CN1241973C - 聚酰胺树脂及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

由二羧酸组分和含有总量70mol%或更多的苯二甲胺和双氨基甲基环己烷的二胺组分的缩聚生产的聚酰胺树脂，其中在常压下沸点为150-300℃和溶解度参数为8-16的杂质的总含量是0.3wt%或更少(基于聚酰胺树脂的重量)。聚酰胺树脂没有由于包含杂质而带来的各种不便，适用于模塑材料，瓶，片材，薄膜和纤维的各种应用。

Description

聚酰胺树脂及其生产方法
发明领域
本发明涉及由二羧酸组分和二胺组分的缩聚生产的聚酰胺树脂，更尤其涉及特定杂质含量减少、从而具有优异的模塑性能和加工性能的聚酰胺树脂。
现有技术
聚酰胺树脂一般含有一定量的杂质，通常是水。其它杂质包括环状或线性单体和它们的低聚物如二聚体和三聚体，它们在聚合操作过程中作为副产物产生，并包含在所得聚酰胺树脂中。当伴随单体的杂质不参与酰胺化反应时，杂质原样保持在所得聚酰胺树脂中，没有引入到聚酰胺骨架链中。
聚酰胺树脂中含有的这些杂质在模塑和加工时引起各种问题。例如，粘附在模具上的污垢，模制品上的髭印和模制品的表面粗糙化(一般称为银纹表面)发生在注塑过程中。在挤出工艺中，引起了口型的灼烧、模制品的表面粗糙化和低分子量物质沉积在模制品表面上(通常称为渗色)。在纤维制品的生产中，发生纱线断裂和纱线直径的变化。
杂质引起了模塑和加工步骤过程中的其它不便，并且通过促进模塑和加工步骤过程中的变黄、促进随时间的变黄、降低熔体粘度稳定性、降低模制品的性能以及通过洗脱污染包装内容物而不利地影响了所得模塑和加工产品。因此，需要使聚酰胺树脂中的杂质量减至最少。
水与聚酰胺树脂高度相容，并且能够以一定的比率存在于熔融的聚酰胺树脂中。当水量控制到熔融温度下的聚酰胺树脂的饱和量或更低量时，水对模塑和加工步骤不会产生致命的问题，同时熔体粘度轻微受影响。杂质在聚酰胺树脂的模塑温度附近蒸发，然而，这很大程度上是造成上述不便的原因，因为这些杂质容易从聚酰胺树脂中分离。因此，希望使这些杂质的量减至最少。尤其，容易伴随聚酰胺树脂的起始单体的杂质如醇、醛和腈几乎不与聚酰胺树脂反应，并从聚酰胺树脂中分离出来，没有在熔体聚合或熔体模塑工艺过程中结合到聚酰胺树脂骨架链中，导致模塑和加工步骤过程中的诸多不便。因此，应该充分考虑这些杂质的去除。
在用氨基羧酸或内酰胺聚合的尼龙6型的聚酰胺树脂的生产中，在聚合之后进行用于除去环状低聚物的萃取操作，通常使用热水萃取柱。将聚酰胺粒料供给至萃取柱的上部，与从其底部供给的热水逆流接触，然后连续从萃取柱的下部排出。在萃取工序后，将聚酰胺树脂干燥，以获得最终产物。通过该萃取工序，伴随单体的相当大部分的线性低聚物和杂质与环状低聚物一起被除去。日本专利申请公开特许公报No.60一101120公开了其中未反应单体从尼龙6树脂中的除去和后聚合同时进行的方法。
不象尼龙6型聚酰胺树脂的生产那样，以上萃取工序一般不在包括二胺组分和二羧酸组分的聚酰胺树脂的生产中使用，因为低分子量物质如环状低聚物的量较少。虽然如在尼龙6型的聚酰胺树脂的生产中使用的除去杂质的萃取工序对于改进质量也是非常有效的，但基于经济的观点，这种萃取工序已被省去。
伴随单体的杂质也能够在尼龙盐溶液的制备过程中通过包括添加甲醇等沉淀尼龙盐以及随后用过滤分离的方法来除去。然而，该工序导致了沉重的经济负担。另外，随着最近单体纯度的提高，该工序一般省略。
因此，需要开发其杂质优选通过低成本方法被有效除去的聚酰胺树脂。
发明概述
本发明的目的是提供高质量聚酰胺树脂，该树脂通过二羧酸组分和主要包括间苯二甲胺和双氨基甲基环己烷的二胺组分的缩聚来生产，它适合于各种应用如模塑材料，瓶，片材，薄膜和纤维。
作为广泛研究的结果，发明人已经发现，以上目的可通过杂质、尤其是具有有限沸点和有限溶解度参数(SP)的杂质的含量被减至最少的聚酰胺树脂来达到。基于该发现，完成了本发明。
因此，本发明提供了由二羧酸组分和含有总量70mol％或更高的苯二甲胺和双氨基甲基环己烷的二胺组分的缩聚生产的聚酰胺树脂，其中在常压下沸点为150-300℃和溶解度参数(SP)为8-16的杂质的总含量是0.3wt％或更低，基于聚酰胺树脂的重量。
发明详述
作为聚酰胺树脂的起始单体的二胺组分含有总量70mol％或更高的苯二甲胺和双氨基甲基环己烷。苯二甲胺的实例包括间苯二甲胺、对苯二甲胺和邻苯二甲胺。双氨基甲基环己烷的实例包括1，2-双氨基甲基环己烷，1，3-双氨基甲基环己烷和1，4-双氨基甲基环己烷。这些二胺可以单独或结合两种或多种来使用。当主要使用苯二甲胺时，从所得聚酰胺树脂的有用性能来看，二胺组分优选含有50mol％或50mol％以上，更优选70mol％或70mol％以上量的间苯二甲胺。当主要使用双氨基甲基环己烷时，从所得聚酰胺树脂的有用性能来看，二胺组分优选含有50mol％或50mol％以上，更优选70mol％或70mol％以上量的1，3-双氨基甲基环己烷。
其它二胺组分的实例包括丁二胺，戊二胺，己二胺，庚二胺，辛二胺，壬二胺，邻苯二胺，间苯二胺和对苯二胺。
