KR101723700B1

KR101723700B1 - 착색가능한 입자를 포함하는 폴리아미드 섬유 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR101723700B1
Application number: KR1020127002230A
Authority: KR
Inventors: 슈테판 슈비에크; 크리스토프 쿠자트; 악셀 빌름스; 알렉산더 트라우트; 노르베르트 바그너
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2009-06-30
Filing date: 2010-06-24
Publication date: 2017-04-18
Also published as: JP2012531537A; US9080259B2; CN102471938B; US20120108710A1; KR20120048576A; WO2011000772A1; JP5800807B2; EP2449155A1; CN102471938A

Abstract

착색가능한 입자를 포함하는 신규한 폴리아미드 섬유는 폴리아미드 80 중량% 내지 99.95 중량%, 착색가능한 입자 0.05 중량% 내지 20 중량% 및 첨가제 0 중량% 내지 19.95 중량%를 함유하며, 상기 중량 백분율의 합은 100%이다.

Description

착색가능한 입자를 포함하는 폴리아미드 섬유 및 그의 제조 방법 {POLYAMIDE FIBERS COMPRISING STAINABLE PARTICLES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 염색가능한 입자를 갖는 신규한 폴리아미드 섬유 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

아미드-형성 단량체의 축합 중합에 의한 섬유-등급 폴리아미드의 제조는 원칙적으로 공지되어 있다 (문헌 [Matthies, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/4: Polyamide, Section 2.2.1]). 이러한 축합 중합에서, 말단기 (아미노 말단기, 카르복실 말단기)의 농도는 중합체의 특성에 유의한 영향을 미친다.

아미노기의 농도는 예를 들어 섬유 형태인 폴리아미드의 후 염색에 있어서 결정적으로 중요하다 (문헌 [McGregor, Textile chemist and colorist 9, 98, (1977), Peters, J. of the Society of Dyers and Colourists 61,95 (1945), Nylon Fiber: A Study of the Mechanism of the Dyeing Process with Acid Dyes)]. 유사하게, 아미노 말단기 농도의 일관성에 관한 용융물의 안정성은 유의하게 말단기의 농도 및 본질에 의존한다 (문헌 [Matthies, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/4: Polyamide, Section 2.2.1]).

또한, 축합 중합에서 얻을 수 있는 평균 분자량 및 평균 분자량과 관련된 공정에서의 용융물의 안정성은 말단기의 농도 및 본질에 크게 의존한다 (문헌 [Matthies, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/4: Polyamide, Section 2.2.1]).

전형적으로, 말단기가 결합되어 축합 또는 후 염색에 이용될 수 없도록, 일반적으로 단량체 공급 원료 물질과 함께 축합 중합 혼합물에 도입되고 사슬의 말단기와 반응하여 일반적으로 아미드를 형성하는 아미드-형성 사슬 조절제, 바람직하게는 카르복실산 또는 아민 (문헌 [Matthies, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/4: Polyamide, Section 2.2.1])을 사용하여 말단기 농도를 제어한다.

이러한 접근법은 중합체의 염색성 및 그의 축합 능력이 서로 밀접한 관계가 있어 서로 독립적으로 최적화될 수 없다는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 염색성 및 축합 능력의 특성을 서로 독립적으로 제어하는 것이다. 즉, 신규하고 개선된 폴리아미드 섬유 및 또한 그의 제조 방법을 개발하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적이 염색가능한 입자를 포함하는 신규한 폴리아미드 섬유 및 또한 그의 제조 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.

염색가능한 입자를 갖는 신규한 폴리아미드 섬유는 폴리아미드 80 중량% 내지 99.95 중량%, 염색가능한 입자 0.05 중량% 내지 20 중량% 및 첨가물 0 중량% 내지 19.95 중량%를 포함하며, 상기 중량%의 합은 100%이다.

적합한 폴리아미드 A는 25℃에서 ISO 307 EN에 따라 96 중량% 황산 중의 0.5 중량% 폴리아미드 용액 중에서 측정하였을 때, 일반적으로 점도수 VN이 50 내지 300, 바람직하게는 100 내지 200, 더욱 바람직하게는 120 내지 160 ml/g이다.

예를 들면, 폴리에테르 블록 아미드와 같은 폴리에테르 아미드를 비롯하여, 지방족이며 부분적으로 결정질이거나 또는 부분적으로 방향족이고 또한 비결정질인 임의의 종류의 구조인 폴리아미드 및 그의 블렌드가 적합하다.

예를 들면, US 특허 제2,071,250호; 제2,071,251호; 제2,130,523호; 제2,130,948호; 제2,241,322호; 제2,312,966호; 제2,512,606호; 및 제3,393,210호에 기재된 바와 같은, (중량 평균) 분자량이 5000 이상인 반결정질 또는 비결정질 수지가 바람직하다. 이들의 예는 7 내지 13개의 고리 구성원을 갖는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드, 예컨대 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐 및 폴리라우로락탐 및 또한 디카르복실산과 디아민의 반응에 의해 얻어진 폴리아미드이다.

