SK17962002A3 - Spôsob prípravy polyamidov a ich použitie - Google Patents

Spôsob prípravy polyamidov a ich použitie Download PDF

Info

Publication number
SK17962002A3
SK17962002A3 SK1796-2002A SK17962002A SK17962002A3 SK 17962002 A3 SK17962002 A3 SK 17962002A3 SK 17962002 A SK17962002 A SK 17962002A SK 17962002 A3 SK17962002 A3 SK 17962002A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
compound
amide
acid
viii
polyamide
Prior art date
Application number
SK1796-2002A
Other languages
English (en)
Inventor
Paul-Michael Bever
Ulrike Breiner
Bernstorff Bernd-Steffen Von
Gerhard Conzelmann
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7646472&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=SK17962002(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of SK17962002A3 publication Critical patent/SK17962002A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C08G69/18—Anionic polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
    • Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
    • Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
    • Y10T428/2969—Polyamide, polyimide or polyester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/10—Scrim [e.g., open net or mesh, gauze, loose or open weave or knit, etc.]
    • Y10T442/102—Woven scrim
    • Y10T442/183—Synthetic polymeric fiber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/30—Woven fabric [i.e., woven strand or strip material]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Woven Fabrics (AREA)

Description

Vynález opisuje spôsob prípravy polyamidov, ktoré sa dajú získať z monomérov I, zvolených zo skupiny zahrňujúcej laktámy, ω-aminokarboxylové kyseliny, nitrily ω-aminokarboxylových kyselín, ω-aminokarboxamidy, soli ωaminokarboxylových kyselín, estery ω-aminokarboxylových kyselín, ekvimolárne zmesi diamínov a dikarboxylových kyselín, dikarboxylových kyselín/diamínových solí, dinitrilov a diamínov alebo zmesí takých monomérovov a ich použitie na výrobu vlákien, fólií a tvarovaných výliskov.
Doterajší stav techniky
Použitie polyamidov na prípravu vlákien a priadzí je všeobecne známe, napríklad z: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A10, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Nemecko, 1987, strany 567 - 579.
Priadze sa vyrábajú známym spôsobom, tavením polyamidu, jeho spriadaním na vlákno a naťahovaním, tkaním a prípadne následným spracovaním uvedeného vlákna. Potom môže nasledovať spletanie a tepelná stabilizácia priadze.
Spôsoby stabilizovania sú samy o sebe známe, pričom príkladom môže byť spôsob tepelného stabilizovania od Horauf-Suessena, Nemecko.
Základným krokom stabilizácie je pasážovanie priadze cez klimatizačnú komoru pri definovaných podmienkach spôsobu, ako je doba zotrvania priadze a teplota a relatívna vlhkosť atmosféry v klimatizačnej komore.
Nevýhodou je to, že kvalita, napríklad APHA (Hazen) index podľa európskej normy EN 1557 (zodpovedajúcej americkej norme ASTM D1003) a relatívna viskozita priadze z polyamidov, ktoré sú bežne známe, sa v priebehu tejto stabilizácie výrazne zhorší. Pokles relatívnej viskozity a zvýšenie APHA indexu naznačuje, že polymér sa degradoval, t.j. poškodil.
-2r r r r r· c í · r r < r
C n ' f. ' o r.
Cieľom predloženého vynálezu je poskytnúť polyamidy, ktoré sa môžu použiť na výrobu vlákien, fólií alebo tvarovaných výliskov, predovšetkým priadzí, ktoré nevykazujú uvedené nevýhody, ako aj poskytnúť spôsoby, ktoré umožňujú výrobu takýchto polyamidov technicky jednoduchým a ekonomickým spôsobom.
Podstata vynálezu
Predložený vynález sa týka spôsobu prípravy polyamidov VIII, ktoré sa dajú získať z monomérov I, zvolených zo skupiny zahrňujúcej laktámy, ωaminokarboxylové kyseliny, nitrily ω-aminokarboxylových kyselín, ω-aminokarboxamidy, soli ω-aminokarboxylových kyselín, estery ω-aminokarboxylových kyselín, ekvimolárne zmesi diamínov a dikarboxylových kyselín, dikarboxylových kyselín/diamínových solí, dinitrilov a diamínov alebo zmesí takých monomérov, kde sa polymerizácia monomérov I uskutočňuje v prítomnosti zlúčeniny II; 0,01 až 0,5 % hmotnostných stéricky bráneného piperidínového derivátu, ktorý má funkčnú skupinu schopnú vytvoriť amid, vzhľadom na hlavný polymérový reťazec polyamidu VIII, zlúčeniny III; 0,01 až 0,5 % hmotnostných zlúčeniny, ktorá obsahuje niekoľko amínových skupín schopných vytvoriť amid, vzhľadom na hlavný polymérový reťazec polyamidu VIII, a prípadne zlúčeniny zvolenej zo skupiny zahrňujúcej zlúčeninu IV, ktorá obsahuje aminoskupinu schopnú vytvoriť amid, vzhľadom na hlavný polymérový reťazec polyamidu VIII, zlúčeninu V, ktorá obsahuje skupinu karboxylovej kyseliny schopnú vytvoriť amid, vzhľadom na hlavný polymérový reťazec polyamidu VIII, a zlúčeninu VI, odlišnú od monoméru I, ktorá obsahuje niekoľko skupín karboxylovej kyseliny schopných vytvoriť amid, vzhľadom na hlavný polymérový reťazec polyamidu VIII, alebo ich zmesi,
-3t. t r r t. rr r ŕ r F r r r ··r c r r - « e C r - r ce r r < t co r ' r r r ( rc C pričom množstvá zložiek I, II, III, IV, V a VI predstavujú spolu 100%, a pričom zložky II, III, IV, V a VI sú viazané k polymérovému reťazcu pomocou amidových väzieb, a pričom suma aminoskupín zložiek II, III a IV, schopných vytvoriť amid vzhľadom na hlavný polymérový reťazec, je väčšia ako alebo sa rovná sume skupín karboxylových kyselín zložiek II, V a VI, schopných vytvoriť amid vzhľadom na polymérový reťazec.
