JP2002212284A - ポリアミドの製造方法 - Google Patents
ポリアミドの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶媒の不存在下に溶融状態にあるジカルボン
酸にジアミンを添加して直接重縮合させる、生産効率を
高めたポリアミドの製造方法を提供する。 【解決手段】 キシリレンジアミンとジカルボン酸とを
重縮合するポリアミドの製造方法であって、（１）ジカ
ルボン酸を溶融後、（２）回分式の第１重合槽で溶融状
態のジカルボン酸にジアミンを添加して重縮合反応によ
り中期重合物を得る工程、（３）中期重合物の相対粘度
変化を±０．２以内に抑制しつつ第２重合槽へ中期重合
物を連続的に供給する工程、（４）連続式第２重合槽に
おいて、更に重縮合反応を行い後期重合物を得る工程、
を含むことを特徴とするポリアミドの製造方法。
酸にジアミンを添加して直接重縮合させる、生産効率を
高めたポリアミドの製造方法を提供する。 【解決手段】 キシリレンジアミンとジカルボン酸とを
重縮合するポリアミドの製造方法であって、（１）ジカ
ルボン酸を溶融後、（２）回分式の第１重合槽で溶融状
態のジカルボン酸にジアミンを添加して重縮合反応によ
り中期重合物を得る工程、（３）中期重合物の相対粘度
変化を±０．２以内に抑制しつつ第２重合槽へ中期重合
物を連続的に供給する工程、（４）連続式第２重合槽に
おいて、更に重縮合反応を行い後期重合物を得る工程、
を含むことを特徴とするポリアミドの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はジカルボン酸とジアミン
から成るポリアミドの製造方法に関する。更に詳しく
は、溶媒の非存在下、溶融状態にあるジカルボン酸にジ
アミンを添加し直接重合反応させる、生産効率の改善さ
れたポリアミドの製造方法に関する発明である。
から成るポリアミドの製造方法に関する。更に詳しく
は、溶媒の非存在下、溶融状態にあるジカルボン酸にジ
アミンを添加し直接重合反応させる、生産効率の改善さ
れたポリアミドの製造方法に関する発明である。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミドを製造する際の供給原料とし
て、ナイロン塩あるいはその水溶液を用いることが一般
的であり、それら供給原料を用いたときのポリアミドの
製造プロセスは回分式もしくは連続式のいずれであって
も実施可能である。例えば回分式の場合では一つの反応
槽でナイロン塩水溶液を加圧下に加熱し、ジアミン成分
の留出を抑えながら均一相で重合を進め、ジアミン成分
を固定化したのち系内の水蒸気を徐々に放圧し、最終的
に常圧もしくは減圧とし重合を完結させる。連続式の場
合は、原料を連続供給し上記と同様の処理工程を逐次経
るものであり、重合が完結したポリアミドが連続的に排
出される。
て、ナイロン塩あるいはその水溶液を用いることが一般
的であり、それら供給原料を用いたときのポリアミドの
製造プロセスは回分式もしくは連続式のいずれであって
も実施可能である。例えば回分式の場合では一つの反応
槽でナイロン塩水溶液を加圧下に加熱し、ジアミン成分
の留出を抑えながら均一相で重合を進め、ジアミン成分
を固定化したのち系内の水蒸気を徐々に放圧し、最終的
に常圧もしくは減圧とし重合を完結させる。連続式の場
合は、原料を連続供給し上記と同様の処理工程を逐次経
るものであり、重合が完結したポリアミドが連続的に排
出される。
【０００３】しかし、ナイロン塩水溶液を供給原料とす
ることに起因する問題点がある。供給原料として約５０
％のナイロン塩の水溶液を用いるのが一般的であるが、
重合初期において溶媒である水の留出を防ぐため高度の
耐圧仕様が求められ、最終的に溶媒である多量の水と縮
合水を除去しなければならず、このとき発泡、水の蒸発
潜熱によるポリマーの固化、および反応中の大きな液面
変動に伴い反応槽壁面にポリアミドが付着し、熱劣化を
起こす等様々な不都合を回避するための対策が必要であ
る。また、多量の水を除去するため多くの熱エネルギー
を必要とし、更に１回の反応で得られるポリアミド収量
が少ない等、技術的にも経済的にも課題が多い。一方、
ナイロン塩を供給原料とする場合（特公昭３３−１５７
００公報，特公昭４３−２２８７４公報）、これらの欠
点はかなり解決されるが、ナイロン塩の単離、精製工程
が必要であり、効率の良い方法とは言い難い。
ることに起因する問題点がある。供給原料として約５０
％のナイロン塩の水溶液を用いるのが一般的であるが、
重合初期において溶媒である水の留出を防ぐため高度の
耐圧仕様が求められ、最終的に溶媒である多量の水と縮
合水を除去しなければならず、このとき発泡、水の蒸発
潜熱によるポリマーの固化、および反応中の大きな液面
変動に伴い反応槽壁面にポリアミドが付着し、熱劣化を
起こす等様々な不都合を回避するための対策が必要であ
る。また、多量の水を除去するため多くの熱エネルギー
を必要とし、更に１回の反応で得られるポリアミド収量
が少ない等、技術的にも経済的にも課題が多い。一方、
ナイロン塩を供給原料とする場合（特公昭３３−１５７
００公報，特公昭４３−２２８７４公報）、これらの欠
点はかなり解決されるが、ナイロン塩の単離、精製工程
が必要であり、効率の良い方法とは言い難い。
【０００４】ナイロン塩およびナイロン塩の水溶液を供
給原料としない重合方法として、少量の水を含んだジア
ミンを常圧下２２０℃以下の温度で滴下して反応を行う
方法（特開昭４８−１２３９０公報）、溶融状態にある
ジカルボン酸にジアミンを常圧下滴下し直接反応させる
方法（特開昭５７−２００４２０公報、特開昭５８−１
１１８２９公報等）がある。これらの方法ではナイロン
塩およびナイロン塩の水溶液を供給原料とする方法と比
較し、技術的にも経済的にも有利であるが、一般に回分
式での実施が現実的であり、連続式重合装置で行う場合
相当の困難さが伴う。
給原料としない重合方法として、少量の水を含んだジア
ミンを常圧下２２０℃以下の温度で滴下して反応を行う
方法（特開昭４８−１２３９０公報）、溶融状態にある
ジカルボン酸にジアミンを常圧下滴下し直接反応させる
方法（特開昭５７−２００４２０公報、特開昭５８−１
１１８２９公報等）がある。これらの方法ではナイロン
塩およびナイロン塩の水溶液を供給原料とする方法と比
較し、技術的にも経済的にも有利であるが、一般に回分
式での実施が現実的であり、連続式重合装置で行う場合
相当の困難さが伴う。
【０００５】ポリアミドの製造装置を設計するとき、熱
供給、表面更新性、均一な攪拌混合等に注意が払われ
る。このため、重合装置において、回分式と連続式で同
じ生産量を確保するとき、回分式の方がその装置規模の
限界は小さいと言える。更に、回分式重合では所定分子
量に到達したポリアミドを１時間以内に排出することが
望ましく、ポリアミド造粒機は１バッチ分を１時間以内
に処理可能な能力が求められる。最近造粒機の処理能力
は日進月歩であり相当な大型機が供給される様になった
が、それでも１０トン／時が限界と見られる。従って造
粒機の能力からすれば回分式の最大生産量として１０ト
ン／バッチが限界であり、それ以上では複数の造粒機を
設置する必要があり極めて効率が悪い。一方、回分式で
製造されたポリアミドを溶融状態で一旦貯め込んだ後、
徐々に排出し連続造粒を行い造粒機の能力を低下させる
方法もある。しかし、貯め込み中にポリアミドの重合度
が変化する、あるいは気泡を巻き込むためストランドが
途切れ、連続した造粒が出来なくなる等の問題点があ
る。
供給、表面更新性、均一な攪拌混合等に注意が払われ
る。このため、重合装置において、回分式と連続式で同
じ生産量を確保するとき、回分式の方がその装置規模の
限界は小さいと言える。更に、回分式重合では所定分子
量に到達したポリアミドを１時間以内に排出することが
望ましく、ポリアミド造粒機は１バッチ分を１時間以内
に処理可能な能力が求められる。最近造粒機の処理能力
は日進月歩であり相当な大型機が供給される様になった
が、それでも１０トン／時が限界と見られる。従って造
粒機の能力からすれば回分式の最大生産量として１０ト
ン／バッチが限界であり、それ以上では複数の造粒機を
設置する必要があり極めて効率が悪い。一方、回分式で
製造されたポリアミドを溶融状態で一旦貯め込んだ後、
徐々に排出し連続造粒を行い造粒機の能力を低下させる
方法もある。しかし、貯め込み中にポリアミドの重合度
が変化する、あるいは気泡を巻き込むためストランドが
途切れ、連続した造粒が出来なくなる等の問題点があ
る。
【０００６】重合装置について、回分式と連続式を比較
するとき、各々一長一短があり一概にどちらが優れてい