유용한 디카르복실산은 6 내지 12개, 특히 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카르복실산 및 방향족 디카르복실산을 포함한다. 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디산 (= 데칸디카르복실산) 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이 본원에서 산으로서 언급될 수 있다.

유용한 디아민은 특히 6 내지 12개, 특히 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민 및 또한 m-크실릴렌디아민, 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노시클로헥실)메탄, 디(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 이소포론디아민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판 또는 2,2-디(4-아미노시클로헥실)프로판을 포함한다.

바람직한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌아디프아미드 (나일론 66, PA 66) 및 폴리헥사메틸렌세바크아미드 (PA 610), 폴리카프로락탐 (나일론 6, PA 6) 및 폴리라우로락탐 (PA 12)이다. 특히 5 중량% 내지 95 중량%의 카프로락탐 단위를 포함하는 코폴리아미드 PA 6/66, 및 특히 5 중량% 내지 95 중량%의 라우로락탐 단위를 포함하는 코폴리아미드 PA 6/12가 또한 바람직하다. PA 6, PA 66 및 코폴리아미드 6/66이 특히 바람직하다. 나일론 6 (PA 6)이 매우 특히 바람직하다.

추가로 적합한 폴리아미드는 예를 들면, DE-A 10313681호, EP-A 1198491호 및 EP-A 922065호에 기재된 바와 같이, 물의 존재하에 소위 직접 사슬 성장 부가 중합에 의해 ω-아미노알킬 니트릴, 예컨대, 예를 들면, 아미노카프로니트릴 (PA 6) 및 아디포니트릴과 헥사메틸렌디아민 (PA 66)로부터 얻을 수 있다.

예를 들면, 승온에서 1,4-디아미노부탄과 아디프산을 축합하여 얻을 수 있는 폴리아미드 (나일론 4,6)를 또한 언급할 수 있다. 이러한 구조의 폴리아미드의 제조 방법은 예를 들면 EP-A 38 094호, EP-A 38 582호 및 EP-A 39 524호에 기재되어 있다.

추가의 예는 상기 언급된 단량체 중 2종 이상의 공중합에 의해 얻을 수 있는 폴리아미드 또는 2종 이상의 폴리아미드의 혼합물이며, 이 경우 혼합 비율은 자유롭게 선택할 수 있다.

트리아민 함량이 0.5% 미만이고 바람직하게는 0.3 중량% 미만인 PA 6/6T 및 PA 66/6T와 같은 부분적으로 방향족인 코폴리아미드 (EP-A 299 444호 참조)가 또한 특히 유리할 것이다. 트리아민 함량이 낮은 부분적으로 방향족인 코폴리아미드의 제조는 EP-A 129 195호 및 129 196호에 기재된 방법에 따라 수행할 수 있다.

하기의 비제한적인 목록은 언급된 폴리아미드 및 또한 본 발명의 의미 내인 추가 폴리아미드 A를 포함한다 (단량체는 괄호 안에 기재된다).

AB 중합체:

PA 6 ε-카프로락탐

PA 7 에타노락탐

PA 8 카프릴로락탐

PA 9 9-아미노펠라르곤산

PA 11 11-아미노운데칸산

PA 12 라우로락탐

AA/BB 중합체:

PA 46 테트라메틸렌디아민, 아디프산

PA 66 헥사메틸렌디아민, 아디프산

PA 69 헥사메틸렌디아민, 아젤라산

PA 610 헥사메틸렌디아민, 세바스산

PA 612 헥사메틸렌디아민, 데칸디카르복실산

PA 613 헥사메틸렌디아민, 운데칸디카르복실산

PA 1212 1,12-도데칸디아민, 데칸디카르복실산

PA 1313 1,13-디아미노트리데칸, 운데칸디카르복실산

PA 6T 헥사메틸렌디아민, 테레프탈산

PA MXD6 m-크실릴렌디아민, 아디프산

PA 6I 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산

PA 6-3-T 트리메틸헥사메틸렌디아민, 테레프탈산

PA 6/6T (PA 6 및 PA 6T 참조)

PA 6/66 (PA 6 및 PA 66 참조)

PA 6/12 (PA 6 및 PA 12 참조)

PA 66/6/610 (PA 66, PA 6 및 PA 610 참조)

PA 6I/6T (PA 6I 및 PA 6T 참조)

PA PACM 12 디아미노디시클로헥실메탄, 라우로락탐

PA 6I/6T/PACM PA 6I/6T + 디아미노디시클로헥실메탄과 같음

PA 12/MACMI 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 이소프탈산

PA 12/MACMT 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 테레프탈산

PA PDA-T 페닐렌디아민, 테레프탈산

상기 폴리아미드 A 및 그의 제법은 예를 들면, 문헌 [Ullmanns Encyklopaedie der Technischen Chemie, 4^th edition, Volume 19, pages 39-54, Verlag Chemie, Weinheim 1980]; [Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, pages 179-206, VCH Verlag, Weinheim 1992]; [Stoeckhert, Kunststofflexikon, 8^th edition, pages 425-428, Carl Hanser Verlag Munich 1992 (headword "Polyamide" and following)]; 및 또한 [Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, 27^th edition, Carl Hanser-Verlag Munich 1998, pages 465-478]로부터 공지되어 있다.

