CN1276003C - 生产聚酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

在生产本发明的聚酰胺的方法中，将二胺与二羧酸在无溶剂下在第一间歇聚合反应器中熔融缩聚生产中间阶段聚酰胺。二胺在第一聚合反应器的内压下具有的沸点比中间阶段聚酰胺的熔点高。将中间阶段聚酰胺连续加入第二聚合反应器中，同时将相对粘度变化控制在±0.2内，并在其中进一步缩聚生产目标聚酰胺。通过此方法，在聚合步骤从间歇方式切换至连续方式期间，避免中间阶段聚酰胺的聚合度变化，由此防止最终产品的质量变化。

Description

生产聚酰胺的方法
发明领域
本发明涉及由二羧酸和二胺生产聚酰胺的方法。本发明更具体涉及一种具有改进的生产效率的生产聚酰胺的方法，该方法通过在无溶剂存在下将二胺加入熔融的二羧酸中以在它们之间进行直接聚合进行。
背景技术
聚酰胺通常用尼龙盐或其水溶液作为原料而生产。生产聚酰胺的方法可用此类原料按间歇或连续方式生产。例如，在间歇方法中，将尼龙盐的水溶液在加压下在一个反应器中加热，在反应器中尼龙盐的聚合在单一相中进行，同时抑制二胺组分因蒸馏而损失。在二胺组分通过聚合固定后，逐渐释放反应体系中的蒸汽，聚合最终在常压或减压下完成。在连续方法中，随着原料连续加入，顺序进行与间歇方法中相同的步骤，并将生产的聚酰胺连续卸出。
然而，使用尼龙盐水溶液作为原料造成如下问题。尼龙盐水溶液具有约50％的浓度。存在的大量水需要耐高压反应器，因为需要高压以防止作为溶剂的水在聚合初始阶段被蒸馏出来。此外，最后必须将用作溶剂的大量水与在聚合期间生成的缩合水一起除去。在除去水时，存在很多不便，如因水蒸发潜热导致的聚酰胺发泡、固化，和因在反应期间液面的很大变化导致的残留在反应器壁上的聚酰胺热降解。因此，为防止这些不便应采取对策。此外，使用尼龙盐水溶液不仅需要大量的用于除去水的热能，而且涉及很多技术和经济问题，如每批操作的低聚酰胺收率。
在例如日本专利公开33-15700和43-22874中描述的用尼龙盐作为原料的方法中，避免了很多上述问题，但需要另一些分离和纯化尼龙盐的步骤，因此不能提供生产聚酰胺的有效方法。
对于用除了尼龙盐和其水溶液外之外的原料的聚合方法，已知其中将含少量水的二胺在220℃或更低温度下在常压下滴加入二羧酸中的方法(日本专利申请特开48-12390)；将二胺在常压下滴加入熔融二羧酸中以在它们之间直接反应的方法(日本专利申请特开57-200420和58-111829)。这些方法与采用尼龙盐和其水溶液的那些方法相比，在技术和经济上都是有利的。然而，该方法实际上必须按间歇方式进行，使用连续型聚合反应器进行这些方法相当困难。
当设计生产聚酰胺的装置时，必须关注供热、表面更新能力、均匀搅拌和混合等。为确保间歇聚合与连续聚合之间的聚酰胺的相同生产率，与连续聚合相比间歇聚合中的装置的尺寸被限制得更低。此外，在间歇聚合中，优选将聚酰胺在分子量达到预定值后一个小时内从反应器中卸出。因此，要求聚酰胺造粒机具有能够在一小时内处理一批聚酰胺料的容积。随着最近造粒机的生产容量迅速提高，已经可买到相当大尺寸的造粒机。然而，容量仍限于至多10吨/小时。因此，考虑到造粒机的容量，在间歇方法中聚酰胺的最大生产量被限制到10吨/小时。若需要更大的生产量，必须使用多个造粒机，导致特别不良的生产效率。在一方法中，将通过间歇方法生产的聚酰胺暂时以熔融态贮存，然后逐渐送入进行聚酰胺连续造粒的造粒机中。该方法可使用生产量小的造粒机。然而，在该方法中，存在一些问题如在贮存期间聚酰胺的聚合度发生变化，因夹杂气泡导致线料(strand)断裂，因此不能进行连续造粒。