Predložený vynález sa ďalej týka polyamidov, ktoré sa dajú získať týmto spôsobom, použitia takýchto polyamidov na výrobu vlákien, tkanín a tvarovaných výliskov, a vlákien, tkanín a tvarovaných výliskov, ktoré sa dajú získať z takýchto polyamidov.
Zistili sme, že tento cieľ sa dá dosiahnuť spôsobom definovaným v úvode, t.j. polyamidy, ktoré sa získajú takýmto spôsobom, polyamidy definované v úvode, použitie takýchto polyamidov na výrobu vlákien, tkanín a tvarovaných výliskov, a vlákna, tkaniny a tvarované výlisky, ktoré sa dajú získať z takýchto polyamidov.
Pod polyamidmi sa rozumia polyamidy vo význame homopolymérov, kopolymérov, zmesí a štepených syntetických polyamidov s dlhým reťazcom, v ktorom základnou zložkou sú opakujúce sa amidové skupiny v hlavnom reťazci polyméru. Príkladmi takýchto polyamidov sú nylon 6 (polykaprolaktám), nylon 6,6 (polyhexametylénadipamid), nylon 4,6 (polytetrametylénadipamid), nylon 6,10 (polyhexametylénsebakamid), nylon 6,12 (polyhexametyléndekán-1,10dikarboxamid), nylon 7 (polyenantolaktám), nylon 11 (polyundekanolaktám) a nylon 12 (polydodekano-laktám). Tieto polyamidy sú známe pod generickým názvom nylon. Pod polyamidmi sa tiež rozumia polyamidy vo význame takzvaných aramidov (aromatických polyamidov), ako je polymetafenylénizoftalamid (vlákno NOMEX®, US-A-3,287,324) alebo polyparafenyléntereftalamid (vlákno KEVLAR®, US-A-3,671,542).
V zásade sa polyamidy môžu pripraviť dvomi spôsobmi.
Pri polymerizácii dikarboxylových kyselín a diamínov, a pri polymerizácii aminokyselín alebo ich derivátov, ako sú nitrily aminokarboxylových kyselín, aminokarboxamidy, estery aminokarboxylových kyselín alebo soli aminokarboxylových kyselín, sa aminoskupiny a karboxylové koncové skupiny
-4r r.
p r r r. r r r r <- r «7 r r · r n * < r r· r východiskových monomérov alebo východiskových oligomérov nechajú navzájom reagovať za vzniku amidoskupiny a vody. Voda sa potom môže z polymérnej zmesi odstrániť. Pri polymerizácii karboxamidov sa koncové aminoskupiny východiskových monomérov alebo východiskových oligomérov nechajú navzájom reagovať za vzniku amidoskupiny a amoniaku. Amoniak sa potom môže z polymérnej zmesi odstrániť. Táto polymerizačná reakcia sa bežne označuje ako polykondenzácia.
Polymerizácia laktámov ako východiskových monomérov alebo východiskových oligomérov sa bežne označuje ako polyadícia.
Podľa predloženého vynálezu sa použijú monoméry I, zvolené zo skupiny zahrňujúcej laktámy, ω-aminokarboxylové kyseliny, nitrily ω-aminokarboxylových kyselín, ω-aminokarboxamidy, soli ω-aminokarboxylových kyselín, estery ωaminokarboxylových kyselín, ekvimolárne zmesi diamínov a dikarboxylových kyselín, dikarboxylovej kyseliny/diamínových solí, dinitrilov a diamínov, alebo zmesi takýchto monomérov.
Vhodnými monomérmi I sú monoméry alebo oligoméry C2 až C2o, výhodne C2 až Cis, arylalifatický, alebo výhodne, alifatický laktám, ako je enantolaktám, undekanolaktám, dodekanolaktám alebo kaprolaktám, monoméry alebo oligoméry C2 až C20, výhodne C3 až Cie, aminokarboxylových kyselín, ako je 6-aminohexánová kyselina alebo 11-aminoundekánová kyselina, ich diméry, triméry, tetraméry, pentaméry alebo hexaméry, a ich soli, ako sú soli alkalických kovov, napríklad soli lítia, sodíka alebo draslíka, nitrily C2 až C20, výhodne C3 až C18, aminokarboxylových kyselín, ako je nitril kyseliny 6-aminohexánovej alebo nitril kyseliny 11-aminoundekánovej, monoméry alebo oligoméry amidov C2 až C2o aminokyselín, ako je 6aminohexánamid alebo 11-aminoundekánamid, a ich diméry, triméry, tetraméry, pentaméry alebo hexaméry,
-5e r.
