CN102471938A - 包含可染色颗粒的聚酰胺纤维及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

包含可染色颗粒的新型聚酰胺纤维，其包含80-99.95重量％的聚酰胺、0.05-20重量％的可染色颗粒和0-19.95重量％的添加物质，其中重量％总计为100％。

Description

包含可染色颗粒的聚酰胺纤维及其生产方法
本发明涉及具有可染色颗粒的新型聚酰胺纤维及其生产方法。
通过形成酰胺的单体缩聚而生产纤维级聚酰胺原则上是已知的(Matthies，Kunststoff-Handbuch，卷3/4：Polyamide，第2.2.1部分)。在该缩聚中，端基(氨基端基、羧基端基)的浓度对聚合物的性能具有显著影响。
氨基浓缩对于例如纤维形式的聚酰胺的稍后染色是至关重要的(McGregor，Textile chemist and colorist 9，98，(1977)，Peters，J.of theSociety of Dyers and Colourists 61，95(1945)，Nylon Fiber：A Study of theMechanism of the Dyeing Process with Acid Dyes)。类似地，与氨基端基浓度的恒定性有关的熔体稳定性显著取决于端基的浓度和性质(Matthies，Kunststoff-Handbuch，卷3/4：Polyamide，第2.2.1部分)。
此外，在缩聚中可得到的平均分子量和与平均分子量有关的熔体加工稳定性强烈取决于端基的浓度和性质(Matthies，Kunststoff-Handbuch，卷3/4：Polyamide，第2.2.1部分)。
端基浓度通常使用形成酰胺的链长调节剂，优选羧酸或胺控制(Matthies，Kunststoff-Handbuch，卷3/4：Polyamide，第2.2.1部分)，通常将其与单体原料一起引入缩聚混合物中，并与链的端基反应，以通常形成酰胺，使得端基被结合并因此不可用于缩合或稍后的染色。
该方法的缺点是聚合物的可染性和它的缩合能力彼此关联且不可彼此独立地最佳化。
本发明的目的是彼此独立地控制可染性和缩合能力的性能，即开发新型且改进的聚酰胺纤维及其生产方法。
我们发现该目的通过包含可染色颗粒的新型聚酰胺纤维以及它们的生产方法实现。
具有可染色颗粒的本发明新型聚酰胺纤维包含80-99.95重量％的聚酰胺、0.05-20重量％的可染色颗粒和0-19.95重量％的添加物质，所述重量％总计为100％。
当根据ISO 307EN在25℃下在0.5重量％的聚酰胺在96重量％硫酸中的溶液中测量时，合适的聚酰胺A通常具有50-300ml/g，优选100-200ml/g，更优选120-160ml/g的粘度值VN。
任何种类的脂族部分结晶或部分芳族以及无定形结构的聚酰胺和它们的共混物，包括聚醚酰胺如聚醚嵌段酰胺例如是合适的。
例如如美国专利2,071,250；2,071,251；2,130,523；2,130,948；2,241,322；2,312,966；2,512,606和3,393,210所述，(重均)分子量为至少5000的半结晶或无定形树脂是优选的。其实例为衍生自具有7-13个环成员的内酰胺的聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚十二内酰胺，以及通过二羧酸与二胺反应得到的聚酰胺。
有用的二羧酸包括具有6-12，特别是6-10个碳原子的链烷二羧酸和芳族二羧酸。这里作为酸可提到己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸(＝癸烷二羧酸)和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
有用的二胺特别包括具有6-12，特别是6-8个碳原子的链烷二胺以及间苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷或2，2-二(4-氨基环己基)丙烷。
优选的聚酰胺为聚己二酰己二胺(尼龙66，PA 66)和聚亚己基癸二酰胺(PA 610)、聚己内酰胺(尼龙6，PA 6)和聚十二内酰胺(PA 12)。还优选共聚酰胺PA 6/66，特别是包含5-95重量％己内酰胺单元的，和共聚酰胺PA6/12，特别是包含5-95重量％十二内酰胺单元的。PA 6、PA 66和共聚酰胺6/66是特别优选的；尼龙6(PA 6)是非常特别优选的。