间歇聚合反应器和连续聚合反应器各自具有相应的优缺点，因此，不能简单确定其优越性。通常，连续聚合反应器适合少品种和大量生产，而间歇聚合反应器适合多品种和少量生产。据信连续聚合法经济上变得比间歇聚合法有利的转折点为10,000吨或20,000吨/年。在适合通过间歇法进行的生产方法中或其中试图超过间歇生产的有利范围的生产量的间歇生产方法中，重要的是考虑如何提高间歇方法的生产效率。因此，需要开发一种生产聚酰胺的更有效的方法。
本发明概述
本发明的一个目的是提供一种具有提高的生产效率的生产聚酰胺的方法，该方法通过在无溶剂存在下将二胺加入熔融的二羧酸中以在它们之间进行直接缩聚进行。
考虑到上述目的通过本发明人进行深入研究，结果本发明人发现，在通过在无溶剂存在下将二胺加入熔融的二羧酸中以在它们之间进行直接缩聚生产聚酰胺的方法中，该聚合方法平稳地从间歇方式转换至连续方式，并且通过如下步骤提高生产效率：使缩聚在第一间歇聚合反应器中进行至中间阶段，填充气相部分使中间阶段聚酰胺与预定压力的蒸汽接触，然后将聚酰胺加入第二连续聚合反应器中同时使中间阶段聚酰胺的聚合度保持基本恒定。基于此发现，完成了本发明。
因此，本发明第一方面提供一种通过二胺与二羧酸在无溶剂下熔融缩聚生产聚酰胺的方法，包括如下步骤：(1)将二羧酸熔融；(2)在装有分凝器的第一间歇聚合反应器中将二胺连续或间断加入保持熔融状态的二羧酸中，以使二胺与二羧酸在预定摩尔比下缩聚生产具有相对粘度1.4至2.7的中间阶段聚酰胺，其中在第一聚合反应器的内压下二胺具有的沸点比中间阶段聚酰胺的熔点高；(3)将来自第一聚合反应器的中间阶段聚酰胺加入熔体保持罐中，其中将中间阶段聚酰胺加入第二连续聚合反应器中，同时在熔体保持罐中保持期间通过将熔体保持罐的气相部分借助饱和蒸汽保持在预定压力下的方式，将中间阶段聚酰胺的相对粘度变化控制在±0.2内；和(4)在第二聚合反应器中对中间阶段聚酰胺进行进一步缩聚，同时将来自熔融反应体系的水在减压下除去，由此生产后期的聚酰胺。
本发明第二方面提供一种通过二胺与二羧酸在无溶剂下熔融缩聚生产聚酰胺的方法，包括如下步骤：(1)将二羧酸熔融；(2)在装有分凝器的第一间歇聚合反应器中将二胺连续或间断加入保持熔融状态的二羧酸中，以使二胺与二羧酸在预定摩尔比下缩聚生产具有相对粘度1.4至2.7的中间阶段聚酰胺，其中在第一聚合反应器的内压下二胺具有的沸点比中间阶段聚酰胺的熔点高；(3)将来自第一聚合反应器的中间阶段聚酰胺加入第二连续聚合反应器中，同时通过将第一聚合反应器的气相部分借助饱和蒸汽保持在预定压力下的方式，将中间阶段聚酰胺的相对粘度变化控制在±0.2内；和(4)在第二聚合反应器中对中间阶段聚酰胺进行进一步缩聚，同时将来自熔融反应体系的水在减压下除去，由此生产最后阶段的聚酰胺。
附图的简要描述
图1为本发明第一个实施方案的流程示意图；和
图2为本发明第二个实施方案的流程示意图。
本发明详细描述
在本发明方法中，在第一间歇聚合反应器中将二胺连续或间断加入保持熔融状态的二羧酸中，以使二胺与二羧酸在预定摩尔比下进行缩聚。为保持熔融状态，必须将反应体系保持在高于正在生产的聚酰胺的熔点的温度下。二胺与二羧酸的摩尔比可通过使用在反应器内压下具有的沸点比所得聚酰胺的熔点高的二胺合适地控制，原因在于要防止二胺从反应体系中逃逸。在第一聚合反应器中在常压或稍高压力下进行缩聚在经济上是有利的，因为不需要耐高压反应器。因此，优选使用具有相对较高沸点的二胺。具体地，在本发明中二甲苯二胺和二氨基甲基环己烷是优选的。