 실온에서 260℃로 1℃/분의 속도로 가열을 수행하고, 이어서 2시간 동안 등온을 유지하고, 30분 내에 실온으로 냉각시켰다. 중합체를 분말로서 수득하였다. 수득된 폴리아미드는 DSC에 의해 341℃의 융점을 나타내었다.
실시예 III: 1,10-데칸다이아민과 테레프탈산의 조합된 염 형성 및 중합
벽 및 상부 가열 및 질소 기체 주입구가 제공된 2 리터의 오토클래브에서 상기 실험을 수행하였다. 33.55 g(0.195 mol)의 1,10-데칸다이아민을 반응기 하부에 부하하였다. 29.45 g(0.177 mol)의 테레프탈산 분말을 1,10-데칸다이아민 상부의 반응기에 적재된 트레이에 부하하여, 테레프탈산과 1,10-데칸 다이아민 사이의 직접적인 접촉을 방지하였다. 질소 가스를 플러싱하여 반응기를 비활성화시켰다. 반응기를 밀폐시키고, 반응기 온도를 1℃/분의 가열 속도로 230℃로 상승시켰다. 230℃에서 2 시간 후, 반응기 내용물을 2시간 내에 실온으로 냉각시키면서 시간 당 5 리터의 질소 플러쉬 스트림을 제공하여 과잉의 다이아민을 제거하였다. 트레이 내의 생성물을 반응기로부터 배출시켰다. 생성물은 백색 분말이었다. DSC에 의한 특성 분석: Tm = 276℃(중합체 형성을 나타내는 290 내지 316℃의 숄더(shoulder)부를 가짐), ΔHm = 290 J/g.
하기 실시예는 하기 기술된 바와 같은 설정 조건으로 고정 층 반응기에서 수행되었다.
고정 층 반응기
고정 층을 갖는 반응을 위해서, 가열 맨틀, 밀폐 뚜껑, 환저 유리 용기 및 유리벽 반응 용기를 포함하는 총 부피 약 1.0 리터의 반응기를 사용하였다. 상기 유리벽 반응 용기는 약 10.5 cm의 지름 및 약 14 cm의 높이를 가졌다. 유리벽 반응 용기의 바닥은 소결된 유리 층으로 이루어졌다. 상기 소결된 유리 층에 1 cm의 지름을 갖는 천공 홀이 제공되었다. 약 1 cm의 외부 지름 및 약 6 cm의 길이를 갖는 유리 관을 상기 홀의 하나의 말단에 장착하였다. 상기 환저 유리 용기는 약 11 cm의 내부 지름을 가져 반응 용기보다 약간 더 크며, 상기 유리 용기의 바닥위로 약 6 cm 위치에 내부 고리가 구비되었다. 상기 환저 유리 용기를 가열 맨틀에 위치시키고, 유리 벽 반응 용기를, 상기 유리 용기내에 상기 내부 고리로 상기 반응 용기와 밀폐 정렬되게 위치시켰다. 밀폐 뚜껑에는, 금속 공급관, 상기 공급관에 연결된 길슨(Gilson) 투여 펌프를 갖는 공급물 용기, 압력 게이지, PT 100 온도계, 및 전자 밸브 및 가스 공급 유닛이 장착된 기체 유입/유출 관이 제공되었다. 상기 금속 공급관은, 예를 들면, 유리 용기의 공간 내로 작은 유리 관을 통해 돌출되도록, 유리 용기의 바닥과 가깝게 위치시키고, 반응 용기로부터 밀폐시키고, 뚜껑이 닫힐 때 유리 벽 반응 용기 내로 상기 PT 100 온도계가 돌출되게 하였다. 상기 기술된 금속 공급관의 배치는, 액체 형태의 다이아민을 다이카복실산 분말과의 접촉 없이 반응기의 바닥 부분으로 도입할 수 있게 하고, 액체 다이아민을 가열하고 기화시키고, 반응기 부피 상에 균일하게 퍼지게 하고 기체 형태로 다이카복실산 분말과 접촉되게 하였다. 상기 반응 용기에는 약 5 밀리미터 지름의 유리 비드(bead)가, 용기의 개방 말단(상단부) 아래로 약 8 cm의 높이까지 부하되었다.
