TWI639631B - 用於製造半芳香族半結晶聚醯胺的方法 - Google Patents

用於製造半芳香族半結晶聚醯胺的方法 Download PDF

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Abstract

本發明係有關於藉由二胺-二羧酸鹽類之直接固態聚合作用製備半結晶半芳香族聚醯胺的方法，其包含步驟(a)提供對苯二甲酸及二胺之至少兩種鹽類，其中各此等二胺/對苯二甲酸鹽類係呈固態且具有至少Tx之熔融溫度，其中Tx係至少260℃；(b)製備該等二胺/對苯二甲酸鹽類之混合物，同時保留該等鹽類於固態；(c)將由步驟(b)所獲得之該混合物於固態中加熱至範圍自200℃至Tx的溫度(T-c)，於低於所述溫度下飽和蒸汽壓的壓力下，藉此縮合及聚合該等鹽類並形成呈固體形式之半結晶半芳香族聚醯胺。

Description

用於製造半芳香族半結晶聚醯胺的方法 發明領域
本發明係有關於用於製造半結晶半芳香族聚醯胺的低溫方法。
發明背景
半結晶半芳香族聚醯胺由於其等之物理性質具有商業利益，包括高熔融溫度允許較高的使用溫度。一般而言，聚醯胺，特別是半芳香族聚醯胺一般係藉由二胺及二羧酸單體之熔融聚合作用或溶液聚合作用而製造，可擇地接續固態後縮合作用以進一步增加該分子量。
被使用用於半芳香族聚醯胺之芳香族二羧酸，諸如間苯二甲酸及對苯二甲酸，較其等之脂族對應體，諸如己二酸為較低反應性的。由於以對苯二甲酸為主之該等半結晶半芳香族聚醯胺的較高熔點，及該等芳香族二羧酸的較低反應性，通常需要較高反應溫度及較長反應時間，此可能導致不欲的側反應。
低溫方法被敘述，大多對於脂族聚醯胺，但未廣泛用於工業中。US專利US-5,128,442敘述一低溫方法，其 中一二胺及二羧酸的固體鹽類，包含初始地被與該二胺及二羧酸在該鹽類製備期間混合的一催化性有效的磷化合物，於兩步驟中呈固態被聚合。該第一縮合步驟被敘述通常被進行自10至24小時的期間。該後縮合作用或最終縮合步驟於高於該鹽類之熔融溫度到低於該所得之聚醯胺熔融溫度20℃的溫度下進行。
如於不同文章中所提及，例如，Papaspyrides and E.M.Kampouris,Polymer,1986；27：1433-1436；C.D.Papaspyrides and E.M.Kampouris,Polymer,1986；27：1437-1440；C.D.Papaspyrides,S.N.Vouyiouka and I.V.Bletsos,Polymer,2006；47：1020-1027；C.D.Papaspyrides,J.Polym.Sci.,A.1994；32：451-456；S.N.Vouyiouka,C.D.Papaspyrides and R.Pfaender,Macromol.Mater.Eng.2006；291：1504-1512；及由R.Pfaender於“Solid-state Polymerization”by.C.D.Papaspyrides and S.N.Vouyiouka,Wiley,2009,page 167之書中總結，該固體方法之該反應速率不夠高且明顯較可相比的熔融或溶劑方法來得低。催化劑被添加以增強該反應速率。該反應性問題已知對芳香族二羧酸，諸如對苯二甲酸及間苯二甲酸更被強調，其等已知更明顯的較脂族二羧酸，諸如己二酸為低反應性，如下列研究中所報告：“The condensation Kinetics of Polyphthalamides：I.Diamines and Diacids of Dimethylesters”由Malluche J.；Hellmann,G.P.；Hewel M.；Liedloff,H.J.；Polym.Eng.Sci.2007,47,1589所完成。
發明概要
本發明旨在最佳化一在相對低溫下製造一半結晶半芳香族聚醯胺的方法，因此允許較短反應時間。
此要旨由根據本發明請求項1之該方法而達成，其中該半結晶半芳香族聚醯胺係由一二胺/二羧酸鹽類的直接固態聚合作用而製備，包含下列步驟(a)提供至少兩種對苯二甲酸及二胺之鹽類，其中各此等二胺/對苯二甲酸鹽類係呈固態且具有至少Tx之熔融溫度，其中Tx係至少260℃；(b)製備該等二胺/對苯二甲酸鹽類之一混合物，同時將該等鹽類保留呈固態；(c)於固態中加熱由步驟(b)獲得之該混合物至範圍自200℃至Tx的溫度(T-c)，於低於所述溫度下水之飽和蒸汽壓的壓力下，藉此將該等鹽類縮合及聚合並形成一呈固體形式之半結晶半芳香族聚醯胺。