るとは決めがたいが、一般には少品種大量生産には連続
式が向いており、多品種少量生産には回分式が向くと言
われている。また回分式より連続式が経済的に有利とな
る分岐点は年産量が１万トンとも２万トンとも言われて
いる。回分式が好適に利用される製造プロセスにおい
て、あるいは回分式が有利な生産量を越えたとき、回分
式の生産効率をいかに高めるかが課題であり、効率的な
ポリアミド製造プロセスの開発が望まれていた。
するとき、各々一長一短があり一概にどちらが優れてい
るとは決めがたいが、一般には少品種大量生産には連続
式が向いており、多品種少量生産には回分式が向くと言
われている。また回分式より連続式が経済的に有利とな
る分岐点は年産量が１万トンとも２万トンとも言われて
いる。回分式が好適に利用される製造プロセスにおい
て、あるいは回分式が有利な生産量を越えたとき、回分
式の生産効率をいかに高めるかが課題であり、効率的な
ポリアミド製造プロセスの開発が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融
状態にあるジカルボン酸にジアミンを添加し、溶媒の非
存在下に直接重縮合反応させる、生産効率を高めたポリ
アミドの製造方法を提供することにある。
状態にあるジカルボン酸にジアミンを添加し、溶媒の非
存在下に直接重縮合反応させる、生産効率を高めたポリ
アミドの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、溶融状態にあるジカルボン酸にジアミンを添加
し、溶媒の非存在下に直接重縮合反応させるポリアミド
の製造方法において、回分式の第１重合槽により中期重
合まで行った後、所定の圧力の水蒸気で気相部を満た
し、ポリアミドの重合度を実質的に一定に維持しつつ、
連続式の第２槽合槽にポリアミドを排出する事により、
回分式から連続式への重合工程のスムーズな切替ができ
生産効率が高められることを見出し、本発明を完成させ
た。
た結果、溶融状態にあるジカルボン酸にジアミンを添加
し、溶媒の非存在下に直接重縮合反応させるポリアミド
の製造方法において、回分式の第１重合槽により中期重
合まで行った後、所定の圧力の水蒸気で気相部を満た
し、ポリアミドの重合度を実質的に一定に維持しつつ、
連続式の第２槽合槽にポリアミドを排出する事により、
回分式から連続式への重合工程のスムーズな切替ができ
生産効率が高められることを見出し、本発明を完成させ
た。
【０００９】すなわち本願の第１発明は、「キシリレン
ジアミンとビスアミノメチルシクロヘキサンの合計が７
０モル％以上であるジアミンと、ジカルボン酸とを溶媒
の非存在下に溶融状態で重縮合するポリアミドの製造方
法であって、 （１）ジカルボン酸を溶融する工程 （２）分縮器を備えた回分式の第１重合槽を用い、溶融
状態にあるジカルボン酸に、ジアミンを連続的にまたは
間欠的に添加し、ジアミンとジカルボン酸のモル比を所
定値として重合反応を行い、相対粘度が１．４以上２．
７以下の中期重合物を得る工程 （３）第１重合槽から溶融保持槽へ中期重合物を供給
し、溶融保持槽の気相部を飽和水蒸気で所定圧力に保
ち、溶融保持槽に滞留している間の中期重合物の相対粘
度変化を±０．２以内に抑制しつつ溶融保持槽から連続
式の第２重合槽へ中期重合物を供給する工程 （４）第２重合槽において、減圧下に溶融状態にあるポ
リアミド中から水分を取り除きながら更に重縮合反応を
行い、後期重合物を得る工程 を含むことを特徴とするポリアミドの製造方法」であ
り、
ジアミンとビスアミノメチルシクロヘキサンの合計が７
０モル％以上であるジアミンと、ジカルボン酸とを溶媒
の非存在下に溶融状態で重縮合するポリアミドの製造方
法であって、 （１）ジカルボン酸を溶融する工程 （２）分縮器を備えた回分式の第１重合槽を用い、溶融
状態にあるジカルボン酸に、ジアミンを連続的にまたは
間欠的に添加し、ジアミンとジカルボン酸のモル比を所
定値として重合反応を行い、相対粘度が１．４以上２．
７以下の中期重合物を得る工程 （３）第１重合槽から溶融保持槽へ中期重合物を供給
し、溶融保持槽の気相部を飽和水蒸気で所定圧力に保
ち、溶融保持槽に滞留している間の中期重合物の相対粘
度変化を±０．２以内に抑制しつつ溶融保持槽から連続
式の第２重合槽へ中期重合物を供給する工程 （４）第２重合槽において、減圧下に溶融状態にあるポ
リアミド中から水分を取り除きながら更に重縮合反応を
行い、後期重合物を得る工程 を含むことを特徴とするポリアミドの製造方法」であ
り、
【００１０】本願の第２発明は、「キシリレンジアミン
とビスアミノメチルシクロヘキサンの合計が７０モル％
以上であるジアミンとジカルボン酸とを溶媒の非存在下
に溶融状態で重縮合するポリアミドの製造方法であっ
て、 （１）ジカルボン酸を溶融する工程 （２）分縮器を備えた回分式の第１重合槽を用い、溶融
状態にあるジカルボン酸に、ジアミンを連続的にまたは
間欠的に添加し、ジアミンとジカルボン酸のモル比を所
定値として重縮合反応を行い、相対粘度が１．４以上
２．７以下の中期重合物を得る工程 （３）第１重合槽の気相部を飽和水蒸気で所定圧力に保
ち、反応槽内での中期重合物の相対粘度変化を±０．２
以内に抑制しつつ、第１重合槽から連続式の第２重合槽
へ中期重合物を供給する工程、 （４）第２重合槽において、減圧下に溶融状態にあるポ
リアミド中から水分を取り除きながら更に重縮合反応を
行い、後期重合物を得る工程 を含むことを特徴とするポリアミドの製造方法」に関す
るものである。
とビスアミノメチルシクロヘキサンの合計が７０モル％
以上であるジアミンとジカルボン酸とを溶媒の非存在下
に溶融状態で重縮合するポリアミドの製造方法であっ
て、 （１）ジカルボン酸を溶融する工程 （２）分縮器を備えた回分式の第１重合槽を用い、溶融
状態にあるジカルボン酸に、ジアミンを連続的にまたは
間欠的に添加し、ジアミンとジカルボン酸のモル比を所
定値として重縮合反応を行い、相対粘度が１．４以上
２．７以下の中期重合物を得る工程 （３）第１重合槽の気相部を飽和水蒸気で所定圧力に保
ち、反応槽内での中期重合物の相対粘度変化を±０．２
以内に抑制しつつ、第１重合槽から連続式の第２重合槽
へ中期重合物を供給する工程、 （４）第２重合槽において、減圧下に溶融状態にあるポ
リアミド中から水分を取り除きながら更に重縮合反応を
行い、後期重合物を得る工程 を含むことを特徴とするポリアミドの製造方法」に関す
るものである。
【００１１】本発明において、ポリアミド原料モノマー
であるジアミンの７０モル％以上がキシリレンジアミン
とビスアミノメチルシクロヘキサンである。キシリレン
ジアミンはメタ、パラおよびオルソキシリレンジアミン
が例示でき、ビスアミノメチルシクロヘキサンは１，２
−、１，３−、１，４―ビスアミノメチルシクロヘキサ
ンが例示できる。得られるポリアミドの実用的な物性か
ら考えて、ジアミンがキシリレンジアミンの場合、メタ
キシリレンジアミンを５０モル％以上含むジアミンの使
用が望ましく、より好ましくは７０モル％以上である。
また、ジアミンがビスアミノメチルシクロヘキサンの場
合、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを５０モ
ル％以上含むジアミンの使用が望ましく、より好ましく
は７０モル％以上である。その他のジアミン成分として
はテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、オルソ
フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフ
ェニレンジアミン等が上げられる。
であるジアミンの７０モル％以上がキシリレンジアミン
とビスアミノメチルシクロヘキサンである。キシリレン
ジアミンはメタ、パラおよびオルソキシリレンジアミン
が例示でき、ビスアミノメチルシクロヘキサンは１，２
−、１，３−、１，４―ビスアミノメチルシクロヘキサ
ンが例示できる。得られるポリアミドの実用的な物性か
ら考えて、ジアミンがキシリレンジアミンの場合、メタ
キシリレンジアミンを５０モル％以上含むジアミンの使
用が望ましく、より好ましくは７０モル％以上である。
また、ジアミンがビスアミノメチルシクロヘキサンの場
合、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを５０モ
ル％以上含むジアミンの使用が望ましく、より好ましく
は７０モル％以上である。その他のジアミン成分として
はテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、オルソ
フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフ
ェニレンジアミン等が上げられる。
【００１２】本発明において、ポリアミド原料モノマー
であるジカルボン酸としては、琥珀酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸等が上げられる。これらのジカルボン
酸は単独でも２種以上混合しても使用可能である。得ら
れるポリアミドの実用的な物性から考えて、特に７０モ
ル％以上がアジピン酸であるジカルボン酸成分が好適に
使用できる。また、ジアミンおよびジカルボン酸以外の
ポリアミド構成成分は、カプロラクタム、バレロラクタ
ム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム、
１１−アミノウンデカン酸，１２−アミノドデカン酸等
のアミノカルボン酸を例示することができる。
であるジカルボン酸としては、琥珀酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸等が上げられる。これらのジカルボン
酸は単独でも２種以上混合しても使用可能である。得ら
れるポリアミドの実用的な物性から考えて、特に７０モ
ル％以上がアジピン酸であるジカルボン酸成分が好適に
使用できる。また、ジアミンおよびジカルボン酸以外の
ポリアミド構成成分は、カプロラクタム、バレロラクタ
ム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム、
１１−アミノウンデカン酸，１２−アミノドデカン酸等
のアミノカルボン酸を例示することができる。
【００１３】本発明では中期重合物まで回分式で実施さ
れ、このとき第１重合槽が用いられる。具体的には、第
１重合槽を用い溶融状態にあるジカルボン酸に、ジアミ
ンを連続的にもしくは間欠的に添加し、ポリアミドの構
成成分として消費されるジアミン成分とジカルボン酸成
分のモルバランス（以下「モルバランス」ということが
ある）を所定値に調整しつつ重合を進める。所望のモル
バランスを有するポリアミド（ジアミン成分過剰、ジカ
ルボン酸成分過剰および等モル）得るため、仕込みのモ
ルバランスは任意に選択される。仕込みのモルバランス
の調整方法は、例えば溶融状態にあるジカルボン酸を溶
融槽ごと質量計量器で計量し、重合槽に供給した後、ジ
アミン貯槽を質量計量器で計量しつつ、ジアミンを反応
系に供給する方法が例示できる。本発明においてジアミ
ンおよびジカルボン酸の質量を計量する場合、ロードセ
ル、天秤等の質量計量器が好適に利用可能である。
れ、このとき第１重合槽が用いられる。具体的には、第
１重合槽を用い溶融状態にあるジカルボン酸に、ジアミ
ンを連続的にもしくは間欠的に添加し、ポリアミドの構
成成分として消費されるジアミン成分とジカルボン酸成
分のモルバランス（以下「モルバランス」ということが
ある）を所定値に調整しつつ重合を進める。所望のモル
バランスを有するポリアミド（ジアミン成分過剰、ジカ
ルボン酸成分過剰および等モル）得るため、仕込みのモ
ルバランスは任意に選択される。仕込みのモルバランス
の調整方法は、例えば溶融状態にあるジカルボン酸を溶
融槽ごと質量計量器で計量し、重合槽に供給した後、ジ
アミン貯槽を質量計量器で計量しつつ、ジアミンを反応
系に供給する方法が例示できる。本発明においてジアミ
ンおよびジカルボン酸の質量を計量する場合、ロードセ
ル、天秤等の質量計量器が好適に利用可能である。
【００１４】ジカルボン酸の溶融工程は、酸化着色を避
ける目的から窒素等の不活性ガス雰囲気で行われること
が望ましい。ジカルボン酸の溶融は重合槽もしくは専用
の溶融槽で実施可能であるが、重合槽の利用効率を高め
る目的から、専用の溶融槽の利用が望ましい。
ける目的から窒素等の不活性ガス雰囲気で行われること
が望ましい。ジカルボン酸の溶融は重合槽もしくは専用
の溶融槽で実施可能であるが、重合槽の利用効率を高め
る目的から、専用の溶融槽の利用が望ましい。
【００１５】第１重合槽中の溶融ジカルボン酸にジアミ
ン成分を添加する際、実質的にアミド化反応が進行する
温度である１６０℃以上の温度に溶融ジカルボン酸が昇
温されることが望ましく、かつ中間体として生成するオ
リゴマーおよび／または低分子量ポリアミドが溶融状態
となって反応系全体が均一な流動状態を保持しうる温度
に設定されていることが望ましい。具体的なジアミン成
分の添加操作は、第１重合槽中で溶融ジカルボン酸を攪
拌し、ジアミン成分を連続的にもしくは間欠的に添加
し、添加の間に反応混合物の温度を逐次昇温させ、所定
の温度に保持することによって行われる。昇温速度はア
ミド化反応熱，縮合水の蒸発潜熱，供給熱等に依存する
ため、ジアミン成分の添加速度が適時調整され、添加終
了時点で反応混合物の温度はポリアミドの融点以上３５
℃未満、望ましくは１５℃未満、更に望まししくは５℃
未満に調整される。ジアミン成分の添加中、圧力は特に
限定されないがジアミン成分を固定化する上で常圧以上
が望ましい。
ン成分を添加する際、実質的にアミド化反応が進行する
温度である１６０℃以上の温度に溶融ジカルボン酸が昇
温されることが望ましく、かつ中間体として生成するオ
リゴマーおよび／または低分子量ポリアミドが溶融状態
となって反応系全体が均一な流動状態を保持しうる温度
に設定されていることが望ましい。具体的なジアミン成
分の添加操作は、第１重合槽中で溶融ジカルボン酸を攪
拌し、ジアミン成分を連続的にもしくは間欠的に添加
し、添加の間に反応混合物の温度を逐次昇温させ、所定
の温度に保持することによって行われる。昇温速度はア
ミド化反応熱，縮合水の蒸発潜熱，供給熱等に依存する
ため、ジアミン成分の添加速度が適時調整され、添加終
了時点で反応混合物の温度はポリアミドの融点以上３５
℃未満、望ましくは１５℃未満、更に望まししくは５℃
未満に調整される。ジアミン成分の添加中、圧力は特に
限定されないがジアミン成分を固定化する上で常圧以上
が望ましい。
【００１６】重合反応の進行と共に生成する縮合水は、
常圧における反応の場合１００〜１２０℃の温度に制御
されている分縮器と全縮器を通して反応系外に留去され
る。縮合水と共に蒸気として反応系外に留出するジアミ
ン、昇華により留出するジカルボン酸等は、分縮器で水
蒸気と分離され、第１重合槽に再度戻される。本発明に
おいて、公知のナイロン塩水溶液を原料とする加圧法の
場合と同様に、反応原料、特にジアミン成分の反応系外
への留出は避けがたく、第１重合槽は分縮器を備えてい
ることが必要である。分縮器を備えることにより、ジア
ミン成分が留出することを効果的に防止できる。
常圧における反応の場合１００〜１２０℃の温度に制御
されている分縮器と全縮器を通して反応系外に留去され
る。縮合水と共に蒸気として反応系外に留出するジアミ
ン、昇華により留出するジカルボン酸等は、分縮器で水
蒸気と分離され、第１重合槽に再度戻される。本発明に
おいて、公知のナイロン塩水溶液を原料とする加圧法の
場合と同様に、反応原料、特にジアミン成分の反応系外
への留出は避けがたく、第１重合槽は分縮器を備えてい
ることが必要である。分縮器を備えることにより、ジア
ミン成分が留出することを効果的に防止できる。
【００１７】本発明ではジアミンを添加終了後、第１重
合槽内を常圧以上で、所定時間保持することが望まし
い。少なくとも５分以上、より好ましくは１０分以上保
持する。ジアミンの添加初期には、ジアミンに対しカル
ボキシル基が相当過剰に存在し、ジアミンの反応速度つ
まり固定化速度は極めて速い。しかし、添加終了時には
カルボキシル基が相当量消費されており、添加初期と比
較しジアミン成分の固定化速度は極めて遅くなる。ま
た、重合度の増加により、反応混合物の攪拌効率が低下
しジアミンの固定化に一層不利となる。固定化されなか
ったジアミンは、反応混合物中もしくは第１重合槽内の
気相部分に存在し、あるいは分縮器で凝縮されたもの
は、再度反応混合物に添加される。ジアミンの添加を終
了した後に、常圧以上で所定時間保持することで、この
様なジアミンが固定化され、仕込みのモルバランスが精
度良くポリアミドのモルバランスに再現される。
合槽内を常圧以上で、所定時間保持することが望まし
い。少なくとも５分以上、より好ましくは１０分以上保
持する。ジアミンの添加初期には、ジアミンに対しカル
ボキシル基が相当過剰に存在し、ジアミンの反応速度つ
まり固定化速度は極めて速い。しかし、添加終了時には
カルボキシル基が相当量消費されており、添加初期と比
較しジアミン成分の固定化速度は極めて遅くなる。ま
た、重合度の増加により、反応混合物の攪拌効率が低下
しジアミンの固定化に一層不利となる。固定化されなか
ったジアミンは、反応混合物中もしくは第１重合槽内の