바람직하게는, 폴리아미드는 회분식 또는 연속식 장치, 예를 들면 오토클레이브 또는 VK 관에서 단량체의 가수분해 또는 활성화 음이온 사슬 성장 부가 중합에 의해 통상적인 방식으로 제조된다. 단량체 및/또는 올리고머의 잔류 함량은 목적하는 경우, 폴리아미드 용융물의 진공 증류, 또는 예를 들면 뜨거운 물을 이용한, 폴리아미드 용융물로부터 형성된 칩 (chip)의 추출로 제거할 수 있다.

오토클레이브 또는 1단계 내지 3단계 VK 관에서 가수분해 사슬 성장 부가 중합하고 95 내지 130℃의 범위에서 물을 이용하여 잔류 단량체를 후속적으로 추출한 후 N₂로 샤프트 (shaft) 건조기에서 또는 진공하에 회전식 건조기에서 건조하는 것이 바람직하다. 통상적으로 사용되는 방법은 당업자가 알 것이며, 관련 문헌, 예를 들면, 언급된 문헌 [Ullmanns Encyclopedia] 또는 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley and Sons, New York 2004]에 이들의 원리가 기재되어 있다.

목적하는 최종 값으로 상대 점도를 증가시키기 위해, 폴리아미드의 융점보다 1 내지 100℃, 바람직하게는 5 내지 50℃ 낮은 온도에서의 폴리아미드 칩의 고상 후축합이 사용될 수 있다.

필요한 경우, 가공하여 본 발명에 따른 성형 조성물을 형성하기 전에 폴리아미드를 예를 들면, 0.001 중량% 내지 0.2 중량%의 잔류 수분 함량으로 건조할 수 있다.

중합체의 염색성을 제어하고 UV 광 또는 열적 산화로 인한 분해에 대해 중합체를 안정화시키기 위해, 신규한 염색가능한 입자는, 평균 입도 (입경)가 0.1 내지 900 nm, 바람직하게는 1 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 3 내지 250 nm, 특히 5 내지 100 nm인 1종 이상의 무기 산화물, 및 입자 및 입자를 함유하는 중합체에 특정한 특성을 부여하고 입자에 화학적으로 부착되는 물질 (예로는 피페리딘 유도체가 있음)을 포함한다.

유용한 무기 산화물은 SiO₂, ZnO, Al₂O₃, AlOOH, TiO₂, ZrO₂, CeO₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄, In₂O₃, SnO₂, MgO, 바람직하게는 SiO₂, ZnO, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, 더욱 바람직하게는 SiO₂를 포함한다.

BaTiO₃와 같은 혼합 산화물 또는 임의의 목적하는 조성으로 상기 언급된 금속 산화물로 구성되는 임의의 목적하는 혼합 산화물을 사용하는 것이 추가로 가능하다. 예를 들면 SiO₂/ZnO 또는 SiO₂/TiO₂와 같은 쉘-코어 입자를 사용하는 것이 또한 가능하다.

입자 표면을 기능화하기에 유용한 첨가물은 입자 및/또는 중합체에 특수 기능성 (염색성, UV 보호, 열/광 노출에 대한 안정화, 난연성 등)을 부여할 수 있고 반응성 기를 통해 표면에 화학적으로 부착될 수 있는 모든 화합물을 포함한다. 표면에의 부착을 위해 적합한 반응성 기는 특히 무기 산화물, 즉, 예를 들면 알콕시실란, 실란올, 실릴 할라이드, 카르복실산, 포스페이트, 포스포네이트, 아민 등, 바람직하게는 알콕시실란, 포스페이트 및 포스포네이트, 더욱 바람직하게는 알콕시실란의 표면의 OH기와 반응할 수 있는 것들이다.

추가의 단순한 실란은 다음과 같을 수 있다.

입체 장애 아미노실란 (상업용):

2종 이상의 상이한 시약으로 입자의 표면을 개질하는 것이 추가로 가능하다. 상기 언급된 실란은 임의의 목적하는 혼합 비율로 배합할 수 있거나 또는 1종 이상의 다른 실란과 함께 사용할 수 있다.

입체 장애 피페리딘 유도체는 바람직하게는 아미노폴리알킬피페리딘이다. 예시적인 장애 페리딘 유도체는

4-아미노-2,2',6,6'-테트라메틸피페리딘 (TAD);

4-(아미노알킬)-2,2',6,6'-테트라메틸피페리딘;

4-(아미노아릴)-2,2',6,6'-테트라메틸피페리딘;

4-(아미노아릴/알킬)-2,2',6,6'-테트라메틸피페리딘;

3-아미노-2,2',6,6'-테트라메틸피페리딘;

3-(아미노알킬)-2,2',6,6'-테트라메틸피페리딘;

3-(아미노아릴)-2,2',6,6'-테트라메틸피페리딘;

3-(아미노아릴/알킬)-2,2',6,6'-테트라메틸피페리딘;

2,2',6,6'-테트라메틸-4-피페리딘;

2,2',6,6'-테트라메틸-4-피페리딘알킬카르복실산;

