CZ20024251A3

CZ20024251A3 - Polyamid

Info

Publication number: CZ20024251A3
Application number: CZ20024251A
Authority: CZ
Inventors: Paul-Michael Bever; Ulrike Breiner; Bernstorff Bernd-Steffen Von; Gerhard Conzelmann
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2001-06-22
Publication date: 2003-08-13
Also published as: HUP0300955A2; IL153180A0; PL365157A1; IN2003CH00074A; MXPA02011894A; ZA200300663B; ATE289326T1; SI1297053T1; SK17962002A3; DE10030515A1; BR0112011A; ES2237581T3; DE50105375D1; EP1297053B1; MX231963B; US20030125507A1; US6812322B2; BG107412A; CN1267474C; WO2002000766A1

Description

Tento vynález se týká způsobu přípravy polyamidů (VIII), které lze získat z monomerů (I), vybraných ze skupiny obsahující laktamy, ω-aminokarboxylové kyseliny, nitrily ω-aminokarboxylových kyselin, ω-aminokarboxamidy,_; soli ω-aminokarboxylových kyselin, estery ω-aminokarboxylových kyselin, ekvimolární směsi diaminů a dikarboxylových kyselin, soli diamindikarboxylové kyseliny, dinitrily a diaminy nebo směsi těchto monomerů, kde polymerace monomerů (I) je prováděna za přítomnosti (II) 0,01 až 0,5 % hmotnostního stericky bráněného derivátu piperidinu, který má funkční skupinu schopnou vytvářet amid se zřetelem k polyamidu (VIII), (III) 0,01 až 0,5 % hmotnostního sloučeniny, která má několik aminoskupin, schopných vytvářet amid se zřetelem k polyamidu (VIII), a popřípadě sloučeniny vybrané ze skupiny zahrnující sloučeninu (IV), která má aminoskupinu schopnou tvořit amid se zřetelem k hlavnímu polymernímu řetězci polyamidu (VIII), sloučeninu (V), která má skupinu karboxylové kyseliny schopnou vytvářet amid se zřetelem k hlavnímu polymernímu řetězci polyamidu (VIII), a sloučeninu (VI), odlišnou od monomeru (I), která má několik skupin karboxylové kyseliny schopných vytvářet amid se zřetelem k hlavnímu polymernímu řetězci polyamidu (VIII), ·· ···· ·· ···· ·· *··· ······ · · '* • · · · · · · · · 9 r,. ·· ··· · · · · · — Z “* · · · · · · · · 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 nebo jejich směsi, přičemž množství (I), (II), (III), (IV), (V) a (VI) je přidávané až do 100 %, složky (II), (III), (IV), (V) a (VI) jsou připojeny k polymernímu řetězci amidovými vazbami a součet aminoskupin sloučenin (II), (III) a (IV), schopných tvorby amidu se zřetelem k polymernímu řetězci, je větší nebo rovný součtu skupin karboxylové kyseliny složek (II), (V) a (VI) schopných tvorby amidu se zřetelem k polymernímu řetězci.

Vynález se dále týká polyamidů, které lze získat tímto způsobem, použití těchto polyamidů pro přípravu vláken, textilních výrobků a výlisků, a vláken, textilních výrobků a výlisků, které jsou vyrobitelné z takových polyamidů.

Dosavadní stav techniky

Použití polyamidů pro přípravu vláken a příze je všeobecně známo, například z Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. vydání, svazek A10, strany 567 až 579, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Německo(1987).

Příze jsou vyráběny způsobem samo o sobě známým, tavením polyamidu, spřádáním vlákna a jeho dloužením, tvarováním a popřípadě další úpravou zmíněného vlákna. Potom může následovat kabelování a tepelná fixace příze.

Fixační způsoby jsou známy samy o sobě, například existující způsob tepelné fixace od Horauf-Suessen, Německo.

Podstatným krokem fixace je průchod příze klimatizační komorou při definovaných provozních podmínkách, jako doba setrvání příze, teplota a relativní vlhkost atmosféry v klimatizační komoře.

·· ···· • · · ·

Nevýhodou je, že kvalita, například APHA (Házen) index podle evropské normy EN 1557 (odpovídající US normě ASTM D1003) a relativní viskozita přízí z polyamidů známé samy o sobě, jsou během této fixace významně porušeny. Pokles relativní viskozity a zvýšení APHA indexu je důkazem, že polymer byl degradován, tj. poškozen.