e r i r c r r r e r r r r r r r. r· r f c rr c r r r r r r c c r rC r c ' rrrr
C e f* r c r r : r r O f· estery, výhodne Cú-C^alkylestery, ako je metylester, etylester, n-propylester, /propylester, n-butylester, /-butylester alebo s-butylester, C2 až C2o, výhodne C3 až
Čie, aminokarboxylových kyselín, ako sú estery 6-aminohexánovej kyseliny, napríklad metylester kyseliny 6-aminohexánovej, alebo estery 11aminoundekánovej kyseliny, napríklad metylester kyseliny 11-aminoundekánovej, monoméry alebo oligoméry C2 až C2o, výhodne C2 až C-|2, alkyldiamínu, ako je tetrametyléndiamín alebo, výhodne, hexametyléndiamín, s C2 až C2o, výhodne C2 až Ci4, alifatickou dikarboxylovou kyselinou alebo jej mono- alebo dinitrilmi, ako je kyselina sebaková, kyselina dekándikarboxylová, kyselina adipová, dinitril kyseliny sebakovej, dinitril kyseliny dekánovej alebo adipodinitril, a ich diméry, triméry, tetraméry, pentaméry alebo hexaméry, monoméry alebo oligoméry C2 až C2o, výhodne C2 až C12, alkyldiamínu, ako je tetrametyléndiamín alebo, výhodne, hexametyléndiamín, s Ce až C2o, výhodne Cs až Ci2, aromatickou dikarboxylovou kyselinou alebo jej derivátmi, napríklad chloridmi, ako je naftalén-2,6-dikarboxylová kyselina alebo, výhodne, izoftalová kyselina alebo tereftalová kyselina, a ich diméry, triméry, tetraméry, pentaméry alebo hexaméry, monoméry alebo oligoméry C2 až C2o, výhodne C2 až C12, alkyldiamínu, ako je tetrametyléndiamín alebo, výhodne, hexametyléndiamín, s Cg až C20, výhodne C9 až Ci8, arylalifatickou dikarboxylovou kyselinou alebo jej derivátmi, napríklad chloridmi, ako je o-, m- alebo p-fenyléndioctová kyselina, a ich diméry, triméry, tetraméry, pentaméry alebo hexaméry, monoméry alebo oligoméry C6 až C2o, výhodne Οε až Cio, aromatického diamínu, ako je m- alebo p-fenyléndiamin, s C2 až C2o, výhodne C2 až C-i4, alifatickou dikarboxylovou kyselinou alebo jej mono- alebo dinitrilmi, ako je kyselina sebaková, kyselina dekándikarboxylová,
-6kyselina adipová, dinitril kyseliny sebakovej, dinitril kyseliny dekánovej alebo adipodinitril, a ich diméry, triméry, tetraméry, pentaméry alebo hexaméry, monoméry alebo oligoméry C6 až C20, výhodne C6 až C10, aromatického diamínu, ako je m- alebo p-fenyléndiamín, s C8 až C2o, výhodne C8 až C12, aromatickou dikarboxylovou kyselinou alebo jej derivátmi, napríklad chloridmi, ako je naftalén-2,6-dikarboxylová kyselina alebo, výhodne, izoftalová kyselina alebo tereftalová kyselina, a ich diméry, triméry, tetraméry, pentaméry alebo hexaméry, monoméry alebo oligoméry C6 až C2o, výhodne C8 až C10, aromatického diamínu, ako je m- alebo p-fenyléndiamín, s Cg až C2o, výhodne C9 až Ci8, arylalifatickou dikarboxylovou kyselinou alebo jej derivátmi, napríklad chloridmi, ako je 0-, m- alebo p-fenyléndioctová kyselina, a ich diméry, triméry, tetraméry, pentaméry alebo hexaméry, monoméry alebo oligoméry C7 až C20, výhodne C8 až C-|8, arylalifatického diamínu, ako je m- alebo p-xylyléndiamínu, s C2 až C2o, výhodne C2 až C14, alifatickou dikarboxylovou kyselinou alebo jej mono- alebo dinitrilmi, ako je kyselina sebaková, kyselina dekándikarboxylová, kyselina adipová, dinitril kyseliny sebakovej, dinitril kyseliny dekánovej alebo adipodinitril, a ich diméry, triméry, tetraméry, pentaméry alebo hexaméry, monoméry alebo oligoméry C7 až C2o, výhodne C8 až Ci8, arylalifatického diamínu, ako je m- alebo p-xylyléndiamín, s Cô až C20, výhodne C6 až C10, aromatickou dikarboxylovou kyselinou alebo jej derivátmi, napríklad chloridmi, ako je naftalén-2,6-dikarboxylová kyselina alebo, výhodne, izoftalová kyselina alebo tereftalová kyselina, ri-r ŕ r t r a ich diméry, triméry, tetraméry, pentaméry alebo hexaméry, monoméry alebo oligoméry C7 až C2o, výhodne Ce až Cta, arylalifatického diamínu, ako je m- alebo p-xylyléndiamín, s Cg až C20, výhodne Cg až Cia, arylalifatickou dikarboxylovou kyselinou alebo jej derivátmi, napríklad chloridmi, ako je o-, m- alebo p-fenyléndioctová kyselina, a ich diméry, triméry, tetraméry, pentaméry alebo hexaméry, a homopolyméry, kopolyméry, zmesi a štepy takýchto východiskových monomérov alebo východiskových oligomérov.