根據本發明之該方法的效果不僅是該聚合反應係於一相對低溫下進行，使得該等鹽類及所得之聚醯胺被保持於固態，更使於該混合物中之該等鹽類的該聚合作用較各鹽類在相同條件下分開時進行來得快，且該等鹽類之該縮合及聚合成為一半結晶半芳香族聚醯胺的完成係於相對較短時間下達成。如根據本發明之該方法中之低反應溫度及短反應時間的組合，與維持該鹽類於固態及該聚合物 於半結晶態，顯著地限制側反應之可能的發生。再者，如此獲得之該半結晶半芳香族聚醯胺可為二或多種半芳香族半結晶聚醯胺的一混合物。更甚者，該聚醯胺可顯示一共聚醯胺，或甚至共聚醯胺之混合物的特徵，即使該等被使用之鹽類可僅由均聚物前驅物鹽類所組成。在熔融程序後，該半結晶半芳香族聚醯胺顯示相似於一均質摻合物或甚至一高度隨機共聚醯胺的性質。熔融程序可於，例如一配料步驟中完成。
該鹽類之熔融溫度一詞(Tm-鹽類)，在此被瞭解為由DSC，由根據ISO 11357-1/3(2011)之該方法，以20℃/min之掃描速率，於該第一加熱循環中所測量的該放熱熔融峰的該峰溫度。
根據本發明之該方法包含提供至少兩種二胺/對苯二甲酸鹽類，為對苯二甲酸及二胺之二胺/二羧酸鹽類。該等鹽類合適地包含或甚至完全由均聚物前驅物鹽類所組成。該等鹽類可以適當比例混合，以最終獲得具有於該所欲組成物中高對苯二甲酸含量之一共聚醯胺。該比例可廣泛的變化，具有一大部分的第一鹽類及僅小量的第二鹽類，藉此獲得幾乎一均聚物。一或多種該等鹽類，特別是該(等)次要的一者，亦可為一共聚物前驅物鹽類。當於根據本發明之該方法中，與一均聚物前驅物鹽類組合，整體增加聚 合作用速度的該效果亦被獲得。
「至少兩種鹽類」的表達被了解該等鹽類包含二或多種不同鹽類。若該等鹽類為對苯二甲酸之鹽類，該等不同之處係於該等鹽類中之該等二胺。該等二胺可選自於廣泛範圍之二胺，只要該二胺/對苯二甲酸鹽類具有至少260℃之熔融溫度，且被製造之該半結晶聚醯胺在施用於步驟(c)之該最大溫度下呈固態。
當該等鹽類具有實質上高於260℃之熔融溫度，於步驟(c)中之一較高最大溫度可被施用。
因此，本發明之一實施態樣中，該溫度Tx係280℃，且該方法包含步驟(a)提供對苯二甲酸及二胺之至少兩種鹽類，其中各此等二胺/對苯二甲酸鹽類係呈固態且具有至少280℃之一熔融溫度；(b)製備該等二胺/對苯二甲酸鹽類之一混合物，同時保該等鹽類持於固態；(c)加熱自步驟(b)所獲得之呈固態的該混合物至範圍自220℃至280℃的溫度(T-c)，於一低於所述溫度下之水的飽和蒸氣壓之壓力下，藉此縮合並聚合該等鹽類且形成呈固態之一半結晶半芳香族聚醯胺。
此實施態樣具有優點，其係進一步增加聚合作用之速度被達成，同時一仍然呈一實質上固態的共聚醯胺產物被獲得。
於另一實施態樣中，該溫度Tx係260℃且該方法 包含步驟(a)提供對苯二甲酸及二胺之至少兩種鹽類，其中各此等二胺/對苯二甲酸鹽類係呈固態且具有至少260℃之一熔融溫度；(b)製備該二胺/對苯二甲酸鹽類之一混合物，同時保持該等鹽類於固態；(c)加熱自步驟(b)所獲得之呈固態的該混合物至範圍自200℃至260℃的溫度(T-c)，於一低於所述溫度下之水的飽和蒸氣壓之壓力下，藉此縮合並聚合該等鹽類且形成成固態之一半結晶半芳香族聚醯胺。
此實施態樣具有該優點：一較廣泛為之不同的XT鹽類，即，對苯二甲酸(T)及二胺(X)的鹽類，可被用於該混合物中，同時一仍然呈一實質上固態的共聚醯胺產物被獲得。
合適地，該用於根據本發明之該方法中的該等二胺/對苯二甲酸鹽類係選自C2-C12二胺，即，每個二胺分子包含2-12個碳原子之二胺。較佳地，至少一二胺/對苯二甲酸鹽類包含一C2-C10二胺。更佳地，該二胺/對苯二甲酸鹽類包含，或甚至由下列所組成
- 對苯二甲酸及一第一二胺之第一鹽類(A)，及- 對苯二甲酸及一第二二胺之一第二鹽類(B)，其中該第一二胺及該第二二胺為不同二胺，且其等之各自係選自於由C2-C10二胺所組成之群組。換言之，該第一二胺及該第二二胺兩者皆由一具有2-10個碳原子之二胺 所組成。
其等之優點係一增強之反應速率與具有該反應鹽類或該所形成之聚醯胺較低的黏結(sticking)風險的組合。
於其等之一較佳實施態樣中，(A)及(B)包含一C2-C8二胺之至少一鹽類，較佳兩者皆是。其等之優點係一增強的反應速率與具有該反應鹽類或該所形成之聚醯胺較低的黏結(sticking)風險的組合。
鹽類之比例可於一廣泛範圍下變化。合適地，該鹽類混合物包含2.5-97.5mol%之(A)及97.5-2.5mol%之(B)，其中該mol%係相對於二胺/對苯二甲酸鹽類之總莫耳量。混合一相對小量的一鹽類至一相對大量的另一鹽類已具有對該聚合作用速度一顯著的效果。
較佳地，該鹽類混合物包含5-95mol%之(A)及95-5mol%之(B)，其中該mol%係相對於二胺/對苯二甲酸鹽類之總莫耳量。具有一較高的一第二鹽類之最小量與一第一鹽類混合，一較高的反應速度被獲得。進一步增加自10mol%及以上，即，具有包含10-90mol%之(A)及90-10mol%之(B)的鹽類混合物，具有對該反應速度之進一步貢獻，雖然不太顯著，且亦允許對於製造具有不同組成物之共聚物及可調地性質，比如熔融行為，之大的靈活性。
該鹽類混合物可為一二元混合物，包含兩種鹽類，或一三元或更多之混合物，包含三或更多種鹽類。二胺/對苯二甲酸鹽類之一三元或更多之混合物具有甚至更高之反 應速度的優點。
