TWI648311B

TWI648311B - 二胺／二甲酸鹽以及其聚醯胺之製備方法

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Publication number: TWI648311B
Application number: TW103103769A
Authority: TW
Inventors: 魯迪魯肯斯; 席歐Ｊ庫柏斯; 吉爾特ＡＲ波文登; 艾瑞克格洛曼; 瑞尼爾ＨＭ契爾克斯
Original assignee: Ｄｓｍ智慧財產有限公司
Priority date: 2013-01-31
Filing date: 2014-02-05
Publication date: 2019-01-21
Also published as: TW201434879A

Abstract

本發明係有關於自二胺及二羧酸製備鹽之方法，該方法包含使用二羧酸接觸一具有一氣體溫度(T-氣體)之二胺氣體以形成一含二胺/二羧酸鹽之反應混合物，其中係使該二羧酸及反應混合物維持於在該二羧酸之熔化溫度(Tm-酸)及所形成二胺/二羧酸鹽之熔化溫度(Tm-鹽)之最低溫度以下至少10℃的溫度(T-混合物)下。本發明亦係有關於用於製備一聚醯胺的方法，其包含自二胺及二羧酸製備一鹽。

Description

二胺/二甲酸鹽以及其聚醯胺之製備方法

本發明係有關於自二胺及二羧酸製備一鹽的方法，該鹽稱為二胺/二羧酸鹽，且其縮寫DD-鹽。本發明亦有關於一用於自二胺及二羧酸製備聚醯胺(亦即AA-BB聚醯胺)的方法，且更特定地，係有關於一用於製備半結晶狀AA-BB聚醯胺的方法。

有各種製備聚醯胺的方法。通常係藉縮合該二胺及二羧酸之合適鹽而自製造得自二胺及二羧酸的聚醯胺。該等已知方法包括熔態聚合反應、溶液聚合反應、懸浮聚合反應、及固態聚合反應、及其等之組合。用於此等方法之鹽類通常係在溶液或懸浮液內製成，最常自水性溶液製成。

本發明之第一目標為提供一用於自二胺及二羧酸製備一鹽的新方法。第二目標為提供一用於自二胺及二羧酸製備半結晶狀半芳香族聚醯胺之最佳化方法。

該第一目標業經根據本發明該方法而達成，該方法包含使用二羧酸接觸具有一氣體溫度(T-氣體)的二胺氣體以形成一含二胺/二羧酸鹽的反應混合物，其中該二羧酸及反應混合物係維持於一在該二羧酸之熔化溫度(Tm-酸)及所形成二胺/二羧酸鹽之熔化溫度(Tm-鹽)之最低溫度以下至少10℃的溫度(T-混合物)下。

根據本發明該方法之直接結果在未使用反應物係溶解或分散於其中的反應介質，因此不需自此介質離析並回收該鹽。非可預期地，該反應速度快速且可得到高轉化率。由於該二胺係以氣體形式提供的事實，所以該反應為固體/氣體反應；然而，該反應混合物可維持呈固態，其允許獲得呈離散固體顆粒形式的該鹽。使該呈氣體形式之該鹽與該二羧酸接觸可減少顆粒過度濕化及黏附的風險並可以使二胺有效地分佈在二羧酸顆粒上。

除非另有表示，如文中使用之該名詞熔化溫度(Tm)在文中係意指藉根據ISO 11357-1/3(2009)之方法而使用20℃/分鐘之掃描速率的DSC所測定之在第一加熱循環內該吸熱熔化尖峰之尖峰溫度。

該二羧酸最好呈以下形式提供：粉末、粒狀粉末之顆粒、或壓製粉末之小片、或其等之混合物。

粉末在文中係意指由離散且實質上固體顆粒所組成的粒狀材料。這些顆粒(稱為粉末顆粒)最好具有一自亞微米至約2毫米或較小的粒度。

顆粒及小片的大小典型上大於該等粉末顆粒，因為這些顆粒及小片各可包含多粉末顆粒。該等顆粒最好可具有一自亞毫米至厘米等級的粒度，通常自約0.5毫米至4厘米，例如自約2毫米至約2厘米。該等小片最好具有一數毫米的主要直徑，例如自約1至8毫米，諸如約2-5毫米。該等小片最好可具有一自毫米至厘米等級的粒度，通常自約1毫米至1厘米，例如自約2至約5毫米。