2,2',6,6'-테트라메틸-4-피페리딘아릴카르복실산;

2,2',6,6'-테트라메틸-4-피페리딘알킬/아릴카르복실산;

2,2',6,6'-테트라메틸-3-피페리딘카르복실산;

2,2',6,6'-테트라메틸-3-피페리딘알킬카르복실산;

2,2',6,6'-테트라메틸-3-피페리딘아릴카르복실산;

2,2',6,6'-테트라메틸-3-피페리딘알킬/아릴카르복실산;

4-아미노-1,2,2',6,6'-펜타메틸피페리딘;

4-(아미노알킬)-1,2,2',6,6'-펜타메틸피페리딘;

4-(아미노아릴)-1,2,2',6,6'-펜타메틸피페리딘;

4-(아미노아릴/알킬)-1,2,2',6,6'-펜타메틸피페리딘;

3-아미노-1,2,2',6,6'-펜타메틸피페리딘;

3-(아미노알킬)-1,2,2',6,6'-펜타메틸피페리딘;

3-(아미노아릴)-1,2,2',6,6'-펜타메틸피페리딘;

3-(아미노아릴/알킬)-1,2,2',6,6'-펜타메틸피페리딘;

1,2,2',6,6'-펜타메틸-4-피페리딘카르복실산;

1,2,2',6,6'-펜타메틸-4-피페리딘알킬카르복실산;

1,2,2',6,6'-펜타메틸-4-피페리딘아릴카르복실산;

1,2,2',6,6'-펜타메틸-4-피페리딘알킬/아릴카르복실산;

1,2,2',6,6'-펜타메틸-3-피페리딘카르복실산;

1,2,2',6,6'-펜타메틸-3-피페리딘알킬카르복실산;

1,2,2',6,6'-펜타메틸-3-피페리딘아릴카르복실산; 및

1,2,2',6,6'-펜타메틸-3-피페리딘알킬/아릴카르복실산

을 포함한다.

가장 바람직하게는, 입체 장애 피페리딘 유도체는 4-아미노-2,2',6,6'-테트라메틸피페리딘 또는 4-아미노-1,2,2',6,6'-펜타메틸피페리딘이다.

염색가능한 입자를 중합체-제조 공정에서 통상적인 사슬 조절제와 배합할 수 있다 (예를 들면 모노- 및 디카르복실산, 예를 들면 아세트산, 프로피온산 또는 아디프산 및 모노- 및 디알킬아민, 예를 들면 헥사메틸렌디아민 및 벤질아민을 이용함).

사슬 성장 부가 중합은 폴리아미드 축합 중합을 위한 통상적인 조건에 따라 (상기 참조), 상응하는 단량체로부터 그리고 사슬 성장 부가 중합되는 단량체 또는 반응 혼합물에 기능화 입자를 혼합하여 수행할 수 있다.

화합물 (I)의 존재하의 출발 단량체의 부가 또는 축합 중합은 바람직하게는 통상적인 공정에 따라 수행된다. 예를 들면, 화합물 (I)의 존재하의 카프로락탐의 사슬 성장 부가 중합은 예를 들면, DE-A 14 95 198호, DE-A 25 58 480호, DE-A 44 13 177호, 문헌 [Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, pages 424-467] 및 [Handbuch der Technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, pages 546-554]에 기재된 하기 연속식 또는 회분식 공정에 따라 수행할 수 있다. 화합물 (I)의 존재하의 66 염의 부가 중합은 통상적인 회분식 공정 (문헌 [Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, pages 424-467, 특히 444-446] 참조)에 따라 또는 예를 들면, EP-A 129 196호에 기재된 연속식 공정에 따라 수행할 수 있다. 원칙적으로, 화합물 (I) 및 출발 단량체는 개별적으로 또는 혼합물로 반응기에 공급할 수 있다. 바람직하게는, 화합물 (I)는 미리 결정된 양-시간 프로그램에 따라 첨가된다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화합물 (I)는 1종 이상의 통상적인 사슬 조절제와 배합된다. 유용한 사슬 조절제는 예를 들면, 지방족 및 방향족 모노카르복실산, 예컨대 아세트산, 프로피온산 및 벤조산, 지방족 및 방향족 디카르복실산, 예컨대 C₄-C₁₀-알칸디카르복실산, 바람직하게는 세바스산 및 도데칸디산, 특히 아디프산 및 아젤라산, 지방족 C₅-C₈-시클로알칸디카르복실산, 특히 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 방향족 디카르복실산, 예컨대 벤젠 및 나프탈렌디카르복실산, 바람직하게는 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 특히 테레프탈산, 일관능성 아민 및 이관능성 아민, 바람직하게는 헥사메틸렌디아민 또는 시클로헥실디아민 및 또한 이러한 산의 혼합물 및 이러한 아민의 혼합물을 포함한다. 이때 사용되는 사슬 조절제 배합 및 양은 다른 고려사항 중 목적하는 중합체 특성, 예컨대 점도 또는 말단기 함량에 따라 선택된다. 디카르복실산이 사슬 조절제로서 사용될 경우, 사슬 조절제는 모두 폴리아미드의 산 아미드기 1몰을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.06 내지 0.6 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 몰%의 양으로 사용된다.