更特定的是，在(A)及(B)之後，於步驟(a)中提供、 步驟(b)中被混合及步驟(c)中被加熱之該等二胺/對苯二甲酸鹽類，可包含對苯二甲酸及二胺之一或多個另外的鹽類，其中該(等)二胺係與該第一二胺及該第二二胺不同。此(等)另外的鹽類稱為鹽類(C)。該(C)之量，相對於鹽類之該總量可於一廣泛範圍下變化，因其可由數種不同鹽類所構成。 合適地，(A)及(B)為該等主要組份，具有多於50mol%的組合量，且(C)構成一次要組份，具有少於50mol%之組合量，相對於二胺/對苯二甲酸鹽類的總莫耳量。該(C)之量較佳係於範圍2.5-35mol%，且(A)及(B)之該組合量範圍係65-97.5，相對於二胺/對苯二甲酸之總莫耳量。進一步增加之反應速度的效果已於低量之(C)下被觀察到。
於該等二胺/對苯二甲酸鹽類中之該等二胺係彼此不同。於鹽類(C)中之該(等)二胺係與鹽類(A)及(B)者不同，且可為，例如，一C12二胺。較佳地，於鹽類(C)中之該(等)二胺亦為C2-C10二胺，造成其中所有的二胺係選自於由C2-C10二胺所組成之群組。
於根據本發明之該方法中，二胺/對苯二甲酸鹽類合適地以C2-C12二胺為主而使用。該等C2-C12二胺可選自一廣泛範圍之組份，包括直鏈脂族二胺、分支脂族二胺、環脂族二胺及芳基二烷基二胺，條件在於該等相對應之二胺/對苯二甲酸鹽類及由其等所得之聚醯胺具有至少260℃之熔點。合適地直鏈脂族二胺包括所有直鏈脂族C2-C12二 胺，名為1,2-乙烯二胺、1,3-丙烯二胺、1,4-四亞甲基二胺(1,4-丁二胺)、1,5-五亞甲基二胺(1,5-戊二胺)、1,6-六亞甲基二胺(1,6-己二胺)、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1,9-九亞甲基二胺、1,10-十亞甲基二胺、1,11-十一亞甲基二胺、1,12-十二亞甲基二胺。合適的分支二胺包括2-甲基五亞甲基二胺、3,3’-二甲基五亞甲基二胺及2-甲基八亞甲基二胺。一合適的環脂族二胺係反式-1,4-環己二胺。合適的芳基二烷基二胺係間苯二甲胺及對苯二甲胺。
較佳地，於該主要鹽類組份中之該等二胺，構成多於50mol%且較佳至少65mol%選自於C2-C10二胺，更佳選自於具有偶數碳原子的直鏈脂族C2-C10二胺、1,4-環己胺及間苯二甲胺。更佳地，至少一二胺係選自於由具有偶數碳原子之直鏈脂族C2-C8二胺所組成之群組，更佳具有4或6個碳原子之一直鏈脂族二胺。
於根據本發明之該方法中，二胺/對苯二甲酸鹽類係呈固態被提供。該固態與液態及氣態相區分處在於該等被提供之鹽類顯現一熔點。用於該方法中之該等鹽類各具有至少260℃之熔融溫度。此處該熔融溫度係於該等分離之鹽類上，而非於該鹽類混合物上所測定的熔融溫度。該等聚醯胺亦呈固體形式被獲得。該半芳香族聚醯胺係一半結晶聚合物，合適地亦具有至少260℃之熔融溫度。較佳地，該半結晶半芳香族聚醯胺之該熔融溫度係至少270℃，更佳至少280℃。如前所述，於步驟(c)中作為一固體被獲得之該半結晶半芳香族聚醯胺可為二或多種半芳香族半結晶聚醯 胺之混合物。較佳各此等半結晶半芳香族聚醯胺具有至少270℃，更佳至少280℃之熔融溫度。
針對對於該聚合物之熔融溫度(Tm-pol)該用語， 此處被了解為由DSC，由根據ISO 11357-1/3(2011)之方法，以20℃/min之掃描速率在該第一加熱循環中所測量的放熱熔融峰的峰溫度。
該等鹽類被混合，同時維持該等鹽類呈固態並於 該固態中，及加熱，藉此由直接固態聚合作用縮合及聚合該等鹽類以形成一半芳香族半結晶聚醯胺。於此一方法中，該混合、加熱及聚合作用係未分散或溶解該等鹽類於一分散劑或溶劑中而進行，更特定的係不存在有一分散劑或溶劑。一小量的液體組份可存在，較佳低於2wt.%，更佳低於1wt.%，相對於該鹽類之該總重。此未排除，例如，結晶水的存在。此種水可由該等鹽類，或該等鹽類之一者所包含，但將在加熱時蒸發，由於該加熱係於低於水之飽和蒸汽壓的一壓力下完成。
用於根據本發明之該方法的該二胺/對苯二甲酸 鹽類可由任何適合製備對苯二甲酸及二胺之鹽類的方法所製備。例如，該等鹽類可由溶解對苯二甲酸及二胺於水中，最終於加熱下，並藉由添加一非溶劑而將該鹽類沉澱，最終在冷卻期間或之後。
用於根據本發明之該方法中的該等鹽類合適地 接近等莫耳或甚至為等莫耳鹽類，即，以等莫耳比例包含該對苯二甲酸及二胺。該等鹽類亦可包含一些過量之二胺 或過量之對苯二甲酸。較佳地，於該等鹽類中之對苯二甲酸及二胺的該比例(TPA/DA)係於0.90-1.10之範圍內，更佳0.95-1.05，且最佳0.98-1.02。過量之二羧酸將產生較低分子量之聚醯胺，但可能是可接受的。以此方式被生產之一低分子量聚醯胺可藉由在一固態後縮合步驟中提供額外的二胺而增加分子量。過量之二胺可造成二胺損失之增加，但對於獲得一較高分子量聚醯胺有正面效果。