其它合适的聚酰胺可由ω-氨基烷基腈如氨基己腈(PA 6)和己二腈与六亚甲基二胺(PA 66)通过在水存在下所谓直接链增长加聚而得到，例如如DE-A 10313681、EP-A 1198491和EP-A 922065所述。
还可提到例如可通过1，4-二氨基丁烷与己二酸在升高的温度下缩合而得到的聚酰胺(尼龙-4，6)。制备该结构的聚酰胺的方法例如描述于EP-A 38094、EP-A 38582和EP-A 39524中。
其它实例为可通过两种或更多种上述单体共聚而得到的聚酰胺，或两种或更多种聚酰胺的混合物，在这种情况下混合比可自由选择。
发现三胺含量为小于0.5重量％，优选小于0.3重量％的这类部分芳族共聚酰胺如PA 6/6T和PA 66/6T(参见EP-A 299444)也是特别有利的。具有低三胺含量的部分芳族共聚酰胺的生产可通过EP-A 129195和129196所述方法进行。
以下非结论性列表包含所提到的聚酰胺以及在本发明意义内的其它聚酰胺A(单体报告于括号中)：
AB聚合物：
PA 6        ε-己内酰胺
PA 7        乙内酰胺
PA 8        辛内酰胺
PA 9        9-氨基壬酸
PA 11       11-氨基十一酸
PA 12       十二内酰胺
AA/BB聚合物：
PA 46       亚甲基二胺，己二酸
PA 66       六亚甲基二胺，己二酸
PA 69       六亚甲基二胺，壬二酸
PA 610      六亚甲基二胺，癸二酸
PA 612      六亚甲基二胺，癸烷二羧酸
PA 613      六亚甲基二胺，十一烷二羧酸
PA 1212     1，12-十二烷二胺，癸烷二羧酸
PA 1313     1，13-二氨基十三烷，十一烷二羧酸
PA 6T       六亚甲基二胺，对苯二甲酸
PA MXD6     间苯二甲胺，己二酸
PA 6I       六亚甲基二胺，间苯二甲酸
PA 6-3-T    三甲基六亚甲基二胺，对苯二甲酸
PA 6/6T        (参见PA 6和PA 6T)
PA 6/66        (参见PA 6和PA 66)
PA 6/12        (参见PA 6和PA 12)
PA 66/6/610    (参见PA 66、PA 6和PA 610)
PA 6I/6T       (参见PA 6I和PA 6T)
PA PACM 12     二氨基二环己基甲烷，十二内酰胺
PA 6I/6T/PACM  如同PA 6I/6T+二氨基二环己基甲烷
PA 12/MACMI    十二内酰胺，二甲基二氨基二环己基甲烷，间苯二甲酸
PA 12/MACMT    十二内酰胺，二甲基二氨基二环己基甲烷，对苯二甲酸
PA PDA-T       苯二胺，对苯二甲酸
这些聚酰胺A和它们的制备例如由Ullmanns
Figure BDA0000125956240000041
derTechnischen Chemie，第4版，第19卷，第39-54页，Verlag Chemie，Weinheim 1980；Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A21卷，第179-206页，VCH Verlag，Weinheim 1992；Stoeckhert，Kunststofflexikon，第8版，第425-428页，Carl Hanser Verlag Munich1992(标题“Polyamide”及下文)，以及Saechtling，Kunststoff-Taschenbuch，第27版，Carl Hanser-Verlag Munich 1998，第465-478页已知。
聚酰胺优选以常规方式通过在分批或连续设备如高压釜或VK管中单体的水解或活性阴离子链增长加聚而制备。可任选将残留含量的单体和/或低聚物通过将聚酰胺熔体真空蒸馏或通过例如用热水萃取由聚酰胺熔体形成的碎片而除去。
优选在高压釜或1-3级VK管中水解链增长加聚，随后在95-130℃下用水萃取残留单体并在竖式干燥器中用N2干燥或在转筒式干燥器中在真空下干燥。常用方法是本领域熟练技术人员已知的且原则上描述于相关文献中，例如引用的Ullmanns Encyclopedia或Kirk-Othmer，Encyclopediaof Chemical Technology，John Wiley和Sons，New York 2004中。