二羧酸组分的实例包括丁二酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，癸二酸，十二烷二酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，邻苯二甲酸和2，6-萘二甲酸。这些二羧酸可以单独或结合两种或多种来使用。从所得聚酰胺树脂的有用性能来看，70mol％或70mol％以上的二羧酸组分优选是己二酸。作为除了二胺组分和二羧酸组分以外的聚酰胺树脂的组分，可以使用内酰胺如己内酰胺，戊内酰胺，月桂内酰胺和十一内酰胺；和氨基羧酸如11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。
这里所述的溶解度参数(下文简称为“SP”)是评价化合物相容性的有效指示，它用液体的摩尔内聚能密度的平方根来表示并且象征分子间力的大小。SP能够通过实验测量蒸发热和蒸汽压力来测定，或者根据Small(J.Appl.Chem.，3，71(1953))推荐的方法来计算。
在聚酰胺树脂含有的可能杂质中，在常压下(大约0.1MPa)具有150-300℃的沸点和具有8-16的SP的那些(下文称之为“目标杂质”)应该特别注意，在本发明中，目标杂质的总含量应该限制到0.3wt％或0.3wt％以下(基于聚酰胺树脂的量)。
具有300℃或300℃以下沸点的杂质在聚酰胺树脂模塑温度附近蒸发，结果，在聚酰胺树脂的模塑/加工步骤中产生了多种缺陷。
沸点超过300℃的杂质虽然轻微蒸发，但对模塑/加工步骤很少有影响，因此，它的含量不是特别限制的。
沸点低于150℃的杂质大部分在聚合过程中从反应体系中蒸馏掉。即使这些杂质保留在聚酰胺树脂中，没有从反应体系中去除，这些杂质也能够通过预处理，例如通过在100-150℃和真空下加热而容易地从聚酰胺树脂中去除，不会损害它们的质量。
SP高于16的杂质与聚酰胺树脂的相容性很好，没有从反应体系中蒸馏掉。因此，即使其沸点是在150-300℃的范围内，杂质在模塑/加工过程中也很难从聚酰胺树脂中分离，从而没有明显引起上述的不便。
SP低于8的杂质与聚酰胺树脂相容性不太好，即使它们的沸点常压下在150-300℃的范围内，也很容易通过与冷凝水形成共沸混合物在减压下的聚合过程中从反应体系中蒸馏掉。即使杂质保留在聚酰胺树脂中，没有从反应体系中去除，这些杂质也能够容易通过预处理，例如通过在100-150℃和真空下加热而从聚酰胺树脂中蒸馏掉，不会损害它们的质量。
杂质如醇、腈、胺、羧酸、酰胺和醛更容易包括在聚酰胺树脂中。在通过羧酸组分和含总量70mol％或70mol％以上的苯二甲胺和双氨基甲基环己烷的二胺组分的缩聚生产的聚酰胺树脂的情况下，芳族和脂环族醇，芳族和脂环族醛以及芳族和脂环族腈应该尤其作为目标杂质引起注意。如现有技术已知的那样，杂质如芳族和脂环族醇促进了聚酰胺树脂的变黄。另外，因为这些杂质不易于通过反应引入到聚酰胺骨架链，杂质倾向于从熔融聚酰胺树脂中分离出来，导致如上所述的在模塑/加工操作中的诸多不便。
起始单体对聚酰胺树脂是目标杂质污染的主要原因。因此，本发明的目的通过控制起始单体从而有效降低目标杂质在聚酰胺树脂中的总含量来几乎完美地达到。
二胺组分一般通过蒸馏来纯化。有效的是根据目标杂质的类型来选择蒸馏条件如阶段的数目和回流比。二胺组分的生产工艺通常包括胺氧化步骤和氢化步骤。在这些步骤中杂质的产生能够通过详细地考虑例如在各步骤中使用的溶剂，纯化度的增加，催化剂选择性的改进和反应条件的优化来抑制。另外，应该纯化作为二胺组分原料的烃类，使得在胺氧化和氢化步骤中不产生杂质。
例如，间苯二甲胺和对苯二甲胺附带有目标杂质如酚，苄基醇，间甲苯基氰，对甲苯基氰，3-甲基苄基醇，4-甲基苄基醇，3-氰苄基醇，4-氰苄基醇，间苯二氰，对苯二氰，2，4-二甲基苄基醇，2，5-二甲基苄基醇，3，4-二甲基苄基醇，3，5-二甲基苄基醇，3，5-二甲基苯甲醛，3-氰基苯甲醛，4-氰基苯甲醛，3-氰基苯甲酸，4-氰基苯甲酸，1，3-双氨基甲基环己烷，1，4-双氨基甲基环己烷，和三甲基酚。1，3-双氨基甲基环己烷和1，4-双氨基甲基环己烷附带有目标杂质如酚、苄基醇、间甲苯基氰，对甲苯基氰，3-甲基苄基醇，4-甲基苄基醇，3-氰苄基醇，4-氰苄基醇，间苯二氰，对苯二氰，2，4-二甲基苄基醇，2，5-二甲基苄基醇，3，4-二甲基苄基醇，3，5-二甲基苄基醇，3，5-二甲基苯甲醛，3-氰基苯甲醛，4-氰基苯甲醛，3-氰基苯甲酸，4-氰基苯甲酸，间苯二甲胺，对苯二甲胺，三甲基酚，3-甲基-1-氨基甲基环己烷，2，4-二甲基环己基甲醇，2，5-二甲基环己基甲醇，3，4-二甲基环己基甲醇和3，5-二甲基环己基甲醇。
二羧酸一般通过结晶来纯化。有效的是，根据杂质的种类来决定结晶条件如冲洗操作的频率和结晶温度。
例如，己二酸伴有目标杂质如己酸，丁二酸，戊二酸，2-己烯二酸，3-己烯二酸，庚二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二酸，十二烷二酸，十四烷二酸，十六烷二酸，5-氰基戊酸，5-硝基戊酸，十八烷酸，己醇，和环戊酮。一元羧酸和其它二羧酸通过酰胺化反应被引入到聚酰胺骨架链中，因此在分析聚酰胺树脂时几乎不作为杂质表现出来。