該等鹽類係呈固態被提供，例如，作為一粉末或 作為一顆粒材料，諸如一壓實之粉末，或其等之組合。一粉末此處被了解為由離散且實質上固體粒子所組成的粒狀材料。此等粒子，亦稱為粉末粒子，合適地具有自次微米至約2mm或更小的粒子尺寸。顆粒通常較該等粉末粒子具較大尺寸，因各此等顆粒將包含複數個粉末粒子。合適地，該等顆粒將具有自次毫米至厘米等級的顆粒尺寸，通常自約0.5mm至4cm，例如自約2mm至約2cm。8mm或更小，特別是5mm或更小，對於進一步於一擠製機中處理是較佳地。
該混合可藉由，例如，添加該等鹽類於一混合容器中，接著藉由攪拌及/或翻滾，及/或研磨而進行。合適地，由該製備步驟(b)中所獲得之於該混合物中之該等鹽類，由具有範圍例如50-1000μm之中值粒徑(d50)的粒子尺寸分布及最多2mm之d90的粒子所組成。此處該粒子尺寸分布係藉由根據ISO 13320之方法，於20℃下以雷射粒度分析測量。此等顆粒合適地由微細結晶之積聚物所組成。
該等二胺/對苯二甲酸鹽類可呈一粉末形式被提 供，合適地已具有此種粒子尺寸分布。因該方法係一直接固態聚合作用方法，於該等鹽類及該所得之聚醯胺及其等之混合物的該熔融溫度下進行，該所得之聚醯胺通常具有一型態結構，諸如一自由流動粉末或一經燒結、黏結(sticky)、經積聚或經壓實之粉末的型態結構，其中該等獨立粒子仍然係可見的。
來自步驟(b)之該混合物係於步驟(c)中加熱至範 圍自200℃至260℃的溫度(T-c)。此溫度T-c不需要是一固定溫度，而亦可為一溫度輪廓。該溫度輪廓可由，例如，具有固定或可變地隨時間之溫度增量及/或減量，或一溫度之階梯式增加或減少，及其等之任何組合所組成。
該加熱期間，該鹽類混合物可被保持於一固定溫 度下歷時一時間，例如於130及200℃之間，在低於所述溫度下之水的飽和蒸汽壓的壓力下，以允許於該等鹽類中任何水的移除，諸如結晶水，如果有的話。
若步驟(c)期間，一溫度上升高於200℃被施加， 該溫度較佳以最多每分鐘5℃的加熱速度增加。藉由限制該溫度上升，該反應速度及由該縮合反應所產生的水之生產可被較佳地被控制。
該反應混合物被保持於在所述溫度範圍內的一溫度T-c，歷時足以獲得一半芳香族半結晶聚醯胺的時間。該半芳香族半結晶聚醯胺的存在可由DSC藉由觀察該半結晶半芳香族聚醯胺於該第一加熱運作的一熔融峰而測定。 同時，該等鹽類之該縮合作用將已進行至高轉換，其可藉由DSC，由該Tm-鹽類之吸熱峰的消失(或大幅度的消失)而驗證。合適地，步驟c)後的轉換係至少93%、較佳至少95%，且甚至更佳至少98%。該轉換在此係有關於被釋放之水的量，相對於該理論重量損失，於該等表格中所提及，其將從由二胺及對苯二甲酸之完全縮合反應所產生之水的計算重量而得，且是完全損失。此處該水是高於180℃所釋放的縮合水。其可藉由自該反應器移除該縮合水、冷凝該水及將其收集而測量。
合適地，該混合物係於該所述溫度範圍內的一溫度T-c下保留，歷時至少1小時，較佳至少1.5小時，或甚至更佳2小時。一較長的反應時間導致較高的轉換及較高分子量聚醯胺，並經降低該材料在於較高溫度下進一步後縮合作用時的黏結風險。
亦較佳地，於步驟(c)中，該混合物的該溫度(T-c)被保持於低於Tx至少5℃，更佳低於Tx至少10℃，歷時至少1小時。其之優點係降低該鹽類及聚合物粉末在該固態聚合作用期間的黏結風險。T-c較佳被保持於自210℃至Tx-5℃，更佳於範圍自220℃至Tx-10℃，歷時至少1小時。於具有Tx為280℃之實施態樣中，T-c較佳被保持於範圍自230℃至275℃，更佳自240℃至270℃歷時至少1小時。於具有Tx為260℃之實施態樣中，於步驟(c)中，該混合物的該溫度(T-c)較佳被保持於範圍210℃至255℃下歷時至少1小時，更佳自220℃至250℃。T-c之一較高最小溫度造成較高 縮合作用速度，而T-c之一較低最大溫度降低鹽類及聚合物粒子的黏結風險。
該反應混合物較佳係保持於該反應溫度T-c歷時 足夠長的時間以獲得一具有至少15ml/g之黏度數(VN)的半芳香族半結晶物。較佳地，該VN係至少25ml/g，更佳至少40ml/g。此處該VN係於96%硫酸(0.005g/ml)中於25℃下測量，藉由根據ISO307第四版之方法。
於根據本發明之該方法中，二胺/對苯二甲酸鹽 類之該混合物可包含一聚縮合作用催化劑。較佳地，該聚縮合作用催化劑係一含磷之催化劑，例如，次磷酸鈉。該優點在於該聚合反應速度被進一步增強。該催化劑可被添加至該等鹽類之一或多者，或添加至該鹽類混合物，並與其等混合。或是，該催化劑可被於該鹽類製備期間被包括於該鹽類中。該催化劑係合適地少量使用，諸如以限制該鹽類之熔點的降低，且因此仍然達成本發明之該等效果。 該量應被限制使得該鹽類之該熔融溫度維持在至少260℃，較佳至少270℃。