聚酰胺碎片在低于聚酰胺的熔点1-100℃，优选5-50℃的温度下固态后缩合可用于将相对粘度升高至所需最终值。
如果需要的话，可将聚酰胺在将它加工形成本发明模制组合物以前干燥至例如0.001-0.2重量％的残留含湿量。
本发明新型可染色颗粒包含一种或多种平均粒度(粒径)为0.1-900nm，优选1-500nm，更优选3-250nm，尤其是5-100nm的无机氧化物和化学地连接在颗粒上的物质，所述物质赋予颗粒和含有颗粒的聚合物特殊性能以控制聚合物的可染性和稳定聚合物以防通过UV光或热氧化降解，实例为哌啶衍生物。
有用的无机氧化物包括SiO2、ZnO、Al2O3、AlOOH、TiO2、ZrO2、CeO2、Fe2O3、Fe3O4、In2O3、SnO2、MgO，优选SiO2、ZnO、Al2O3、TiO2、ZrO2，更优选SiO2。
还可使用混合氧化物如BaTiO3或以任何所需组成由上述金属氧化物组成的任何所需混合氧化物。也可使用壳-芯颗粒如SiO2/ZnO或SiO2/TiO2。
用于将颗粒表面官能化的有用添加物质包括能赋予颗粒和/或聚合物特殊官能性(可染色、UV保护、对热/光暴露的稳定性、阻燃性等)并可经由反应性基团化学地连接在表面上的所有化合物。用于连接在表面上的合适反应性基团特别是可与无机氧化物表面上的OH基团反应的那些，即例如烷氧基硅烷、硅烷醇、甲硅烷基卤、羧酸、磷酸酯、膦酸酯、胺等，优选烷氧基硅烷、磷酸酯和膦酸酯，更优选烷氧基硅烷。
Figure BDA0000125956240000051
其它简单的硅烷可以为：
Figure BDA0000125956240000061
来自卤化物
(3-溴丙基)三甲氧基硅烷
Figure BDA0000125956240000062
来自环氧化物
例如(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷
Figure BDA0000125956240000063
来自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯
例如甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基)硅烷
Figure BDA0000125956240000064
R＝Me，Et，....
位阻氨基硅烷(商品)：
Figure BDA0000125956240000065
R′＝-Me，-Et，-EtOH
还可将颗粒用两种或更多种不同的试剂表面改性。上述硅烷可以以任何所需混合比组合或可与一种或多种其它硅烷组合使用。
受阻哌啶衍生物优选为氨基聚烷基哌啶。示例性受阻哌啶衍生物包括：4-氨基-2，2’，6，6’-四甲基哌啶；
4-(氨基烷基)-2，2’，6，6’-四甲基哌啶；
4-(氨基芳基)-2，2’，6，6’-四甲基哌啶；
4-(氨基芳基/烷基)-2，2’，6，6’-四甲基哌啶；
3-氨基-2，2’，6，6’-四甲基哌啶；
3-(氨基烷基)-2，2’，6，6’-四甲基哌啶；
3-(氨基芳基)-2，2’，6，6’-四甲基哌啶；
3-(氨基芳基/烷基)-2，2’，6，6’-四甲基哌啶；
2，2’，6，6’-四甲基-4-哌啶羧酸；
2，2’，6，6’-四甲基-4-哌啶烷基羧酸；
2，2’，6，6’-四甲基-4-哌啶芳基羧酸；
2，2’，6，6’-四甲基-4-哌啶烷基/芳基羧酸；
2，2’，6，6’-四甲基-3-哌啶羧酸；
2，2’，6，6’-四甲基-3-哌啶烷基羧酸；
2，2’，6，6’-四甲基-3-哌啶芳基羧酸；
2，2’，6，6’-四甲基-3-哌啶烷基/芳基羧酸；
4-氨基-1，2，2’，6，6’-五甲基哌啶；
4-(氨基烷基)-1，2，2’，6，6’-五甲基哌啶；
4-(氨基芳基)-1，2，2’，6，6’-五甲基哌啶；
4-(氨基芳基/烷基)-1，2，2’，6，6’-五甲基哌啶；
3-氨基-1，2，2’，6，6’-五甲基哌啶；
3-(氨基烷基)-1，2，2’，6，6’-五甲基哌啶；
3-(氨基芳基)-1，2，2’，6，6’-五甲基哌啶；
3-(氨基芳基/烷基)-1，2，2’，6，6’-五甲基哌啶；
1，2，2’，6，6’-五甲基-4-哌啶羧酸；
1，2，2’，6，6’-五甲基-4-哌啶烷基羧酸；
1，2，2’，6，6’-五甲基-4-哌啶芳基羧酸；
1，2，2’，6，6’-五甲基-4-哌啶烷基/芳基羧酸；
1，2，2’，6，6’-五甲基-3-哌啶羧酸；