気相部分に存在し、あるいは分縮器で凝縮されたもの
は、再度反応混合物に添加される。ジアミンの添加を終
了した後に、常圧以上で所定時間保持することで、この
様なジアミンが固定化され、仕込みのモルバランスが精
度良くポリアミドのモルバランスに再現される。
【００１８】溶融保持槽（第１発明の場合）または第１
重合槽（第２発明の場合）において中期重合物の気相部
を飽和水蒸気で所定圧力に保つ際の相対粘度は、１．４
以上２．７以下であることが好ましく、１．７以上２．
４以下がより好ましい。１．４未満であるとき、第２重
合槽での滞留時間が長くなり過ぎ、高価な第２重合槽の
大型化が必要となり経済性に劣る。また相対粘度が２．
７を越えると、第１重合槽で極めて長い滞留時間を要
し、更に粘度が高く均一な攪拌混合が不十分となるた
め、ゲル・フィッシュアイ等の生成原因となる。
重合槽（第２発明の場合）において中期重合物の気相部
を飽和水蒸気で所定圧力に保つ際の相対粘度は、１．４
以上２．７以下であることが好ましく、１．７以上２．
４以下がより好ましい。１．４未満であるとき、第２重
合槽での滞留時間が長くなり過ぎ、高価な第２重合槽の
大型化が必要となり経済性に劣る。また相対粘度が２．
７を越えると、第１重合槽で極めて長い滞留時間を要
し、更に粘度が高く均一な攪拌混合が不十分となるた
め、ゲル・フィッシュアイ等の生成原因となる。
【００１９】中期重合物を連続式の第２重合槽に送ると
き、回分式から連続式への工程の切替えを伴い、工程切
替え中における重合度の変化を抑制する必要がある。本
発明において、この切替のために、中期重合物を溶融保
持槽に貯め込みその気相部を水蒸気で所定圧力に保つか
（第１発明の場合）、第１重合槽内で中期重合物の気相
部を水蒸気で所定圧力に保つ（第２発明の場合）ことに
よりこの目的は達成される。つまり、回分式の第１重合
槽により中期重合物まで重合した後、水蒸気で保圧し中
期重合物の重合度を変化させずに保持しつつ、連続式の
第２重合槽に導き後期縮合を行う。保圧に用いる水蒸気
はアミド化平衡反応（［ＮＨ2 ］＋〔ＣＯＯＨ〕＝［Ｃ
ＯＮＨ］＋［Ｈ2 Ｏ］）を利用し、重合反応の進行を抑
制するものであり、水蒸気圧が低すぎると重合が進み重
合度が増加するが、逆に蒸気圧が高すぎると解重合が進
み重合度が低下する。
き、回分式から連続式への工程の切替えを伴い、工程切
替え中における重合度の変化を抑制する必要がある。本
発明において、この切替のために、中期重合物を溶融保
持槽に貯め込みその気相部を水蒸気で所定圧力に保つか
（第１発明の場合）、第１重合槽内で中期重合物の気相
部を水蒸気で所定圧力に保つ（第２発明の場合）ことに
よりこの目的は達成される。つまり、回分式の第１重合
槽により中期重合物まで重合した後、水蒸気で保圧し中
期重合物の重合度を変化させずに保持しつつ、連続式の
第２重合槽に導き後期縮合を行う。保圧に用いる水蒸気
はアミド化平衡反応（［ＮＨ2 ］＋〔ＣＯＯＨ〕＝［Ｃ
ＯＮＨ］＋［Ｈ2 Ｏ］）を利用し、重合反応の進行を抑
制するものであり、水蒸気圧が低すぎると重合が進み重
合度が増加するが、逆に蒸気圧が高すぎると解重合が進
み重合度が低下する。
【００２０】重合度が変化しない適切な水蒸気圧はモル
バランス、重合度、平衡定数、温度等に依存し一概に言
えないが、数回の実験的な検証を通して容易に決定する
ことができる。本発明において、例えばモルバランス
１．０００±０．０１である中期重合物を溶融保持槽
（第１発明の場合）又は第１重合槽内（第２発明の場
合）で温度２５０〜２６０℃で、圧力０．２５〜０．３
５ＭＰａの条件下で保持すると、重合度で７５〜１００
程度に維持することができる。水蒸気で保圧していると
きの重合度変化の指標として、相対粘度の変化を±０．
２以内に抑える事が好ましい。相対粘度の変化が±０．
２を越えると、最終的に得られる製品の重合度（相対粘
度）が大きく変動し好ましくない。第２重合槽の運転条
件（温度、圧力、滞留時間）を変えることで中期重合物
の重合度の変動を吸収する事も可能であるが、連続装置
であるため運転条件の余りに頻繁な変更は現実的ではな
い。
バランス、重合度、平衡定数、温度等に依存し一概に言
えないが、数回の実験的な検証を通して容易に決定する
ことができる。本発明において、例えばモルバランス
１．０００±０．０１である中期重合物を溶融保持槽
（第１発明の場合）又は第１重合槽内（第２発明の場
合）で温度２５０〜２６０℃で、圧力０．２５〜０．３
５ＭＰａの条件下で保持すると、重合度で７５〜１００
程度に維持することができる。水蒸気で保圧していると
きの重合度変化の指標として、相対粘度の変化を±０．
２以内に抑える事が好ましい。相対粘度の変化が±０．
２を越えると、最終的に得られる製品の重合度（相対粘
度）が大きく変動し好ましくない。第２重合槽の運転条
件（温度、圧力、滞留時間）を変えることで中期重合物
の重合度の変動を吸収する事も可能であるが、連続装置
であるため運転条件の余りに頻繁な変更は現実的ではな
い。
【００２１】中期重合物を、連続式の第２重合槽に供給
し減圧下に溶融保持し、溶融ポリアミド中から水分を取
り除くと共に、重合度を高める。このとき少なくとも相
対粘度を０．２以上高め、最終的に所望する重合度（相
対粘度）まで重合し連続排出する。溶融ポリアミド中か
ら水分を取り除くことで、重合度の増加が促進されると
共に気泡が排除され、安定した溶融ストランドが第２重
合槽から排出される。水分を速やかに反応系外に留出さ
せ、重合度をより高めるため、第２重合槽の圧力は９０
ｋＰａ未満が好ましく、７０ｋＰａ未満がより好まし
く、５０ｋＰａ未満が更に好ましい。
し減圧下に溶融保持し、溶融ポリアミド中から水分を取
り除くと共に、重合度を高める。このとき少なくとも相
対粘度を０．２以上高め、最終的に所望する重合度（相
対粘度）まで重合し連続排出する。溶融ポリアミド中か
ら水分を取り除くことで、重合度の増加が促進されると
共に気泡が排除され、安定した溶融ストランドが第２重
合槽から排出される。水分を速やかに反応系外に留出さ
せ、重合度をより高めるため、第２重合槽の圧力は９０
ｋＰａ未満が好ましく、７０ｋＰａ未満がより好まし
く、５０ｋＰａ未満が更に好ましい。
【００２２】連続式の第２重合槽として、溶融ポリアミ
ドの薄膜を形成し高度な表面更新性を与えると共に高度
な脱気能力を備えている機器の使用が好ましく、テーパ
ーロール式薄膜蒸発機（特公昭４９−３３３５８号公
報）、横型の二軸攪拌混合機（特公昭５０−１５２７５
号公報、特公昭５０−２１５１４号公報、特公昭５３−
１５７５３号公報）、掻き取り式の縦型薄膜蒸発機（特
開２０００−２５６４６１号公報）、流下する液糸ある
いは液滴を形成する機構を有する装置（ＵＳＰ３５７９
４８３、特公昭４９−１２１１２号公報、特公昭４９−
２０７５６号公報）等が好適に使用可能である。また、
この中で横型の二軸攪拌混合機の使用が特に好ましい。
連続式の第２重合槽での滞留量および滞留時間を制御
し、より安定な連続運転を達成するため、第２重合槽の
入口および出口にギヤポンプを設置する事が好ましく、
その稼働は第２重合槽の稼働と共に同時制御されるべき
である。後期重合物は第２重合槽から溶融状態で連続的
に排出してストランドを形成し、公知の方法により冷却
固化した後、造粒することができる。
ドの薄膜を形成し高度な表面更新性を与えると共に高度
な脱気能力を備えている機器の使用が好ましく、テーパ
ーロール式薄膜蒸発機（特公昭４９−３３３５８号公
報）、横型の二軸攪拌混合機（特公昭５０−１５２７５
号公報、特公昭５０−２１５１４号公報、特公昭５３−
１５７５３号公報）、掻き取り式の縦型薄膜蒸発機（特
開２０００−２５６４６１号公報）、流下する液糸ある
いは液滴を形成する機構を有する装置（ＵＳＰ３５７９
４８３、特公昭４９−１２１１２号公報、特公昭４９−
２０７５６号公報）等が好適に使用可能である。また、
この中で横型の二軸攪拌混合機の使用が特に好ましい。
連続式の第２重合槽での滞留量および滞留時間を制御
し、より安定な連続運転を達成するため、第２重合槽の
入口および出口にギヤポンプを設置する事が好ましく、
その稼働は第２重合槽の稼働と共に同時制御されるべき
である。後期重合物は第２重合槽から溶融状態で連続的
に排出してストランドを形成し、公知の方法により冷却
固化した後、造粒することができる。
【００２３】図面を使って、本発明の実施の形態を説明
する。図１は、本願の第１発明における製造フローの好
ましい具体例を概念図で示したものである。 （１）所定量のジカルボン酸を固体状態で第１重合槽に
仕込んだ後溶融するか、又は所定量のジカルボン酸を溶
融槽で溶融して第１重合槽に仕込まれる。