根據本發明之該方法可包含一進一步的步驟，其 中由步驟(c)獲得之該半芳香族聚醯胺受到一固態後縮合作用步驟(d)，其中該半芳香族聚醯胺，具有高於Tx之熔融溫度Tm-pol，被進一步加熱至高於Tx及低於Tm-pol之一溫度(T-d)，藉此進一步聚合化該半芳香族聚醯胺並獲得較高分子量之一半芳香族聚醯胺。此處Tx係至少260℃，且合適地至少270℃或甚至至少280℃。
如前所述，作為固體於步驟(c)中獲得的該半結 晶半芳香族聚醯胺可為二或多種半芳香族半結晶聚醯胺的混合物。此等可藉由不同熔融溫度而展現，該等熔融溫度通常由DSC於該第一加熱中決定。在該條件下Tm-pol在此被瞭解為該最低的熔融溫度。
較佳地，T-d係低至少於Tm-pol 10℃，更佳至少 低於Tm-pol 20℃且該聚醯胺係於所述溫度T-d下歷時至少1小時而保留(retained)。對T-d之一較低最大值降低該等聚合物粒子之黏結風險。
合適地，步驟(d)後獲得之該聚醯胺具有至少25 ml/g之黏度數(VN)，較佳地，至少40ml/g，且更佳至少60ml/g。該VN此處係於96%硫酸(0.005g/ml)於25℃下，藉由根據ISO 307第四版之該方法所測量。
該聚合作用步驟(c)，以及可擇地，步驟(b)，或(d)，或兩者，以及可擇地(a)，亦可於一惰性大氣下執行。較佳地，至少步驟(c)其間該混合物係保持於一惰性大氣下。
該聚合作用步驟(c)，及可擇地，步驟(b)，或(d)，或兩者，以及可擇地(a)，亦可於任何適合一直接固態聚合方法之反應器中執行。該反應器可為，例如，一靜態反應器、一逆流塔式反應器、旋轉容器或機械攪拌反應器。
於該聚合作用步驟(c)期間，水將被產生作為對苯二甲酸及二胺之間的該縮合反應的結果。由於該反應係於升溫下，於低於水之該飽和蒸汽壓下執行。水蒸氣可由 結晶水的蒸發以及由藉由該鹽類之該縮合反應所製造之水造成。合適地，該水蒸氣係在該聚合作用期間由該反應器移除。該優點係該壓力係更容易被保持在低於水之該飽和溫度。較佳地該水蒸氣壓係保持於低於該系統中之該總壓力40%之等級，更佳低於20%或甚至低於10%。亦較佳地於該反應器中之該壓力係保持於低於絕對壓力10bar或甚至5bar。此限制該反應器容器之所需壁厚且藉此限制工廠投資成本。
在該聚合作用步驟(c)期間，一些二胺可自一或 多種該二胺/對苯二甲酸鹽類釋出。此可造成二胺的一些損失。然而，該縮合及聚合反應進行的很快。為了保持TPA/DA比例的平衡接近1以獲得一高分子量聚醯胺，較佳限制該二胺之損失，或補償損失的二胺。合適地測量包括使用一回流冷凝器以保留該二胺於該反應器中；經由一分離入口將二胺再循環；或添補額外的二胺。
於一較佳實施態樣中，步驟(c)係於一反應器中 執行，作為水蒸氣在步驟(c)期間，於縮合該等鹽類時產生的水，以及被作為二胺蒸氣由一或多種該等二胺/對苯二甲酸鹽類釋出的二胺被至少部分自彼此分離，藉此形成一富含水之餾分及一富含二胺之餾分，該富含水之餾分被移除且該富含二胺之餾分被保留於該反應器中，或被再循環回到該反應器。
本發明進一步伴隨下列實例及比較實驗而被顯 示。
實驗部分 方法 藉由DSC方法之鹽類及聚合物的熔融溫度(Tm)及熔融焓(△Hm)的測定
該等鹽類及該等聚合物之該熔融溫度熔融焓藉由差示掃描量熱法(DSC)，應用根據ISO 11357-3(2011)之方法，以20℃/min的速率，於Tm 1st加熱所得之該第一加熱循環中測定。對於決定該結晶化溫度及於該第二加熱循環中之該結晶化溫度時，該第一加熱循環係至高380℃及於380℃之0min的等待時間被施用，接著立即冷卻。對於該等聚合物，該冷卻運行期間的結晶化溫度(T-結晶化)及於該第二加熱循環中之該熔融溫度(Tm 2nd加熱)亦被測定，施用20℃/min之掃描速度於該冷卻循環及該第二加熱循環中。
黏度數(VN)
該黏度數(VN)係根據ISO 307第四版而測量。對於該測量，一預先乾燥之聚合物樣品被使用，其之乾燥在高真空(即，低於50mbar)下，於80℃下，於24hrs的期間進行。該黏度數之測定係於0.5克之聚合物於100ml之硫酸96.00±0.15% m/m中的濃度，在25.00±0.05℃下完成。該溶液的流動時間(t)及該溶劑的流動時間(to)使用一Schott之DIN-Ubbelohde(ref.no.53020)，於25℃下測量。該VN被界 定為
其中：VN=黏度數，以ml/g為單位
t=該樣品溶液之平均流動時間，以秒為單位
t0=該溶劑之平均流動時間，以秒為單位
c=濃度，以g/ml為單位(=0.005)
莫耳比
於該等鹽類中之該等不同二胺的莫耳比例由NMR測定。
鹽類製備 4T鹽類的製備
178.4g(2.02mol)1,4-二胺丁烷(diamininobutane)及1650g去離子水的液體混合物被置入一6升3頸燒瓶中。接著，326.7g(1.97mol)之對苯二甲酸於10分鐘內被逐漸添加，同時攪拌。此得到一完全透明溶液，而該溫度已被增加至60℃。該溶液接著在攪拌下，藉由將該燒瓶浸入一水/冰浴而被冷卻至4℃，及4升之乙醇被添加至該反應混合物，同時施加攪拌。該經沉澱之鹽類藉由過濾被收集，以500ml乙醇清洗並於40℃，真空(50絕對毫巴)下乾燥8小時，得到475g(95%產率)之呈微細白色粉末形式的該鹽類。