실시예 IV
15 g의 다이아미노부탄을 공급 용기에 부하하고, 60℃의 온도로 가열하였다. 반응 용기에 26 g의 테레프탈산 분말을 부하하여, 임의의 기계적인 힘을 가하지 않고 유리 비드의 상단부 층 상에 고르게 분포시켰다. 분말은 유리 비드 상부에 및 비드들 사이의 내부 공간 내로 분포되었다. 반응기를 뚜껑으로 밀폐시키고, 질소 가스를 도입하고 배출시키는 주기를 반복함으로써 질소로 비활성화시키고, 가스를 배출시키는 마지막 주기 후에, 밸브를 밀폐시켰다. 반응기 내의 압력은 1 bar였다. 반응기 벽 및 뚜껑을 160℃의 온도로 전기적으로 가열하였다. 반응기 내용물의 온도를 대략 동일한 시간 내에 160℃로 가온시켰다. 반응기 내용물의 온도가 160℃에 도달하면, 밸브를 잠깐 개봉하여 반응기 내의 과압을 해제하고, 이후 다시 이를 밀폐시켰다. 이어서 다이아민의 투여를 시작하였다. 다이아민은 30분 동안 투여하였다. 투여하는 동안, 압력은 약 0.8 bar 과압으로 증가하고, 투여 후 약 30분 동안, 압력은 약 1.7 bar 과압으로 추가로 증가하고, 이어서 시간 경과에 따라 점차 감소하였다. 반응기 내용물의 온도는 160℃로 유지되었다. 반응기는 투여 시작으로부터 계산할 때 30시간 동안 160℃로 유지되었다. 이어서 반응기를 실온으로 냉각시키고, 반응 용기를 꺼내어, 반응기 내용물을 체(seive)로 부었다. 유리 비드가 체 위에 남아있었고, 생성물 분말은 체를 통과하여 수집되었다. 생성물 분말을 추가로 분석하고, 이의 일부를 중합에 사용하였다.
실시예 V
반응기를 약 0.8 bar의 과압의 질소 기체로 밀폐시키고 투여 시작으로부터 계산시 총 반응 시간을 15시간으로 줄이는 것을 제외하고는, 실시예 IV를 반복하였다. 투여 동안 및 직후에, 실시예 I과 유사하게 과압이 증가하였고, 이로써 총 약 2.5 bar의 과압이 수득되었다. 수득된 생성물 분말을 수집하고, 실시예 I에서와 동일한 방법으로 추가로 분석하였다. 또한, 이의 일부를 중합에 사용하였다.
실시예 VI
5 g의 부탄 다이아민 및 11.5 g의 헥산 다이아민의 혼합물로 이루어진 사용된 다이아민을 반응 용기 내의 24 g의 테레프탈산 분말에 부하하는 것을 제외하고, 실시예 IV를 반복하였다. 투여 동안 및 직후에, 실시예 I과 유사하게 과압이 증가하였다. 수득된 생성물 분말을 수집하고, 실시예 I에서와 동일한 방법으로 추가로 분석하였다. 또한, 이의 일부를 중합에 사용하였다.
직접 고체 상 중합
실시예 IV 내지 VI에서 수득된 염을 소규모 중합 반응기에서 직접 고체 상 중합 단계에 적용하였고, 이때 상기 염은 3시간 내에 260℃로 가열하고, 260℃에서 3시간 동안 유지하고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 폴리아미드의 중량 손실 및 수득된 융점을 측정하였다.
비교 실험
참조 목적으로 통상적인 방법을 통해 수득된 염으로, 유사한 직접 고체 상 중합 실험을 수행하였다.
실시예 IV 내지 VI 및 참조 1 및 2에 대한 결과는 표 1에 나와있다.
표 1. 결과
Figure 112020128065244-pat00001
표 1의 결과는 하기에 기술된 바와 같이 측정되었다.
DSC 방법에 의한, 염 및 중합체 둘 다의 융점(Tm), 및 용융 엔탈피(ΔHm) 의 측정
ISO 11357-3 (2009)에 따른 방법을 적용하여 통상적인 시차 주사 열량측정법(differential scanning calorimetry, DSC)을 통해, 염의 융점 및 용융 엔탈피, 중간 생성물의 잔여 용융 엔탈피 및 중합체의 융점와 같은 열 거동 및 특징을 연구하였다. 염의 반응의 전환 및 폴리아미드 (예비)중합체로의 변환에 대한 내부 제어로서, 잔여 용융 엔탈피의 측정을 이용하였다.