する。図１は、本願の第１発明における製造フローの好
ましい具体例を概念図で示したものである。 （１）所定量のジカルボン酸を固体状態で第１重合槽に
仕込んだ後溶融するか、又は所定量のジカルボン酸を溶
融槽で溶融して第１重合槽に仕込まれる。
【００２４】（２）窒素ガス導入管から窒素を吹き込み
ながら溶融ジカルボン酸を攪拌翼により攪拌し、ジアミ
ンを連続的に又は間欠的に添加して重縮合反応を進行さ
せ、滴下終了後も更に、常圧以上で所定時間保持して相
対粘度が１．４以上２．７以下の中期重合物を製造す
る。ジアミン添加の間に反応混合物の温度を逐次昇温さ
せ、圧力はジアミン成分を固定化する上で常圧以上が望
ましい。重合反応の進行と共に生成する縮合水は、分縮
器と全縮器を通して反応系外に留去される。縮合水と共
に蒸気として反応系外に留出するジアミン、昇華により
留出するジカルボン酸等は、分縮器で水蒸気と分離さ
れ、第１重合槽に再度戻される。第１重合槽で得られた
中期重合物は、バルブを開いて供給される。第２重合槽
の稼働を連続的なものとするために、２つの第１重合槽
を使用して交互に切り換えて反応させ、溶融保持槽に常
時一定量以上の中期重合物が保持されるようにする。
ながら溶融ジカルボン酸を攪拌翼により攪拌し、ジアミ
ンを連続的に又は間欠的に添加して重縮合反応を進行さ
せ、滴下終了後も更に、常圧以上で所定時間保持して相
対粘度が１．４以上２．７以下の中期重合物を製造す
る。ジアミン添加の間に反応混合物の温度を逐次昇温さ
せ、圧力はジアミン成分を固定化する上で常圧以上が望
ましい。重合反応の進行と共に生成する縮合水は、分縮
器と全縮器を通して反応系外に留去される。縮合水と共
に蒸気として反応系外に留出するジアミン、昇華により
留出するジカルボン酸等は、分縮器で水蒸気と分離さ
れ、第１重合槽に再度戻される。第１重合槽で得られた
中期重合物は、バルブを開いて供給される。第２重合槽
の稼働を連続的なものとするために、２つの第１重合槽
を使用して交互に切り換えて反応させ、溶融保持槽に常
時一定量以上の中期重合物が保持されるようにする。
【００２５】（３）溶融保持槽において、中期重合物の
溶融状態を保持するために所定温度に維持しながら攪拌
翼により溶融ポリアミドを攪拌し、一方、中期重合物の
重合度の変化を抑制するためその気相部を水蒸気で所定
圧力に保たれる。溶融保持槽の中期重合物は、バルブを
通してギヤポンプにより第２重合槽に連続的に供給され
る。
溶融状態を保持するために所定温度に維持しながら攪拌
翼により溶融ポリアミドを攪拌し、一方、中期重合物の
重合度の変化を抑制するためその気相部を水蒸気で所定
圧力に保たれる。溶融保持槽の中期重合物は、バルブを
通してギヤポンプにより第２重合槽に連続的に供給され
る。
【００２６】（４）連続式の第２重合槽として、テーパ
ーロール式薄膜蒸発機、横型の二軸攪拌混合機、又は掻
き取り式の縦型薄膜蒸発機等を使用して、所定の温度に
維持して反応により生成する縮合水の効率的な除去のた
め真空ポンプにより減圧に維持しながら、更に重縮合反
応を進行させる。また所定の分子量の後期重合物を得る
ために、出口のギヤポンプにより第２重合槽における溶
融ポリアミドの滞留量および滞留時間を制御する。後期
重合物は第２重合槽から溶融状態で連続的に造粒器に供
給される。
ーロール式薄膜蒸発機、横型の二軸攪拌混合機、又は掻
き取り式の縦型薄膜蒸発機等を使用して、所定の温度に
維持して反応により生成する縮合水の効率的な除去のた
め真空ポンプにより減圧に維持しながら、更に重縮合反
応を進行させる。また所定の分子量の後期重合物を得る
ために、出口のギヤポンプにより第２重合槽における溶
融ポリアミドの滞留量および滞留時間を制御する。後期
重合物は第２重合槽から溶融状態で連続的に造粒器に供
給される。
【００２７】（５）造粒器において、後期重合物は溶融
状態で連続的にストランドを形成させた後、水冷、切断
して造粒する。
状態で連続的にストランドを形成させた後、水冷、切断
して造粒する。
【００２８】図２は、本願の第２発明における製造フロ
ーの好ましい具体例を概念図で示したものである。第２
発明は、溶融保持槽が設けられていない点以外は第１発
明と同様である。すなわち、２つの第１重合槽を使用し
て交互に中期重合物を製造し、第１重合槽で製造された
中期重合物はそのまま第１重合槽でその重合度の変化を
抑制するためその気相部を水蒸気で所定圧力に保たれ
る。第２重合槽への供給は、２つの第１重合槽を交互に
切り換えて連続的に行われる。
ーの好ましい具体例を概念図で示したものである。第２
発明は、溶融保持槽が設けられていない点以外は第１発
明と同様である。すなわち、２つの第１重合槽を使用し
て交互に中期重合物を製造し、第１重合槽で製造された
中期重合物はそのまま第１重合槽でその重合度の変化を
抑制するためその気相部を水蒸気で所定圧力に保たれ
る。第２重合槽への供給は、２つの第１重合槽を交互に
切り換えて連続的に行われる。
【００２９】
【発明の効果】本発明に係るポリアミドの製造方法によ
って以下の効果が得られる。 （イ）回分式重合槽の効率的利用が可能になり生産性が
飛躍的に向上する。 （ロ）回分式反応でありながら品質低下することなく連
続造粒が可能となり、造粒機のサイズダウンが可能とな
る。 （ハ）ナイロン塩水溶液を原料としないため、高度な耐
圧仕様の反応機を使用する必要が無いため、安価に設備
が建設できる。
って以下の効果が得られる。 （イ）回分式重合槽の効率的利用が可能になり生産性が
飛躍的に向上する。 （ロ）回分式反応でありながら品質低下することなく連
続造粒が可能となり、造粒機のサイズダウンが可能とな
る。 （ハ）ナイロン塩水溶液を原料としないため、高度な耐
圧仕様の反応機を使用する必要が無いため、安価に設備
が建設できる。
【００３０】
【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明を
具体的に説明する。なお本発明における評価のための測
定は、冷却後のポリアミドについて以下の方法によっ
た。 （イ）末端アミノ基濃度 ポリアミドを精秤し、フェノール／エタノールの混合溶
液（容量比：４／１）に２０〜３０℃で攪拌溶解した。
完全に溶解した後、攪拌しつつ０．０１モル／Ｌ塩酸水
溶液で中和滴定して求めた。
具体的に説明する。なお本発明における評価のための測
定は、冷却後のポリアミドについて以下の方法によっ
た。 （イ）末端アミノ基濃度 ポリアミドを精秤し、フェノール／エタノールの混合溶
液（容量比：４／１）に２０〜３０℃で攪拌溶解した。
完全に溶解した後、攪拌しつつ０．０１モル／Ｌ塩酸水
溶液で中和滴定して求めた。
【００３１】（ロ）末端カルボキシル基濃度 ポリアミドを精秤し、ベンジルアルコールに窒素気流下
１６０〜１８０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、
窒素気流下８０℃以下まで冷却し、攪拌しつつメタノー
ルを１０ｍｌ加え、０．０１モル／Ｌ水酸化ナトリウム
水溶液で中和滴定して求めた。 （ハ）相対粘度 ポリアミド１ｇを９６％硫酸１００ccに溶解し、キャノ
ンフェンスケ粘度計を用い、２５℃における落下時間を
測定し、相対粘度を求めた。 相対粘度：検液の落下秒数／９６％硫酸の落下秒数
１６０〜１８０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、
窒素気流下８０℃以下まで冷却し、攪拌しつつメタノー
ルを１０ｍｌ加え、０．０１モル／Ｌ水酸化ナトリウム
水溶液で中和滴定して求めた。 （ハ）相対粘度 ポリアミド１ｇを９６％硫酸１００ccに溶解し、キャノ
ンフェンスケ粘度計を用い、２５℃における落下時間を
測定し、相対粘度を求めた。 相対粘度：検液の落下秒数／９６％硫酸の落下秒数
【００３２】実施例１ 攪拌機、分縮器、全縮器、窒素ガス導入管、減圧調整
弁、１．３ＭＰａのスチーム導入管およびジアミンの滴
下槽を備えたジャケット付き５０Ｌのステンレス製反応
器にアジピン酸（純度：９９．８５質量％、水分：０．
１５質量％）１０ｋｇを仕込み、窒素置換し、更に少量
の窒素を流通させながら加熱し、攪拌しつつ１７０℃に
昇温した。次いで溶融したアジピン酸を攪拌しながら、
滴下槽からメタキシリレンジアミン（純度：９９．７０
質量％）９．３３ｋｇを常圧下に連続的に３時間かけて
滴下した。この間内温を２５０℃まで連続的に昇温し
た。メタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水
は分縮器および全縮器を通して反応系外に除いた。この
とき分縮器塔頂の最高温度は１０１℃であった。
弁、１．３ＭＰａのスチーム導入管およびジアミンの滴