6T鹽類的製備
168.66g(1.45mol)之六亞甲二胺及1600g去離子水之液體混合物被置入一6升3頸燒瓶中。接著，235.34g(1.42mol)之對苯二甲酸於10分鐘內被逐漸添加，同時攪拌。該混合物被加熱至100℃，得到一完全透明溶液。該溶液接著在攪拌下，藉由將該燒瓶浸入一水/冰浴而被冷卻至4℃，及2升之乙醇被添加至該反應混合物，同時施加攪拌。該經沉澱之鹽類藉由過濾被收集，以500ml乙醇清洗並於90℃，真空(50絕對毫巴)下乾燥16小時，得到376g(94%產率)之呈微細白色粉末形式的該鹽類。
8T鹽類之製備
117.5g(0.814mol)之1,8-二胺辛烷及1600g去離子水之液體混合物被置入一6升3頸燒瓶中。接著，133.8g(0.806mol)之對苯二甲酸於10分鐘內被逐漸添加，同時攪拌。該混合物被加熱至104℃，得到一完全透明溶液。該鹽類溶液接著被冷卻。該鹽類溶液藉由在攪拌下將該燒瓶浸入一水浴而被冷卻至15℃。該經沉澱之鹽類藉由過濾被收集，以500ml乙醇清洗並於60℃，真空(50絕對毫巴)下乾燥8小時，得到215g(86%產率)之呈微細白色粉末形式的該鹽類。
10T鹽類之製備
207.67g(1.21mol)之1,10-二胺癸烷及5367g之去 離子水之液體混合物被置入一6升3頸燒瓶中。接著，196.33g(1.18mol)之對苯二甲酸於10分鐘內被逐漸添加，同時攪拌。該漿體被加熱至100℃，得到一完全透明溶液。該鹽類溶液被接著於攪拌下藉由將該燒瓶浸入一水/冰浴而被冷卻至4℃，且該經沉澱之鹽類藉由過濾被收集，以500ml乙醇清洗並於60℃，真空(50絕對毫巴)下乾燥8小時，得到368g(92%產率)之呈微細白色粉末形式的該鹽類。
聚合作用實驗
聚合作用於一以一蓋閉合的小杯內進行，該蓋包含一小開口用於與該環境壓力平衡。在放置於該杯中之前，該(等)鹽類被秤重，及可應用地被混合。該杯被放到氮氣大氣下，以該蓋關閉，並放置於一加熱腔室內。該加熱腔室被沖放(purge)氮氣，其被保持於大氣壓力下。該具有該杯於其之內的加熱腔室被以，自室溫至150℃，以15℃/min之溫度上升加熱，及自150℃至235℃，以1.33℃/min之溫度上升加熱，接著該加熱腔室被保持在235℃，具有所指示之滯留時間。在於所述溫度下滯留，以及一些中間時間間隔後，該重量損失被測量且與該理論重量損失相比較。在最後，該杯被冷卻至室溫，且該所得之材料被分析。
(a)物理外觀：聚醯胺產物作為自由流動粉末(F.P.)獲得
(b)對於實驗CE-C及CE-D，中間時間間隔後的重量損失被報告。滯留時間及對應的重量損失結果被表示於括號中。
(c)於該第一加熱中之該熔融溫度測量期間的熱降解禁止了T-結晶化及Tm-2nd加熱的測量。
(a)物理外觀：聚醯胺產物各自作為無流動粉末(F.P.)，些微積聚的粉末(S.P)而獲得
(b)對於實驗EX-I及EX-VIII中間時間間隔後的重量損失被報告。滯留時間及對應的重量損失結果被表示於括號中。
對於表2中之該等實例，被驗證的是，藉由施用 相較於顯示於該表中更長的滯留時間，很難有任何進一步的重量損失，表示該等鹽類之該縮合作用被完成。藉由施用較長的滯留時間或於該相同或更高的溫度，被獲得之該聚醯胺可於該固態中後縮合以得到具有更高分子量之聚醯胺。
該等實驗顯示根據本發明之該等實例中使用鹽 類混合物之聚合作用(表2)較於該等比較實驗中之對應的獨立均聚醯胺(表1)進行得更快。實例I顯示6小時後於235℃下對於6T及4T之該等經混合之鹽類的轉換較於該等相同條件下及在該相同時間後，於235℃下之比較例A及B中進行之對應的獨立鹽類更高。實例I清楚的顯示，在6小時後，於235℃下於該等相同條件下進行，該轉換度對於6T及4T之該等經混合之鹽類是高於該等對應的獨立鹽類，其係由比較例A及B顯示。對於6T及8T鹽類之該混合物，該相同結果被獲得，如顯示於實例II中，當與以比較例B及C之手段所表示之相對的獨立鹽類相比。實例III展現6T及8T鹽類之相同混合物，其中該等鹽類之比例被對調，即，有相對大量的8T鹽類於該混合物中。在此案例中，完全反應在2小時內，於235℃下已被達成，而對於該等獨立鹽類，該轉換在6小時候，於235℃下仍然未完成。同樣對於實例IV及V，有關各自6T及10T之組合及10T及4T鹽類，轉換係各自於6小時內及4小時內完成。注意到的是，對於後者，快速轉換係藉由混合僅一相對小量之該第二鹽類而獲得。此等實例 顯示將一較低反應性鹽類與一較高反應性鹽類混合，諸如顯示為4T與6T或10T，或6T與8T或10T，增加該已經是較高反應性鹽類以及該較低反應性鹽類的縮合速度，藉此加速該整體聚合作用速度。