1，2，2’，6，6’-五甲基-3-哌啶烷基羧酸；
1，2，2’，6，6’-五甲基-3-哌啶芳基羧酸；和
1，2，2’，6，6’-五甲基-3-哌啶烷基/芳基羧酸。
最优选受阻哌啶衍生物为4-氨基-2，2’，6，6’-四甲基哌啶或4-氨基-1，2，2’，6，6’-五甲基哌啶。
可染色颗粒可在聚合物制备方法中与常规链长调节剂(例如与单-和二羧酸，例如乙酸、丙酸或己二酸，和单-和二烷基胺如六亚甲基二胺和苄胺)组合。
链增长加聚可根据用于聚酰胺缩聚(参见上文)的常规条件由相应单体并通过当它经受链增长加聚时将官能化颗粒混入单体中或混入反应混合物中而进行。
起始单体在化合物(I)存在下加聚或缩聚优选通过以下常规方法进行。例如己内酰胺在化合物(I)存在下的链增长加聚可例如通过DE-A 1495198，DE-A 2558480，DE-A 4413177，PolymerizationProcesses，Interscience，New York，1977，第424-467页和Handbuch derTechnischen Polymerchemie，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1993，第546-554页所述的连续或分批方法进行。66盐在化合物(I)存在下的加聚可通过常规分批方法(参见：Polymerization Processes，Interscience，NewYork，1977，第424-467，以及尤其第444-446页)或通过例如如EP-A 129196所述连续方法进行。原则上，可将化合物(I)和起始单体分别或作为混合物供入反应器中。优选化合物(I)根据预定的量-时间计划加入。
在本发明的优选实施方案中，化合物(I)与至少一种常规链长调节剂组合。有用的链长调节剂包括例如脂族和芳族单羧酸如乙酸、丙酸和苯甲酸，脂族和芳族二羧酸如C4-C10链烷二羧酸，优选癸二酸和十二烷二酸，特别是己二酸和壬二酸，脂族C5-C8环烷二羧酸，特别是环己烷-1，4-二羧酸，芳族二羧酸如苯和萘二羧酸，优选间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸，特别是对苯二甲酸，单官能胺和二官能胺，优选六亚甲基二胺或环己二胺以及这类酸的混合物和这类胺的混合物。本文所用的链长调节剂组合和量根据所需聚合物性能如粘度或端基含量连同其它考虑因素选择。当二羧酸用作链长调节剂时，链长调节剂优选以0.06-0.6摩尔％，优选0.1-0.5摩尔％的量使用，所有均基于1摩尔聚酰胺的酰胺基团。
在另一优选实施方案中，本发明方法的加聚或缩聚在至少一种颜料的存在下进行。优选的颜料为二氧化钛，其优选为锐钛矿形式，或性质上为有机或无机的有色化合物。颜料优选以0-5重量份，特别是0.02-2重量份的量加入，所有均基于100重量份聚酰胺。可将颜料与原料一起或与其分开地供入反应器中。与仅含颜料但不含化合物(I)或仅含颜料和一种上述2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物的聚合物相比，化合物(I)的使用(包括作为链长调节剂组分)具有明显改善聚合物性能的效果。
本发明聚酰胺对在长丝、纤维、自支持膜/片、片状结构和模制品的生产中的使用而言是有利的。特别有利的是通过以至少4000m/min的拉伸速度高速纺丝而由聚酰胺，特别是聚己内酰胺得到的长丝。通过使用本发明聚酰胺得到的长丝、纤维、自支持膜/片、片状结构和模制品可具有许多不同的用途，例如作为纺织服装或地毯纤维。
实施例：与官能化颗粒的PA加聚
将颗粒-单体混合物与另外的CPL混合并调整至颗粒结合的TAD和氨基端基(AEG)的目标浓度。颗粒结合的TAD的目标浓度在多数情况下为15-20毫摩尔/kgPA(相当于约1.5-2％的SiO2颗粒含量)；在一些情况下，设置约30和60毫摩尔/kg(相当于约3％和6％的SiO2颗粒含量)的较高浓度。随后将存在的异丙醇蒸馏掉，加入水用于CPL开环并在15巴压力、260℃熔体温度和2小时熔体停留时间下加聚。
下文详述聚合系列和所得聚合物的特征。
在未搅拌的高压釜中PA加聚
聚合物的制备
三种混合物在一个高压釜程(3个可安装的玻璃容器)中一起聚合
a.)50g CPL+10g H2O
b.)50g CPL+10g H2O+用于15毫摩尔TAD的颗粒(量参见表)
c.)50g CPL+10g H2O+用于30毫摩尔TAD的颗粒(量参见表)
