JPS6220527A - ポリヘキサメチレンテレフタルアミド系ポリマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリへキサメチレンテレフタルアミドの新しい
製造法に関する。更に詳しくは、ナイロン塩より重合物
に至る迄固体状態で重合反応させる新しいポリへキサメ
チレンテレフタルアミドの製造法に関する。

〈従来技術〉 ポリヘキサメチレンテレフタルアミドは高融点、高ガラ
ス転位点を有し、高剛性を有するポリマーとして種々の
用途が期待されるが、高融点で分解温度が融点に近いた
め、一般にポリアミドの重合に用いられる溶融重合法は
使用できず、テレフタル酸塩化物とヘキサメチレンジア
ミンを界面重合法や溶液重合法等を用いて製造される。

しかしながら、これらの方法は高価な酸塩化物を使用す
る必要があり、また溶媒等の回収が必要とされるため、
得られるポリマーが高価となり、工業的に製造されてい
ない一つの原因になっている。

一方、特公昭４１−１１６３４号公報にテレフタル酸と
ヘキサメチレンジアミンの如きポリアミドをナイロン塩
より製造する方法が開示されている。この方法は安価な
原料を用いて高重合ポリアミドを得る点で有効な方法で
あるが、加圧反応が必要であり、この加圧反応を行う際
に、粒子同志が密着して操作が困難になること、得られ
たポリアミド粒子間に重合度の差が生じること、反応器
の壁面等に付着したポリアミドの除去が困難で連続生産
に適しないこと等の不都合があるため工業的に利用され
るに至っていない。

〈発明の目的〉 本発明は溶媒等を使用せず、原料としてテレフタル酸、
ヘキサメチレンジアミンの如き安価な原料を用いて、容
易に高重合度のポリへキサメチレンテレフタルアミドを
製造する方法を提供せんとするものである。

〈発明の構成〉 本発明者はテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとか
ら得られる等モル塩、いわゆるナイロン塩を比較的低温
で溶融させずに重合反応させると、容易に高重合度のポ
リへキサメチレンテレフタルアミドが得られることを見
出し、本発明に至ったものである。

即ち本発明は、テレフタル酸を主とげるジカルボン酸と
ヘキサメチレンジアミンを主とするジアミンとからなる
等モル塩を１５０℃以上融点未満の温度で溶融させずに
減圧下又は不活性ガス気流下で反応せしめることを特徴
とするポリへキサメチレンテレフタルアミド系ポリマー
の製造法である。

本発明において用いるナイロン塩の一成分であるジカル
ボン酸はテレフタル酸を主たる対象とするが、テレフタ
ル酸と他のジカルボン酸の混合物であって混合物中のテ
レフタル酸の含有量が７０モル％以上、好ましくは８０
モル％以上のものであってもよい。７０％未満のテレフ
タル酸含有率のものは反応の過程で溶融状態となり本発
明を実施するのが困難である。

ここに用いるテレフタル酸以外のジカルボン酸とは脂肪
族、脂環族又は芳香族のジカルボン酸であり、例えば炭
素数４〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸等があげられる。

他方の成分であるジアミンは、ヘキサメチレンジアミン
を主たる対象とするが、ヘキサメチレンジアミンと他の
ジアミンの混合物であって混合物中のヘキサメチレンジ
アミンの含有量が７０モル％以上、好ま・しくは８０モ
ル％以上のものを言う。

７０モル％未満のヘキサメチレンジアミン含有のものは
反応の過程で溶融状態となり本発明の実施が困難となる
。

ここに用いる他のジアミンとしてはヘキサメチレンジア
ミン以外の脂肪族、脂環族又は芳香族のジアミンであり
、例えば炭素数２〜１２の直鎖脂肪族ジアミン、シクロ
ヘキサンジアミン、ジアミノメチルシクロヘキサンキシ
リレンジアミン、フェニレンジアミン等があげられる。

かかるジカルボン酸とジアミンとからナイロン塩を作る
には任意の方法が採用される。例えば、水中にジカルボ
ン酸とジアミンを添加し、溶液としてｐＨを調整するこ
とによりナイロン塩とする方法が用いられる。テレフタ
ル酸どヘキサメチレンジアミンをそれぞれ単独で用いる
場合は水溶液を冷却又は′ｆＡ縮して固体の塩を析出せ
しめて分離し、使用する事が一般的方法である。しかし
、他の成分を含む場合は晶析させる如き方法を用いると
得られるナイロン塩粒子間の他の成分の含有率が異なる
ことが多いので、例えばナイロン塩水溶液を貧溶媒中に
添加して一気に析出せしめる方法や、水溶液を噴霧乾燥
する方法等粒子間の他の成分含有率が均一になる方法を
用いるのが好ましい。