Výhodnými východiskovými monomérmi alebo východiskovými oligomérmi sú tie, ktoré polymerizujú pričom sa získajú polyamidy nylon 6, nylon 6,6, nylon 4,6, nylon 6,10, nylon 7, nylon 11, nylon 12 a aramidy polymetafenylénizoftalamidu alebo polyparafenyléntereftalamidu, predovšetkým nylon 6 a nylon 6,6.
Ak nie je uvedené inak, hmotnostné podiely uvedené pre zlúčeniny II, III, IV, V a VI sú vztiahnuté na množstvo použitého monoméru I.
Podľa predloženého vynálezu sa polymerizácia monoméru I uskutočňuje v prítomnosti stéricky bráneného piperidínového derivátu II, ktorý obsahuje skupinu schopnú tvoriť amid, vzhľadom na hlavný polymérový reťazec polyamidu VIII, alebo jeho zmesi.
Vhodnými zlúčeninami II sú výhodne zlúčeniny všeobecného vzorca
v ktorom
-8R1 znamená funkčnú skupinu schopnú tvoriť amid, vzhľadom na hlavný polymérový reťazec polyamidu VIII, výhodne skupinu -(NH)R5, v ktorej R5 znamená vodík alebo Ci-Cealkylovú skupinu, alebo karboxylovú skupinu, alebo karboxylový derivát, alebo skupinu -(CH2)X(NH)R5, v ktorej X znamená 1 až 6 a R5 predstavuje vodík alebo Ci-Cg-alkyl, alebo skupinu -(CH2)yCOOH, v ktorej Y znamená 1 až 6, alebo derivát -(CH2)yCOOH kyseliny, v ktorom Y znamená 1 až 6, predovšetkým skupinu -NH2,
R2 predstavuje alkylovú skupinu, výhodne Ci-C4-alkylovú skupinu, ako je metyl, etyl, n-propyl, /-propyl, n-butyl, /-butyl alebo s-butyl, predovšetkým metylovú skupinu, a
R3 znamená vodík, Ci-C4-alkylovú skupinu alebo skupinu O-R4, v ktorej R4 znamená vodík alebo Ci-Cz-alkyl, pričom
R3 predovšetkým výhodne predstavuje vodík.
V takýchto zlúčeninách, stérická zábrana zvyčajne bráni reakcii terciárnych aminoskupín, a predovšetkým sekundárnych aminoskupín, piperidínových kruhových systémov.
Predovšetkým výhodnou zlúčeninou II je 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidín.
Podľa predloženého vynálezu sa zlúčenina II použije v množstvách najmenej 0,01 % hmotnostných, výhodne najmenej 0,05 % hmotnostných a predovšetkým výhodne najmenej 0,1 % hmotnostných.
V súlade s predloženým vynálezom sa zlúčenina II použije v množstvách najviac 0,5 % hmotnostných, výhodne najviac 0,3 % hmotnostných a predovšetkým výhodne najviac 0,2 % hmotnostných.
·' r r
-9e e
Podľa predloženého vynálezu sa polymerizácia monoméru I uskutočňuje v prítomnosti zlúčeniny III, ktorá obsahuje niekoľko, ako dve, tri alebo štyri, výhodne dve, aminoskupiny, schopné tvorby amidu, vzhľadom na hlavný polýmérový reťazec polyamidu VIII, alebo jej zmesi.
Vhodnými zlúčeninami III sú výhodne C2 až C2o, predovšetkým C2 až C12, alkyldiamíny, ako je tetrametyléndiamin alebo, výhodne, hexametyléndiamin, Οε až C2o, výhodne C6 až C10, aromatické diamíny, ako je m- alebo p-fenyléndiamín, alebo C7 až C20, výhodne Cb až Ci8, arylalifatické diamíny, ako je m- alebo pxylyléndiamín, alebo také zlúčeniny, ktoré sa konvenčné používajú ako regulátory reťazca pri polymerizácii monoméru I. Predovšetkým výhodný je hexametyléndiamin.
Takéto zlúčeniny III môžu niesť substituenty, ako sú halogény, napríklad fluór, chlór alebo bróm, skupiny kyseliny sulfónovej alebo ich soli, ako sú soli lítia, sodíka alebo draslíka, alebo môžu byť nesubstituované.
Podľa predloženého vynálezu sa zlúčenina III použije v množstvách najmenej 0,01 % hmotnostných, výhodne najmenej 0,05 % hmotnostných a predovšetkým výhodne najmenej 0,2 % hmotnostných.
V súlade s predloženým vynálezom sa zlúčenina III použije v množstvách najviac 0,5 % hmotnostných, výhodne najviac 0,35 % hmotnostných a predovšetkým výhodne najviac 0,25 % hmotnostných.