在将试样放入高压釜中以前，将原料混合并加热至约55℃，形成清澈的均相溶液。
高压釜具有约2L的内部容量。对于各个程，将在顶部打开且各自约100ml容积且含有反应混合物(每种情况下每试样50g)的三个玻璃容器放在高压釜中。
在氮气洗涤以后，将高压釜密封并加热至280℃的外部温度(约270℃的内部温度)。在达到约0.5巴的内部压力以后，将反应器简短地减压以除去存在的异丙醇。在约1小时期间在270℃的内部温度下进一步加热以后，建立约14巴的压力。将该压力和温度保持恒定1小时。然后在1小时期间内将压力降至(在270℃的持续内部温度下)环境压力。随后，后缩合在20升/小时氮气流和大气压力下进行1.5小时。然后再一次注入3巴氮气并关闭加热，使得高压釜冷却至环境温度(约20℃)，这花费约5小时。取出聚合物试样并研磨聚合物以形成粗颗粒。
化学基础数据
Figure BDA0000125956240000101
(＊2)混合物No.34118/36
结果：
颗粒添加极大提高氨基端基的数量。
聚合产物薄切片的显微镜检查显示纳米颗粒均匀地分散且不形成聚集体。在10L搅拌罐中PA链增长聚合
使4批在搅拌罐中在近似相同的条件下依次聚合。
a.)未调节的标准PA6(4000g CPL+400g H2O)
b.)具有约17毫摩尔TAD/kg PA6的PA6(如同a.下的批料，但另外具有17毫摩尔TAD/kg)
c.)具有约15毫摩尔连接颗粒的TAD/kg PA6的PA6(如同a.下的批料，但另外具有15毫摩尔连接在SiO2颗粒上的TAD/kg)
d.)具有与c.)下相同的颗粒量，但无颗粒官能化的PA6。
罐包含具有安装的搅拌器和加热以及底部排出阀的10L耐压双壳金属罐。
在将试样放入搅拌罐中以前，将原料混合，加热至约55℃，以形成清澈的均相溶液。
在已将原料放入罐中以后，将罐用氮气重复洗涤，然后密封并加热至280℃的外部温度(约270℃的内部温度)(在达到约0.5巴的内部压力以后，将反应器简短地减压以除去存在的异丙醇)(其后在280℃下建立约14巴的压力)。反应在约270℃的内部温度和约14巴的压力下继续。然后在约1小时期间在约270℃的持续内部温度下使压力降至环境压力。这之后在大气压力下在20升/小时氮气洗涤下后缩合70-80min分钟(参见表)。最后，将聚合物在正氮气压力下从反应器中挤出，切成碎片并干燥。
碎片数据
Figure BDA0000125956240000111
结果：
颗粒添加极大提高氨基端基的数量。
聚合产物薄切片的显微镜检查显示官能化纳米颗粒均匀地分散且不形成聚集体。相比之下，未官能化的相同纳米颗粒在聚合物中形成大量大的聚集体(聚集体尺寸：约100-300nm)。
纤维纺丝实施例
将干燥的碎片(水含量＜0.06％)在传统纺丝系统中纺丝以形成纤维。为此，将碎片聚合物填充到纺丝系统的可加热筒中并加热至约230-240℃。然后使用活塞压着熔体通过喷丝头(7孔喷丝头，模头毛细直径0.25mm)。将液体熔融丝用骤冷空气流冷却，通过经过纺丝油剂导丝器而用液体纺丝油剂润湿，随后进一步前进经过未加热的导丝轮(一个单导丝轮和两个双导丝轮)，最后卷绕。导丝轮的不同相对移动速度确保将纱线拉伸至2.5∶1的拉伸比。条件详述于下表中。
在活塞式纺丝系统上将试样/012-/013纺丝
ILOY+冷拉，100dtex 7长丝
Figure BDA0000125956240000121
结果：
具有官能化颗粒的试样容易加工成纱线。
两种材料的物理基础纱线性能(纱线韧性、纱线伸长率)对于两种材料而言近似地相同。至于其余的，关于机械性能，具有颗粒的纤维与标准PA纤维相比不显示任何变形。关于相对色浓度，添加颗粒的纤维给出比用等量TAD制备的比较产物明显更大的色浓度，但在这种情况下，TAD在缩聚以前不连接在颗粒上，而是作为游离TAD与原料一起加入缩聚混合物中。
纤维薄切片的显微镜检查显示纳米颗粒均匀地分散在纤维中且不形成聚集体。
在1L搅拌罐中PA加聚
(具有提高颗粒含量的试样的制备，约3％和约6％固体含量，制备条件类似于以上在10L搅拌罐中的搅拌罐试验，参见上文)
碎片数据
(＊1)所用颗粒-TAD混合物：No.34429/11，各自67.1g或134.2g
可以将甚至相对高的颗粒浓度(2.6％和5.2％固体含量)掺入PA6中。
纤维薄切片的显微镜检查显示纳米颗粒均匀地分散在纤维中且不形成聚集体。
本发明方法可如下进行：
具有可染色颗粒的聚酰胺纤维的制备：