該方法最好於一環境壓力下進行，但是亦可以於較低或較高壓力下進行，該接觸步驟較佳在一至多5巴、較佳至多3巴、更佳至多1巴之絕對壓力下進行。該較低壓力會使二胺轉化成二胺氣體的溫度較低，其尤其有利於使用較高沸點的二胺，且有利於減少或避免二胺降解。

在根據本發明該方法內，該二羧酸及該反應混合物之溫度較佳在Tm-酸及Tm-鹽之最低溫度以下至少20℃、更佳在Tm-酸及Tm-鹽之最低溫度以下至少20℃。較低的T-混合物有助於更合適地使該反應混合物保留固態且可減少顆粒之黏附的風險。

在本發明之一特定實施例中，T-氣體為在T-混合物以上至少5℃。其優點在該二胺氣體能更有效地被該二羧酸吸附並轉化成該鹽。

根據本發明之該方法最好在一攪拌床反應器內進行。當T-氣體為T-混合物以上至少5℃時，較佳使用一攪拌床反應器。其進一步可減少局部過度濕化的機會並減少顆粒的黏附。在一攪拌反應器內，係使該羧酸及後續反應混合物轉化成一攪拌床。較佳將該二胺氣體送入該攪拌床內。其可限制或防止冷點上之縮合反應，且有助於一可流動鹽之製備。就該攪拌床反應器而言，最好使用一旋轉容器或機械攪拌反應器。

在另一實施例中，T-氣體為在T-混合物以下加5 ℃，T-氣體較佳等於或低於T-混合物。較低的T-氣體之優點在可避免二胺氣體在冷點在之積垢及縮合。

可，例如藉於相同溫度下，在一反應器內加熱該二胺及二羧酸而使T-氣體等於T-混合物。可，例如藉自外側添加於T-氣體下之該二胺氣體至一含於T-混合物下之該二羧酸的反應器內而使T-氣體低於T-混合物。

在其中T-氣體為低於T-混合物加5℃、且較佳等於或低於T-混合物之根據本發明該方法中，該接觸步驟可以在一固定床反應器或移動床反應器內進行。在此等反應器內，該羧酸及後續反應混合物可分別構成一固定床及一移動床。其優點在該反應混合物內之顆粒的磨損(即便有也很少)進一步經減少。該固定床反應器可以是，例如一分批式操作的直立柱反應器。就該移動床反應器而言，可，例如使用一連續操作的直立柱反應器。在該固定及移動床反應器內，可以使該二胺氣體通過該床，因此可甚至更有效地用於鹽形成。可藉一載氣(最好是惰性氣體，諸如氮)而傳送該二胺。該氣體最好以連續流(最好以閉合迴路)供應。

最好藉於特定壓力下將二胺加熱至其沸點、或使一載氣通過液體二胺而製成該二胺氣體。

就該鹽之製備而言，可使用不同的二胺及二羧酸。

該二羧酸最好包含一脂肪族二羧酸、或一芳香族二羧酸、或其等之混合物。

該二羧酸最好包含一含2或多種二羧酸之混合物，例如一含一脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸之混合物。在這些情況下，如通常可藉在DSC測定法內發現該等鹽之不同熔化溫度而證實，該鹽製備可得到鹽類的混合物。就一其中該二羧酸顯示2或多個熔化尖峰之混合物而言，Tm-酸被視為與於該最低熔化溫度下之尖峰一致的熔化溫度。類似地，若所形成二胺/二羧酸鹽顯示兩或多個熔化尖峰，Tm-鹽被視為與於該最低熔化溫度下之尖峰一致的熔化溫度。應該使T-混合物維持於在該等熔化溫度之最低溫度以下至少10℃的溫度下。

該脂肪族二羧酸最好為一具有4-8個碳原子的脂肪族二羧酸，且較佳選自以下之群組：1,4-丁二酸(亦稱為琥珀酸)、1,6-己二酸(亦稱為己二酸)、1,8-辛二酸(亦稱為栓酸)及反式-1,4-環己二羧酸。該脂肪族二羧酸更佳由己二酸、或反式-1,4-環己二羧酸、或其組合所組成。在半結晶狀聚醯胺中，己二酸為最廣泛使用的脂肪族二羧酸，然而，反式-1,4-環己二羧酸可得到具有較高熔點之DD-鹽且可用於製備具有較高熔點之半結晶狀聚醯胺。