Podľa predloženého vynálezu sa polymerizácia monoméru I prípadne uskutočňuje v prítomnosti zlúčeniny IV, ktorá obsahuje aminoskupinu schopnú tvoriť amid, vzhľadom na hlavný polýmérový reťazec polyamidu VIII, alebo jej zmesi.
Vhodnými zlúčeninami IV sú výhodne C2 až C2o, predovšetkým C2 až Ci2, alkylamíny, ako je cyklohexylamín, C8 až C2o, výhodne C8 až C-io, aromatické monoamíny, ako je anilín, alebo C7 až C20, výhodne Cs až C18, arylalifatické monoaminy, ako je benzylamín, alebo také zlúčeniny, ktoré sa konvenčné používajú ako regulátory reťazca pri polymerizácii monoméru I.
-10C r- r r f r - r ·-'Γ n r r r f <<·
L r «- r ς. c <' <
r Γ r < r r C r: r r r <* r ' t
Takého zlúčeniny IV môžu niesť substituenty, ako sú halogény, napríklad fluór, chlór alebo bróm, skupiny kyseliny sulfónovej alebo jej solí, ako sú soli lítia, sodíka alebo draslíka, alebo môžu byť nesubstituované.
Zlúčeniny IV sa môžu výhodne použiť v množstvách 0 až 0,5 % hmotnostných, predovšetkým 0 až 0,35 % hmotnostných a predovšetkým výhodne 0 až 0,25 % hmotnostných.
Podľa predloženého vynálezu sa polymerizácia monoméru I prípadne uskutočňuje v prítomnosti zlúčeniny V, ktorá obsahuje skupinu karboxylovej kyseliny, schopnú tvoriť amid, vzhľadom na hlavný polymérový reťazec polyamidu VIII, alebo jej zmesi.
Vhodnými zlúčeninami V sú výhodne C2 až C20, predovšetkým C2 až C12, karboxylové kyseliny, ako je kyselina octová alebo kyselina propiónová, C7 až C2i, výhodne C7 až Cn, aromatické karboxylové kyseliny, ako je kyselina benzoová, alebo C8 až C21, výhodne C9 až Cig, arylalifatické karboxylové kyseliny, alebo také zlúčeniny, ktoré sa konvenčné používajú, napríklad ako regulátory reťazca pri polymerizácii monoméru I.
Takéto zlúčeniny V môžu niesť substituenty, ako sú halogény, napríklad fluór, chlór alebo bróm, skupiny kyseliny sulfónovej, alebo jej soli, ako sú soli lítia, sodíka alebo draslíka, alebo môžu byť nesubstituované.
Zlúčeniny V sa môžu výhodne použiť v množstvách 0 až 0,5 % hmotnostných, predovšetkým 0 až 0,35 % hmotnostných a predovšetkým výhodne 0 až 0,25 % hmotnostných.
V súlade s predloženým vynálezom sa polymerizácia monoméru I prípadne uskutočňuje v prítomnosti zlúčeniny VI, ktorá je odlišná od monoméru I, ktorá obsahuje niekoľko, ako dve, tri alebo štyri, výhodne dve, skupiny karboxylovej kyseliny, schopné tvorby amidu, vzhľadom na hlavný polymérový reťazec polyamidu VIII, alebo jej zmesi.
Vhodnými zlúčeninami VI sú výhodne C2 až C2o, predovšetkým C2 až Ci2, dikarboxylové kyseliny, ako je kyselina sebaková, kyselina dodekánová, kyselina cyklohexán-1,4-dikarboxylová alebo, výhodne, kyselina adipová, C8 až C22, r ·-11 r * · r r r- f.r e e r r r l r<
e n e o r < e r r zr r r r ’ r f r, <· ^ r r ' ' C rC r C výhodne C8 až C12, aromatické dikarboxylové kyseliny, ako sú benzén- a naftaléndikarboxylové kyseliny, výhodne kyselina naftalén-2,6-dikarboxylová, kyselina izoftalová alebo kyselina tereftalová, alebo Cg až C22, výhodne C9 až C2o, arylalifatické dikarboxylové kyseliny, alebo také zlúčeniny, ktoré sa konvenčné používajú ako regulátory reťazca pri polymerizácii monoméru I. Kyselina tereftalová a kyselina izoftalová sú predovšetkým výhodné.
Takéto zlúčeniny VI môžu niesť substituenty, ako sú halogény, napríklad fluór, chlór alebo bróm, skupiny kyseliny sulfónovej, alebo je soli, ako sú soli lítia, sodíka alebo draslíka, alebo môžu byť nesubstituované.
Výhodnými zlúčeninami VI sú sulfónované dikarboxylové kyseliny, predovšetkým kyselina sulfoizoftalová, a jedna z jej solí, ako sú jej soli alkalických kovov, napríklad lítna, sodná alebo draselná soľ, výhodne litna alebo sodná soľ a predovšetkým výhodne lítna soľ.
Zlúčeniny VI sa môžu výhodne použiť v množstvách 0 až 0,5 % hmotnostných, predovšetkým 0 až 0,35 % hmotnostných a predovšetkým výhodne 0 až 0,25 % hmotnostných.
Predovšetkým výhodne sa zlúčeniny VI môžu použiť v takých množstvách, že molárne množstvo skupiny karboxylovej kyseliny zlúčeniny VI, schopné tvorby amidu, vzhľadom na hlavný polymérový reťazec polyamidu VIII je menšie ako je molárne množstvo aminoskupín zlúčeniny III schopné tvorby amidu, vzhľadom na hlavný polymérový reťazec polyamidu VIII.