二甲苯二胺的例子包括间二甲苯二胺、对二甲苯二胺和邻二甲苯二胺。二氨基甲基环己烷的例子包括1，2-二氨基甲基环己烷、1，3-二氨基甲基环己烷和1，4-二氨基甲基环己烷。为生产适合实际使用的聚酰胺，当将二甲苯二胺用作二胺时，使用含50mol％或更高，优选70mol％或更高间二甲苯二胺的二胺是优选的。当将二氨基甲基环己烷用作二胺时，使用含50mol％或更高，优选70mol％或更高1，3-二氨基甲基环己烷的二胺是优选的。例如，间二甲苯二胺的沸点在常压下为274℃，由间二甲苯二胺和己二酸生产的聚酰胺的熔点为243℃。因此，当将间二甲苯二胺和己二酸用作起始单体时，本发明聚合方法也特别适合甚至在常压下进行。
若将耐高压反应器用作第一个反应器，则本发明方法也可用沸点低于间二甲苯二胺和二氨基甲基环己烷的沸点的二胺或各种二胺混合物进行。在二胺混合物中，要求二胺组分的最低沸点在聚合反应器内压下高于所得共聚酰胺的熔点。当使用具有沸点高于二羧酸的熔点但低于所得共聚酰胺的熔点的二胺时，共聚酰胺的生产可合适地通过将所有低沸点二胺在加入二胺组分的初始阶段全部加入而进行，原因在于当二胺组分的加入量为约50至约70mol％(按熔融的二羧酸计)时反应混合物的熔点基本上与二羧酸的熔点相同。
另一二胺组分的例子包括四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、邻苯基二胺、间苯基二胺和对苯基二胺。
用作聚酰胺起始物质的二羧酸的例子包括丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和2，6-萘二甲酸。这些二羧酸可单独使用或以其两种或多种的混合物形式使用。为生产具有适合实际使用的聚酰胺，优选使用含70mol％或更高己二酸的二羧酸。对于除二胺和二羧酸外的组分，可列举内酰胺如己内酰胺、戊内酰胺、月桂内酰胺(laurolactam)和十一烷内酰胺；和氨基羧酸如11-氨基十一酸和12-氨基十二酸。可将这些组分与二羧酸一起预先加入第一聚合反应器中，或可将其溶于二胺中(若可溶)，然后以二胺溶液形式加入第一聚合反应器中。
当所得聚酰胺无熔点，即为无定形的时，加入二胺在所得聚酰胺显示搅拌和混合所需的且必要的流动性时的温度下进行。
将本发明方法进行至在第一聚合反应器中通过间歇方法获得中间阶段聚合物产品为止。更具体地，将二羧酸在第一聚合反应器中保持熔融状态，并将二胺连续或间断加入熔融的二羧酸中，以使聚合在作为聚酰胺的构成组分的二胺组分与二羧酸组分之间的预定摩尔平衡(以下简称为“摩尔平衡)中进行。加料时的摩尔平衡可非必要地按照聚酰胺，例如富二胺的聚酰胺、富二羧酸的聚酰胺或等摩尔聚酰胺的所需摩尔平衡选取。加料时的摩尔平衡可通过如下方法控制：将熔融的二羧酸与熔体罐一起通过质量计量装置测量并加入聚合反应器中，然后将二胺自贮罐加入聚合反应器中，同时用质量计量装置测量二胺与贮罐一起的量。为测量本发明中二胺或二羧酸的质量，适宜使用质量计量装置如测力传感器和天平。
二羧酸的熔融过程优选在惰性气氛如氮气气氛中进行，以避免因氧化着色。可将二羧酸在聚合反应器中或专用熔体罐中熔融。为提高聚合物反应器的利用率使用熔体罐是优选的。