實例I-V及VIII有關二元鹽類混合物，而實例VI 及VII有關三元鹽類混合物。實例VI係實例IV之改良，其中在6T及10T之後小量的4T被添加。該效果係該聚合作用速度被進一步增強，相較於實例IV，該轉換於甚至更短的時間中被完成。實例VII係實例I之改良，有關於6T及4T之組合，其中4T之該相對含量已被增加且小量的10T已被添加。 同樣在此，該效果係該聚合作用的速度被進一步增強，相較於實例I，該轉換甚至於更短的時間中被完成。實例VIII係實例I之改良，關於6T及4T之組合，其中4T之該相對量被進一步增加。對於實例VIII之該所得產物的該熔融溫度較實例I者低，且甚至進一步低於PA 6T者，即使一較高量之4T鹽類的使用。此結果係一更多或更少之完全隨機聚醯胺被形成的清楚指示。
實例I、II、III、V、VII及VIII的該等聚合物作為自由流動粉末(F.P.)而獲得。實例IV及VI的該等聚合物作為稍微黏結之粉末(S.P.)而獲得，其等可藉由些微機械攪拌而被破壞成流動粉末。對於實例IV及VI之該等組成物，一自由流動聚合物粉末亦可藉由些微降低該聚合作用溫度，例如5-15℃而獲得，仍然需要於該溫度下較長的滯留時間。然而，所述滯留時間，仍然較該等獨立鹽類在該相同處理 條件下及於該相同聚合作用溫度下達到該相同等級所需時間來得短。
對於根據本發明之該等實例中所獲得的該等聚 醯胺，複數熔融溫度於該DSC測量之該第一加熱循環中被觀察到。該等熔融溫度較該等獨立均聚醯胺的熔融溫度來得低。於該第二加熱循環中，一單一熔融溫度被觀察到或兩個熔融溫度被觀察到，位於於該第一加熱循環中所觀察到的該等溫度之間。例如，於實例II中，關於6T及8T之該組合，於該第一加熱循環中觀察到的該等熔融溫度為296.7℃及360℃，且於該第二加熱循環中被觀察到的該熔融溫度為336.9℃。8T均聚物之該熔融溫度被觀察到為340℃且6T均聚物的熔融溫度為370℃。此等結果表示在該聚合作用期間一些共聚合作用發生，造成在彼此旁邊不同的共聚醯胺，且在熔融期間有效地混合該等共聚醯胺之發生，產生更多或更少的均聚熔融摻合物，以及具有一熔融溫度，或對應由該等相同鹽類組合所製造之完全隨機共聚醯胺更高或更低的熔融溫度之共聚醯胺混合物。
實例IX：由一6T及4T鹽類組合(莫耳比60/40)，於一攪拌反應器中的聚合物合成。
該聚合作用係於一雙壁1升電力加熱之金屬反應器中進行，該反應器配備螺旋形攪拌單元、一惰性氣體入口及對於該惰性氣體及該縮合氣體兩者之出口，以及用於測量該反應器壁及該反應器內之該反應混合物的溫度之熱 偶。該反應器被裝載鹽類粉末。該鹽類粉末被攪拌且每小時5克之氮氣沖放被施加以惰化該反應器內容物。接著該反應器內容物藉由加熱該反應器壁被加熱，施用一程式化溫度輪廓及監控於該粉末反應床中之該反應器內容物的溫度，同時繼續該氮氣沖入並於75rpm攪拌該反應器內容物。
該反應器被填充187.6g之4T鹽類及312.42g之 6T鹽類的混合物。該氮氣沖放被固定且保持在於室溫下每小時5克之氣體體積。該反應器內容物在開始該加熱輪廓之前，於3小時期間被惰化。該反應器內容物於165分鐘內被自25℃加熱至245℃，對應至1.33℃/min之溫度上升。接著該溫度於90分鐘內被進一步提升至260℃，對應至0.17℃/min之溫度上升。當到達260℃，8g六亞甲基二胺及4g 1,4-丁烷二胺之液體混合物經由一入口管在10分鐘內被逐滴添加。接著該溫度被保持於260℃再90分鐘。接著該反應器內容物於110分鐘內被自260℃冷卻至低於50℃。產率424.9g(基於劑量鹽類98%之理論最大產率)。該材料作為一白色自由流動粉末被獲得，具有90ml/g之溶液黏度VN。該產物具有於該DSC測量之該第一加熱循環中被觀察到之327℃及368℃的熔融溫度、335℃之結晶化溫度及於該第二加熱循環中觀察到之345℃之熔融溫度。於該聚合物中之該莫耳比為64/36。
於實例IX中獲得之該聚醯胺係，於較短時間中，由根據本發明之該方法所獲得之具有高分子量的聚合物，其中該方法之中之該溫度整體被保持低於該等鹽類之該等 熔融溫度。
實例X：由一6T及4T鹽類組合(莫耳比50/50)，於一靜態反應器中的聚合物合成。
該聚合作用係於一50ml電力加熱熱壓器中執行，其以2cm厚玻璃棉隔離、一惰性氣體入口及對於該惰性氣體及該縮合氣體兩者之出口，以及用於測量該反應器壁及該反應器內之該反應混合物的溫度之熱偶。該反應器被裝載10克之鹽類粉末的乾燥摻合物，該鹽類粉末包含47.5wt%之4T鹽類及52.5wt%之6T鹽類。5ml/分鐘之一氮氣沖放被施加以惰化該反應器內容物。接著氮氣沖入被固定於1ml/分鐘且該反應器內容物藉由加熱該反應器壁被加熱，施加一程式化溫度輪廓，包含以5℃/分鐘之一加熱速率加熱至150℃、以1℃/分鐘之一加熱速率自150℃加熱至260，且維持該溫度於260℃歷時2小時。接著該反應器藉由移除該玻璃棉隔離物及增加該氮氣沖放至5ml/分鐘而冷卻。實例X中所獲得之該聚醯胺為呈聚合物粉末之一聚合物，該聚合物具有330℃之熔融溫度及24之黏度數。