또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법의 부가 또는 축합 중합은 1종 이상의 안료의 존재하에 수행된다. 바람직한 안료는 바람직하게는 아나타제 (anatase) 형태인 이산화티타늄, 또는 본질상 유기물 또는 무기물인 착색 화합물이다. 안료는 모두 폴리아미드의 100 중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0 내지 5 중량부, 특히 0.02 내지 2 중량부의 양으로 첨가된다. 안료는 출발 물질과 함께 또는 그와는 별개로 반응기에 공급할 수 있다. (사슬 조절제 성분으로서 포함되는) 화합물 (I)의 사용은 단지 안료가 있고 화합물 (I)이 없거나 또는 단지 안료 및 상기 언급된 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유도체 중 하나를 함유하는 중합체에 비해 중합체의 특성을 명백히 개선시키는 효과가 있다.

본 발명의 폴리아미드는 필라멘트, 섬유, 자체 지지형 필름/시트, 시트형태 구조 및 성형 물품을 제조하는데 있어서 유리하다. 인취 속도가 4000 m/분 이상인 고속 방사에 의해 폴리아미드, 특히 폴리카프로락탐으로부터 얻어지는 필라멘트가 특히 유리하다. 본 발명의 폴리아미드를 사용하여 얻어지는 필라멘트, 섬유, 자체 지지형 필름/시트, 시트형태 구조 및 성형 물품은 많은 다양한 용도가 있으며, 예를 들면, 텍스타일 의복 또는 카펫 섬유로서 사용될 수 있다.

실시예: 기능화 입자와 함께 PA의 부가 중합

입자-단량체 혼합물을 추가의 CPL와 혼합하고 입자-결합 TAD 및 아미노 말단기 (AEG)의 목표 농도로 조절하였다. 입자-결합 TAD의 목표 농도는 대부분의 경우에 15 내지 20 mmol/PA kg (약 1.5% 내지 2%의 SiO₂ 입자 함량에 상응함)이었고, 몇몇 경우에는 약 30 내지 60 mmol/kg의 보다 높은 농도 (약 3% 내지 6%의 SiO₂ 입자 함량에 상응함)로 설정하였다. 후속적으로, 존재하는 이소프로판올을 증류하였고, CPL 개환을 위해 물을 첨가하였고, 15 바의 압력, 260℃의 용융 온도 및 2시간의 용융물 체류 시간으로 부가 중합하였다.

일련의 중합 및 얻어진 중합체의 특징을 하기에 상세히 기재하였다.

교반하지 않은 오토클레이브에서의 PA 부가 중합

중합체의 제조

아래 3종의 혼합물의 하나의 오토클레이브 작업 (3개의 설치가능한 유리 용기)으로 함께 중합하였다.

a.) 50 g CPL + 10 g H₂O

b.) 50 g CPL + 10 g H₂O + 15 mmol TAD의 입자 (양은 표 참조)

c.) 50 g CPL + 10 g H₂O + 30 mmol TAD의 입자 (양은 표 참조)

샘플을 오토클레이브에 넣기 전에, 출발 물질을 혼합하고 약 55℃로 가열하여 투명하고 균일한 용액을 형성하였다.

오토클레이브는 내부 부피가 약 2 l이었다. 각각의 작업에서, 상부가 열리고 각각 부피가 약 100 ml이며 반응 혼합물 (각 경우 샘플당 50 g)을 함유하는 3개의 유리 용기를 오토클레이브 내에 위치시켰다.

질소로 퍼징 (purging)한 후, 오토클레이브를 밀봉하고 최대 280℃의 외부 온도 (내부 온도 약 270℃)로 가열하였다. 약 0.5 바의 내부 압력에 도달한 후, 반응기를 잠시 감압하여 존재하는 이소프로판올을 제거하였다. 270℃의 내부 온도에서 약 1시간 동안 추가로 가열한 후, 약 14 바의 압력이 설정되었다. 이러한 압력 및 온도를 1시간 동안 일정하게 유지시켰다. 이후, 압력을 1시간 동안 대기 압력으로 줄였다 (270℃의 지속적인 내부 온도에서). 후속적으로, 20 l/h의 질소 스트림 및 대기압하에서 1.5시간 동안 후축합을 수행하였다. 이후, 3 바의 질소를 한번 더 주입하고 가열을 중단하여 오토클레이브를 주위 온도 (약 20℃)로 냉각시켰으며, 이는 약 5시간이 소요되었다. 중합체 샘플을 제거하고 중합체를 분쇄하여 굵은 과립을 형성하였다.

화학적 기본 데이타

결과:

입자 부가는 아미노 말단기의 수를 크게 증가시켰다.

중합 생성물의 얇은 단편에 대한 현미경 검사는 나노입자가 균일하게 분산되어 응집체를 형성하지 않음을 나타냈다.