在加入二胺时，将第一聚合反应器中的熔融二羧酸优选加热至明显发生酰胺反应的160℃或更高温度下，并将加入期间的温度优选设定在这样的温度下，即，使作为中间产品的低聚物和/或低分子聚酰胺保持熔融状态以确保整个反应体系的均匀流动性。更具体地，在搅拌第一聚合反应器中的熔融二羧酸下，将二胺连续或间断加入其中。随后将反应混合物加热至预定温度并在加入二胺期间保持此温度。由于温度升高速率取决于酰胺化反应的热、缩合水蒸发潜热、供给的热量等，因此合适地控制二胺加入速度以使二胺加完时的反应混合物的温度达到不低于聚酰胺熔点且不高于熔点+35℃，优选不高于熔点+15℃，更优选不高于熔点+5℃的温度。在二胺加料期间第一个反应器的内压不特别限制，优选将压力控制在二胺具有沸点低于反应混合物熔点的压力下。具体地，内压优选为常压或更高压力。
当聚合在常压下进行时，聚合进行中生成的缩合水用分凝器和全凝器自反应器中蒸馏除去，同时将分凝器保持在100至120℃下。将与缩合水一起自反应体系中蒸出二胺蒸气，升华的二羧酸蒸气等自分凝器中的蒸气分离，然后再循环入第一聚合反应器中。
与使用尼龙盐水溶液的常规加压法类似，在本发明方法中不可避免自反应体系因蒸馏逃逸反应剂，特别是二胺。因此，第一个反应器应设置分凝器，使用该分凝器可有效避免二胺损失。
在本发明方法中，在二胺加完后，优选将第一个反应器的内压保持常压或更高压力预定时间，具体为至少5分钟，优选至少10分钟。在加入二胺的初始阶段，反应速率，即二胺的固定速率特别高，因为相对于二胺存在过量的羧基。相反，当二胺加完时，大部分羧基已被消耗，因此与初始阶段相比二胺的固定速率特别低。此外，由于反应混合物的搅拌效率随聚合度升高而降低，这不利地起到阻止二胺固定的作用。未固定的二胺存在于第一反应器的反应混合物中或气相部分中，或在分冷凝器中缩合并回到反应混合物中。未固定的二胺通过如下方法固定：在二胺加完后将反应混合物在常压或更高压力下保持熔融状态预定时间，由此精确反映向聚酰胺的加料摩尔平衡。
中间阶段聚合物的聚合度在向第二个连续型聚合反应器输送期间应保持不变，由此使工艺自间歇方式切换至连续方式。在本发明中，通过将中间阶段聚合物在通入熔体保持罐的气相部分中的蒸气的预定压力下暂时贮存于熔体保持罐内(本发明第一方面)，或通过将中间阶段聚合物在通入第一聚合反应器的气相部分中的蒸气的预定压力下保持于第一个反应器内(本发明第二方面)，使聚合度保持不变。即，聚合在第一间歇聚合反应器中进行至获得中间阶段聚合物后，将熔融的中间阶段聚合物在不改变中间阶段聚合物的聚合度的预定压力下保持在蒸气气氛下。随后，将中间阶段聚合物加入第二连续型聚合反应器中以进行后一阶段的缩聚。
被保持于饱和蒸气的预定压力下的中间阶段聚合物的相对粘度优选为1.4至2.7，更优选1.7至2.4。当相对粘度降至低于1.4时，在第二聚合反应器中需要过长的停留时间。这最终需要增加昂贵的第二聚合反应器的尺寸，如此使工艺在经济上不利。当相对粘度超过2.7时，在第一个反应器中的停留时间太长，且均匀搅拌和混合困难，导致形成凝胶或鱼眼。
将中间阶段聚合物保持于预定压力下的蒸气防止中间阶段聚合物的聚合进一步按照如下酰胺化平衡反应进行：
当蒸气压力太低时，聚合进行使聚合度升高，而蒸气压力太高时出现解聚使聚合度降低。
聚合度保持不变的蒸气压力随摩尔平衡量、聚合度、平衡常数、温度等变化，并且不能唯一确定。然而，本领域熟练技术人员可容易地在不十分费力下由数个实验测定。在本发明方法中，为将聚合度保持在75至100范围内，可将具有例如摩尔平衡量1.000±0.01的中间阶段聚合物在温度250至260℃、压力0.25至0.35MPa下保持在熔体保持罐(本发明第一方面)或第一聚合反应器(本发明第二方面)中。特别在本发明第二方面中，自开始将中间阶段聚合物保持在蒸气气氛下至开始将中间阶段聚合物加入第二聚合反应器中的时间段优选为60min或更短。时间段超过60min对于防止热降解不利。