Podstata vynálezu

Předmět předkládaného vynálezu poskytuje polyamidy, které mohou být použity k přípravě vláken, folií nebo výlisků, hlavně přízí, které nevykazují zmiňované nevýhody, a také způsoby, které umožňují připravit takové polyamidy technicky jednoduchým a ekonomickým způsobem.

Původci nalezli, že tohoto předmětu se dosáhne způsobem definovaným v úvodu, polyamidy, které lze získat tímto způsobem, polyamidy definované v úvodu, použití takových polyamidů pro přípravu vláken, textilních výrobků a výlisků a vlákna, textilní výrobky a výlisky, které je možno připravit z takových polyamidů.

Polyamidy se rozumí ve významu homopolymery, kopolymery, směsi a rouby syntetických polyamidů s dlouhými řetězci, ve kterých hlavní složkou jsou opakující se amidové skupiny v hlavním řetězci polymeru. Příklady takových polymerů jsou nylon 6 (polykaprolaktam), nylon 6,6 (polyhexamethylenadipamid), nylon 4,6 (polytetramethylenačipamid), nylon 6,10 (polyhexamethylensebakamid), nylon 6,12 (polyhexamethylendekan1,10-dikarboxamid), nylon 7 (polyenantolaktam), nylon 11 (polyundekanolaktam) a nylon 12 (polydodekanolaktam). Tyto polyamidy jsou známy pod druhovým názvem nylon. Polyamidy se také rozumí tak zvané aramidy (aromatické polyamidy) jako je polymetafenylenisoftalamid (NOMEX® vlákno, US-A-3 287 324)

9999

9999 99 9

9 9 9999 9 9 9 ····· 9 9 9 9 9 — 4— 9 9 99 9 9 9 9 9

9999 9 ·· ··· · “ ·* nebo polyparafenylentereftalamid (KEVLAR® vlákno, US-A3 671 542) .

V zásadě mohou být polyamidy připraveny dvěma způsoby.

Při polymeraci dikarboxylových kyselin a diaminů a při polymeraci aminokyselin nebo jejich derivátů, jako jsou nitrily aminokarboxylových kyselin, aminokarboxamidy, estery aminokarboxylových kyselin nebo soli aminokarboxylových kyselin, se amino- a karboxylové koncové skupiny výchozích monomerů nebo výchozích oligomerů nechají vzájemně reagovat a tvoří amidovou skupinu a vodu. Voda může být poté odstraněna ze hmoty polymeru. Při polymeraci karboxamidů se amino- a amidové koncové skupiny výchozích monomerů nebo výchozích oligomerů nechají vzájemně reagovat a tvoří amidovou skupinu a amoniak. Amoniak může být poté odstraněn ze hmoty polymeru. Tato polymerační reakce je obvykle zmiňována jako polykondenzace.

Polymerace laktamů jako výchozích monomerů nebo výchozích oligomerů, jsou obvykle zmiňovány jako polyadice.

Podle vynálezu se používají monomery (I), vybrané ze skupiny obsahující laktamy, ω-aminokarboxylové kyseliny, nitrily ω-aminokarboxylových kyselin, ω-aminokarboxamidy, soli ω-aminokarboxylových kyselin, estery ω-aminokarboxylových kyselin, ekvimolární směsi diaminů a dikarboxylových kyselin, soli diamindikarboxylových kyselin, dinitrily a diaminy, nebo směsi těchto monomerů.