該芳香族二羧酸可包含，例如異酞酸、對酞酸、 2,6-萘二羧酸及聯苯-4,4’-二羧酸。該芳香族二羧酸較佳選自對酞酸、2,6-萘二羧酸及聯苯-4,4’-二羧酸、或其等之組合。在文中，最佳為對酞酸，因為其最常用於半結晶狀半芳香族聚醯胺。

在一特定實施例中，該二羧酸包含至少50莫耳% 一選自對酞酸、2,6-萘二羧酸及聯苯-4,4’-二羧酸、或其等之組合的芳香族二羧酸、以及可擇地(b)至多50莫耳%一選自己二酸與環己二羧酸、或其等之組合的脂肪族二羧酸；及(c)至多10莫耳%另一種二羧酸。文中，該莫耳百分率(莫耳%)係相對於該二羧酸之總莫耳量計。本實施例允許一DD-鹽之製備，該DD鹽有利於用在如下文進一步描述的直接固態聚合反應方法內。

該二羧酸更佳包含至少90莫耳%且甚至更佳至少95莫耳%一選自對酞酸、2,6-萘二羧酸及聯苯-4,4’-二羧酸、或其等之組合的芳香族二羧酸。其優點在這些酸以及自其等所形成之鹽類的熔化溫度高於，例如己二酸及異酞酸，因此允許T-混合物較高以加速反應並藉以縮短反應時間。其特別有利於在一固定床反應器或移動床反應器內進行該方法，其中T-氣體為在T-混合物以下加5℃。文中T-混合物最好維持在210℃以下。

用於根據本發明之方法的該二胺最好選自脂肪族二胺及脂肪族-芳香族二胺、或其等之組合。文中之脂肪族-芳香族二脂係意指其中各該胺基係直接連接至一脂肪族分子團，且該脂肪族分子團接著連接至一芳香族分子團之二胺。

該脂肪族二胺最好包含一C2-C12二胺，亦即一具有自2至12個碳原子的二胺。文中，經由使用較短鏈的二胺，由於較低的沸騰溫度，所以有助於形成二胺氣體。該脂肪族二胺可包含一直鏈脂肪族二胺、一分支鏈脂肪族二胺或一環脂肪族二胺、或其等之組合。

該C2-C12脂肪族二胺更佳為一選自以下的直鏈脂肪族二胺：1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、及1,4-環己二胺，其等皆為C2-C6二胺之實例；及1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、及1,12-十二烷-二胺，其等皆為C7-C12二胺之實例。

該二胺較佳包含一直鏈C2-C10二胺、或反式 -1,4-環己二胺、或其等之組合。其可得到一具有較高熔點之DD-鹽。該二胺最好包含至少50莫耳%該二胺、較佳至少75莫耳%、且又更佳由該二胺所組成。文中該莫耳%係相對於經該二羧酸接觸之該二胺的總莫耳量計。

在一較佳實施例中，該二羧酸包含一脂肪族二羧酸，該二胺包含一選自1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、與反式-1,4-環己二胺、或其等之組合的C2-C6二胺。其優點在該二胺具有一較低的沸點且所形成之鹽具有一較高的熔化溫度。該二胺最好包含至少50莫耳%該二胺、較佳至少75莫耳%、且甚至更佳由該二胺所組成。文中該莫耳%係相對於經該二羧酸接觸之該二胺的總莫耳量計。

如上述，該二胺可包含一含不同二胺的混合物。其具有以下的優點：該沸騰溫度較低，其有利於該二胺氣體的形成。可藉控制該混合物內之該二胺的組成而控制經該二羧酸接觸之該等二胺的相對數量且可藉分析所形成鹽而測定。可，例如藉使該鹽溶解在氘化水(D₂O)內並進行質子NMR而完成分析。