Podľa predloženého vynálezu, množstvá zlúčenín I, II, III, IV, V a VI predstavujú spolu 100 %.
Podľa predloženého vynálezu, zložky II, III, IV, V a VI sú viazané na polymérny reťazec prostredníctvom amidových väzieb.
V súlade s predloženým vynálezom, suma aminoskupín zložiek II, III a IV, schopných tvoriť amid vzhľadom na polymérny reťazec, je väčšia než alebo sa rovná, výhodne je väčšia než, suma skupín karboxylovej kyseliny zložiek II, V a VI, schopných tvoriť amid vzhľadom na polymérny reťazec.
-12c f ' «· f n r .
Zlúčeniny II, III, IV, V a VI sa môžu pridať k východiskovým monomérom I alebo k polymerizačnej reakčnej zmesi a môžu sa viazať k hlavnému polymérnemu reťazcu polyamidu reakciou najmenej jednej amid-tvoriacej skupiny.
Spôsob podľa predloženého vynálezu poskytuje polyamidy s výhodnými vlastnosťami, ktoré sú spomenuté v úvode.
Polymerizácia alebo polykondenzácia východiskových monomérov I v prítomnosti zlúčenín II, III, IV, V a VI sa výhodne uskutočňuje s použitím konvenčných spôsobov. Polymerizácia kaprolaktámu ako monoméru I v prítomnosti zlúčenín II, III, IV, V a VI sa môže uskutočňovať napríklad s použitím kontinuálnych vsádzkových postupov, opísaných v nemeckých patentových prihláškach DE-A 14 95 198, DE-A 25 58 480, DE-A 44 13 177, a v publikovanej literatúre Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, str. 424-467, a Handbuch der Technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, str. 546-554. Polymerizácia AH soli ako zlúčeniny I v prítomnosti zlúčenín II, III, IV, V a VI sa uskutočňuje s použitím konvenčného vsádzkového postupu (porovnaj: Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, str. 424-467, najmä 444446) alebo s použitím kontinuálneho postupu, napríklad podľa európskej patentovej prihlášky EP-A 129 196. V zásade sa zlúčeniny II, III, IV, V, VI a východiskové monoméry I môžu nadávkovať do reaktora oddelene alebo ako zmes.
V ďalšom výhodnom uskutočnení sa polymerizácia alebo polykondenzácia spôsobom podľa predloženého vynálezu uskutočňuje v prítomnosti najmenej jedného pigmentu. Výhodnými pigmentmi sú oxid titaničitý, výhodne vo forme anatasovej modifikácie, alebo farbiace zlúčeniny anorganickej alebo organickej povahy. Pigmenty sa výhodne pridávajú v množstve 0 až 5 dielov hmotnostných, predovšetkým 0,02 až 2 diely hmotnostne, v každom prípade vztiahnuté 100 dielov hmotnostných polyamidu. Pigmenty sa môžu nadávkovať do reaktora s východiskovými materiálmi alebo oddelene. Použitie zlúčenín II, III, IV, V a VI (zahrnutých ako zložka regulátora) výrazne zlepšujú vlastnosti polyméru v porovnaní s polymérom, ktorý obsahuje len pigment a žiadne zlúčeniny II, III, IV, V a VI, alebo len pigment a kombináciu zlúčenín II, III, IV, V a VI, ktoré nespadajú do rozsahu spôsobu definovaného v úvode.
- 13r r c <* r r e ~ r r c r r r e * r r r t r c e r t- r c r r r c
f. f r r Γ f f r. r (.c ŕ r r
Polyamidy podľa predloženého vynálezu sa môžu výhodne používať na výrobu nití, vlákien, fólií, tkanín a tvarovaných výliskov. Nite získané z polyamidov, predovšetkým z polykaprolaktámu, rýchlym spriadaním pri rýchlostiach odťahovania najmenej 4 000 m/min sú predovšetkým výhodné. Nite, vlákna, fólie, tkaniny a tvarované výlisky získané s použitím polyamidov podľa predloženého vynálezu môžu mať rozmanité využitie, napríklad ako textilné odevy alebo kobercové vlákna.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Stabilizovanie teplom sa uskutočnilo pomocou Horauf-Suessenovho postupu na konečnú úpravu priadze GVA 5000 tepelnej stabilizácie na jednotke s nasledujúcimi parametrami:
číslo priadze:
teplota:
190 až 200 °C doba trvania statickej operácie:
až 60 sekúnd rosný bod:
až 98 °C
APHA index sa stanovil v súlade s európskou normou EN 1557 oproti Pt-Co štandardu.
Relatívna viskozita sa stanovila navážením 500 mg vzorky do 50 ml odmernej banky a doplnením po značku s 96 %-nou (hmôt.) kyselinou sírovou. Vzorka sa rozpustila, pričom sa získal homogénny roztok.