可将相对粘度变化用作在压力下在蒸气气氛贮存期间聚合度变化指数。为将聚合度变化限制在可接受的范围内，优选将相对粘度变化限制在±0.2内。当相对粘度变化超过±0.2时，最终获得的聚合物的聚合度(相对粘度)变化不利地很大。聚合度变化可通过改变第二聚合反应器的操作条件如温度、压力和停留时间补偿。然而，由于第二聚合反应器以连续方式操作，因此操作条件的过频变化不实际。
然后将中间阶段聚合物加入第二连续型聚合反应器中并将其在减压下在反应器中保持熔融状态，如此自熔融聚酰胺中除去水，同时提高聚合度。将聚合度提高到这样的程度，即相对粘度升高至少0.2。最终达到所需的聚合度(相对粘度)后，将聚酰胺从第二聚合反应器中连续卸出。通过从熔融聚酰胺中除去水，促进聚合度升高同时除去气泡，由此使稳定的熔融线料自第二聚合反应器中卸出。
为通过蒸馏自反应体系中迅速除去水并保持较高的聚合度，将第二聚合反应器在压力优选90kPa或更低，更优选70kPa或更低，进一步更优选50kPa或更低下操作。
对于第二个连续型聚合反应器，优选能够通过形成熔融聚酰胺薄膜实现高表面更新性能并具有高排空容积的聚合反应器。对于此类聚合反应器，可合适地使用锥形辊型薄膜蒸发器(日本专利公开49-33358)、水平双螺杆反应器(日本专利公开50-15275、50-21514和53-15753)、刮刀型垂直薄膜蒸发器(日本专利申请特开2000-256461)、具有形成下落液体线或液滴的机械的装置(US3,579,483，及日本专利公开49-12112和49-20756)等。在这些聚合反应器中，特别优选水平双螺杆反应器。通过控制保持量和停留时间，可更稳定地连续操作第二连续型反应器。为此，第二聚合反应器优选在其入口和出口处设置齿轮泵。齿轮泵操作应与第二聚合反应器操作同步控制。将最后阶段的聚合物从第二聚合反应器中以熔融线料形式连续卸出，将其通过已知方法冷却并固化，然后造粒。
本发明将参看附图详细描述。
图1表示本发明第一方面的工艺流程示意图。
(1)将预定量的固体二羧酸加入第一聚合反应器中，然后在其中熔融，或将预先在熔融罐(未示出)中熔融的预定量的二羧酸加入第一聚合反应器中。
(2)将熔融的二羧酸2通过借助马达3驱动的搅拌器2搅拌，同时将氮气自氮气加料管线1加入第一聚合反应器中，然后将二胺自二胺滴液罐5连续或间断滴加入熔融的二羧酸2中，使缩聚进行。加完料后，将该反应混合物在常压或更高压力下保持预定时间以生产具有相对粘度1.4至2.7的中间阶段聚合物。在加入二胺期间，将反应温度通过加热连续升高，并将压力通过压力调节器6优选调节至常压或更高压力。随聚合进行生成的调节水通过蒸发自反应体系经分凝器7和全凝器8除去。将因升华自反应混合物与缩合水一起逃逸的二胺蒸气、二羧酸蒸气从分凝器7的蒸气分离，并再循环入第一聚合反应器中。通过开启阀9将在第一反应器中获得的中间阶段聚合物加入熔体保持罐中。
为使第二聚合反应器不停止操作，可交替操作两个第一聚合反应器，这样始终将预定量或更多量的中间阶段聚合物贮存于熔体保持罐中。
(3)在熔体保持罐中，通过用马达10驱动的搅拌器11搅拌熔融聚酰胺保持熔融态，同时将温度保持在预定值下。自蒸气加料管线13通入蒸气后，通过压力调节器14将熔体保持罐的气相部分调节至预定压力，由此抑制中间阶段聚合物的聚合度变化。然后将中间阶段聚合物借助齿轮泵16通过开启阀15连续加入第二聚合反应器中。
(4)将第二个连续型聚合反应器，如锥形辊型薄膜蒸发器、水平双螺杆反应器、刮刀型垂直薄膜蒸发器，用真空泵保持于预定温度和减压下以有效除去生成的缩合水，由此使缩聚进一步进行。为获得具有所需分子量的后期聚合物，通过设置于第二聚合反应器的入口和出口处的齿轮泵控制熔融聚酰胺的保留量和停留时间。将最后阶段聚合物以熔融态形式自第二聚合反应器连续加入造粒机18中。