Vhodné monomery (I) jsou monomery nebo oligomery arylalifatického nebo přednostně alifatického laktamu se 2 až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 2 až 18 atomy uhlíku,jako je enantolaktam, undekanolaktam, dodekanolaktam nebo kaprolaktam, • · φφφφ • φ φ··· ·· · • φ φφφφφ φ φ φ φ φ φφφ «φφφ φ — 5 — < · ·· φφφ·φ φφφφ φ ·· ··· «· ·· monomery nebo oligomery aminokarboxylových kyselin se 2 až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 3 až 18 atomy uhlíku, jako je β-aminohexanová kyselina nebo 11-aminoundekanová kyselina, jejich dímery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery a jejich soli, jako jsou soli alkalických kovů, například lithná, sodná nebo draselná sůl, nitrily aminokarboxylové kyseliny se 2 až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 3 až 18 atomy uhlíku, jako je nitril 6-aminohexanové kyseliny nebo nitril 11-aminoundekanové kyseliny, monomery nebo oligomery amidů aminokyselin se 2 až 20 atomy uhlíku, jako je β-amínohexanamid nebo 11-aminoundekanamid a jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, estery, s výhodou alkylestery s 1 až 4 atomy uhlíku, jako je methyl-, ethyl-, η-propyl-, isopropyl-, n-butyl-, isobutyl- nebo sek-butylestery aminokarboxylových kyselin se 2 až 20 atomů uhlíku, s výhodou se 3 až 18 atomy uhlíku, jako jsou estery 6-aminohexanové kyseliny, například 6-aminohexanoat nebo estery 11-aminoundekanové kyseliny, například methyl-11-aminoundekanoat, monomery nebo oligomery alkyldiaminu se 2 až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 2 až 12 atomy uhlíku, jako je tetramethylendiamin nebo s výhodou hexamethylendiamin, alifatická dikarboxylová kyselina se 2 ,až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 2 až 14 atomy uhlíku nebo její mono- nebo dinitrily, jako je sebaková kyselina, dekandikarboxylová kyselina, adipová kyselina, dinitril sebakové kyseliny, dinitril nebo adipodinitril děkanové kyseliny, a jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, ·· *··· tt · · · · · · • · · » · « · · · · · · « · · · 3·· · * · · — K — · · ·· ····· ···· · ·· ··· ·$ ·· monomery nebo oligomery alkyldiaminu se 2 až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 2 až 12 atomy uhlíku, jako je tetramethylendiamin nebo výhodně hexamethylendiamin, aromatická dikarboxylová kyselina s 8 až 20 atomy uhlíku, s.výhodou s 8 až 12 atomy uhlíku nebo její deriváty, například chloridy, jako je naftalen-2,β-díkarboxylové kyselina nebo s výhodou, isoftalová kyselina nebo tereftalová kyselina, a jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, monomery nebo oligomery alkyldiaminu se 2 až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 2 až 12 atomy uhlíku, jako je tetramethylendiamin nebo s výhodou hexamethylendiamin, arylalifatická dikarboxylová kyselina s 9 až 20 atomy uhlíku, s výhodou s 9 až 18 atomy uhlíku nebo její deriváty, například chloridy, jako jsou o-, m- nebo p-fenylendioctová kyselina, a jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, monomery nebo oligomery aromatického diaminu se 6 až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 6 až. 10 atomy uhlíku, jako je πιnebo p-fenylendiamin, alifatická dikarboxylová kyselina se 2 až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 2 až 14 atomy uhlíku nebo její mono- nebo dinitrily, jako je sebaková kyselina, dekandikarboxylová kyselina, adipová kyselina, dinitril sebakové kyseliny, dinitril nebo adipodinitril děkanové kyseliny, a jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery,

44 4 · · · 4 « ·· 4444 4» 4

4 4 4444 4 4 ·

4 «44 4444 4

4 44 44·*·

4444» 44444 44 44 monomery nebo oligomery aromatického diaminu se 6 až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 6 až 10 atomy uhlíku, jako je rnnebo p-fenylendiamin, aromatická dikarboxylová kyselina s 8 až 20 atomy uhlíku, s výhodou s 8 až 12 atomy uhlíku nebo její deriváty, například chloridy jako je naftalen-2,6-dikarboxylová kyselina nebo s výhodou isoftalová kyselina nebo tereftalové kyselina, a jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, monomery nebo oligomery aromatického diaminu se 6 až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 6 až 10 atomy uhlíku, jako je mnebo p-fenylendiamin, arylalifatická dikarboxylová kyselina s 9 až 20 atomy uhlíku, s výhodou s 9 až 18 atomy uhlíku nebo její deriváty, například chloridy, jako jsou o-, m- nebo p-fenylendioctová kyselina, a jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, monomery nebo oligomery arylalifatického diaminu se 7 až 20 atomy uhlíku, s výhodou s 8 až 18 atomy uhlíku, jako je m- nebo p-xylylendiamin·, alifatická dikarboxylová kyselina se 2 až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 2 až 14 atomy uhlíku nebo její mono- nebo dinitrily, jako je sebaková kyselina, dekandikarboxylová kyselina, adipová kyselina, dinitril sebakové kyseliny, dinitril nebo adipodinitril děkanové kyseliny, a jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, φ φ • φ φ · φφφφ monomery nebo oligomery arylalifatického diaminu se 7 až 20 atomy uhlíku, s výhodou s 8 až 18 atomy uhlíku, jako je m- nebo p-xylylendiamin, aromatická dikarboxylová kyselina s 6 až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 6 až 10 atomy uhlíku nebo její deriváty, například chloridy jako je naftalen-2,6-dikarboxylové kyselina nebo s výhodou isoftalová kyselina nebo tereftalová kyselina, a jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, monomery nebo oligomery arylalifatického diaminu se 7 až 20 atomy uhlíku, s výhodou s 8 až 18 atomy uhlíku, jako je m- nebo p-xylylendiamin, arylalifatická dikarboxylová kyselina s 9 až 20 atomy uhlíku, s výhodou s 9 až 18 atomy uhlíku nebo její deriváty, například chloridy, jako jsou o-, m- nebo p-fenylendioctová kyselina, a jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, a homopolymery, kopolymery, směsi a rouby těchto výchozích monomerů nebo výchozích oligomerů.

