SK17952002A3

SK17952002A3 - Spôsob prípravy polyamidov a ich použitie

Info

Publication number: SK17952002A3
Application number: SK1795-2002A
Authority: SK
Inventors: Paul-Michael Bever; Ulrike Breiner; Bernstorff Bernd-Steffen Von; Gerhard Conzelmann
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2001-06-22
Publication date: 2003-08-05
Also published as: EP1297052A1; ZA200300699B; PL359152A1; DE10030512A1; BG107377A; MY124811A; AR029276A1; ES2253413T3; KR20030017570A; CZ20024143A3; DE50108393D1; JP2004502005A; TW538070B; AU2001283880A1; US6774205B2; MX231964B; CN1205252C; MXPA02011988A; PH12001001591B1; CA2412540A1

Description

Spôsob prípravy polyamidov a ich použitie

Oblasť techniky

Vynález opisuje spôsob prípravy polyamidov, ktoré sa dajú získať z monomérov I, zvolených zo skupiny zahrňujúcej laktámy, ω-aminokarboxylové kyseliny, nitrily ω-aminokarboxylových kyselín, ω-aminokarboxamidy, soli ωaminokarboxylových kyselín, estery ω-aminokarboxylových kyselín, ekvimolárne zmesi diaminov a dikarboxylových kyselín, dikarboxylových kyselín/diamínových solí, dinitrilov a diaminov alebo zmesí takých monomérov a ich použitie na výrobu vlákien, fólií a tvarovaných výliskov.

Doterajší stav techniky

Použitie polyamidov na prípravu vlákien a priadzí je všeobecne známe, napríklad z: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A10, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Nemecko, 1987, strany 567 - 579.

Priadze sa vyrábajú známym spôsobom, tavením polyamidu, jeho spriadaním na vlákno a naťahovaním, tkaním a prípadne následným spracovaním uvedeného vlákna. Potom môže nasledovať spletanie a tepelná stabilizácia priadze.

Spôsoby stabilizovania sú samy o sebe známe, pričom príkladom môže byť spôsob tepelného stabilizovania od Hórauf-Suessena, Nemecko.

Základným krokom stabilizácie je pasážovanie priadze cez klimatizačnú komoru pri definovaných podmienkach spôsobu, ako je doba zotrvania priadze a teplota a relatívna vlhkosť atmosféry v klimatizačnej komore.

Nevýhodou je to, že kvalita, napríklad APHA (Hazen) index podľa európskej normy EN 1557 (zodpovedajúcej americkej norme ASTM D1003) a relatívna viskozita priadze z polyamidov, ktoré sú bežne známe, sa v priebehu tejto stabilizácie výrazne zhorší. Pokles relatívnej viskozity a zvýšenie APHA indexu naznačuje, že polymér sa degradoval, t.j. poškodil.

• · t - r r r r' e · ŕ r r rr

2· e r r r. r rr ~ tt Π r r r ; r. c p. r r r . r· <* r r r. < i · r r rr

Cieľom predloženého vynálezu je poskytnúť polyamidy, ktoré sa môžu použiť na výrobu vlákien, fólií alebo tvarovaných výliskov, predovšetkým priadzí, ktoré nevykazujú uvedené nevýhody, ako aj poskytnúť spôsoby, ktoré umožňujú výrobu takýchto polyamidov technicky jednoduchým a ekonomickým spôsobom.

I

Podstata vynálezu

Predložený vynález sa týka spôsobu prípravy polyamidov VIII, ktoré sa dajú získať z monomérov I, zvolených zo skupiny zahrňujúcej laktámy, ωaminokarboxylové kyseliny, nitrily ω-aminokarboxylových kyselín, ω-aminokarboxamidy, soli ω-aminokarboxylových kyselín, estery ω-aminokarboxylových kyselín, ekvimolárne zmesi diamínov a dikarboxylových kyselín, dikarboxylových kyselín/diamínových solí, dinitrilov a diamínov alebo zmesí takých monomérov, kde sa polymerizácia monomérov I uskutočňuje v prítomnosti zlúčeniny II; 0,01 až 0,5 % hmotnostných stéricky bráneného piperidínového derivátu, ktorý má funkčnú skupinu schopnú vytvoriť amid, vzhľadom na hlavný polymérový reťazec polyamidu VIII, zlúčeniny III, 0,1 až 5 % hmotnostných sulfónovanej zlúčeniny, ktorá obsahuje niekoľko skupín karboxylovej kyseliny, schopných vytvoriť amid, vzhľadom na hlavný polymérový reťazec polyamidu VIII, a pripadne zlúčeniny zvolenej zo skupiny zahrňujúcej zlúčeninu IV, odlišnú od monoméru I, ktorá obsahuje niekoľko aminoskupín, schopnú vytvoriť amid, vzhľadom na polyamid VIII, zlúčeninu V, ktorá obsahuje aminoskupinu, schopnú vytvoriť amid, vzhľadom na polyamid VIII, zlúčeninu VI, ktorá obsahuje skupinu karboxylovej kyseliny, schopnú vytvoriť amid, vzhľadom na polyamid VIII, zlúčeninu VII, odlišnú od zlúčeniny III a od monoméru I, ktorá obsahuje niekoľko skupín karboxylovej kyseliny schopných vytvoriť amid, vzhľadom na polyamid VIII, f <