(5)在造粒机中，后期聚合物形成连续熔融线料，将其冷凝并切割为珠粒。
图2表示本发明第二方面的优选实施方案的流程示意图。
本发明第二方面的方法与本发明第一方面的方法基本上相同，但省去了熔体保持罐的使用。
更具体地，在两个第一聚合反应器中交替生产中间阶段聚合物，将在各第一聚合物中生产的聚合物继续保持其中，同时将其蒸气相部分通过通入蒸气保持于预定压力下以防止中间阶段聚合物的聚合度发生变化。通过交替切换两个第一聚合反应器将中间阶段聚合物自第一反应器连续加入第二聚合反应器中。
本发明生产聚酰胺的方法具有如下效果。
(1)由于有效使用间歇聚合反应器，生产效率显著提高。
(2)尽管是间歇反应，但在不降低质量下将聚酰胺连续造粒，使造粒机的尺寸减小。
(3)由于不用尼龙盐水溶液作为原料，因此不需要使用耐高压的反应器，由此降低设备成本。
本发明将参看下面的实施例和对比例更详细地描述。在下面的实施例和对比例中，在聚酰胺冷却后通过如下方法进行聚酰胺的性能评估测定。
(1)氨端基浓度
将聚酰胺精确称量并在搅拌下溶于20至30℃的苯酚/乙醇混合物溶液(4/1，体积比)中。完全溶解后，将所得溶液在搅拌下用0.01mol/L盐酸进行中和滴定。
由所得结果计算氨端基浓度。
(2)羧酸端基浓度
将聚酰胺精确称量并在氮气流下在搅拌下溶于160至180℃的苯甲醇中。完全溶解后，将所得溶液在氮气流下在搅拌下冷却至80℃或更低并与10ml甲醇混合。将该溶液用0.01mol/L氢氧化钠水溶液进行中和滴定。由所得结果计算羧酸端基浓度。
(3)相对粘度
将1g聚酰胺溶于96％硫酸中，并用Cannon-Fenske粘度计测量在25℃时的下落时间。聚酰胺的相对粘度由如下公式计算：
相对粘度＝(样品的下落时间(sec))/(96％硫酸的下落时间(sec))
实施例1
在装有搅拌器、分凝器、全凝器、氮气进料管、压力调节器、1.3MPa蒸汽加料管和二胺滴加罐的带夹套的50-L不锈钢反应器中，加入10kg己二酸(纯度：99.85质量％；水含量：0.15质量％)，然后将反应器用氮气吹扫。将加入的己二酸在搅拌下加热至170℃，同时使少量氮气流过反应器。然后，自滴加罐将9.33kg间二甲苯二胺(纯度：99.70质量％)在搅拌下在常压下在三小时内连续滴加入熔融的己二酸中。在滴加期间，将内温连续升至250℃。将加入间二甲苯二胺时生成的缩合水从反应体系中经分凝器和全凝器除去。在操作期间，分凝器顶部的最大温度为101℃。
间二甲苯二胺滴加完后，在常压下继续搅拌20分钟，同时将温度以速率0.2℃/min升高，由此促进间二甲苯二胺固定。然后将1.3MPa蒸气通入反应器中并通过压力调节器将反应器的气相部分调节至0.3MPa。压力达到0.3MPa十分钟后，开始卸出所得聚酰胺，并在90分钟内卸出整个量的聚酰胺。在卸出期间，继续搅拌同时将气相部分的压力保持在0.3MPa下并将内部温度保持在255±1℃下。卸出的聚酰胺的分析结果在表1中给出。由末端基团浓度计算的聚酰胺的摩尔平衡量(间二甲苯二胺/己二酸)为0.999。
比较例1
重复与实施例1相同的步骤，不同的是在间二甲苯二胺完全固定后，将反应器的气相部分通过干燥氮气保持在0.5MPa下。卸出的聚酰胺的分析结果在表1中给出。由末端基团浓度计算的聚酰胺的摩尔平衡量(间二甲苯二胺/己二酸)为0.998。
表1
  实施例1   比较例1