該二胺之添加量最好可以使得自該方法之該 DD-鹽內的該二胺/二羧酸莫耳比在0.90-1.10之範圍內。

藉根據本發明該方法而獲得之該DD-鹽(亦即該二胺/二羧酸鹽)最好用於聚醯胺之製備。

本發明亦係有關於一用於製備聚醯胺的最佳化方法。本方法係有關於自二胺及二羧酸製備半結晶狀聚醯胺的方法，且其包含

(i)使用二羧酸接觸一具有氣體溫度(T-氣體)之二胺氣體以形成一含該二羧酸及二胺/二羧酸鹽之反應混合物，其中係使該二羧酸及該反應混合物維持於一在該二羧酸之熔化溫度(Tm-酸)及所形成二胺/二羧酸鹽之熔化溫度(Tm-酸)之最低溫度以下至少10℃的溫度(T-混合物)下；(ii)固態聚合該DD-鹽以獲得該聚醯胺。

二胺/二羧酸鹽之固態聚合反應在本項技藝內係已知。然而其並未使用如步驟(i)內所述，藉使用二羧酸接觸二胺氣體而製成之鹽類。不僅令人驚訝的是可如根據步驟(i)所述，進行該鹽製備。根據本發明之該方法的另一直接結果在所有步驟係在該固態內進行，因此不需熔化、或溶解或分散在液體內、或經一低溫介質冷却等等。可省略溶劑、分散劑、低溫介質之使用、及其等之處理與再循環，因此可節省處理及能源成本。

文中該名詞固態聚合反應係意指該聚合反應在可致使該DD-鹽、該聚醯胺及其等之任何中間縮合產物維持呈固態的條件下進行該聚合反應。其係藉使用該縮合反應步驟(群)之反應溫度(其係分別在該DD-鹽及該聚醯胺、及其等之任何中間產物的熔化溫度下)而進行。該方法可以在不同步驟內進行，其中最先係使該縮合反應溫度維持在該DD-之熔化溫度以下，且在預聚物形成後，使其低於該預聚物及該聚醯胺之熔化溫度。該縮合反應溫度最好維持在該鹽之熔化溫度以下至少10℃、較佳至少20℃，且分別在該預聚物及該聚醯胺之熔化溫度以下至少15℃、較佳至少25℃。

自二胺及二羧酸製成之聚醯胺亦稱為AA-BB聚醯胺。該命名法之用法係遵循Nylon Plastics Handbook(Edited by Melvin I.Kohan,Hanser Publishers,1995)；例如PA-6T表示一具有增體積嵌段1,6-己二胺及對酞酸之均聚物，PA-66/6T表示一自1,6-己二胺、己二酸及對酞酸所製成的共聚物，而PA-66及PA-6T之摻合物稱為PA-66/PA-6T。

除非另有特地表示，如文中使用之該名詞“聚醯胺”兼包括均聚醯胺及共聚醯胺。根據本發明該方法，當使用不只一個二胺及/或不只一個二羧酸時，允許一共聚醯胺、或聚醯胺共聚物之製備，然而當僅使用一個二胺及一個二羧酸時，可製成一均聚醯胺、或聚醯胺均聚物。文中均聚醯胺及共聚醯胺一起亦稱為(共)聚醯胺。

除非另有明確或含蓄地指定，在措辭“該聚醯胺係自二胺及二羧酸製成”內之該等名詞“二胺”及“二羧酸”亦有意包括含2或多種不同的二胺之二胺、以及含2或多種不同的二羧酸之二羧酸。例如就均聚醯胺而言，係僅使用一個二胺及一個二羧酸。

藉該方法而製成的半結晶狀聚醯胺可以是半結晶狀脂肪族聚醯胺、以及半結晶狀半芳香族聚醯胺。在本方法中，最好如上述該鹽製備及其等之任何較佳或特殊實施例而進行步驟(i)。

合適的脂肪族聚醯胺實例包括PA-46及PA-66。

在根據本發明該方法之一較實施例中，該半結晶狀聚醯胺為半結晶狀半芳香族聚醯胺，其中

- 相對於該二胺的總莫耳量，該二胺包含至少90莫耳%之直鏈脂肪族C2-C10二胺、或肪肪族-芳香族二胺，或其等之混合物

- 相對於該二羧酸的總莫耳量，該二羧酸包含至少50莫耳%之2,6-芳香族二羧酸及聯苯-4,4’-二羧酸、或其等之組合。

文中在步驟(i)內之T-混合物最好在210℃以下；該固態聚合反應步驟(ii)至少部份於一高於220℃之溫度下進行。如此製成之該半結晶狀半芳香族聚醯胺可在一相當短的反應時間內以高產率獲得。