可将本发明新型可染色颗粒加入单体中并在催化剂的存在下在10-200℃，优选20-180℃，更优选25-100℃的温度和0.01-10巴，优选0.1-5巴，更优选1-1.5巴的压力下加聚。
可染色颗粒的制备：
可使4-氨基哌啶衍生物与另外具有亲电基团(如异氰酸酯、环氧基、卤素、缺电子双键等)的表面活性化合物(例如烷氧基硅烷、硅烷醇、羧酸、磷酸酯、膦酸酯)在0-300℃，优选10-160℃，更优选15-80℃的温度和0.2-100巴，优选0.7-5巴，更优选0.9-1.1巴的压力下反应。
反应可在溶剂A的存在下进行。溶剂的量可在宽极限内变化且通常基于4-氨基哌啶衍生物为0.1∶1-1000∶1，优选0.5∶1-100∶1，特别是1∶1-50∶1。反应可基本在不存在溶剂下，即以基于4-氨基哌啶衍生物0.09∶1-0.0001∶1，优选0.05∶1-0.001∶1，或在不存在溶剂下进行。4-氨基哌啶衍生物不是用于本发明的溶剂。
合适溶剂A的实例为乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-氯-2-丙醇、环戊醇、环己醇、1，4-二氧杂环己烷、四氢呋喃、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、甲乙酮、二氯甲烷、氯仿、二甲亚砜、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、吡啶、乙醚、叔丁基甲醚、己烷、庚烷、石油醚、环己烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙酸乙酯。
形成的产物和/或其它表面活性化合物可与一种或多种氧化物在0-300℃，优选10-160℃，更优选20-85℃的温度和0.2-100巴，优选0.7-5巴，更优选0.9-1.1巴的压力下反应。
优选使用金属氧化物水分散体，更优选二氧化硅水分散体。二氧化硅的含量作为SiO2计算为10-60重量％，优选20-55重量％，更优选25-40重量％。也可使用具有较低含量的硅溶胶，但在这种情况下必须在稍后步骤中将过多含量水蒸馏掉。
为将SiO2纳米颗粒的表面官能化，可将所得轻微酸性溶液与0-10倍，优选0.2-5倍，更优选0.4-3倍，最优选0.5-2倍量(基于所用硅溶胶的量)的水和0.1-20倍，优选0.3-10倍，更优选0.5-5倍，最优选1-3倍量(基于所用硅溶胶的量)的至少一种有机溶剂B混合。优选实施方案不加入额外的水。
当使用金属氧化物水分散体时，有机溶剂根据以下标准选择：溶剂应在混合条件下与水具有足够溶混性和与己内酰胺具有一些溶混性。
在反应条件下与水的溶混性应为至少20重量％(基于最终水-溶剂混合物)，优选至少50重量％，更优选至少80重量％。当溶混性太低时，存在改性硅溶胶会形成凝胶或比较大的纳米颗粒聚集体会絮凝出的风险。
所述溶剂B还应具有在大气压力至50hPa的压力范围内小于80℃的沸点，使得通过蒸馏分离是简单的。
在优选实施方案中，溶剂B在蒸馏条件下与水结合形成共沸混合物或非均相共沸混合物，使得在蒸馏以后所得的馏出物形成水相和有机相。
合适溶剂B的实例为乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-氯-2-丙醇、环戊醇、环己醇、1，4-二氧杂环己烷、四氢呋喃、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、二甲基甲酰胺、乙腈和丙酮。
当形成的体系存在于水和溶剂B的溶剂混合物中时，将溶胶通过蒸馏浓缩直至残留水含量为30％以下，优选20％以下，更优选10％以下。为此需要在蒸馏以前或在蒸馏期间加入另外的溶剂。
水和有机溶剂B的蒸馏除去在大气压力或降低的压力下，优选在10hPa至大气压力，更优选20hPa至大气压力，甚至更优选50hPa至常压，特别是100hPa至常压下进行。
蒸馏温度取决于水和/或有机溶剂B在具体压力下的沸点。
随后将所得溶胶用己内酰胺和溶剂B稀释。在一个实施方案中，也可使用具有相当高残留水含量的溶胶，使得可省去先前的蒸馏。
通常将水和溶剂B蒸馏至这种程度，使得官能化二氧化硅颗粒的含量为0.1-80重量％，优选1-60％，更优选5-50重量％。最终产物中残留水含量应为小于10重量％，更优选小于5重量％，更优选小于2重量％，甚至更优选小于1重量％，特别是小于0.5重量％，尤其是小于0.3重量％。最终产物中残留溶剂(L)含量应为小于40重量％，优选小于20重量％，更优选小于10重量％，甚至更优选小于3重量％，特别是小于2重量％，尤其是小于1重量％。