Výhodné výchozí monomery nebo výchozí oligomery jsou takové, že jejich polymerace poskytuje polyamidy nylon 6, nylon

6,6, nylon 4,6, nylon 6,10, nylon 7, nylon 11, nylon 12 a aramidy polymetafenylenisoftalamid nebo polyparafenylentereftalamid, zvláště nylon 6 a nylon 6,6.

Pokud není uvedeno jinak, dávkování podle hmotnosti udané pro sloučeniny (II), (III), (IV), (V) a (VI) je založeno na množství použitého monomeru (I).

«· ·*·· • · · · · · · · *

- g « ···· · ·· ··· ·· *·

V souladu s vynálezem, polymerace monomeru (I) se provádí za přítomnosti stericky bráněného derivátu piperidinu (II), který má skupinu .schopnou vytvořit amid se zřetelem k hlavnímu polymernímu řetězci polyamidu (VII) nebo jeho směsím.

Vhodné sloučeniny (II) jsou s výhodou ty, které mají obecný vzorec

ve kterém

R¹ je funkční skupina schopná vytváření amidů se zřetelem k hlavnímu polymernímu řetězci polyamidu (VIII), s výhodou skupina -(NH)R⁵, ve které R⁵ je vodík nebo alkyl s 1 až 8 atomy uhlíku, nebo karboxylová skupina nebo derivát karboxylu, nebo skupina - (CH2) x(NH) R⁵, kde x je 1 až 6 a R⁵ je vodík, nebo alkyl s 1 až 8 atomy uhlíku, skupina -(CH2)yCOOH, kde y je 1 až 6, nebo derivát kyseliny -(CH₂)_yCOOH, kde y je 1 až 6, zvláště skupina -NH₂,

R² je alkylová skupina, s výhodou alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, jako je methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sek-butyl, sek-butyl, [přesná citace] zvláště methylová skupina a

R³ je vodík, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo 0-R⁴, kde R⁴je vodík nebo alkyl s 1 až 7 atomy uhlíku, • 444 «4 4444 • 4 4 4 4 4 ·4 φ » * 4 4 4 4 44 4 » « ·*· ·«·» · • · ·· .····

- ίο -···· · ♦· .......

R³ je obzvláště vodík.

V takových sloučeninách sterické bránění obvykle zamezuje reakcím terciálních aminoskupin, a zvláště sekundárních aminoskupin, v piperidinových kruhových systémech.

Obzvláště výhodnou sloučeninou (II) je 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

Podle vynálezu.se sloučenina (II) používá v množství alespoň 0,01 % hmotnostního, s výhodou alespoň 0,05 % hmotnostního a obzvlášť výhodně alespoň 0,1 % hmotnostního.

Podle vynálezu se sloučenina (II) používá v množství nejvýše 0,5 % hmotnostního, s výhodou nejvýše 0,3 % hmotnostního a obzvlášť výhodně nejvýše 0,2 % hmotnostního.