  压力(MPa)摩尔平衡量在开始卸料后的相对粘度0min60min90min   0.3(蒸气)0.9991.731.751.75   0.5(氮气)0.9981.691.922.01
从表1看出，通过将气相部分保持在预定的蒸气压力下有效抑制在卸料期间聚酰胺的相对粘度变化。
实施例2
将通过与实施例1相同的方法生产的熔融聚酰胺在约90min内连续加入具有脱气段的水平双螺杆反应器(L/D：25；同相位旋转)中。将脱气段的压力保持在0.013Mpa下，在双螺杆挤出机中的停留时间为约15min，自双螺杆捏合机中卸出的聚酰胺的温度为260℃。将聚酰胺自双螺杆捏合机中以线料形式连续卸出，然后通过水冷却并连续造粒。结果在表2中给出。
表2
  自双螺杆捏合机中卸出后的时间(min)   相对粘度
  0306090   2.032.022.052.04
从表2可以看出，自双螺杆搅拌器中卸出的聚酰胺的相对粘度特别稳定，反应方式从间歇反应平稳地切换至连续反应。
实施例3
在与实施例1使用的相同反应器中，加入加入10kg己二酸(纯度：99.85质量％；水含量：0.15质量％)，然后将反应器用氮气吹扫。将加入的己二酸在搅拌下加热至170℃，同时使少量氮气流过反应器。然后，自滴加罐将9.73kg 1，3-二氨基甲基环己烷(纯度：99.86质量％)在搅拌下在常压下在三小时内连续滴加入熔融的己二酸中。在滴加期间，将内温连续升至240℃。将加入1，3-二氨基甲基环己烷时生成的缩合水从反应体系中经分凝器和全凝器除去。在操作期间，分凝器顶部的最大温度为103℃。
1，3-二氨基甲基环己烷滴加完后，在常压下继续搅拌20分钟，同时将温度以速率0.2℃/min升高，由此促进1，3-二氨基甲基环己烷固定。然后将全部量的所得聚酰胺在约5min内卸入处于反应器下面的熔体保持罐中。接着将1.3MPa蒸气通入熔体保持罐中并通过压力调节器将熔体保持罐的气相部分调节至0.3MPa。压力达到0.3MPa后，将聚酰胺在约120min内自熔体保持罐连续加入与实施例2使用的相同水平双螺杆反应器中。在加料期间，继续搅拌同时将气相部分的压力保持在0.3MPa下并将内部温度保持在245±1℃下。将脱气段的压力保持在0.013Mpa下，在双螺杆挤出机中的停留时间为约20min。自双螺杆捏合机中卸出的聚酰胺的温度为255℃。将聚酰胺自双螺杆捏合机中以线料形式连续卸出，然后通过水冷却并连续造粒。聚酰胺的分析结果在表3中给出。由末端基团浓度计算的聚酰胺的摩尔平衡量(1，3-二氨基甲基环己烷/己二酸)为0.992。
比较例2
重复与实施例3相同的步骤，不同的是将熔体保持罐的气相部分保持在常压下。卸出的聚酰胺的分析结果在表3中给出。由末端基团浓度计算的聚酰胺的摩尔平衡量(1，3-二氨基甲基环己烷/己二酸)为0.991。
表3
  实施例3   比较例2
  压力(MPa)摩尔平衡量在开始卸料后的相对粘度0min60min120min   0.3(蒸气)0.9922.362.372.35   0.10.9912.302.492.54
从表3看出，通过将熔体保持罐的气相部分保持在预定的蒸气压力下使聚酰胺的相对粘度保持不变化。

Claims (22)

1.一种通过二胺与二羧酸在无溶剂下熔融缩聚生产聚酰胺的方法，包括如下步骤：
(1)将二羧酸熔融；
(2)在装有分凝器的第一间歇聚合反应器中将二胺连续或间断加入保持熔融状态的二羧酸中，以使二胺与二羧酸在1.000±0.01的摩尔比下缩聚生产具有相对粘度1.4至2.7的中间阶段聚酰胺，其中在第一聚合反应器的内压下二胺具有的沸点比中间阶段聚酰胺的熔点高，同时控制反应混合物的温度不低于聚酰胺的熔点且不高于熔点+35℃；