下槽を備えたジャケット付き５０Ｌのステンレス製反応
器にアジピン酸（純度：９９．８５質量％、水分：０．
１５質量％）１０ｋｇを仕込み、窒素置換し、更に少量
の窒素を流通させながら加熱し、攪拌しつつ１７０℃に
昇温した。次いで溶融したアジピン酸を攪拌しながら、
滴下槽からメタキシリレンジアミン（純度：９９．７０
質量％）９．３３ｋｇを常圧下に連続的に３時間かけて
滴下した。この間内温を２５０℃まで連続的に昇温し
た。メタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水
は分縮器および全縮器を通して反応系外に除いた。この
とき分縮器塔頂の最高温度は１０１℃であった。
【００３３】メタキシリレンジアミンの滴下終了後、常
圧下に０．２℃／分の昇温速度で昇温しながら２０分間
攪拌し、メタキシリレンジアミンの固定化を促した。そ
の後１．３ＭＰａのスチームを反応器に導入し、圧力調
整弁で気相部を０．３ＭＰａに調節した。０．３ＭＰａ
に到達後、１０分経過した時点からポリアミドの排出を
開始し、９０分かけて全量排出した。このとき攪拌は継
続し、気相部の圧力を０．３ＭＰａに維持して更に内温
を２５５℃±１℃に維持した。排出したポリアミドの分
析結果を表１に示す。末端基濃度から計算されたモルバ
ランス（メタキシリレンジアミン／アジピン酸）は０．
９９９であった。
圧下に０．２℃／分の昇温速度で昇温しながら２０分間
攪拌し、メタキシリレンジアミンの固定化を促した。そ
の後１．３ＭＰａのスチームを反応器に導入し、圧力調
整弁で気相部を０．３ＭＰａに調節した。０．３ＭＰａ
に到達後、１０分経過した時点からポリアミドの排出を
開始し、９０分かけて全量排出した。このとき攪拌は継
続し、気相部の圧力を０．３ＭＰａに維持して更に内温
を２５５℃±１℃に維持した。排出したポリアミドの分
析結果を表１に示す。末端基濃度から計算されたモルバ
ランス（メタキシリレンジアミン／アジピン酸）は０．
９９９であった。
【００３４】比較例１ メタキシリレンジアミンの固定化終了後に、乾燥窒素で
気相部を０．５ＭＰａに維持した以外は実施例１と同様
の操作を行った。排出したポリアミドの分析結果を表１
に示す。末端基濃度から計算されたモルバランス（メタ
キシリレンジアミン／アジピン酸）は０．９９８であっ
た。
気相部を０．５ＭＰａに維持した以外は実施例１と同様
の操作を行った。排出したポリアミドの分析結果を表１
に示す。末端基濃度から計算されたモルバランス（メタ
キシリレンジアミン／アジピン酸）は０．９９８であっ
た。
【００３５】 表１ 実施例・比較例番号 実施例１ 比較例１ 圧力（ＭＰａ） ０．３（スチーム） ０．５（窒素） モルバランス ０．９９９ ０．９９８ 相対粘度 排出開始 ０分 １．７３ １．６９ ６０分 １．７５ １．９２ ９０分 １．７５ ２．０１ 表１から明らかな様に気相部を水蒸気で保圧することに
より、排出中の相対粘度の変化を効果的に抑制できる。
より、排出中の相対粘度の変化を効果的に抑制できる。
【００３６】実施例２ 実施例１と同様の方法で得られたポリアミドを溶融状態
で、脱気ゾーンを備えた横型二軸攪拌混合機（Ｌ／Ｄ：
２５、回転方向は同位相）に約９０分かけて連続的に供
給した。脱気ゾーンでは圧力を０．０１３ＭＰａとし、
二軸攪拌混合機における滞留時間は約１５分、二軸攪拌
混合機から排出されたポリアミドの温度を２６０℃とし
た。二軸攪拌混合機からポリアミドを連続的にストラン
ドとして排出し、水冷後連続的に造粒した。結果を表２
に示す。
で、脱気ゾーンを備えた横型二軸攪拌混合機（Ｌ／Ｄ：
２５、回転方向は同位相）に約９０分かけて連続的に供
給した。脱気ゾーンでは圧力を０．０１３ＭＰａとし、
二軸攪拌混合機における滞留時間は約１５分、二軸攪拌
混合機から排出されたポリアミドの温度を２６０℃とし
た。二軸攪拌混合機からポリアミドを連続的にストラン
ドとして排出し、水冷後連続的に造粒した。結果を表２
に示す。
【００３７】 表２ 二軸攪拌混合機からの排出 相対粘度 ０分 ２．０３ ３０分 ２．０２ ６０分 ２．０５ ９０分 ２．０４ 表から明らかなように、二軸攪拌混合機からの排出され
たポリアミドの相対粘度は極めて安定しており、回分式
反応から連続式反応へのスムーズな切替が可能となっ
た。
たポリアミドの相対粘度は極めて安定しており、回分式
反応から連続式反応へのスムーズな切替が可能となっ
た。
【００３８】実施例３ 実施例１と同様の反応器にアジピン酸（純度：９９．８
５質量％、水分：０．１５質量％）１０ｋｇを仕込み、
窒素置換し、更に少量の窒素を流通させながら加熱し、
攪拌しつつ１７０℃に昇温した。次いで溶融したアジピ
ン酸を攪拌しながら、滴下槽から１，３−ビスアミノメ
チルシクロヘキサン（純度：９９．８６質量％）９．７
３ｋｇを常圧下に連続的に３時間かけて滴下した。この
間内温を２４０℃まで連続的に昇温した。１，３−ビス
アミノメチルシクロヘキサンの滴下とともに留出する水
は分縮器および全縮器を通して反応系外に除いた。この
とき分縮器塔頂の最高温度は１０３℃であった。
５質量％、水分：０．１５質量％）１０ｋｇを仕込み、
窒素置換し、更に少量の窒素を流通させながら加熱し、
攪拌しつつ１７０℃に昇温した。次いで溶融したアジピ
ン酸を攪拌しながら、滴下槽から１，３−ビスアミノメ
チルシクロヘキサン（純度：９９．８６質量％）９．７
３ｋｇを常圧下に連続的に３時間かけて滴下した。この
間内温を２４０℃まで連続的に昇温した。１，３−ビス
アミノメチルシクロヘキサンの滴下とともに留出する水
は分縮器および全縮器を通して反応系外に除いた。この
とき分縮器塔頂の最高温度は１０３℃であった。
【００３９】１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン
の滴下終了後、常圧下に０．２℃／分の昇温速度で昇温
しながら２０分間攪拌し、１，３−ビスアミノメチルシ
クロヘキサンの固定化を促した。その後、反応器の下部
に設置された溶融保持槽にポリアミドを約５分かけて全
量排出した後、１．３ＭＰａのスチームを用いて圧力調
整弁にて溶融保持槽の気相部を０．３ＭＰａに調節し
た。０．３ＭＰａに到達後溶融保持槽から、実施例２と
同様の横型二軸攪拌混合機にポリアミドを約１２０分か
けて連続的に供給した。このとき溶融保持槽では攪拌を
継続して気相部の圧力を０．３ＭＰａに維持し更に内温
を２４５℃±１℃に維持した。脱気ゾーンでは圧力を
０．０１３ＭＰａとし、二軸攪拌混合機における滞留時
間は約２０分、二軸攪拌混合機から排出されたポリアミ
ドの温度を２５５℃とした。二軸攪拌混合機からポリア
ミドを連続的にストランドとして排出し、水冷後連続的
に造粒した。ポリアミドの分析結果を表３に示す。末端
基濃度から計算されたモルバランス（１，３−ビスアミ
ノメチルシクロヘキサン／アジピン酸）は０．９９２で
あった。
の滴下終了後、常圧下に０．２℃／分の昇温速度で昇温
しながら２０分間攪拌し、１，３−ビスアミノメチルシ
クロヘキサンの固定化を促した。その後、反応器の下部
に設置された溶融保持槽にポリアミドを約５分かけて全
量排出した後、１．３ＭＰａのスチームを用いて圧力調
整弁にて溶融保持槽の気相部を０．３ＭＰａに調節し
た。０．３ＭＰａに到達後溶融保持槽から、実施例２と
同様の横型二軸攪拌混合機にポリアミドを約１２０分か
けて連続的に供給した。このとき溶融保持槽では攪拌を
継続して気相部の圧力を０．３ＭＰａに維持し更に内温
を２４５℃±１℃に維持した。脱気ゾーンでは圧力を
０．０１３ＭＰａとし、二軸攪拌混合機における滞留時
間は約２０分、二軸攪拌混合機から排出されたポリアミ
ドの温度を２５５℃とした。二軸攪拌混合機からポリア
ミドを連続的にストランドとして排出し、水冷後連続的
に造粒した。ポリアミドの分析結果を表３に示す。末端
基濃度から計算されたモルバランス（１，３−ビスアミ
ノメチルシクロヘキサン／アジピン酸）は０．９９２で
あった。
【００４０】比較例２ 溶融保持槽の気相部を常圧とした以外は実施例１と同様
の操作を行った。排出したポリアミドの分析結果を表３
に示す。末端基濃度から計算されたモルバランス（１，
３−ビスアミノメチルシクロヘキサン／アジピン酸）は
０．９９１であった。
の操作を行った。排出したポリアミドの分析結果を表３
に示す。末端基濃度から計算されたモルバランス（１，
３−ビスアミノメチルシクロヘキサン／アジピン酸）は
０．９９１であった。
【００４１】 表３ 実施例・比較例番号 実施例３ 比較例２ 圧力（ＭＰａ） ０．３（スチーム） ０．１ モルバランス ０．９９２ ０．９９１ 相対粘度 排出開始 ０分 ２．３６ ２．３０ ６０分 ２．３７ ２．４９ １２０分 ２．３５ ２．５４ 表３から明らかな様に溶融保持槽の気相部を水蒸気で保