Podle vynálezu se polymerace monomeru (I) provádí za přítomnosti sloučeniny (III), která má několik, jako dvě, tři nebo čtyři, s výhodou dvě aminoskupiny, schopné vytvářet amidy se zřetelem k hlavnímu polymernímu řetězci polyamidu (VIII) nebo jeho směsím.

Vhodné sloučeniny (III) jsou přednostně alkyldiaminy se 2 až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 2 až 12 atomy uhlíku, jako je tetramethylendiamin, s výhodou hexamethylendiamin, aromatické diaminy se 6 až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 6 až 10 atomy uhlíku, jako m- nebo p-fenylendiamin, nebo arylalifatické diaminy se 7 až 20 atomy uhlíku, s výhodou s 8 až 18 atomy uhlíku, jako je m- nebo p-xylylendiamin, nebo takové sloučeniny, které jsou obvykle používány jako regulátory řetězce v polymerací monomerů (I). Hexamethylendiamin je obzvláště upřednostňován.

Takové sloučeniny (III) mohou nést substituenty jako jsou halogeny, například fluor, chlor, brom, skupiny sulfono« « · * · · • ·« · vé kyseliny nebo její soli, jako jsou lithné, sodné nebo draselné soli, nebo mohou být nesubstituovány.

Podle vynálezu se sloučenina (III) používá v množství alespoň 0,01 % hmotnostního, s výhodou alespoň 0,05 % hmotnostního a obzvlášť výhodně alespoň 0,2 % hmotnostního.

Podle vynálezu se sloučenina (III) používá v množství nejvýše 0,5 % hmotnostního, s výhodou nejvýše 0,35 % hmotnostního a obzvlášť výhodně-nejvýše 0,25 % hmotnostního.

Podle vynálezu se polymerace monomeru (I) případně provádí za přítomnosti sloučeniny (IV), která má aminoskupinu, schopnou vytvářet amidy se zřetelem k hlavnímu polymernímu řetězci polyamidu (VIII) nebo jeho směsím.

Vyhovující sloučeniny (IV) jsou alkyldiaminy, výhodně se 2 až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 2 až 12 atomy uhlíku, jako je cyklohexylamin, aromatické monoaminy se 6 až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 6 až 10 atomy uhlíku, jako je anilin, nebo arylalifatické monoaminy se 7 až 20 atomy uhlíku, s výhodou s 8 až 18 atomy uhlíku, jako je benzylamin, nebo takové sloučeniny, které jsou obvykle používány jako regulátory řetězce v polymeraci monomeru (I).

Takové sloučeniny (IV) mohou nést substituenty jako jsou halogeny, například fluor, chlor, brom, skupiny sulfonové kyseliny nebo její soli, jako jsou lithné, sodné nebo draselné soli, nebo mohou být nesubstituovány.

Sloučenina (IV) se může výhodně použít v množství od 0 do 0,5 % hmotnostního, výhodněji od 0 do 0,35 % hmotnostního a obzvlášť výhodně od 0 do 0,25 % hmotnostního.

Podle vynálezu, polymerace monomeru (I) se případně provádí za přítomnosti sloučeniny (V), která má skupinu karboxy• «44 • 4 ··«· 4« ···· «4 >444 ·♦ ·

4 4···· ♦ · *

4 4·· 4444 ♦ « 44 4444· — 2.2 —♦··· · ·· ··· ·· ·· lové kyseliny schopnou vytvářet amidy se zřetelem k hlavnímu polymernímu řetězci polyamidu (VIII) nebo jeho směsím.

Vhodné sloučeniny (V) jsou výhodně karboxylové kyseliny se 2 až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 2 až 12 atomy uhlíku, jako je octová kyselina nebo propionová kyselina, aromatické karboxylové kyseliny se 7 až 21 atomy uhlíku, s výhodou se 7 až 11 atomy uhlíku, jako je benzoová kyselina, nebo arylalifatické karboxylové kyseliny s 8 až 21 atomy uhlíku, s výhodou s 9 až 19 atomy uhlíku, nebo takové sloučeniny, které jsou obvykle používány například jako regulátory řetězce v polymeraci monomeru (I).

Takové sloučeniny (V) mohou nést substituenty jako jsou halogeny, například fluor, chlor, brom, skupiny sulfonové kyseliny nebo její soli, jako jsou lithné, sodné nebo draselné soli, nebo mohou být nesubstituovány.