虽然在聚合过程中必然可以产生归于起始单体分解的杂质，它的量一般是非常少的。如果这些分解产物大量产生，那么聚合条件是不适当的。
目标杂质(常压下沸点为150-300℃和SP为8-16的杂质)难以在非熔融状态下从聚酰胺树脂中除去，当聚酰胺树脂在模塑/加工步骤中熔化时，目标杂质从熔融树脂中分离，并引起上述的不便。因此，如果被目标杂质污染的起始单体用于生产聚酰胺树脂，而没有预先降低它的含量，那么目标杂质应该在树脂生产步骤中除去。然而，在传统工艺中，当确定聚合条件时，没有考虑去除目标杂质。
尼龙盐水溶液通常用作生产聚酰胺的原料。尼龙盐水溶液首先在压力下加热以在均相中进行聚合反应，同时抑制二胺的蒸馏。在固定二胺后，反应体系的压力通过释放水蒸气逐渐降低，聚合反应最后在常压或减压下完成。在以上方法中，优选分离和纯化尼龙盐以除去杂质。还有，已知有一种方法，在该方法中，尼龙盐用作原料(日本专利公开No.33-15700和43-22874)。因为尼龙盐的分离和纯化明显增加了生产成本，该方法优选使用能够在聚合的后期阶段中提供高表面更新并保持高真空条件的聚合器进行。
作为既不使用尼龙盐也不使用尼龙盐水溶液作为原料的聚合方法，已知有一种方法，在该方法中，含少量水的二胺在常压和220℃或220℃以下的温度滴入到二羧酸中(日本专利申请公开特许公报No.48-12390)；还已知一种方法，在该方法中，二胺在常压下滴入到熔融的二羧酸中以进行直接反应(日本专利申请公开特许公报No.57-200420，58-111829等)。因为这些方法不包括尼龙盐的形成，目标杂质应该在后期聚合阶段除去，同时在减压下保持熔融状态。然而，因为在这些方法中没有获得足够的反应器表面更新，除去目标杂质是极度困难的。因此，希望使用含有0.10wt％或0.10wt％以下量的除水外的杂质的二胺，或者使用能够在中间或后期聚合阶段提供高表面更新和保持高真空条件的聚合器。
适用于中间或后期聚合阶段的聚合器的实例包括离心薄膜蒸发器(日本专利公开No.50-9834，日本专利申请公开特许公报No.2000-256461等)，单螺杆通风挤出机，自洁式双螺杆通风挤出机(日本专利特许公报No.50-15275和5-82410，日本专利申请公开特许公报No.62-79225等)，没有螺杆的圆柱形水平连续聚合器，它装有一个水平旋转轴或者两个或多个平行水平旋转轴，各自具有多个搅拌叶片，基本垂直装配于轴上并以非连续方式排列(日本专利申请公开特许公报No.48-84781，日本专利特许公报No.50-21514和53-15753，日本专利申请公开特许公报No.51-31792，10-259242，11-130和2000-212265等)。这些聚合器对于减少目标杂质的含量是极有效的。
在使用这种能够提供高表面更新和保持高真空条件同时减少目标杂质含量的聚合器进行的熔体聚合中，当聚酰胺的聚合度达到至少20时，反应体系优选保持在80kPa或80kPa以下的压力下至少2分钟。当聚合度低于20时，二胺组分的固定是不充分的，不能获得二胺组分和二羧酸组分之间的良好摩尔平衡。即使保持在超过80kPa的压力下，目标杂质也不能充分蒸馏掉，从而不能有效地减少目标杂质的含量。
将中间或后期聚合阶段的聚合器中的树脂温度调整在一个温度范围内，优选从熔点+5℃到低于熔点+40℃，更优选从熔点+10℃到低于熔点+35℃。如果树脂温度低于熔点+5℃，树脂可以在聚合器中固化，并且由于熔体粘度增加，它变得难以形成足够用于除去目标杂质的薄膜状态。虽然熔点+40℃或更高的树脂温度对于降低目标杂质的含量是有利的，但可能发生异常反应如分解，三维交联和凝胶化，导致所得聚酰胺树脂的质量显著降低。在本发明中，聚酰胺树脂的熔点是指归属于晶体熔化热的吸热峰温度，通过差示扫描量热法(DSC)测量。当聚酰胺树脂不能结晶，即很少结晶或是无定形时，熔点用流动引发温度来表示。
中间或后期聚合阶段的聚合器中的停留时间优选是2分钟或更长，但少于120分钟，更优选5分钟或更长但少于60分钟。因为大部分目标杂质在120分钟停留时间内被蒸馏掉，超过120分钟的停留时间仅仅增加了异常反应如分解，三维交联和凝胶化，从而降低了所得聚酰胺树脂的质量。如果停留时间少于2分钟，杂质不能充分蒸馏掉，聚合度在后期聚合阶段没有达到足够的水平。
根据所得聚酰胺树脂和所用起始单体，目标杂质包括各种化合物。例如，当所得聚酰胺树脂是聚己二酰间苯二甲胺时，目标杂质可以包括酚，苄基醇，间甲苯基腈，3-甲基苄基醇，3-氰基苄基醇，间苯二氰，2，4-二甲基苄基醇，2，5-二甲基苄基醇，3，4-二甲基苄基醇，3，5-二甲基苄基醇，3，5-二甲基苯甲醛，3-氰基苯甲醛，己醇，三甲基苯酚，和环戊酮。当所得聚酰胺树脂是聚己二酰1，3-双氨基甲基环己烷时，目标杂质可以包括酚，苄基醇，间甲苯基氰，3-甲基苄基醇，3-氰基苄基醇，间苯二氰，2，4-二甲基苄基醇，2，5-二甲基苄基醇，3，4-二甲基苄基醇，3，5-二甲基苄基醇，3，5-二甲基苯甲醛，3-氰基苯甲醛，己醇，三甲基酚，环戊酮，3-甲基-1-氨基甲基环己烷，2，4-二甲基环己基甲醇，2，5-二甲基环己基甲醇，3，4-二甲基环己基甲醇和3，5-二甲基环己基甲醇。