かくして得られるナイロン塩はその粒径が１ｍ以下、好
ましくは０．１ｍ以下である。

このようなナイロン塩を本発明にあっては溶融させずに
反応せしめるのであり、具体的にはナイロン塩を減圧又
は不活性ガスの流通できる容器に仕込み、１５０℃以上
に加熱して生成及び残存する水その他を系外に留出させ
て高分子量化させる。

反応初期においては減圧又は不活性ガス気流は特に必要
とせず、単に加熱するのみで水等が留出するので、この
状態で反応を続け、実質上留出物が殆んどない状態とな
った後、徐々に減圧にしたり、不活性ガスを流通させる
方法が一般的である。この際加圧しない方が生成した水
による溶解現象が回避できるので好ましい。この際、反
応容器内は、出来るだけ酸素の少ない状態にしておくの
が望ましい。この反応の条件は温度は１５０℃以上、好
ましくは１８０℃以上で融点未満、好ましくは融点−１
０℃未満、更に好ましくは３００℃未満であり、反応物
が融解して粉体が固有しない温度で行なう必要がある。

しかし、反応温度が比較的高い方が反応が速いので、初
期反応に比し後期に温度を高めるのが好ましい。

反応温度が１５０℃未満では反応が進行せず好ましくな
く、また上述以上では分解・着色等が起り好ましくない
。

反応時間は温度、量、装置等によって異なるので一義的
には定め難いが、一般に１〜２０時間、好ましくは３〜
１０時間である。減圧を用いる場合１０００Ｐａ以下、
好ましくは３００Ｐａ以下である。

なお、本発明を実施するに当り、必要に応じて粘度安定
剤、酸化紡糸剤、光安定剤、その他の添加物を加えたり
、重合触媒を添加したりすることも可能である。

〈実施例〉 実施例１ テレフタルｐ　ｉｏｏ部を水２００部に！！渇させ、ヘ
キサメチレンジアミンを添加して溶解せしめ、液のｐＨ
を約９とした後、冷却してナイロン塩を沈澱させ、濾別
し、１００℃の真空乾燥機で乾燥した。

得られたナイロン塩の粒径は０．１姻以下であった。

上記ナイロン塩１００部を撹拌機付加熱容器に仕込み、
減圧にして窒素置換する操作を３回繰返した後、常圧で
撹拌しながら２００℃にして水を留出させた。更に水を
留出させながら２６５℃迄昇温し、２６５℃で３０分常
圧で反応させた後、徐々に減圧にし、最終的に９０Ｐａ
として減圧下の反応を５時間行った。この間、肉眼観察
を行ったところ融着現象は見られず、冷却後反応物を取
り出した後も容器に反応物の付着は殆んど見られず、付
着物も圧空を吹き付【プることによって除去できた。

得られた反応物を９８％硫酸中２５℃で測定した固有粘
度は１．３５であり、示差熱量計による測定で融点は３
６７℃であった。

〈発明の効果〉 本発明によればテレフタル酸とヘキサメチレンジアミン
とから得られる粉末状のナイロン塩をそのまま重合して
粉末状のポリへキサメチレンテレフタルアミドとするこ
とができる。また、固相重合による従来法で必要とされ
る加圧反応様が不要となり、加圧反応後のポリアミド前
駆体の粉砕又はチップ化等の工程が不要となる等の利点
がある。

特に、ポリへキサメチレンテレフタルアミド前駆体は結
晶化が容易に起り、前駆体をどこまで重合させるか、水
をどの程度除去するか等をコントロールしないと固化し
て生産は困難となるのに反し、本発明の場合は固体状態
で取扱うのでこのような問題が起こらない利点も有する
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. テレフタル酸を主とするジカルボン酸とヘキサメチレン
   ジアミンを主とするジアミンとからなる等モル塩を１５
   ０℃以上融点未満の温度で溶融又は溶解させずに減圧下
   又は不活性ガス気流下に反応せしめることを特徴とする
   ポリヘキサメチレンテレフタルアミド系ポリマーの製造
   法。