10 리터 교반 탱크에서의 PA 사슬 성장 중합

하기 4개의 배치를 대략 동일한 조건하에서 교반 탱크에서 연속으로 중합하였다.

a.) 조절되지 않은 표준 PA6 (CPL 4000 g + H₂O 400 g)

b.) PA6 kg 당 약 17 mmol의 TAD가 있는 PA6 (상기 a.와 같으나 17 mmol의 TAD/kg가 추가적으로 있는 배치)

c.) PA6 kg 당 약 15 mmol의 입자-부착 TAD가 있는 PA6 (상기 a.와 같으나 kg 당 SiO₂ 입자에 부착된 15 mmol의 TAD가 추가적으로 있는 배치)

d.) 기능화되지 않은 입자가 있고 입자의 양이 c.)와 동일한 PA6

탱크는 교반기가 설치되고 가열되며 저부 방출 밸브가 있는 10 리터 내압식 이중-쉘 금속 탱크를 포함하였다.

샘플을 교반 탱크에 넣기 전에, 출발 물질을 혼합하고 약 55℃로 가열하여 투명하고 균일한 용액을 형성하였다.

출발 물질을 탱크에 넣은 후, 탱크를 반복적으로 질소 퍼징하였고, 이후 밀봉하고 최대 280℃의 외부 온도 (내부 온도 약 270℃)로 가열하였다 (약 0.5 바의 내부 압력에 도달한 후, 반응기를 잠시 감압하여 존재하는 이소프로판올을 제거하였다) (그 후에 280℃에서 약 14 바의 압력이 설정되었다). 약 270℃의 내부 온도 및 약 14 바의 압력에서 반응을 지속하였다. 이후, 압력을 약 270℃의 지속적인 내부 온도에서 약 1시간 동안 대기 압력으로 낮추었다. 이후, 대기압하에서 20 l/h의 질소로 퍼징하면서 70 내지 80분 (표 참조) 후축합하였다. 최종적으로, 질소의 양압 (positive pressure)하에서 반응기로부터 중합체를 압출하고 칩으로 자르고 건조시켰다.

칩 데이타

결과:

입자 부가는 아미노 말단기의 수를 크게 증가시켰다.

중합 생성물의 얇은 단편에 대한 현미경 검사는 나노입자가 균일하게 분산되어 응집체를 형성하지 않음을 나타냈다. 대조적으로, 기능화되지 않은 동일한 나노입자는 중합체에서 수많은 큰 응집체 (응집체 크기: 약 100 내지 300 nm)를 형성하였다.

섬유 방사 실시예

건조된 칩 (물 함량 < 0.06%)을 통상적인 방사 시스템에서 방사하여 섬유를 형성하였다. 이를 위해, 방사 시스템의 가열가능한 실린더에 칩 중합체를 충전하고 최대 약 230 내지 240℃로 가열하였다. 이후, 플런저를 사용하여 용융물을 방사구금 다이 (7개 구멍 방사구금 다이, 다이 모세관 직경 0.25 mm)로 가압하였다. 액체-용융 필라멘트를 냉각 공기의 스트림으로 냉각시키고, 방사유제 실 가이드에 통과시켜 액체 방사유제로 습윤시키고, 가열하지 않은 고뎃 (godet) (하나의 단일 고뎃 및 2개의 이중 고뎃) 위로 추가로 지나가게 하고 최종적으로 권취하였다. 고뎃의 상이한 상대적인 이동 속도는 실이 2.5:1의 연신 비율로 연신되게 하였다. 조건을 하기 표에 상세히 나타내었다.

플런저 유형 방사 시스템에서의 샘플 /012-/013의 방사

ILOY + 냉연신, 100 dtex의 7개의 필라멘트

결과:

기능화 입자가 있는 샘플은 실로 가공하기가 쉬웠다.

2종의 물질의 물리적 기초 실 특성 (실 비강도, 실 신장율)은 상기 2종의 물질에 대해 대략 동일하였다. 나머지의 경우, 입자가 있는 섬유는 기계적 특성에 관하여 표준 PA 섬유와 비교하였을 때 임의의 이상현상을 나타내지 않았다. 색조의 상대적인 깊이와 관련하여, 입자가 부가된 섬유는, TAD가 축합 중합 전에 입자에 부착되지 않고 출발 물질과 함께 축합 중합 혼합물에 유리 TAD로서 첨가된 TAD의 동등한 양으로 제조한 비교 생성물보다 명백하게 큰 색조의 깊이를 부여하였다.

섬유의 얇은 단편의 현미경 검사는 나노입자가 섬유 중에 균일하게 분산되어 응집체를 형성하지 않음을 나타냈다.

1 리터 교반 탱크에서의 PA 부가 중합

(증가된 입자 함량, 약 3% 및 약 6% 고체 함량, 10 l 교반 탱크에서의 상기 교반 탱크 시험과 유사한 제조 조건을 이용한 샘플의 제조, 상기 참조)

칩 데이타

심지어 상대적으로 높은 입자 농도 (2.6% 및 5.2% 고체 함량)가 PA6에 혼입될 수 있다.

본 발명의 방법은 하기와 같이 수행할 수 있다.

염색가능한 입자가 있는 폴리아미드 섬유의 제조:

신규한 염색가능한 입자를 10 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 100℃의 온도 및 0.01 내지 10 바, 바람직하게는 0.1 내지 5 바, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5 바의 압력에서 촉매의 존재하에 단량체에 첨가하여 부가 중합할 수 있다.