可經本較佳實施例製成之合適共聚醯胺的實例包括PA-XT與PA-X6或PA-XCHDA之共聚物，其中X包含一C4-C6二胺、或其等之組合。例如PA-4T/46、PA-4T/4CHDA、PA-6T/66、PA-6T/6CHDA及PA4T/DACH6。文中CHDA代表重複單元衍生的反式-1,4-環己二羧酸，且DACH係指反式-1,4-二胺基環己烷。

在一特殊實施例中，相對於該二羧酸之總莫耳量，該二羧酸係由至少95莫耳%一選自對酞酸、2,6-萘二羧酸及聯苯-4,4’-二羧酸之芳香族二羧酸。其優點在該縮合反應可以於較高的溫度下進行，因此可以在甚至更短的反應時間內獲得該聚醯胺。

可以以各別步驟、或亦呈重疊步驟的形式進行該鹽製備步驟(i)及固態縮合反應步驟(ii)。

可進行該特殊實施例以致使步驟(i)內之T-混合物在210℃以下，且在步驟(i)內，該二胺之添加量可致使得自步驟(i)之該DD-鹽內的該二胺/二羧酸莫耳比在0.75-1.10之範圍內。業經發現在該固態步驟(ii)前或期間，過量之二胺很容易經剝離；然而在步驟(ii)期間，可藉增補性添性二胺(例如二胺氣體)而彌補缺乏的現象。

在另一特殊實施例中，步驟(i)內之T-混合物可高於210℃。甚至高於220℃。其優點在該固態縮合反應已連同該鹽形成一起進行，因此可以使聚合反應的時間更短。

可經本特殊實施例製成之合適均聚醯胺的實例包括PA-2T、PA-3T、PA-4T、PA-5T、PA-6T、PA-7T、PA-8T、PA-9T及PA-10T。

可經本特殊實施例製成之合適共聚醯胺的實例包括以下之共聚物：PA-2T、PA-3T、PA-4T、PA-5T、PA-6T，諸如PA-4T/XT、PA-6T/XT，例如PA-4T/6T、PA-6T/5T、PA-4T/10T、PA-6T/10T、PA-6T/4T/10T、PA-6T/9T、PA-6T/7T、PA-4T/8T、PA-4T/6T/11T及PA-4T/10T、PA-6T/8T、PA-4T/DACHT，其中DACH係指其中對酞酸(T)係經2,6-萘二羧酸或聯苯-4,4’-二羧酸取代之反式-1,4-二胺基環己烷及對應的共聚醯胺。文中，4代表衍生自1,4-丁二胺之重複單元，5代表衍生自1,5-戊二胺之重複單元，6代表衍生自1,6-己二胺之重複單元，7代表衍生自1,7-庚二胺之重複單元，8代表衍生自1,8-辛二胺之重複單元，10代表衍生自1,10-癸二胺之重複單元。

該固態聚合反應步驟(ii)可以在適用於DD-鹽之直接固態聚合反應的任何反應器內進行。步驟(ii)最好在以下反應器內進行：固定床反應器、移動床反應器、或攪拌床反應器。該固態聚合反應步驟最好在與其中係進行該鹽製備相同的反應器內進行。

進一步使用以下非限制性實例闡明本發明。

原料

對酞酸：粉末，工業級，熔化溫度高於400℃；具有粒度d10 36微米、d50 127微米、d90 264微米之粉末

1,10-二胺基癸烷：工業級；最高1重量%水，在ppm範圍內的雜質；熔化溫度62℃

六亞甲二胺：(HMDA)工業級，最高1重量%水，在ppm範圍內的雜質；熔化溫度41℃，於1巴下之沸騰溫度：205℃

二胺基丁烷：(DAB)，工業級，於1巴下之沸騰溫度：158℃

實例I

在具有壁及頂部加熱之2升熱壓反應器內製備該鹽。添加25.56克(0.22莫耳)1,6-己二胺至該反應器之底部。添加33.22克(0.2莫耳)對酞酸粉末至一安裝在該反應器內之高於該1,6-己二胺的盤子內，因此可避免該對酞酸與1,6-己二胺之直接接觸。藉經氮氣沖洗而使該反應器惰性化。關閉該反應器並以1℃/分鐘之加熱速率使該反應器溫度上升至205℃。於205℃下經2小時後，停止該反應器之加熱並使該反應器冷卻至室溫且提供一每小時5升之氮沖洗流以移除過量二胺。自該反應器排出該盤內之產物。該產物為白色粉末。該粉末之分析特性的結果如下述：端基含量：NH₂ 6.98毫當量/克；CO₂H 7.12毫當量/克；DSC結果：Tm=283℃；△Hm=435焦耳/克。