希望目标杂质的含量尽可能少，优选是0.3wt％或更少，更优选0.15wt％或更少，还更优选0.10wt％或更少(各自以聚酰胺树脂的量为基准)。如果含量超过0.3wt％，从聚酰胺树脂中分离的目标杂质常常导致在模塑/加工中的上述不便。
目标杂质的鉴定和定量测定可以通过包括用适合溶剂萃取聚酰胺树脂、过滤所得萃取物和用气相色谱法分析过滤的萃取物的方法来进行。用于萃取的溶剂优选由两种或多种具有不同SP值的溶剂，例如醇/烃混合溶剂和醇/酮混合溶剂组成，以便使具有8-16的SP的杂质充分溶解于其中。还有，优选将聚酰胺树脂粉碎以有利于萃取工序。
本发明的聚酰胺树脂具有以下优点和效果。
(1)在模塑材料、瓶、片材、薄膜和纤维的应用中，减少了缺陷如模塑缺陷和外观缺陷，降低了有缺陷模制品的产生，从而增加了生产率。
(2)因为预先决定了生产起始单体中所要去除的杂质，能够选择有效的纯化条件。
(3)因为能够在连续生产方法如挤出中避免模头的灼烧、冷却辊筒的污染等，该工艺能够长期连续。
(4)因为能够在注塑中避免模头的污染、喷嘴的灼烧等，该方法能够长期连续。
(5)能够防止聚酰胺树脂在熔体模塑过程中以及随时间的变黄。
以下参照实施例和对比实施例来更详细地描述本发明。用于评价的测量通过以下方法来进行。
(1)聚酰胺树脂的相对粘度
在20-30℃和搅拌下，将精确称量的1g聚酰胺树脂完全溶解在100cc 96％硫酸中。然后，立即将5cc的溶液转移至Cannon-Fenske粘度计中。在保持于25±0.03℃的恒温室中放置10分钟之后，测量下降时间(t)。单独地，用类似方式测量96％硫酸本身的下降时间(t0)。根据以下等式A从测量的下降时间t和t0计算相对粘度：
相对粘度＝(t/t0)                  (A)
(2)聚酰胺树脂中的杂质含量
精确称量大约10g冷冻粉状的过500μm筛/在250μm筛上的聚酰胺树脂粉末，再在沸腾下连续用100cc甲醇，100cc丙酮和100cc乙醚各萃取3小时。过滤萃取物，然后用气相色谱法分析。
气相色谱仪：HP5890A
柱子：MEGABORE DB5(30m×0.55mm×1.5μm)
温度上升程序：40℃→300℃(保持5分钟)，10℃/分钟
氦流速：10cc/min
注射温度：300℃
检测器：FID
检测器温度：300℃
在该分析中，除了杂质以外，还检测从聚酰胺树脂中萃取的低聚物等，然而容易从其中区分开来。
(3)非拉伸薄膜的厚度的不匀度
非拉伸薄膜的厚度沿中心部分以10cm间距在100个点测量。从以下等式计算厚度的不匀度：
厚度的不匀度(％)＝[(平均厚度)-(最小厚度)]/(平均厚度)×100
(4)非拉伸薄膜的拉伸强度
使用购自Toyo Seiki Co.，Ltd.的strograph“V1-C”，根据ASTMD882测量10mm宽和100mm长的非拉伸薄膜的拉伸强度。
(5)非拉伸薄膜的泛黄度
使用购自Nippon Denshoku Co.，Ltd.的色差计∑80型，根据JIS-K7103测量反射光的XYZ比色系统的三色激励值X、Y和Z，再由下式计算泛黄度指数(YI)：
YI＝100×(1.28X-1.06Z)/Y
对比实施例1
A、聚酰胺树脂的制备
在装有搅拌器和部分冷凝器的反应器中，将己二酸(水含量：0.15wt％；纯度：99.85wt％)熔化并加热至180℃。然后，将纯度99.14wt％的间苯二甲胺(MXDA)滴加至熔融的己二酸中，同时在常压下升高温度。当混合物的温度到达250℃时，停止滴加MXDA。在温度达到255℃之后，将压力保持在60kPa，再经20分钟进一步升温至260℃。此后，从反应器中排出反应混合物，水冷却，然后造粒，获得了具有0.996的摩尔平衡(二胺/二羧酸)和2.22的相对粘度的聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)。
这样获得的聚己二酰间苯二甲胺在120℃下真空干燥6小时，然后进行分析。确定了聚己二酰间苯二甲胺含有总量为0.46wt％的作为目标杂质(常压下沸点为150-300℃和SP为8-16的杂质)的酚，苄基醇，间甲苯基氰，3-甲基苄基醇，3-氰基苄基醇，间苯二氰，二甲基苄基醇等。
B、连续挤出
在120℃干燥6小时之后，聚酰胺树脂在260℃下从40mmФ挤出机中挤出成150μm厚非拉伸薄膜。焦油状树脂粘附于挤出机模头，非拉伸薄膜被焦油状树脂严重污染。冷却辊筒也被严重污染，导致了非拉伸薄膜的污染。因此，冷却辊筒不得不用甲醇每5小时洗涤一次，以便继续挤出。非拉伸薄膜的厚度不匀度和强度表示在表1中。
C、非拉伸薄膜的泛黄度
将非拉伸薄膜固定地安装在框架上并放置在恒温室中，在那里，让薄膜在150℃、空气中放置1小时，以使薄膜进行结晶和热处理。测量基于反射光的泛黄度指数(YI)。结果表示在表1中。