可将本发明具有可染色颗粒的聚酰胺纤维用染料或其混合物通过本身已知的方式染色。
实施例
粒度使用来自Malvern的Zetasizer Nano S测定。由于粒度通过动态光散射(DLS)测定并反映流体动力学半径，实际粒度低于测量值。
实施例1
4-氨基哌啶衍生物的制备
N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N’-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲的制备
首先将59.5g(0.228摩尔)异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷装入50ml二氯甲烷(abs.)中并通过在20-40℃下滴加而与35.63g(0.228摩尔)在30ml二氯甲烷中的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶混合并搅拌18小时。在真空下除去溶剂留下97.62g作为无色油且具有残留痕量溶剂的N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N’-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲。将产物使用1H NMR表征。
实施例2
可染色颗粒的制备
N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N’-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲连接的SiO2[下文中称为PSH-SiO2]的制备
在玻璃烧杯中，将1000g具有30重量％的SiO2固体含量和15nm的平均粒度的碱性硅溶胶(
Figure BDA0000125956240000161
200，HCStark GmbH，Leverkusen，德国)与100g强酸性阳离子交换剂(
Figure BDA0000125956240000162
1200(H)，Sigma Aldrich ChemieGmbH，Taufkirchen，德国)混合，其后在室温下搅拌30分钟，在此期间确立2.3的pH，并随后通过过滤除去离子交换剂。
向361g具有30重量％的SiO2含量[108.3g]的该含水溶胶中加入361ml异丙醇。加入48.4g(0.120摩尔)N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N’-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲，其后在RT下搅拌24小时。在加入1800ml异丙醇以后，将溶胶在50℃下在降低的压力下浓缩至390g(残留水含量：3.1％)。
实施例3
将可染色颗粒掺入加聚单体中
随后将实施例2的溶胶逐滴加入400g己内酰胺和400g异丙醇的溶液中，并将混合物在50℃和降低的压力下浓缩至675g。得到平均粒度为68nm的N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N’-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲连接的SiO2的清澈分散体(残留水含量：0.7％)。
实施例3a
实施例2的N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N’-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲连接的SiO2分散体的稳定性试验
通过蒸馏将残留溶剂从10g平均粒度为68nm的实施例2的清澈分散体中除去。在冷却以后，得到8.17g固体材料(约28重量％在己内酰胺中的官能化SiO2)。在加热至120℃以后，再次得到透明分散体。粒度甚至在120℃下5小时以后保持恒定的68nm。
结果显示分散体在这些条件下是稳定的。

Claims (1)

1.具有可染色颗粒的聚酰胺纤维，其包含80-99.95重量％的聚酰胺、0.05-20重量％的可染色颗粒和0-19.95重量％的添加物质，所述重量％总计为100％。
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