(3)将来自第一聚合反应器的中间阶段聚酰胺加入熔体保持罐中，其中将中间阶段聚酰胺加入第二连续聚合反应器中，同时在熔体保持罐中保持期间通过将熔体保持罐的气相部分压力借助饱和蒸汽得以保持的方式，将中间阶段聚酰胺的相对粘度变化控制在±0.2内；和
(4)在第二聚合反应器中对中间阶段聚酰胺进行进一步缩聚，同时将来自熔融反应体系的水在减压下除去，由此生产后期的聚酰胺。
2.根据权利要求1的方法，其中第一聚合反应器包括两个或多个间歇聚合反应器。
3.根据权利要求1或2的方法，进一步包括将后期的聚酰胺从第二聚合反应器中以熔融线料形式连续卸出，将其通冷却并固化，然后造粒的步骤。
4.根据权利要求1或2的方法，其中二胺含总计70mol％或更高的二甲苯二胺和二氨基甲基环己烷。
5.根据权利要求1或2的方法，其中二胺含70mol％或更高的二甲苯二胺。
6.根据权利要求5的方法，其中二甲苯二胺为间二甲苯二胺。
7.根据权利要求1或2的方法，其中二胺含70mol％或更高的二氨基甲基环己烷。
8.根据权利要求7的方法，其中二氨基甲基环己烷为1，3-二氨基甲基环己烷。
9.根据权利要求1或2的方法，其中二羧酸含70mol％或更高的己二酸。
10.根据权利要求1或2的方法，其中第二连续聚合反应器为水平圆筒反应器。
11.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(3)中将熔体保持罐的气相部分借助饱和蒸汽保持在0.25MPa至0.35MPa。
12.一种通过二胺与二羧酸在无溶剂下熔融缩聚生产聚酰胺的方法，包括如下步骤：
(1)将二羧酸熔融；
(2)在装有分凝器的第一间歇聚合反应器中将二胺连续或间断加入保持熔融状态的二羧酸中，以使二胺与二羧酸在1.000±0.01的摩尔比下缩聚生产具有相对粘度1.4至2.7的中间阶段聚酰胺，其中在第一聚合反应器的内压下二胺具有的沸点比中间阶段聚酰胺的熔点高，同时控制反应混合物的温度不低于聚酰胺的熔点且不高于熔点+35℃；
(3)将来自第一聚合反应器的中间阶段聚酰胺加入第二连续聚合反应器中，同时通过将第一聚合反应器的气相部分压力借助饱和蒸汽得以保持的方式，将中间阶段聚酰胺的相对粘度变化控制在±0.2内；
(4)在第二聚合反应器中对中间阶段聚酰胺进行进一步缩聚，同时将来自熔融反应体系的水在减压下除去，由此生产后期的聚酰胺。
13.根据权利要求12的方法，其中第一聚合反应器包括两个或多个间歇聚合反应器。
14.根据权利要求12或13的方法，进一步包括将后期的聚酰胺从第二聚合反应器中以熔融线料形式连续卸出，将其通冷却并固化，然后造粒的步骤。
15.根据权利要求12或13的方法，其中二胺含总计70mol％或更高的二甲苯二胺和二氨基甲基环己烷。
16.根据权利要求12或13的方法，其中二胺含70mol％或更高的二甲苯二胺。
17.根据权利要求16的方法，其中二甲苯二胺为间二甲苯二胺。
18.根据权利要求12或13的方法，其中二胺含70mol％或更高的二氨基甲基环己烷。
19.根据权利要求18的方法，其中二氨基甲基环己烷为1，3-二氨基甲基环己烷。
20.根据权利要求12或13的方法，其中二羧酸含70mol％或更高的己二酸。
21.根据权利要求12或13的方法，其中第二连续聚合反应器为水平圆筒反应器。
22.根据权利要求12或13的方法，其中步骤(3)中将第一聚合反应器的气相部分借助蒸汽保持在0.25MPa至0.35MPa。
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