实施例1
A、聚酰胺树脂的制备
在与对比实施例1中所用相同类型的反应器中，将己二酸(水含量：0.15wt％；纯度：99.85wt％)熔化并加热至180℃。然后，将纯度99.58wt％MXDA(通过纯化对比实施例1中所用MXDA来制备)滴加至熔融的己二酸中，同时在常压下升高温度。当混合物的温度到达250℃时，停止滴加MXDA。在温度达到255℃之后，将压力保持在60kPa，再经20分钟进一步升温至260℃。此后，从反应器中排出反应混合物，水冷却，然后造粒，获得了具有0.995的摩尔平衡(二胺/二羧酸)和2.18的相对粘度的聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)。
这样获得的聚己二酰间苯二甲胺在120℃下真空干燥6小时，然后进行分析。确定了聚己二酰间苯二甲胺含有总量为0.30wt％的作为目标杂质的间甲苯基氰，3-甲基苄基醇，3-氰基苄基醇，二甲基苄基醇等。
B、连续挤出
以与对比实施例1相同的方式，将聚酰胺树脂连续挤出成150μm厚非拉伸薄膜达2天。虽然挤出机模头被焦油状树脂轻度污染，但没有发现焦油状树脂粘到非拉伸薄膜上。另外，冷却辊筒没有污染到抑制连续挤出的程度。非拉伸薄膜的厚度不匀度和强度表示在表1中。
C、非拉伸薄膜的泛黄度
在用与对比实施例1相同方式热处理之后，测量非拉伸薄膜的泛黄度指数(YI)。结果表示在表1中。
实施例2
A、聚酰胺树脂的制备
在与对比实施例1中所用相同类型的反应器中，将己二酸(水含量：0.15wt％；纯度：99.85wt％)熔化并加热至180℃。然后，将纯度99.83wt％MXDA(通过纯化对比实施例1中所用MXDA来制备)滴加至熔融的己二酸中，同时在常压下升高温度。当混合物的温度到达250℃时，停止滴加MXDA。在温度达到255℃之后，将压力保持在60kPa，再经20分钟进一步升温至260℃。此后，从反应器中排出反应混合物，水冷却，然后造粒，获得了具有0.996的摩尔平衡(二胺/二羧酸)和2.20的相对粘度的聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)。
这样获得的聚己二酰间苯二甲胺在120℃下真空干燥6小时，然后进行分析。确定了聚己二酰间苯二甲胺含有总量为0.15wt％的作为目标杂质的间甲苯基氰，3-甲基苄基醇，3-氰基苄基醇，二甲基苄基醇等。
B、连续挤出
以与对比实施例1相同的方式，将聚酰胺树脂连续挤出成150μm厚非拉伸薄膜达2天。没有发现可抑制连续挤出的不便，如模头的灼烧和冷却辊筒的污染。非拉伸薄膜的厚度不匀度和强度表示在表1中。
C、非拉伸薄膜的泛黄度
用与对比实施例1相同的方式热处理之后，测量非拉伸薄膜的泛黄度指数(YI)。结果表示在表1中。
实施例3
A、聚酰胺树脂的制备
在与对比实施例1中所用相同类型的反应器中，将己二酸(水含量：0.15wt％；纯度：99.85wt％)熔化和加热至180℃。然后，将纯度99.98wt％MXDA(通过纯化对比实施例1中所用MXDA来制备)滴加至熔融的己二酸中，同时在常压下升高温度。当混合物的温度到达250℃时，停止滴加MXDA。在温度达到255℃之后，将压力保持在60kPa，再经20分钟进一步升温至260℃。此后，从反应器中排出反应混合物，水冷却，然后造粒，获得了具有0.994的摩尔平衡(二胺/二羧酸)和2.15的相对粘度的聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)。
这样获得的聚己二酰间苯二甲胺在120℃下真空干燥6小时，然后进行分析。确定了聚己二酰间苯二甲胺含有总量为0.06wt％的作为目标杂质的间甲苯基氰，3-甲基苄基醇，3-氰基苄基醇等。
B、连续挤出
以与对比实施例1相同的方式，将聚酰胺树脂连续挤出成150μm厚非拉伸薄膜达2天。没有发现可抑制连续挤出的不便，如模头的灼烧和冷却辊筒的污染。非拉伸薄膜的厚度不匀度和强度表示在表1中。
C、非拉伸薄膜的泛黄度
用与对比实施例1相同方式热处理之后，测量非拉伸薄膜的泛黄度指数(YI)。结果表示在表1中。
对比实施例2
A、聚酰胺树脂的制备
在与对比实施例1中所用相同类型的反应器中，将己二酸(水含量：0.15wt％；纯度：99.85wt％)熔化和加热至180℃。然后，将在对比实施例1中所用的纯度99.14wt％的MXDA和纯度为99.05wt％的1，3-双氨基甲基环己烷(1，3-BAC)的二胺混合物滴加至熔融的己二酸中，同时在常压下升高温度。当混合物的温度到达250℃时，停止滴加二胺混合物。在温度达到255℃之后，将压力保持在60kPa，再经20分钟进一步升温至260℃。此后，从反应器中排出反应混合物，水冷却，然后造粒，获得了具有0.994的摩尔平衡(二胺/二羧酸)和2.18的相对粘度的聚(间苯二亚甲基/1，3-双氨基甲基环亚己基己二酰二胺)(尼龙-MXD/1，3-BAC6)。