측정을 위해, 표준 열 유속 메틀러(Mettler) DSC 823이 사용되었고, 하기 조건이 적용되었다. 대략 3 내지 10 mg 질량의 샘플을 정밀 저울로 칭량하고, 공지된 질량의 (크림핑된) 40 μl 알루미늄 도가니에 밀폐시켰다. 상기 알루미늄 도가니를 천공된 알루미늄 도가니 뚜껑으로 밀폐시켰다. 천공은 기계적으로 수행되었고, 50 μm의 홀 너비로 이루어져있다. 동일한 빈 도가니가 참조용으로 사용되었다. 질소를 50 ml/분의 속도로 퍼지시켰다. 실험 물질(염 및 중합체 모두)의 열적 거동을 수치적으로 특징화하는 매개변수를 측정하기 위해, 0 내지 380℃의 범위에서 20℃/분의 스캔 속도로 가열-냉각-가열 주기를 적용하였다. 염 및 중합체의 융점 및 잔여 용융 엔탈피를 위해, 제1 가열 주기 내의 용융 피크를 사용하였다.

Claims (23)

  1. 다이아민 및 다이카복실산으로부터 염을 제조하는 방법으로서,
    기체 온도(T-기체)를 갖는 다이아민 기체와 다이카복실산을 접촉시켜, 다이아민/다이카복실산 염을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함하되,
    이때 상기 다이아민이 기체로서 제공되고,
    상기 다이카복실산 및 반응 혼합물이, 다이카복실산의 융점(Tm-산) 및 수득된 다이아민/다이카복실산 염의 융점(Tm-염) 중 최저치보다 10℃ 이상 낮은 온도(T-혼합물)로 유지되고,
    상기 반응 혼합물이 고체 상태로 유지되는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다이카복실산이 분말로서, 과립화된 분말의 과립으로서, 또는 압축된 분말의 펠릿으로서, 또는 이들의 혼합물로서 제공되는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 접촉이 5 bar 이하의 절대 압력에서 수행되는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    T-혼합물이 Tm-산 및 Tm-염 중 최저치보다 20℃ 이상 더 낮은, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    T-기체가 T-혼합물보다 5℃ 이상 높은, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 접촉이 교반 층(agitated bed) 반응기에서 수행되는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    T-기체가 T-혼합물 + 5℃보다 낮은, 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 접촉이 고정 층(static bed) 반응기 또는 이동 층(moving bed) 반응기에서 수행되는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 다이카복실산이 지방족 다이카복실산, 방향족 다이카복실산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서,
    T-혼합물이 210℃ 미만으로 유지되는, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 다이아민이 지방족 C2 내지 C12 다이아민 또는 지방족-방향족 다이아민 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 지방족 다이아민이 선형 지방족 다이아민 또는 트랜스-1,4-다이아미노사이클로헥산 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 다이아민이, 수득된 다이아민/다이카복실산 염 중의 다이아민/다이카복실산 몰 비가 0.90 내지 1.10 범위이도록 하는 양으로 첨가되는, 방법.
  16. 다이아민 및 다이카복실산으로부터 반-결정질(semi-crystalline) 폴리아미드를 제조하는 방법으로서,
    (i) 기체 온도(T-기체)를 갖는 다이아민 기체와 다이카복실산을 접촉시켜, 다이아민/다이카복실산 염(DD-염)을 포함하는 반응 혼합물을 형성하되, 이때 상기 다이아민이 기체로서 제공되고, 다이카복실산 및 반응 혼합물이 다이카복실산의 융점(Tm-산) 및 수득된 다이아민/다이카복실산 염의 융점(Tm-염)중 최저치보다 10℃ 이상 낮은 온도(T-혼합물)로 유지되며, 상기 반응 혼합물이 고체 상태로 유지되는, 단계; 및
    (ii) DD-염을 고체 상 중합시켜 반-결정질 폴리아미드를 수득하는 단계
    를 포함하는 방법.
  17. 삭제
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 고체 상 중합이 220℃ 초과의 온도에서 적어도 부분적으로 수행되는, 방법.
  19. 삭제
  20. 제 16 항에 있어서,
    단계 (i)에서 T-혼합물이 210℃ 미만이고,
    단계 (i)에서 다이아민이, 단계 (i)로부터 수득된 DD-염 중의 다이아민/다이카복실산 몰 비가 0.75 내지 1.10 범위이도록 하는 양으로 첨가되는, 방법.