c r

-3alebo ich zmesi, pričom množstvá zložiek I, II, III, IV, V, VI a VII predstavujú dovedna 100%, a pričom zložky II, III, IV, V, VI a Vil sú viazané k polymérovému reťazcu pomocou amidových väzieb, a pričom suma aminoskupin zložiek II, IV a V, schopných vytvoriť amid vzhľadom na hlavný polymérový reťazec, je menšia ako suma skupín karboxylových kyselín zložiek II, III, VI a VII, schopných vytvoriť amid vzhľadom na polymérový reťazec.

Predložený vynález sa ďalej týka polyamidov, ktoré sa dajú získať týmto spôsobom, použitia takýchto polyamidov na výrobu vlákien, tkanín a tvarovaných výliskov, a vlákien, tkanín a tvarovaných výliskov, ktoré sa dajú získať z takýchto polyamidov.

Zistili sme, že tento cieľ sa dá dosiahnuť spôsobom definovaným v úvode, t.j. polyamidy, ktoré sa získajú takýmto spôsobom, polyamidy definované v úvode, použitie takýchto polyamidov na výrobu vlákien, tkanín a tvarovaných výliskov, a vlákna, tkaniny a tvarované výlisky, ktoré sa dajú získať z takýchto polyamidov.

Pod polyamidmi sa rozumia polyamidy vo význame homopolymérov, kopolymérov, zmesí a štepených syntetických polyamidov s dlhým reťazcom, v ktorom základnou zložkou sú opakujúce sa amidové skupiny v hlavnom reťazci polyméru. Príkladmi takýchto polyamidov sú nylon 6 (polykaprolaktám), nylon 6,6 (polyhexametylénadipamid), nylon 4,6 (polytetrametylénadipamid), nylon 6,10 (polyhexametylénsebakamid), nylon 6,12 (polyhexametyléndekán-1,10dikarboxamid), nylon 7 (polyenantolaktám), nylon 11 (polyundekanolaktám) a nylon 12 (polydodekano-laktám). Tieto polyamidy sú známe pod generickým názvom nylon. Pod polyamidmi sa tiež rozumia polyamidy vo význame takzvaných aramidov (aromatických polyamidov), ako je polymetafenylénizoftalamid (vlákno NOMEX®, US-A-3,287,324) alebo polyparafenyléntereftalamid (vlákno KEVLAR®, US-A-3,671,542).

V zásade sa polyamidy môžu pripraviť dvomi spôsobmi.

Pri polymerizácii dikarboxylových kyselín a diaminov, a pri polymerizácii aminokyselín alebo ich derivátov, ako sú nitrily aminokarboxylových kyselín,

-4r r e

aminokarboxamidy, estery aminokarboxylových kyselín alebo soli aminokarboxylových kyselín, sa aminoskupiny a karboxylové koncové skupiny východiskových monomérov alebo východiskových oligomérov nechajú navzájom reagovať za vzniku amidoskupiny a vody. Voda sa potom môže z polymérnej zmesi odstrániť. Pri polymerizácii karboxamidov sa koncové aminoskupiny východiskových monomérov alebo východiskových oligomérov nechajú navzájom reagovať za vzniku amidoskupiny a amoniaku. Amoniak sa potom môže z polymérnej zmesi odstrániť. Táto polymerizačná reakcia sa bežne označuje ako polykondenzácia.

Polymerizácia laktámov ako východiskových monomérov alebo východiskových oligomérov sa bežne označuje ako polyadícia.