염색가능한 입자의 제조:

4-아미노피페리딘 유도체를 0 내지 300℃, 바람직하게는 10 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 80℃의 온도 및 0.2 내지 100 바, 바람직하게는 0.7 내지 5 바, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 바의 압력에서 친전자성 기 (예를 들면 이소시아네이트, 에폭시, 할라이드, 전자-결핍 이중 결합 등)를 추가적으로 갖는 표면-활성 화합물 (예를 들면 알콕시 실란, 실란올, 카르복실산, 포스페이트, 포스포네이트)과 반응시킬 수 있다.

반응은 용매 A의 존재하에 수행할 수 있다. 용매의 양은 광범위한 범위 내에서 다양할 수 있고 일반적으로 4-아미노피페리딘 유도체를 기준으로 0.1:1 내지 1000:1의 범위, 바람직하게는 0.5:1 내지 100:1의 범위, 특히 1:1 내지 50:1의 범위이다. 반응은 본질적으로 용매의 부재하에, 즉, 4-아미노피페리딘 유도체를 기준으로 하여 0.09:1 내지 0.0001:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 0.001:1에서 또는 용매의 부재하에 수행될 수 있다. 4-아미노피페리딘 유도체는 본 발명의 목적상 용매가 아니다.

적합한 용매 A의 예로는 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 1-클로로-2-프로판올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 2-에톡시에탄올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디클로로메탄, 클로로포름, 디메틸 술폭시드, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 피리딘, 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 헥산, 헵탄, 석유 에테르, 시클로헥산, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸 아세테이트가 있다.

형성된 생성물 및/또는 다른 표면-활성 화합물을 0 내지 300℃, 바람직하게는 10 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 85℃의 온도 및 0.2 내지 100 바, 바람직하게는 0.7 내지 5 바, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 바의 압력에서 1종 이상의 산화물과 반응시킬 수 있다.

수성 금속 산화물 분산액이 바람직하게 사용되고, 더욱 바람직하게는 수성 실리카 분산액이 사용된다. SiO₂로 계산한 실리카의 함량은 10 중량% 내지 60 중량%의 범위, 바람직하게는 20 중량% 내지 55%의 범위, 더욱 바람직하게는 25 중량% 내지 40 중량%의 범위이다. 함량이 낮은 실리카 졸을 사용하는 것이 또한 가능하지만, 그러한 경우에 물의 초과 함량을 후기 단계에서 증류해야 한다.

SiO₂ 나노입자의 표면을 기능화하기 위해, 얻어진 약산성 용액을 0 내지 10배, 바람직하게는 0.2 내지 5배, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 3배, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2배 (사용된 실리카 졸의 양을 기준으로 함) 양의 물과, 그리고 0.1 내지 20배, 바람직하게는 0.3 내지 10배, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5배, 가장 바람직하게는 1 내지 3배 (사용된 실리카 졸의 양을 기준으로 함) 양의 1종 이상의 유기 용매 B와 혼합할 수 있다. 추가 물을 첨가하지 않는 것이 바람직한 실시양태이다.

수성 금속 산화물 분산액을 사용하는 경우, 혼합 조건하에서 용매가 물과 충분히 혼화성이고 카프로락탐과 일부 혼화성이어야 한다는 기준에 따라 유기 용매를 선택한다.

반응 조건하에서의 물과의 혼화성은 20 중량% 이상 (최종 물-용매 혼합물을 기준으로 함), 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상이어야 한다. 혼화성이 너무 낮을 경우, 개질된 실리카 졸이 겔을 형성하거나 또는 비교적으로 큰 나노입자 집합체가 엉겨서 나올 위험이 있다.

증류에 의해 간단히 분리하기 위해, 상기 용매 B는 대기압에서부터 50 hPa에 이르는 압력 범위에서 80℃ 미만의 비등점을 추가로 가져야 한다.

바람직한 실시양태에서, 증류 후 얻어진 증류액이 수성 및 유기상을 형성하도록, 용매 B는 증류 조건하에서 물과 함께 공비혼합물 또는 헤테로공비혼합물을 형성한다.

적합한 용매 B의 예로는 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 1-클로로-2-프로판올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 2-에톡시에탄올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴 및 아세톤이 있다.

형성된 시스템이 물 및 용매 B의 용매 혼합물 중에 존재할 경우, 잔류 물 함량이 30% 미만, 바람직하게는 20% 미만, 더욱 바람직하게는 10% 미만이 될 때까지 졸을 증류로 농축한다. 증류하기 전에 또는 증류하는 동안 추가 용매를 첨가하는 것이 상기 목적을 위해 필요할 수 있다.

물 및 유기 용매 B의 증류 제거는 대기압 또는 감압하에서, 바람직하게는 10 hPa 내지 대기압, 더욱 바람직하게는 20 hPa 내지 대기압, 심지어 더욱 바람직하게는 50 hPa 내지 정상 압력, 특히 100 hPa 내지 정상 압력에서 수행된다.