圧することにより、得られるポリアミドの相対粘度を一
定に維持できる。
圧することにより、得られるポリアミドの相対粘度を一
定に維持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本願の第１発明の製造フローの概念図であ
る。
る。
【図２】 本願の第２発明の製造フローの概念図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB04 EA05 EA06 EA07 EA08 EA16 EA17 EB06 EB07 EB08 EB09 EB35 EB36 EB37 EB46 EC04 EC07 EC08 EC09 EC14 EC44 EC45 EC46 EC47 FB03 FB05 FC05 GA12 GB12 GC04
Claims (9)
- 【請求項１】 キシリレンジアミンとビスアミノメチル
シクロヘキサンの合計が７０モル％以上であるジアミン
と、ジカルボン酸とを溶媒の非存在下に溶融状態で重縮
合するポリアミドの製造方法であって、 （１）ジカルボン酸を溶融する工程 （２）分縮器を備えた回分式の第１重合槽を用い、溶融
状態にあるジカルボン酸に、ジアミンを連続的にまたは
間欠的に添加し、ジアミンとジカルボン酸のモル比を所
定値として重縮合反応を行い、相対粘度が１．４以上
２．７以下の中期重合物を得る工程 （３）第１重合槽から溶融保持槽へ中期重合物を供給
し、溶融保持槽の気相部を飽和水蒸気で所定圧力に保
ち、溶融保持槽に滞留している間の中期重合物の相対粘
度変化を±０．２以内に抑制しつつ溶融保持槽から連続
式の第２重合槽へ中期重合物を供給する工程 （４）第２重合槽において、減圧下に溶融状態にあるポ
リアミド中から水分を取り除きながら更に重縮合反応を
行い、後期重合物を得る工程を含むことを特徴とするポ
リアミドの製造方法。 - 【請求項２】 第１重合槽として、２つ以上の回分式重
合槽を用いることを特徴とする請求項１記載のポリアミ
ドの製造方法。 - 【請求項３】 キシリレンジアミンとビスアミノメチル
シクロヘキサンの合計が７０モル％以上であるジアミン
とジカルボン酸とを溶媒の非存在下に溶融状態で重縮合
するポリアミドの製造方法であって、 （１）ジカルボン酸を溶融する工程 （２）分縮器を備えた回分式の第１重合槽を用い、溶融
状態にあるジカルボン酸に、ジアミンを連続的にまたは
間欠的に添加し、ジアミンとジカルボン酸のモル比を所
定値として重縮合反応を行い、相対粘度が１．４以上
２．７以下の中期重合物を得る工程 （３）第１重合槽の気相部を飽和水蒸気で所定圧力に保
ち、反応槽内での中期重合物の相対粘度変化を±０．２
以内に抑制しつつ、第１重合槽から連続式の第２重合槽
へ中期重合物を供給する工程、 （４）第２重合槽において、減圧下に溶融状態にあるポ
リアミド中から水分を取り除きながら更に重縮合反応を
行い、後期重合物を得る工程を含むことを特徴とするポ
リアミドの製造方法。 - 【請求項４】 第１重合槽として、２つ以上の回分式重
合槽を用いることを特徴とする請求項３記載のポリアミ
ドの製造方法。 - 【請求項５】 第２重合槽から溶融状態の後期重合物を
連続的に排出してストランドを形成し、冷却固化した後
造粒する工程が付加されてていることを特徴とする請求
項１ないし４のいずれかに記載のポリアミドの製造方
法。 - 【請求項６】 ジアミンの７０モル％以上がメタキシリ
レンジアミンであることを特徴とする請求項１ないし５
のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。 - 【請求項７】 ジアミンの７０モル％以上が１，３−ビ
スアミノメチルシクロヘキサンであることを特徴とする
請求項１ないし５のいずれかに記載のポリアミドの製造
方法。 - 【請求項８】 ジカルボン酸の７０モル％以上がアジピ
ン酸であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれ
かに記載のポリアミドの製造方法。 - 【請求項９】 連続式の第２重合槽が横型円筒状反応器
であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに
記載のポリアミドの製造方法。
Priority Applications (8)
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008280535A (ja) * | 2007-04-11 | 2008-11-20 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミドの製造方法 |
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Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4774596B2 (ja) * | 2001-01-18 | 2011-09-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミドの製造方法 |
| EP1277783B1 (en) * | 2001-07-19 | 2007-09-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyamide resins and process for producing the same |
| EP1418193B1 (en) * | 2002-11-07 | 2013-12-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production method of polyamides |
| CN101591433B (zh) * | 2008-05-29 | 2013-05-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰胺的制造方法 |
| JP5343704B2 (ja) * | 2008-05-29 | 2013-11-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミドの製造方法 |
| MY159885A (en) * | 2008-08-14 | 2017-02-15 | Basf Se | Batch process for preparing polyamides |
| CN101880458B (zh) * | 2010-07-05 | 2013-01-02 | 山东东辰工程塑料有限公司 | 一种制备尼龙1212的工艺方法 |
| CN102311545B (zh) * | 2011-10-09 | 2013-02-13 | 卢建国 | 一种生产聚酰胺的方法 |
| US20140296472A1 (en) | 2011-12-05 | 2014-10-02 | Invista North America S.A R.L. | Process for the preparation of polyamides |
| CN104130399A (zh) * | 2013-05-01 | 2014-11-05 | 因温斯特技术公司 | 包括多个后端的聚酰胺合成 |
| US20200362114A1 (en) | 2018-01-23 | 2020-11-19 | Eastman Chemical Company | Novel polyesteramides, processes for the preparation thereof, and polyesteramide compositions |
| CN115772262B (zh) * | 2021-09-06 | 2024-01-19 | 成都肆零壹科技有限公司 | 一种制备脂肪族二元酸尼龙的连续化工艺 |
| CN116440803B (zh) * | 2023-06-16 | 2023-09-05 | 北京湃普莱恩尼龙新材料技术有限公司 | 一种聚酰胺的制备工艺及制备装置 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58111829A (ja) * | 1981-12-25 | 1983-07-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミドの製造方法 |