Sloučenina (V) se může výhodně používat v množství od 0 do 0,5 % hmotnostního, výhodněji od 0 do 0,35 % hmotnostního a obzvlášť výhodně od 0 do 0,25 % hmotnostního.

Podle vynálezu se polymerace monomeru (I) provádí případně za přítomnosti sloučeniny (VI), odlišné od monomeru (I), která má několik, jako dvě, tři nebo čtyři, s výhodou dvě skupiny karboxylové kyseliny, schopné vytváření amidů se zřetelem k hlavnímu polymernímu řetězci polyamidu (VIII) nebo jeho směsím.

Vhodné sloučeniny (VI) jsou výhodně dikarboxylové kyseliny se 2 až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 2 až 12 atomy uhlíku, jako je sebaková kyselina, dodekanová kyselina, cyklohexan-1,4-dikarboxylová kyselina, nebo s výhodou adipová kyselina, aromatické dikarboxylové kyseliny s 8 až 22 atomy uhlíku, s výhodou s 8 až 12 atomy uhlíku, jako je benzen- a naftalendikarboxylová kyselina, výhodně naftalen-2,6-dikarboxylová kyselina, isoftalová kyselina nebo tereftalová • · · φ

φ φ

ΦΦΦ φ φ

kyselina, nebo arylalifatické dikarboxylové kyseliny s 9 až. 22 atomy uhlíku, s výhodou s 9 až 20 atomy uhlíku, nebo takové sloučeniny, které jsou obvykle používány například jako regulátory řetězce v polymeraci monomeru (I). Obzvlášť se dává přednost tereftalové kyselině a isoftalové kyselině.

Takové sloučeniny (VI) mohou nést substituenty jako jsou halogeny, například fluor, chlor, brom, skupiny sulfonové kyseliny nebo její soli, jako jsou lithné, sodné nebo draselné soli,: nebo mohou být nesubstitnovány.

Preferované sloučeniny (VI) jsou sulfonované dikarboxylové kyseliny, zvláště sulfoisoftalová kyselina a jedna z jejích solí, jako jsou soli alkalických kovů, například lithná, sodná nebo draselná sůl, s výhodou lithná nebo sodná sůl a obzvlášť výhodně lithná sůl.

Sloučenina (VI) se výhodně používá v množství od 0 do 0,5 % hmotnostního, výhodněji od 0 do 0,35 % hmotnostního a obzvlášť výhodně od 0 do 0,25 % hmotnostního.

Obzvlášť výhodně se sloučenina (VI) používá v takových množstvích, že molární množství skupin karboxylové kyseliny sloučeniny (VI), schopné vytváření amidů se zřetelem k hlavnímu polymernímu řetězci polyamidu (VIII) je menší, než molární množství aminoskupin sloučeniny (III), schopných vytváření amidů se zřetelem k hlavnímu polymernímu řetězci polyamidu (VIII).

Podle vynálezu se množství sloučenin (I), (II), (III), (IV), (V) a (VI) přidávají až do 100 %.

Podle vynálezu se sloučeniny (II), (III), (IV), (V) a (VI) váží k polymernímu řetězci pomocí amidových vazeb.

Podle vynálezu, součet aminoskupin sloučenin (II), (III) a (IV), schopných vytváření amidů se zřetelem k polymernímu ···« ··· • · • ·

- 14 -···· řetězci, je větší nebo roven, s výhodou větší, než součet skupin karboxylové kyseliny sloučenin (II), (V) a (VI), schopných vytváření amidů se zřetelem k polymernímu řetězci.

Sloučeniny vzorců (II), (III), (IV), (V) a (VI) se mohou přidávat k výchozím monomerům (I), nebo k polymerační reakční směsi a mohou se vázat k hlavnímu polymernímu řetězci polyamidu reakcí nejméně jedné ze skupin, vytvářející amidy.

Způsob podle vynálezu poskycuje polyamidy s výhodnými vlastnostmi, zmíněnými v úvodu.