증류의 온도는 특정 압력에서의 물 및/또는 유기 용매 B의 비등 온도에 따라 좌우된다.

얻어진 졸은 카프로락탐 및 용매 B로 후속적으로 희석된다. 일 실시양태에서, 사전 증류를 하지 않을 수 있도록 잔류 물 함량이 비교적으로 높은 졸을 사용하는 것이 또한 가능하다.

기능화 실리카 입자의 함량이 0.1 중량% 내지 80 중량%의 범위, 바람직하게는 1 중량% 내지 60 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량% 정도이도록 물 및 용매 B를 일반적으로 증류하여 제거한다. 최종 생성물 중의 물의 잔류 함량은 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 2 중량% 미만, 심지어 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만, 구체적으로는 0.3 중량% 미만이어야 한다. 최종 생성물 중의 용매 (L)의 잔류 함량은 40 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만, 심지어 더욱 바람직하게는 3 중량% 미만, 특히 2 중량% 미만, 구체적으로는 1 중량% 미만이어야 한다.

염색가능한 입자가 있는 본 발명의 폴리아미드 섬유는 당업계에 공지된 방법에 의해 염료 또는 이들의 혼합물로 염색할 수 있다.

실시예

말번 (Malvern)의 제타사이저 나노 에스 (Zetasizer Nano S)를 사용하여 입도를 측정하였다. 입도는 동적 광 산란 (DLS)으로 측정하였고 수력학적 반경을 나타내기 때문에 실제 입도는 측정값 미만이다.

실시예 1

4-아미노피페리딘 유도체의 제조

N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-N'-[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아의 제조

이소시아네이토프로필트리에톡시실란 59.5 g (0.228 mol)을 먼저 디클로로메탄 (abs.) 50 mL에 충전하고 20 내지 40℃에서 18시간 동안 교반하면서 적가하여 디클로로메탄 30 mL 중 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 35.63 g (0.228 mol)과 혼합하였다. 진공에서 용매를 제거한 후, 잔류 용매가 미량 있는 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-N'-[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아 97.62 g이 무색 오일로서 남았다. 1H NMR을 사용하여 생성물을 특징화하였다.

실시예 2

염색가능한 입자의 제조

N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-N'-[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아-부착 SiO₂ [하기에 PSH-SiO₂로 지칭됨]의 제조

유리 비커에서, SiO₂ 고체 함량이 30 중량%이고 평균 입도가 15 nm인 염기성 실리카 졸 (레바실® (Levasil®) 200; 체하 스타크 게엠베하 (HC Stark GmbH) (독일 레베르쿠센 소재)) 1000 g을 강산 양이온 교환체 (암버제트® (Amberjet®) 1200(H); 시그마 알드리치 케미 게엠베하 (Sigma Aldrich Chemie GmbH) (독일 타우프키르첸 소재)) 100 g과 혼합하고 상온에서 30분 교반한 후 (그동안 pH가 2.3이 되었음), 이온 교환체를 여과하여 제거하였다.

SiO₂ 함량이 30 중량% [108.3 g]인 수성 졸 361 g을 이소프로판올 361 mL에 첨가하였다. 이후, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-N'-[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아 48.4 g (0.120 mol)을 첨가한 후, 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 이소프로판올 1800 mL를 첨가한 후, 졸을 50℃에서 감압하에서 390 g으로 농축시켰다 (잔류 물 함량: 3.1%).

실시예 3

부가 중합 단량체 중 염색가능한 입자의 혼입

이후, 실시예 2의 졸을 카프로락탐 400 g 및 이소프로판올 400 g의 용액에 적가하고, 혼합물을 50℃에서 감압하에서 675 g으로 농축시켰다. 평균 입도가 68 nm인 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-N'-[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아-부착 SiO₂의 투명한 분산액 (잔류 물 함량: 0.7%)을 얻었다.

실시예 3a

N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-N'-[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아-부착 SiO₂의 실시예 2 분산액의 안정성 시험

평균 입도가 68 nm인 실시예 2의 투명한 분산액 10 g으로부터 잔류 용매를 증류하여 제거하였다. 냉각 후, 고체 물질 8.17 g (카프로락탐 중 약 28 중량%의 기능화 SiO₂)을 얻었다. 120℃로 가열한 후, 투명한 분산액을 다시 얻었다. 심지어 120℃에서 5시간 후에도 입도는 68 nm로 일정하였다.

상기 결과는 상기 조건하에서 분산액이 안정하다는 것을 나타냈다.

Claims

폴리아미드 80 중량% 내지 99.95 중량%, 염색가능한 입자 0.05 중량% 내지 20 중량% 및 첨가물 0 중량% 내지 19.95 중량%를 포함하며, 상기 중량%의 합이 100%인, 염색가능한 입자가 있는 폴리아미드 섬유이고,
상기 염색가능한 입자가 평균 입도가 0.1 내지 900 nm인 1종 이상의 무기 산화물을 함유하고, 알콕시실란기가 있는 피페리딘 유도체가 알콕시실란기를 통해 1종 이상의 무기 산화물에 화학적으로 부착되어 있는, 염색가능한 입자가 있는 폴리아미드 섬유.