實例XI：由一6T及4T鹽類組合(莫耳比50/50)，於一靜態反應器中之一催化劑的存在下之聚合物合成。
實例X被重複，除了其藉由一催化劑的添加被改良。在裝載該乾燥摻合物至該反應器中之前，1wt.%之量的NaH2PO2.H2O被添加且與4T鹽類及6T鹽類的該乾燥摻合 物混合。於實例X中獲得之該聚醯胺為呈聚合物粉末之一聚合物，該聚合物具有338℃之一熔融溫度及36之黏度數。此實例顯示相較於實例X，一催化劑的使用造成較高黏度，其顯示以根據本發明之該方法的共聚醯胺之形成在一催化劑的使用下可甚至更快。

Claims (16)

  1. 一種藉由二胺-二羧酸鹽類之直接固態聚合作用製備半結晶半芳香族聚醯胺的方法，其包含步驟(a)提供對苯二甲酸及二胺之至少兩種鹽類，其中各此等二胺/對苯二甲酸鹽類係呈固態且具有至少Tx之熔融溫度，其中Tx係至少260℃；(b)製備該二胺/對苯二甲酸鹽類之混合物，同時保留該等鹽類於固態；(c)將由步驟(b)所獲得之該混合物於固態中加熱至範圍自200℃至Tx的溫度(T-c)，於低於所述溫度下水之飽和蒸汽壓的壓力下，藉此縮合及聚合該等鹽類並形成呈固體形式之半結晶半芳香族聚醯胺。
  2. 如請求項1之方法，其中(a)提供對苯二甲酸及二胺之至少兩種鹽類，其中各此等二胺/對苯二甲酸鹽類係呈固態且具有至少260℃之熔融溫度；(b)製備該等二胺/對苯二甲酸鹽類之混合物，同時保留該等鹽類於固態；(c)將由步驟(b)所獲得之該混合物於固態中加熱至範圍自200℃至260℃的溫度(T-c)，於低於所述溫度下水之飽和蒸汽壓的壓力下，藉此縮合及聚合該等鹽類並形成呈固體形式之半結晶半芳香族聚醯胺。
  3. 如請求項1之方法，其中(a)提供對苯二甲酸及二胺之至少兩種鹽類，其中各此等二胺/對苯二甲酸鹽類係呈固態且具有至少280℃之熔融溫度；(b)製備該等二胺/對苯二甲酸鹽類之混合物，同時保留該等鹽類於固態；(c)將由步驟(b)所獲得之該混合物於固態中加熱至範圍自220℃至280℃的溫度(T-c)，於低於所述溫度下水之飽和蒸汽壓的壓力下，藉此縮合及聚合該等鹽類並形成呈固體形式之半結晶半芳香族聚醯胺。
  4. 如請求項1之方法，其中於該等二胺/對苯二甲酸鹽類中之該二胺係選自於C2-C12二胺。
  5. 如請求項1之方法，其中該等二胺/對苯二甲酸鹽類包含(A)對苯二甲酸及一第一二胺之一第一鹽類(A)，及(B)對苯二甲酸及一第二二胺之一第二鹽類(B)，其中該第一二胺及該第二二胺為不同二胺且其等各自係選自於由C2-C10二胺所組成之群組。
  6. 如請求項5之方法，其中該等二胺/對苯二甲酸鹽類包含- 2.5-97.5mol%之(A)，及- 97.5-2.5mol%之(B)其中該mol%係相對於二胺/對苯二甲酸鹽類之總莫耳量。
  7. 如請求項5之方法，其中該等二胺/對苯二甲酸鹽類包含一或多種其他鹽類(一起稱為該第一二胺及該第二二胺之外的對苯二甲酸及二胺之鹽類(C))。
  8. 如請求項5之方法，其中該鹽類混合物由下列所組成- 5-95mol%之(A)- 5-95mol%之(B)- 0-35mol%之(C)為該第一二胺及該第二二胺之外的對苯二甲酸及二胺之一或多種其他鹽類其中該mol%係相對於二胺/對苯二甲酸鹽類之總莫耳量。
  9. 如請求項4之方法，其中該C2-C12二胺係選自於由直鏈脂族二胺、分支脂族二胺、環脂族二胺及芳基烷基胺所組成之群組。
  10. 如請求項1之方法，其中至少一二胺係選自於由C2-C8二胺所組成之群組。
  11. 如請求項1之方法，其中該等二胺/對苯二甲酸鹽類係呈粉末之形式被提供。
  12. 如請求項1之方法，其中於步驟(c)中，該高於200℃之溫度係以最多每分鐘5℃的加熱速度增加。
  13. 如請求項1之方法，其中於步驟(c)中，該混合物之該溫度(T-c)被保持於範圍自210℃至Tx-5℃內至少1小時。
  14. 如請求項1之方法，其中於步驟(c)中獲得之該半芳香族半結晶聚醯胺具有至少15之黏度數。
  15. 如請求項1之方法，其中於步驟(c)中獲得之該半結晶半芳香族聚醯胺係受到一固態後縮合作用步驟(d)，其中該半芳香族聚醯胺，具有高於Tx之一熔融溫度Tm-pol，被加熱至高於Tx且至少低於Tm-pol 10℃的一溫度(T-d)，藉此進一步聚合該半芳香族聚醯胺並獲得一較高分子量之半芳香族聚醯胺。
  16. 如請求項1之方法，其中步驟(c)係於一反應器中執行，且其中作為水蒸氣於步驟(c)期間，在該等鹽類之縮合時產生的水，以及作為二胺蒸氣由該等二胺/對苯二甲酸鹽類之一或多者所釋放的二胺，被至少部分彼此分離，藉此形成一富含水之餾分及一富含二胺之餾分，該富含水之餾分被自該反應器移除且該富含二胺之餾分被保留於該反應器中，或被再循環至該反應器。
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