該二胺/二羧酸之莫耳比為0.98。該熔化溫度相當於1,6-己二胺及對酞酸粉末之鹽的熔化溫度。該端基含量接近該純鹽之端基含量，就該等NH₂及CO₂H端基而言，其具有7.08毫當量/克之理論端基含量。

實例II：得自實例I之鹽的聚合反應

在一Mettler-Toledo TGA/DSC儀器內進行。以精密天平稱重約7.56毫克該實例1之鹽且封包(捲曲)在40微升鋁坩堝內。該鋁坩堝係經一具有孔徑0.05毫米之多孔鋁坩堝蓋密封。使用一相同的空坩堝作為一對照物。以50毫升/分鐘之速率進行氮沖洗。以1℃/分鐘之速率自室溫加熱至260℃，繼而2小時之恆溫期且在30分鐘內冷卻至室溫。獲得呈粉末之該粉末。所形成聚醯胺顯示341℃之熔點(其係藉DSC而測定)。

實例III：1,10-癸二胺與對酞酸之合併鹽形成及聚合反應

在一具有壁及頂部加熱、以及氮氣體入口的2升熱壓反應器內進行該實驗。添加33.55克(0.195莫耳)1,10-癸二胺至該反應器底部。添加29.45克(0.177莫耳)對酞酸粉末至一安裝在該反應器內之高於該1,10-癸二胺的盤子內，因此可避免該對酞酸與1,10-癸二胺的直接接觸。該反應器係藉經氮氣而沖洗。關閉該反應器且以1℃/分鐘之加熱速率使該反應器溫度上升至230℃。於230℃下經2小時後，在兩小時內使該反應器內容物冷卻至室溫，且提供一每小時5升之氮沖洗滌以移除該過量二胺。自該反應器排放該盤內的產物。該產物為白色粉末。藉DSC而測定的分析特性：Tm=276℃且自290至316℃之肩部表示聚合物形成；△Hm=290焦耳/克。

在一具有如下述之設備的固定床反應器內進行以下實例。

固定床反應器

就使用一固定床的該等反應而言，係使用約1.0 升之總體積且含一加熱包、一閉合蓋、一圓底玻璃容器及一玻璃壁反應容器之反應器。該玻璃壁反應容器具有一約10.5厘米的直徑及一約14厘米的高度。該玻璃壁反應容器之底部係由燒結玻璃層所組成。該燒結玻璃層係配備一具有1厘米直徑的鑽孔。使一具有約一厘米之外徑及一約6厘米之長度的玻璃管與該孔內之一端擬合。該玻璃容器具有一約11厘米的內徑，其僅微大於位於該容器之底部上約6厘米之具有一內環的該反應容器。該圓底玻璃容器係位於該加熱包內，而玻璃壁反應容器係位於與具有該內環之容器呈密封性排列的該容器內。該閉合蓋係配備一金屬進料管、一具有一Gilson配料泵與該進料管連接的進料容器、一壓力計、一PT 100溫度計及一具有一電子閥及一氣體進料裝置之氣體入口/出口管。該金屬進料管的位置可使其突起穿過該小玻璃管進入該玻璃容器的空間內，其位置接近該玻璃容器的底部且自該反應容器密封，且當閉合該蓋子時，該PT 100溫度計會伸入該玻璃壁反應容器內。上述該金屬進料管的位置允許將該呈液體形式的二胺導入該反應器的底部內且不會接觸該二羧酸粉末，且可加熱並蒸發該液體二胺並均勻地分佈遍及該反應器體積且接觸該呈氣體形式的二羧酸粉末。將直徑約5毫米的玻璃珠裝入該反應器容器之頂部的開口端以下至高約8厘米的高度。