  21. 제 16 항에 있어서,
    단계 (i)에서 T-혼합물이 210℃ 초과인, 방법.
  22. 제 16 항에 있어서,
    상기 고체 상 중합 단계 (ii)가 고정 층 반응기, 이동 층 반응기, 또는 교반 층 반응기에서 수행되는, 방법.
  23. 제 16 항에 있어서,
    단계 (i)이 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따라 수행되는, 방법.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102379405B1 (ko) * 2013-01-31 2022-03-25 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 다이아민/다이카복실산 염 및 이의 폴리아미드의 제조 방법
US20190263965A1 (en) * 2016-10-19 2019-08-29 Dsm Ip Assets B.V. Semi-crystalline semi-aromatic polyamide and compositions comprising the same
CN114891347A (zh) * 2016-12-08 2022-08-12 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 热塑性组合物、由其制成的模塑部件及其在汽车和电子电气应用中的用途
JP7308818B2 (ja) 2017-09-28 2023-07-14 デュポン ポリマーズ インコーポレイテッド 重合方法
JP7055364B2 (ja) * 2018-04-27 2022-04-18 ユニチカ株式会社 ナイロン塩粉末の製造方法
CN111040151B (zh) * 2018-10-15 2023-10-13 上海凯赛生物技术股份有限公司 一种聚酰胺5x树脂及其制备方法和应用
MX2021009268A (es) * 2019-02-21 2021-08-24 Invista Textiles Uk Ltd Proceso para la preparacion de poliamidas.
IT201900025789A1 (it) 2019-12-30 2021-06-30 Pirelli Pneumatici per ruote di veicoli con elementi di rinforzo comprendenti poliammidi semi-aromatiche
WO2022268883A1 (en) * 2021-06-23 2022-12-29 Dsm Ip Assets B.V. Process for making a solid diammonium dicarboxylate salt and polyamides thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100063245A1 (en) 2006-01-26 2010-03-11 Dsm Ip Assets B.V. Semi-Crystalline Semi-Aromatic Polyamide
WO2012070457A1 (ja) 2010-11-26 2012-05-31 ユニチカ株式会社 ナイロン塩粉末の製造方法、およびナイロンの製造方法
JP2012136670A (ja) 2010-12-28 2012-07-19 Unitika Ltd ポリアミドの製造方法
KR102186863B1 (ko) * 2013-01-31 2020-12-07 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 다이아민/다이카복실산 염 및 이의 폴리아미드의 제조 방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1545145A1 (de) 1963-04-26 1970-01-08 Glanzstoff Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Dicarbonsaeuren und Diaminen bzw. deren Salzen
US5874520A (en) * 1996-12-12 1999-02-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of nylon salts from diamine carbamates and dicarboxylic acids
US5801278A (en) * 1997-03-07 1998-09-01 E. I. Du Pont De Nemours And Companh Low water diamine-dicarboxylic acid salt preparation
AU2003268631A1 (en) * 2002-08-30 2004-04-30 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Method for continuous production of polyamide
DE602004025064D1 (de) * 2003-05-20 2010-03-04 Mitsubishi Gas Chemical Co Verfahren zur Herstellung von Polyamid
JP2009090245A (ja) 2007-10-11 2009-04-30 Ebara Corp 高圧型電気式脱イオン装置、高圧型電気式脱イオンシステム及び高純度水製造方法
WO2011069892A1 (de) 2009-12-08 2011-06-16 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyamiden
US9127117B2 (en) * 2011-03-02 2015-09-08 Unitika Ltd. Method for producing polyamide resin

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100063245A1 (en) 2006-01-26 2010-03-11 Dsm Ip Assets B.V. Semi-Crystalline Semi-Aromatic Polyamide
WO2012070457A1 (ja) 2010-11-26 2012-05-31 ユニチカ株式会社 ナイロン塩粉末の製造方法、およびナイロンの製造方法
JP2012136670A (ja) 2010-12-28 2012-07-19 Unitika Ltd ポリアミドの製造方法
KR102186863B1 (ko) * 2013-01-31 2020-12-07 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 다이아민/다이카복실산 염 및 이의 폴리아미드의 제조 방법

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