Vo viskozimetri Ubbelohde No. II sa doba prietoku medzi hornou a dolnou kalibračnou značkou stanovila pri teplote 25 °C ± 0,05 °C. Merania sa opakovali až pokým sa pre tri po sebe idúce merania nezaznamenala hodnota v rozsahu 0,3 sekúnd. Doba prietoku sa rovnakým spôsobom stanovila pre rozpúšťadlo. Relatívna viskozita (RV) sa stanovila podľa rovnice
RV = T / To kde:
T: doba prietoku roztoku [sekundy]
- 14r r r .· - c f >
r ' r r r
To: doba prietoku rozpúšťadla [sekundy]
Množstvá uvedené v tabuľke 1 pre zlúčeniny TAD, HMD a TPA sú vyjadrené v percentách, vztiahnutých na zlúčeninu I.
Porovnávacie príklady 1-2, príklad 1
Priadze sa pripravili z kaprolaktámu ako monoméru I s kompozíciami uvedenými v tabuľke 1 a APHA hodnoty sa stanovili pred a po stabilizácii teplom.
Tabuľka 1
TAD HMD TPA APHA pred stabiliz. APHA po stabiliz. RV pred stabiliz. RV po stabiliz.
Kômp. Príkl. 1 0,12 — 0,33 11 66 2,84 2,75
Kômp. Príkl. 2 — 0,32 — 27 45 2,75 2,72
Príkl. 1 0,16 0,22 __ 13 27 2,79 2,79
TAD: 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidín
HMD: hexametyléndiamín
TPA: kyselina tereftalová
-15- : , * e. e f · h r e ŕ· r: ť r r r r r r . - r r r f e e t-,· r e < r r' .·· e ŕ r rr r c r r r c f- ·. - - .<·. f rf m£-

Claims (12)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob prípravy polyamidov VIII, ktoré sa dajú získať z monomérov I, zvolených zo skupiny zahrňujúcej laktámy, ω-aminokarboxylové kyseliny, nitrily ωaminokarboxylových kyselín, ω-aminokarboxamidy, soli ω-aminokarboxylových kyselín, estery ω-aminokarboxylových kyselín, ekvimolárne zmesi diamínov a dikarboxylových kyselín, dikarboxylových kyselín/diamínových solí, dinitrilov a diamínov alebo zmesi takých monomérov, vyznačujúci sa tým, že polymerizácia monomérov I sa uskutočňuje v prítomnosti zlúčeniny II; 0,01 až 0,5 % hmotnostných stéricky bráneného piperidínového derivátu, ktorý má funkčnú skupinu schopnú vytvoriť amid, vzhľadom na hlavný polymérový reťazec polyamidu VIII, zlúčeniny III; 0,01 až 0,5 % hmotnostných zlúčeniny, ktorá obsahuje niekoľko amínových skupín schopných vytvoriť amid, vzhľadom na hlavný polymérový reťazec polyamidu VIII, a prípadne zlúčeniny zvolenej zo skupiny zahrňujúcej zlúčeninu IV, ktorá obsahuje aminoskupinu schopnú vytvoriť amid, vzhľadom na hlavný polymérový reťazec polyamidu VIII, zlúčeninu V, ktorá obsahuje skupinu karboxylovej kyseliny schopnú vytvoriť amid, vzhľadom na hlavný polymérový reťazec polyamidu VIII, a zlúčeninu VI, odlišnú od monoméru I, ktorá obsahuje niekoľko skupín karboxylovej kyseliny schopných vytvoriť amid vzhľadom na hlavný polymérový reťazec polyamidu VIII, alebo ich zmesi, pričom množstvá zložiek I, II, III, IV, V a VI predstavujú 100 %, a pričom zložky
    II, III, IV, V a VI sú viazané k polymérovému reťazcu pomocou amidových väzieb, a pričom suma aminoskupín zložiek II, III a IV schopných vytvoriť amid vzhľadom na hlavný polymérový reťazec je väčšia ako alebo sa rovná sume : c<-· z
    -16skupín karboxylových kyselín zložiek II, V a VI schopných vytvoriť amid vzhľadom na polymérový reťazec.
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zlúčenina III obsahuje dve aminoskupiny schopné vytvoriť amid vzhľadom na polyamid VIII.
  3. 3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že ako zlúčenina III sa použije hexametyléndiamín.
  4. 4. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že ako zlúčenina II sa použije 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidín.
  5. 5. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že zlúčenina VI obsahuje dve skupiny kyseliny karboxylovej schopné vytvoriť amid vzhľadom na polyamid VIII.
  6. 6. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že ako zlúčenina VI sa použije sulfónovaná dikarboxylová kyselina.
  7. 7. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že ako zlúčenina VI sa použije kyselina sulfoizoftalová alebo jedna z jej solí.
  8. 8. Polyamid VIII, ktorý sa dá získať spôsobom podľa niektorého z nárokov 1 až 7.
  9. 9. Použitie polyamidu VIII, podľa nároku 8, na výrobu vlákien, tkanín a tvarovaných výliskov.
  10. 10. Vlákno, vyznačujúce sa tým, že sa získa z polyamidu VIII, podľa nároku 8.
  11. 11. Tkanina, vyznačujúca sa tým, že sa získa z polyamidu VIII, podľa nároku 8.
  12. 12. Tvarovaný výlisok, vyznačujúci sa tým, že sa získa z polyamidu VIII, podľa nároku 8.