这样获得的聚(间苯二亚甲基/1，3-双氨基甲基环亚己基己二酰二胺)在120℃下真空干燥6小时，然后进行分析。确定了聚(间苯二亚甲基/1，3-双氨基甲基环亚己基己二酰二胺)含有总量为0.56wt％的作为目标杂质的酚，苄基醇，间甲苯基氰，3-甲基苄基醇，3-氰基苄基醇，间苯二氰，二甲基苄基醇，3-甲基-1-氨基甲基环己烷，二甲基环己基甲醇等。
B、连续挤出
以与对比实施例1相同的方式，将聚酰胺树脂连续挤出成150μm厚非拉伸薄膜达2天。焦油状树脂粘附于挤出机模头，非拉伸薄膜被焦油状树脂严重污染。冷却辊筒也被严重污染，导致了非拉伸薄膜的污染。因此，冷却辊筒不得不用甲醇每5小时洗涤一次，以便继续挤出。非拉伸薄膜的厚度不匀度和强度表示在表2中。
C、非拉伸薄膜的泛黄度
以与对比实施例1相同的方式热处理之后，测量非拉伸薄膜的泛黄度指数(YI)。结果表示在表2中。
实施例4
A、聚酰胺树脂的制备
在与对比实施例1中所用相同类型的反应器中，将己二酸(水含量：0.15wt％；纯度：99.85wt％)熔化和加热至180℃。然后，将纯度99.98wt％的MXDA和纯度99.98wt％的1，3-BAC的二胺混合物(通过纯化对比实施例2中所用MXDA和1，3-BAC来制备)滴加至熔融的己二酸中，同时在常压下升高温度。当混合物的温度到达250℃时，停止滴加二胺混合物。在温度达到255℃之后，将压力保持在60kPa，再经20分钟进一步升温至260℃。此后，从反应器中排出反应混合物，水冷却，然后造粒，获得了具有0.995的摩尔平衡(二胺/二羧酸)和2.20的相对粘度的聚(间苯二亚甲基/1，3-双氨基甲基环亚己基己二酰二胺)(尼龙-MXD/1，3-BAC6)。
这样获得的聚(间苯二亚甲基/1，3-双氨基甲基环亚己基己二酰二胺)在120℃下真空干燥6小时，然后进行分析。确定了聚(间苯二亚甲基/1，3-双氨基甲基环亚己基己二酰二胺)含有总量为0.08wt％的作为目标杂质的间甲苯基氰，3-甲基苄基醇，3-氰基苄基醇，3-甲基-1-氨基甲基环己烷等。
B、连续挤出
以与对比实施例1相同的方式，将聚酰胺树脂连续挤出成150μm厚非拉伸薄膜达2天。没有发现可抑制连续挤出的不便，如模头的灼烧和冷却辊筒的污染。非拉伸薄膜的厚度不匀度和强度表示在表2中。
C、非拉伸薄膜的泛黄度
以与对比实施例1相同的方式热处理之后，测量非拉伸薄膜的泛黄度指数(YI)。结果表示在表2中。
对比实施例3
A、聚酰胺树脂的制备
在与对比实施例1中所用相同类型的反应器中，将己二酸(水含量：0.15wt％；纯度：99.85wt％)熔化和加热至180℃。然后，将纯度为99.05wt％的1，3-双氨基甲基环己烷(1，3-BAC)滴加至熔融的己二酸中，同时在常压下升高温度。当混合物的温度到达250℃时，停止滴加1，3-BAC。在温度达到255℃之后，将压力保持在60kPa，再经20分钟进一步升温至260℃。此后，从反应器中排出反应混合物，水冷却，然后造粒，获得了具有0.994的摩尔平衡(二胺/二羧酸)和2.18的相对粘度的聚己二酰1，3-双氨基甲基环己烷(尼龙1，3-BAC6)。
这样获得的聚己二酰1，3-双氨基甲基环己烷在120℃下真空干燥6小时，然后进行分析。确定了聚己二酰1，3-双氨基甲基环己烷含有总量为0.51wt％的作为目标杂质的酚，苄基醇，间甲苯基氰，3-甲基苄基醇，3-氰基苄基醇，间苯二氰，二甲基苄基醇，3-甲基-1-氨基甲基环己烷，二甲基环己基甲醇等。
B、连续挤出
以与对比实施例1相同的方式，将聚酰胺树脂连续挤出成150μm厚非拉伸薄膜达2天。焦油状树脂粘附于挤出机模头，非拉伸薄膜被焦油状树脂严重污染。冷却辊筒也被严重污染，导致了非拉伸薄膜的污染。因此，冷却辊筒不得不用甲醇每5小时洗涤一次，以便继续挤出。非拉伸薄膜的厚度不匀度和强度表示在表2中。
C、非拉伸薄膜的泛黄度
以与对比实施例1相同的方式热处理之后，测量非拉伸薄膜的泛黄度指数(YI)。结果表示在表2中。
实施例5
A、聚酰胺树脂的制备
在与对比实施例1中所用相同类型的反应器中，将己二酸(水含量：0.15wt％；纯度：99.85wt％)熔化和加热至180℃。然后，将纯度99.98wt％的1，3-BAC(通过纯化对比实施例3中所用1，3-BAC来制备)滴加至熔融的己二酸中，同时在常压下升高温度。当混合物的温度到达250℃时，停止滴加1，3-BAC。在温度达到255℃之后，将压力保持在60kPa，再经20分钟进一步升温至260℃。此后，从反应器中排出反应混合物，水冷却，然后造粒，获得了具有0.995的摩尔平衡(二胺/二羧酸)和2.16的相对粘度的聚己二酰1，3-双氨基甲基环己烷(尼龙1，3-BAC6)。
这样获得的聚己二酰1，3-双氨基甲基环己烷在120℃下真空干燥6小时，然后进行分析。确定了聚己二酰1，3-双氨基甲基环己烷含有总量为0.07wt％的作为目标杂质的3-甲基苄基醇，3-氰基苄基醇，3-甲基-1-氨基甲基环己烷等。
B、连续挤出
以与对比实施例1相同的方式，将聚酰胺树脂连续挤出成150μm厚非拉伸薄膜达2天。没有发现可抑制连续挤出的不便，如模头的灼烧和冷却辊筒的污染。非拉伸薄膜的厚度不匀度和强度表示在表2中。
C、非拉伸薄膜的泛黄度