| JPS6451433A (en) * | 1987-08-21 | 1989-02-27 | Ube Industries | Process and apparatus for continuous polymerization of 12-aminododecanoic acid |
| JPS6474224A (en) * | 1987-09-16 | 1989-03-20 | Ube Industries | Polymerization of 12-aminododecanoic acid |
| JPH02245026A (ja) * | 1989-03-17 | 1990-09-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 多層フィルムおよび多層シート |
| JPH06145343A (ja) * | 1992-11-02 | 1994-05-24 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高分子量ポリアミドの製造方法 |
| JPH0718072A (ja) * | 1993-05-06 | 1995-01-20 | Toray Ind Inc | ポリアミド樹脂の製造方法 |
| JPH07324130A (ja) * | 1994-04-07 | 1995-12-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 共重合ポリアミドの製造法 |
| JPH09104751A (ja) * | 1995-10-11 | 1997-04-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミドの製造方法 |
| WO1999061511A1 (en) * | 1998-05-29 | 1999-12-02 | Solutia Inc. | Continuous polyamidation process |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB976161A (en) * | 1960-04-21 | 1964-11-25 | Jozef Sikora | Manufacture of polyamides |
| DE3516434A1 (de) * | 1985-05-08 | 1986-11-13 | Dr. Illing GmbH & Co KG Makromolekulare und Pharmazeutische Chemie, 6114 Groß-Umstadt | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von polycaprolactamhaltigen formmassen |
| EP0693515B1 (de) * | 1994-07-14 | 1998-12-09 | Ems-Inventa Ag | Verfahren zur Herstellung von Vorkondensaten teilkristalliner oder amorpher, thermoplastischer teilaromatischer (Co)Polyamide |
| JP3412657B2 (ja) * | 1994-09-08 | 2003-06-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミドの乾燥方法および固相重合方法 |
| IT1286041B1 (it) * | 1996-10-25 | 1998-07-07 | Sinco Eng Spa | Procedimento per la policondensazione allo stato solido di resine poliammidiche |
| EP1029883B1 (en) * | 1999-02-16 | 2003-10-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Solid phase-polymerized polyamide polymer and method for producing the same |
| FR2794760B1 (fr) * | 1999-06-11 | 2001-08-17 | Rhodianyl | Procede de fabrication de polyamides |
| EP1118630B1 (en) * | 2000-01-21 | 2006-05-17 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing polyamide |
| DE60107359T2 (de) * | 2000-09-29 | 2005-05-04 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Verfahren zur Herstellung von Polyamid |
| JP4774596B2 (ja) * | 2001-01-18 | 2011-09-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミドの製造方法 |
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58111829A (ja) * | 1981-12-25 | 1983-07-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミドの製造方法 |
| JPS6451433A (en) * | 1987-08-21 | 1989-02-27 | Ube Industries | Process and apparatus for continuous polymerization of 12-aminododecanoic acid |
| JPS6474224A (en) * | 1987-09-16 | 1989-03-20 | Ube Industries | Polymerization of 12-aminododecanoic acid |
| JPH02245026A (ja) * | 1989-03-17 | 1990-09-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 多層フィルムおよび多層シート |
| JPH06145343A (ja) * | 1992-11-02 | 1994-05-24 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高分子量ポリアミドの製造方法 |
| JPH0718072A (ja) * | 1993-05-06 | 1995-01-20 | Toray Ind Inc | ポリアミド樹脂の製造方法 |
| JPH07324130A (ja) * | 1994-04-07 | 1995-12-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 共重合ポリアミドの製造法 |
| JPH09104751A (ja) * | 1995-10-11 | 1997-04-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミドの製造方法 |
| WO1999061511A1 (en) * | 1998-05-29 | 1999-12-02 | Solutia Inc. | Continuous polyamidation process |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008280535A (ja) * | 2007-04-11 | 2008-11-20 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミドの製造方法 |
| KR101479335B1 (ko) | 2007-04-11 | 2015-01-12 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리아미드의 제조 방법 |
| JP2009286896A (ja) * | 2008-05-29 | 2009-12-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミド樹脂の製造装置 |
Also Published As
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