Polymerace nebo polykondenzace výchozích monomerů (I) za přítomnosti sloučenin, (II), (III), (IV), (V) a (VI) se s výhodou provádí obvyklými způsoby. Tedy polymerace kaprolaktamu jako monomeru (I), za přítomnosti sloučenin (II), (III), (IV), (V) a (VI) se provádí například průběžným nebo násadovým způsobem, popsaným v DE-A 14 95 198, DE-A 25 58 480, DE-A 44 13 177, Polymerization Processes, Interscience, New York, str. 424 až 467 (1977) a Handbuch der technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, str. 546 až 554 (1993). Polymerace AH soli jako (I), za přítomnosti (II), (III), (IV), (V) a (VI) se provádí obvyklým násadovým způsobem (porovnej: Polymerization Processes, Interscience, New York, str. 424 až 467, zvláště str. 444 až 446 (1977)) nebo průběžným způsobem, to znamená podle EP-A 129 196. V zásadě se mohou sloučeniny (II), (III), (IV), (V) a (VI) a výchozí monomery (I) dávkovat do reaktoru odděleně, nebo jako směs,

V jiném výhodném ztělesnění se polymerace, nebo polykondenzace způsobem podle vynálezu provádí v přítomnosti nejméně jednoho pigmentu. Výhodné pigmenty jsou oxid titaničitý, výhodně ve formě anatasové modifikace, nebo barvících sloučenin anorganického nebo organického původu. Pigmenty se vhodně přidávají v množství od 0 do 5 dílů hmotnostních, zvláště od 0,02 do 2 dílů hmotnostních, vztaženo v každém případě na 100 • *· ·

9 9 9 9

9 9 9 9 ··♦· dílů hmotnostních polyamidu. Pigmenty se mohou dávkovat do reaktoru s výchozím materiálem nebo odděleně od něj. Použití sloučenin (II), (III), (IV), (V) a (VI) (včetně toho, že jsou použity jako podstatné části regulátoru řetězce), výrazně zlepšuje vlastnosti polymeru ve srovnání s polymery, které obsahují pouze pigment a ne sloučeniny (II), (III), (IV), (V) a (VI), nebo pouze pigment a kombinaci sloučenin (II), (III), (IV), (V) a (VI), vymykající se způsobu definovanému v úvodu.

Průmyslová využitelnost

Polyamidy podle vynálezu mohou být výhodně použity pro produkci přízí, vláken, folií, textilních výrobků a výlisků. Příze získané z polyamidů, zvláště polykaprolaktamu, jsou obzvláště výhodné pro rychlé spřádání s rychlostmi odtahování alespoň 4 000 m/min. Příze, vlákna, folie, textilní výrobky a výlisky, získané za použití polyamidů podle vynálezu, mohou mít mnohostranné použití, například jako textilní tkaniny nebo kobercová vlákna.

Příklady provedení vynálezu

Tepelná fixace se provádí podle Horauf-Suessenova tepelné fixačního postupu v GVA 5000 dokončovací jednotce příze s následujícími parametry:

počet vláken: 6 teplota:

190 až 200 °C doba setrvání:

až 60 sekund teplota rosného bodu: 88 až 98 °C

APHA index byl určen podle evropské normy EN 1557 proti standardu Pt-Co.

• 9 *· A · • · ···«

A 9 9 · · • · · 9 9 9 9 * · ·

9 · 9 · 9999 9 d z“ 9 9 9 9 9 9 ··· ~ Ife * 9999 · 99 999 9· ··

Relativní viskozita byla určena vážením 500 mg vzorku v 50ml odměrné baňce a doplněním po značku s hmotnostně 96% kyselinou sírovou. Pro získání homogenního roztoku byl vzorek rozpuštěn.

Ve viskozimetru Ubbelohde č.II byl čas průtoku mezi horní a spodní kalibrační značkou určen při 25 °C ± 0,05 °C. Měření byla opakována během tří po sobě jdoucích měření, spadajících do rozmezí 0,3 s. Čas průtoku byl určen stejným způsobem pro rozpouštědlo. Relativní viskozita (RV) byla určena podle vztahu

RV = T / T_o kde

T je čas průtoku pro roztok (s)

To je čas průtoku pro rozpouštědlo (s).

Množství udávaná v příkladech pro sloučeniny TAD, HMD a TPA jsou v % hmotnostních vzhledem k (I).

Srovnávací příklady 1 a 2, příklad 1

Příze byla připravena z kaprolaktamu jako monomeru (I) se složeními, udanými v tabulce 1 a APHA hodnoty byly určeny před a po tepelné fixaci.