以与对比实施例1相同的方式热处理之后，测量非拉伸薄膜的泛黄度指数(YI)。结果表示在表2中。
实施例6
A、聚酰胺树脂的制备
在与对比实施例1中所用相同类型的反应器中，将己二酸(水含量：0.15wt％；纯度：99.85wt％)熔化和加热至180℃。然后，将对比实施例1中所用的纯度99.14wt％的MXDA滴加至熔融的己二酸中，同时在常压下升高温度。当混合物的温度到达250℃时，停止滴加MXDA。当温度达到252℃时，将反应器的混合物转移至圆柱形的水平连续聚合器中。聚合器没有螺杆部分，但装有两个或多个平行水平旋转轴，各自具有多个搅拌叶片，这些叶片基本垂直装配于各轴上并以非连续方式排列。混合物在聚合器中在260℃和1kPa下热处理10分钟，从聚合器中排出，水冷却，然后造粒，获得了具有0.992的摩尔平衡(二胺/二羧酸)和2.31的相对粘度的聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)。
这样获得的聚己二酰间苯二甲胺在120℃下真空干燥6小时，然后进行分析。确定了聚己二酰间苯二甲胺含有总量为0.25wt％的作为目标杂质的间甲苯基氰，3-甲基苄基醇，3-氰基苄基醇，间苯二氰，二甲基苄基醇等。
B、连续挤出
以与对比实施例1相同的方式，将聚酰胺树脂连续挤出成150μm厚非拉伸薄膜达2天。虽然挤出机模头被焦油状树脂轻度污染，但没有发现焦油状树脂粘到非拉伸薄膜上。另外，冷却辊筒没有污染到抑制连续挤出的程度。非拉伸薄膜的厚度不匀度和强度表示在表3中。
C、非拉伸薄膜的泛黄度
用与对比实施例1相同方式热处理之后，测量非拉伸薄膜的泛黄度指数(YI)。结果表示在表3中。
对比实施例4
A、聚酰胺树脂的制备
在与对比实施例1中所用相同类型的反应器中，将己二酸(水含量：0.15wt％；纯度：99.85wt％)熔化和加热至180℃。然后，将纯度95.28wt％的MXDA滴加至熔融的己二酸中，同时在常压下升高温度。当混合物的温度到达250℃时，停止滴加MXDA。当温度达到252℃时，将反应器的混合物转移至与实施例6中所用相同类型的水平连续聚合器中。混合物在聚合器中在260℃和1kPa下热处理10分钟，从聚合器中排出，水冷却，然后造粒，获得了具有0.991的摩尔平衡(二胺/二羧酸)和2.11的相对粘度的聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)。
这样获得的聚己二酰间苯二甲胺在120℃下真空干燥6小时，然后进行分析。确定了聚己二酰间苯二甲胺含有总量为0.70wt％的作为目标杂质的间甲苯基氰，3-甲基苄基醇，3-氰基苄基醇，间苯二氰，二甲基苄基醇等。
B、连续挤出
以与对比实施例1相同的方式，将聚酰胺树脂连续挤出成150μm厚非拉伸薄膜达2天。焦油状树脂粘附于挤出机模头，非拉伸薄膜被焦油状树脂严重污染。冷却辊筒也被严重污染，导致了非拉伸薄膜的污染。因此，冷却辊筒不得不用甲醇每3小时洗涤一次，以便继续挤出。非拉伸薄膜的厚度不匀度和强度表示在表3中。
C、非拉伸薄膜的泛黄度
以与对比实施例1相同的方式热处理之后，测量非拉伸薄膜的泛黄度指数(YI)。结果表示在表3中。
实施例7
A、聚酰胺树脂的制备
在与对比实施例1中所用相同类型的反应器中，将己二酸(水含量：0.15wt％；纯度：99.85wt％)熔化和加热至180℃。然后，将在对比实施例3中所用的纯度99.05wt％的1，3-BAC滴加至熔融的己二酸中，同时在常压下升高温度。当混合物的温度到达250℃时，停止滴加1，3-BAC。当温度达到252℃时，将反应器的混合物转移至与实施例6中所用相同类型的水平连续聚合器中。混合物在聚合器中在260℃和1kPa下热处理10分钟，从聚合器中排出，水冷却，然后造粒，获得了具有0.993的摩尔平衡(二胺/二羧酸)和2.33的相对粘度的聚己二酰1，3-双氨基甲基环己烷(尼龙1，3-BAC6)。
这样获得的聚己二酰1，3-双氨基甲基环己烷在120℃下真空干燥6小时，然后进行分析。确定了聚己二酰1，3-双氨基甲基环己烷含有总量为0.25wt％的作为目标杂质的3-甲基苄基醇，3-氰基苄基醇，3-甲基-1-氨基甲基环己烷等。
B、连续挤出
以与对比实施例1相同的方式，将聚酰胺树脂连续挤出成150μm厚非拉伸薄膜达2天。虽然挤出机模头被焦油状树脂轻度污染，但没有发现焦油状树脂粘到非拉伸薄膜上。另外，冷却辊筒没有污染到抑制连续挤出的程度。非拉伸薄膜的厚度不匀度和强度表示在表3中。
C、非拉伸薄膜的泛黄度
以与对比实施例1相同的方式热处理之后，测量非拉伸薄膜的泛黄度指数(YI)。结果表示在表3中。
对比实施例5
A、聚酰胺树脂的制备
在与对比实施例1中所用相同类型的反应器中，将己二酸(水含量：0.15wt％；纯度：99.85wt％)熔化和加热至180℃。然后，将纯度95.02wt％的1，3-BAC滴加至熔融的己二酸中，同时在常压下升高温度。当混合物的温度到达250℃时，停止滴加1，3-BAC。当温度达到252℃时，将反应器的混合物转移至与实施例6中所用相同类型的水平连续聚合器中。混合物在聚合器中在260℃和1kPa下热处理10分钟，从聚合器中排出，水冷却，然后造粒，获得了具有0.993的摩尔平衡(二胺/二羧酸)和2.18的相对粘度的聚己二酰1，3-双氨基甲基环己烷(尼龙1，3-BAC6)。