SK1796-2002A 2000-06-28 2001-06-22 Spôsob prípravy polyamidov a ich použitie SK17962002A3 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2000130515 DE10030515A1 (de) 2000-06-28 2000-06-28 Polyamide
PCT/EP2001/007120 WO2002000766A1 (de) 2000-06-28 2001-06-22 Polyamide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK17962002A3 true SK17962002A3 (sk) 2003-08-05

Family

ID=7646472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1796-2002A SK17962002A3 (sk) 2000-06-28 2001-06-22 Spôsob prípravy polyamidov a ich použitie

Country Status (24)

Country Link
US (1) US6812322B2 (sk)
EP (1) EP1297053B1 (sk)
JP (1) JP5030361B2 (sk)
KR (1) KR100729323B1 (sk)
CN (1) CN1267474C (sk)
AR (1) AR029277A1 (sk)
AT (1) ATE289326T1 (sk)
AU (1) AU2001272505A1 (sk)
BG (1) BG107412A (sk)
BR (1) BR0112011A (sk)
CA (1) CA2412538A1 (sk)
CZ (1) CZ298879B6 (sk)
DE (2) DE10030515A1 (sk)
ES (1) ES2237581T3 (sk)
HU (1) HUP0300955A2 (sk)
IL (1) IL153180A0 (sk)
IN (1) IN2003CH00074A (sk)
MX (1) MX231963B (sk)
MY (1) MY133966A (sk)
PL (1) PL365157A1 (sk)
SI (1) SI1297053T1 (sk)
SK (1) SK17962002A3 (sk)
WO (1) WO2002000766A1 (sk)
ZA (1) ZA200300663B (sk)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4458231B2 (ja) * 2002-10-08 2010-04-28 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミドおよび樹脂組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3898200A (en) * 1972-09-06 1975-08-05 Allied Chem Cationic dyeable polyamide of improved physical properties
JPS57117619A (en) * 1981-01-13 1982-07-22 Unitika Ltd Preparation of modified synthetic fiber
CA2066876C (en) * 1991-06-06 1999-12-14 Matthew B. Hoyt Acid-dye resistant polyamide products and process for preparation
JP3309505B2 (ja) * 1993-07-26 2002-07-29 東レ株式会社 加工時耐熱性に優れたカーペット繊維用ナイロン６の製造方法
US5401554A (en) * 1993-12-21 1995-03-28 Basf Corporation Process for the manufacture of a stain resistant melt colored carpet
RU2167893C2 (ru) * 1994-04-15 2001-05-27 Басф Аг Ингерентно свето- и термостабилизированный полиамид, способ его получения, нити, полученные его высокоскоростным формованием, и полотна, полученные из нитей
US5618909A (en) * 1995-07-27 1997-04-08 Alliedsignal Inc. Light stabilized polyamide substrate and process for making
US5889138A (en) * 1996-11-27 1999-03-30 Solutia Inc. Process for making stain resistant nylon fibers from highly sulfonated nylon copolymers
AR018063A1 (es) * 1998-02-13 2001-10-31 Basf Se Poliamida inherentemente estabilizada frente a la luz y al calor y metodo para su obtencion.
CA2249005A1 (en) * 1998-03-09 1999-09-09 Basf Corporation Light and thermally stable polyamide
DE19812135A1 (de) * 1998-03-20 1999-09-23 Basf Ag Inhärent licht- und hitzestabilisierte Polyamide mit verbesserter Naßechtheit

Also Published As

Publication number Publication date
CA2412538A1 (en) 2002-01-03
JP5030361B2 (ja) 2012-09-19
CN1439031A (zh) 2003-08-27
US6812322B2 (en) 2004-11-02
JP2004502006A (ja) 2004-01-22
IN2003CH00074A (sk) 2005-04-08
WO2002000766A1 (de) 2002-01-03
SI1297053T1 (en) 2005-08-31
EP1297053B1 (de) 2005-02-16
MXPA02011894A (es) 2003-05-27
DE10030515A1 (de) 2002-01-10
HUP0300955A2 (hu) 2003-07-28
ZA200300663B (en) 2004-05-25
BG107412A (bg) 2003-10-31
CZ298879B6 (cs) 2008-03-05
PL365157A1 (en) 2004-12-27
US20030125507A1 (en) 2003-07-03
CN1267474C (zh) 2006-08-02
KR100729323B1 (ko) 2007-06-15
BR0112011A (pt) 2003-05-13
KR20030017568A (ko) 2003-03-03
AR029277A1 (es) 2003-06-18
EP1297053A1 (de) 2003-04-02
DE50105375D1 (en) 2005-03-24
ATE289326T1 (de) 2005-03-15
MY133966A (en) 2007-11-30
MX231963B (es) 2005-11-09
IL153180A0 (en) 2003-06-24
CZ20024251A3 (cs) 2003-08-13
AU2001272505A1 (en) 2002-01-08
ES2237581T3 (es) 2005-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100760766B1 (ko) 폴리아미드
SK17962002A3 (sk) Spôsob prípravy polyamidov a ich použitie
CZ20033155A3 (en) Amide polymer material
SK17952002A3 (sk) Spôsob prípravy polyamidov a ich použitie
SK6122003A3 (en) Multicomponent fibre

Legal Events

Date Code Title Description
FB9A Suspension of patent application procedure