實例IV

將15克二胺基丁烷裝入該進料容器內並加熱至60℃之溫度。將26克對酞酸粉末裝入該反應容器內，不需施加任何機械力，其可平坦地分佈在該等玻璃珠的頂層上。使該粉末分佈在該等玻璃珠上且進入該等玻璃珠間之格隙空間內。使該反應器經該蓋子閉合，藉重複導入氮氣並釋放該氮氣的循環而經氮惰性化，且在最後一次釋放該氣體後，閉合該閥。該反應器內之壓力為1巴。使該反應器器壁及蓋子經電性加熱至160℃之溫度。在約相同時間內，使該反應器內容物之溫度上升至160℃。一旦該反應器內容物之溫度達160℃時，藉短暫打開該閥並其後再閉合而釋放該反應器內之過壓。然後開始進行該二胺之分配。在30分鐘內分配該二胺。在該配料期間，使該壓力增至約0.8巴過壓並在該配料後約30分鐘期間、使該壓力進一步增至約1.7巴過壓，然後經過一段時間後逐漸降低。使該反應器內容物之溫度維持160℃。靜置該反應器，費時30小時(其係於160℃下，自該配料開始計算)。然後使該反應器冷卻至室溫，取出該反應容器並將該反應器內容物倒入一閥內。使該等玻璃珠維持在該篩上且使產物粉末通過該篩並收集。進一步分析該產物粉末且其之一部份用於聚合反應。

實例V

除了於一約0.8巴之氮氣過壓下閉合該反應器且自該配料開始計算之總反應時間減至15小時不同外，重複實例IV之步驟。在該配料期間及其後不久，與實例I類似，使該過壓增加以得到約2.5巴之總過壓。收集所形成產物粉末並進一步以如同實例I的方式進行分析。而且，其之一部份係用於聚合反應。

實例VI

除了添加由5克丁二胺及11.5克己二胺之混合物所組成之該二胺至該反應容器內之24克對酞酸粉末不同外，重複實例IV之步驟。在該配料其間及其後不久，類似實例I，使該過壓增加。收集所形成產物粉末並如同實例1之方式進行分析。而且，其之一部份係用於聚合反應。

直接固態聚合反應

在一小型聚合反應器內使實例IV-VI內所獲得之該等鹽進行直接固態聚合反應步驟，其中係在3小時內將該等鹽加熱至260℃，於260℃下保持3小時，然後冷卻至室溫。測定該聚醯胺之重量損失及其熔化溫度。

比較實驗

使用經由用於對照目的之習知方式所獲得之鹽類進行類似的直接固態聚合反應實驗。對照實驗1及2之結果亦示於表1內。

實例IV-VI及對照實驗1及2的結果示於表1內。

如下述測定表1內的結果。

藉DSC方法而測定該鹽及該聚合物之熔化溫度(Tm)、以及熔化焓(△Hm)

使用根據ISO 11357-3(2009)之方法，藉習知差示掃描式量熱法(DSC)而研究熱性質及特徵，諸如該等鹽之熔化溫度及熔化焓、該等中間產物之殘留熔化焓、以及該等聚合物之熔化溫度。使用殘留熔化焓之測定值作為該等鹽之反應及轉化成聚醯胺(預)聚物的轉化率之內對照值。

就該等測定法而言，係使用一標準熱通量Mettler DSC 823且使用以下條件。使用一精密天秤稱重約3至10毫克質量之試樣並包封(捲曲)在具已知質量的40微升鋁坩堝內。使該鋁坩堝經一多孔性鋁坩堝蓋密封。該穿孔係經機械方法進行且係由一50微米之孔寬所組成。使用一相同的空坩堝作為一對照物。以50毫米分鐘^-1之速率進行氮沖洗。在0至380℃之範圍內，使用具有20℃/分鐘之掃描速率的加熱-冷卻-加熱循環以測定可數據上表示該等經研究材料(這些鹽皆呈聚合物形式)之熱性質的特徵之參數。就該等鹽及聚合物之熔化溫度及殘留熔化焓而言，係使用該第一加熱循環內之熔化尖峰。