这样获得的聚己二酰1，3-双氨基甲基环己烷在120℃下真空干燥6小时，然后进行分析。确定了聚己二酰1，3-双氨基甲基环己烷含有总量为0.75wt％的作为目标杂质的间甲苯基氰，3-甲基苄基醇，3-氰基苄基醇，间苯二氰，二甲基苄基醇，3-甲基-1-氨基甲基环己烷，二甲基环己基甲醇等。
B、连续挤出
以与对比实施例1相同的方式，将聚酰胺树脂连续挤出成150μm厚非拉伸薄膜达2天。焦油状树脂粘附于挤出机模头，非拉伸薄膜被焦油状树脂严重污染。冷却辊筒也被严重污染，导致了非拉伸薄膜的污染。因此，冷却辊筒不得不用甲醇每3小时洗涤一次，以便继续挤出。非拉伸薄膜的厚度不匀度和强度表示在表3中。
C、非拉伸薄膜的泛黄度
以与对比实施例1相同的方式热处理之后，测量非拉伸薄膜的泛黄度指数(YI)。结果表示在表3中。
表1
 对比实施例1   实施例1   实施例2   实施例3
  MXDA的纯度(wt％)   99.14   99.58   99.83   99.98
  杂质量*(wt％)   0.46   0.30   0.15   0.06
  对非拉伸薄膜的测量
  厚度不匀度(％)   4.9   2.9   2.4   2.1
  强度(kgf/mm2)   6.2   8.1   8.6   8.7
  泛黄度指数   9.9   6.8   6.0   6.1
*基于聚酰胺树脂重量的沸点为150-300℃和SP为8-16的杂质的总量
表2
 对比实施例2   实施例4  对比实施例3   实施例5
  MXDA的纯度(wt％)  99.14   99.98  -   -
  1，3-BAC的纯度(wt％)  99.05   99.98  99.05   99.98
  共混比(MXDA/1，3-BAC)  50/50   50/50  -   -
  杂质量*(wt％)  0.56   0.08  0.51   0.07
  对非拉伸薄膜的测量
  厚度不匀度(％)  5.7   2.9  5.4   2.2
  强度(kgf/mm2)  5.2   8.5  5.6   8.4
  泛黄度指数  10.4   6.4  10.1   6.3
*基于聚酰胺树脂重量的沸点为150-300℃和SP为8-16的杂质的总量
表3
  实施例6  对比实施例4   实施例7  对比实施例5
  MXDA的纯度(wt％)   99.14   95.28   -  -
  1，3-BAC的纯度(wt％)   -   -   99.05  95.02
  杂质量*(wt％)   0.25   0.70   0.25  0.75
  对非拉伸薄膜的测量
  厚度不匀度(％)   2.1   9.4   2.1  9.4
  强度(kgf/mm2)   8.4   5.8   8.4  5.9
  泛黄度指数   6.7   11.0   6.9  12.4
*基于聚酰胺树脂重量的沸点为150-300℃和SP为8-16的杂质的总量
从表1-3可以看出，由目标杂质(具有150-300℃的沸点和8-16的SP的杂质)总量为0.3wt％或更少(基于聚酰胺树脂的重量)的聚酰胺树脂生产的薄膜即使在热处理之后，厚度不匀度也很小，强度很少降低，泛黄度很低。
虽然以上参照优选实施例描述了本发明，但应该指出的是，这些实施例并不是用于限制本发明的范围。还有，应该理解的是，在实施例中所述的用于生产聚酰胺树脂的条件、方法和装置仅仅是示例性的，可以在本发明的范围内做出适当修改和变化。

Claims (8)

1、由二羧酸组分和含有总量70mol％或更高的苯二甲胺和双氨基甲基环己烷的二胺组分的缩聚生产的聚酰胺树脂，其中在常压下沸点为150-300℃和溶解度参数为8-16的杂质的总含量是0.3wt％或更少，基于聚酰胺树脂的重量。
2、根据权利要求1的聚酰胺树脂，其中所述杂质包括芳族和脂环族醇，芳族和脂环族醛以及芳族和脂环族腈。
3、根据权利要求2的聚酰胺树脂，其中所述芳族和脂环族醇包括苄基醇，环己基甲醇和它们的衍生物。
4、根据权利要求1-3中任一项的聚酰胺树脂，其中70mol％或更多的所述苯二甲胺是间苯二甲胺。
5、根据权利要求1-3中任一项的聚酰胺树脂，其中70mol％或更多的所述双氨基甲基环己烷是1，3-双氨基甲基环己烷。
6、根据权利要求1-3中任一项的聚酰胺树脂，其中70mol％或更多的所述二羧酸组分是己二酸。
7、权利要求1-6中任一项的聚酰胺树脂的生产方法，包括将二羧酸组分与含有总量为70mol％或更多的苯二甲胺和双氨基甲基环己烷的二胺组分熔体聚合，所述二胺含有0.10wt％或更少量的非水杂质。
8、根据权利要求1的聚酰胺树脂，其中在平均聚合度达到至少20后，缩聚反应体系维持在80kPa或更低至少2分钟。
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