	TAD	HMD	TPA	APHA před fixací	APHA po fixaci	RV před fixací	RV PO fixaci
srovnávací příklad 1	0,12	—	0,33	11	66	2,84	2,75
srovnávací příklad 1	—	0,32	—	27	45	2,75	2,72
příklad 1	0,16	0,22	—	13	27	2,79	2,79

Tabulka 1

TAD:

HMD:

TPA:

hexamethylendiamin

JUDr. Petr Kafefky advoká

4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

SPOLEČNÁ ADVOKÁTNÍ KANCELÁŘ ////i

VŠETEČRA ZB.STN ŠvORČÍR RÁLciWr⁵^' tereftalová kyselina a Partneři

120 00 2, Hůlková 2

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy polyamidů (VIII), přepravitelných z monomerů (I), vybraných ze skupiny obsahující laktamy, ω-aminokarboxylové kyseliny, nitrily ω-aminokarboxylových kyselin, ω-aminokarboxamidy, soli ω-aminokarboxylových kyselin, estery ω-aminokarboxylových kyselin, ekvimolární směsi diaminů a dikarboxylových kyselin, soli diamindikarboxylové kyseliny, dinitrily a diaminy, nebo směsi takových monomerů, vyznačující se tím, že polymerace monomerů (I) se provádí za přítomnosti (II) 0,01 až 0,5 % hmotnostního stericky bráněného derivátu piperidinu, který má funkční skupinu schopnou vytvářet amid se zřetelem k hlavnímu polymernímu řetězci polyamidu (VIII), (III) 0,01 až 0,5 % hmotnostního sloučeniny, která má několik aminoskupin schopných vytváření amidu se zřetelem k hlavnímu polymernímu řetězci polyamidu (VIII), a popřípadě sloučeniny vybrané ze skupiny tvořené sloučeninou (IV), která má aminoskupinu schopnou vytvářet amid se zřetelem k hlavnímu polymernímu řetězci polyamidu (VIII), sloučeninou (V), která má skupinu karboxylové kyseliny schopnou vytvářet amid se zřetelem k hlavnímu polymernímu řetězci polyamidu (VIII), a sloučeninou (VI), odlišnou od monomeru (I), která má několik skupin karboxylové kyseliny schopných vytvářet amid se zřetelem k hlavnímu polymernímu řetězci polyamidu (VIII), »· ·♦«·» »» ··»· ·· ···· • · ··«· · · * • · 9 9 ··· · · · • · ··· 9 9·· · ίο 9 · 9 9 · · · · · ±0 ~9 99 9 9 ·· ··· ·· ·· nebo jejich směsmi, přičemž množství (I), (II), (III), (IV), (V) a (VI) je přidá váno až do 100 %, složky (II), (III), (IV), (V) a (VI) jsou vázány k polymernímu řetězci amidovými vazbami a součet aminoskupin sloučenin (II), (III) a (IV), schopných vytvářet amid se zřetelem k polymernímu řetězci, je větší nebo rovný součtu skupin karboxylové kyseliny složek (II), (V) a (VI), schopných vytvářet amid se zřetelem k polymernímu řetězci.
2. Způsob přípravy podle nároku 1, vyznačuj í c í se t í m, že sloučenina (III) má dvě aminoskupiny schopné vytváření amidu se zřetelem k polyamidu (VIII).
3. Způsob přípravy podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že hexamethylendiamin se používá jako sloučenina (III).
4. Způsob přípravy podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin se používá jako sloučenina (II).
5. Způsob přípravy podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že sloučenina (VI) má dvě skupiny karboxylové kyseliny schopné vytváření amidu se zřetelem k polyamidu (VIII).
6. Způsob přípravy podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že sulfonovaná dikarboxylová kyselina se používá jako sloučenina (VI).
7. Způsob přípravy podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že sulfoisoftalová kyše lina nebo jedna z jejích solí se používá jako sloučenina (VI) .

9« 9 ·· 9

9« 9999

9 ·

9 · ··

9· *99*
8. Polyamid (VIII) připravitelný způsobem podle některého z nároků 1 až 7.
9. Použití polyamidu (VIII) podle nároku 8 pro přípravu vláken, textilních výrobků a odlitků.
10. Vlákno připravitelné z polyamidu (VIII) podle nároku 8.
11. Textilní výrobek připravitelný z polyamidu (VIII) podle nároku 8.
12. Výlisek připravitelný z polyamidu (VIII) podle nároku 8.