Claims

一種用於自二胺及二羧酸製備一鹽之方法，該方法包含使用二羧酸接觸一具有氣體溫度(T-氣體)之二胺氣體以形成一含二胺/二羧酸鹽(DD-鹽)之反應混合物，其中係使該二羧酸及該反應混合物維持於一在該二羧酸之熔化溫度(Tm-酸)及所形成該二胺/二羧酸鹽之熔化溫度(Tm-鹽)之最低溫度以下至少10℃的溫度(T-混合物)下。
如請求項1之方法，其中該二羧酸係呈以下的形式提供：粉末、粒狀粉末之顆粒或壓製粉末之小片、或其之混合物。
如請求項1或2之方法，其中該接觸步驟係在至多5巴之絕對壓力下進行。
如請求項1或2之方法，其中該接觸步驟係在至多3巴之絕對壓力下進行。
如請求項1或2之方法，其中該接觸步驟係在至多1巴之絕對壓力下進行。
如請求項1或2之方法，其中T-混合物為在Tm-酸及Tm-鹽之最低溫度以下至少20℃。
如請求項1或2之方法，其中T-氣體為高於T-混合物至少5℃。
如請求項1或2之方法，其中該接觸步驟係在一攪拌床反應器內進行。
如請求項1或2之方法，其中T-氣體為在T-混合物以下加5℃。
如請求項9之方法，其中該接觸步驟係在一固定床反應器或一移動床反應器內進行。
如請求項1或2之方法，其中該二羧酸包含一脂肪族二羧酸、或一芳香族二羧酸、或其之混合物。
如請求項11之方法，其中相對於該二羧酸之總莫耳量計，該二羧酸包含至少50重量%一選自對酞酸、2,6-萘二羧酸及聯苯-4,4’-二羧酸、或其之組合的芳香族二羧酸。
如請求項11之方法，其中相對於該二羧酸之總莫耳量，該二羧酸係由至少95莫耳%對酞酸所組成。
如請求項12之方法，其中係使T-混合物維持在210℃以下。
如請求項1或2之方法，其中該二胺為一脂肪族C2-C12二胺或一脂肪族芳香族二胺、或其之混合物。
如請求項15之方法，其中該脂肪族二胺為一直鏈脂肪族二胺或反式-1,4-二胺基環己烷、或其之混合物。
如請求項1或2之方法，其中該二胺之添加量使得該DD-鹽內的該二胺/二羧酸莫耳比在0.90-1.10之範圍內。
一種用於自二胺及二羧酸製備半結晶狀聚醯胺之方法，其包含(i)使用二羧酸接觸一具有氣體溫度(T-氣體)之二胺氣體以形成一含二胺/二羧酸鹽之反應混合物，其中係使該二羧酸及該反應混合物維持於一在該二羧酸之熔化溫度(Tm-酸)及所形成該二胺/二羧酸鹽之熔化溫度(Tm-鹽)之最低溫度以下至少10℃的溫度(T-混合物)下；及(ii)固態聚合該DD-鹽以獲得該半結晶狀聚醯胺。
如請求項18之方法，其中- 該半結晶狀聚醯胺為半結晶狀半芳香族聚醯胺- 相對於該二胺之總莫耳量計，該二胺包含90莫耳%之一直鏈脂肪族C2-C10二胺或一脂肪族-芳香族二胺、或其之組合- 相對於該二羧酸之總莫耳量計，該二羧酸包含至少50莫耳%之一選自對酞酸、2,6-萘二羧酸及聯苯-4,4’-二羧酸、或其之組合的芳香族二羧酸。
如請求項19之方法，其中該固態聚合反應係至少部份於220℃以上的溫度下進行。
如請求項19或20之方法，其中相對於該二羧酸之總莫耳量，該二羧酸係由至少95莫耳%之一選自對酞酸、2,6-萘二羧酸及聯苯-4,4’-二羧酸之芳香族二羧酸所組成。
如請求項21之方法，其中在步驟(i)內，T-混合物為低於210℃，且在步驟(i)內，該二胺之添加量可以使得自步驟(i)之該DD-鹽內的該二胺/二羧酸莫耳比在0.75-1.10的範圍內。
如請求項21之方法，其中在步驟(i)內，T-混合物係高於210℃。
如請求項21之方法，其中在步驟(i)內，T-混合物係高於高於220℃。
如請求項18至20中任一項之方法，其中該固態聚合反應步驟(ii)係在一固定床反應器、一移動床反應器、或一攪拌床反應器內進行。