Podľa predloženého vynálezu sa použijú monoméry I, zvolené zo skupiny zahrňujúcej laktámy, ω-aminokarboxylové kyseliny, nitrily ω-aminokarboxylových kyselín, ω-aminokarboxamidy, soli ω-aminokarboxylových kyselín, estery ωaminokarboxylových kyselín, ekvimolárne zmesi diamínov a dikarboxylových kyselín, dikarboxylovej kyseliny/diamínových solí, dinitrilov a diamínov, alebo zmesi takýchto monomérov.

Vhodnými monomérmi I sú monoméry alebo oligoméry C₂ až C₂o, výhodne C₂ až Cie, arylalifatický, alebo výhodne, alifatický laktám, ako je enantolaktám, undekanolaktám, dodekanolaktám alebo kaprolaktám, monoméry alebo oligoméry C₂ až C₂o, výhodne C₃ až Ci₈, aminokarboxylových kyselín, ako je 6-aminohexánová kyselina alebo 11-aminoundekánová kyselina, ich diméry, triméry, tetraméry, pentaméry alebo hexaméry, a ich soli, ako sú soli alkalických kovov, napríklad soli lítia, sodíka alebo draslíka, nitrily C₂ až C₂o, výhodne C₃ až Ci₈, aminokarboxylových kyselín, ako je nitril kyseliny 6-aminohexánovej alebo nitril kyseliny 11-aminoundekánovej,

-5e r r- C n r.

< G r .

r C c monoméry alebo oligoméry amidov C₂ až C₂₀ aminokyselín, ako je 6aminohexánamid alebo 11-aminoundekánamid, a ich diméry, triméry, tetraméry, pentaméry alebo hexaméry, estery, výhodne Ci-C^alkylestery, ako je metylester, etylester, n-propylester, /propylester, n-butylester, /-butylester alebo s-butylester, C₂ až C₂o, výhodne C3 až Čie, aminokarboxylových kyselín, ako sú estery 6-aminohexánovej kyseliny, napríklad metylester kyseliny 6-aminohexánovej, alebo estery 11aminoundekánovej kyseliny, napríklad metylester kyseliny 11-aminoundekánovej, monoméry alebo oligoméry C₂ až C₂₀, výhodne C₂ až C-|₂, alkyldiamínu, ako je tetrametyléndiamín alebo, výhodne, hexametyléndiamín, s C₂ až C₂o, výhodne C₂ až C₁₄, alifatickou dikarboxylovou kyselinou alebo jej mono- alebo dinitrilmi, ako je kyselina sebaková, kyselina dekándikarboxylová, kyselina adipová, dinitril kyseliny sebakovej, dinitril kyseliny dekánovej alebo adipodinitril, a ich diméry, triméry, tetraméry, pentaméry alebo hexaméry, monoméry alebo oligoméry C₂ až C₂₀, výhodne C₂ až C₁₂, alkyldiamínu, ako je tetrametyléndiamín alebo, výhodne, hexametyléndiamín, s Ce až C₂o, výhodne C₈ až C₁₂, aromatickou dikarboxylovou kyselinou alebo jej derivátmi, napríklad chloridmi, ako je naftalén-2,6-dikarboxylová kyselina alebo, výhodne, izoftalová kyselina alebo tereftalová kyselina, a ich diméry, triméry, tetraméry, pentaméry alebo hexaméry, monoméry alebo oligoméry C₂ až C₂₀, výhodne C₂ až C-i₂, alkyldiamínu, ako je tetrametyléndiamín alebo, výhodne, hexametyléndiamín, s C₉ až C₂o, výhodne Cg až Cia, arylalifatickou dikarboxylovou kyselinou alebo jej derivátmi, napríklad chloridmi, ako je 0-, m- alebo p-fenyléndioctová kyselina, a ich diméry, triméry, tetraméry, pentaméry alebo hexaméry,

-6monoméry alebo oligoméry C₆ až C2o> výhodne Οθ až C₁₀, aromatického diamínu, ako je m- alebo p-fenyléndiamín, s C₂ až C₂o, výhodne C₂ až C₁₄, alifatickou dikarboxylovou kyselinou alebo jej mono- alebo dinitrilmi, ako je kyselina sebaková, kyselina dekándikarboxylová, kyselina adipová, dinitril kyseliny sebakovej, dinitril kyseliny dekánovej alebo adipodinitril, a ich diméry, triméry, tetraméry, pentaméry alebo hexaméry, monoméry alebo oligoméry C₆ až C₂o, výhodne C₆ až C10, aromatického diamínu, ako je m- alebo p-fenyléndiamín, s C₈ až C20. výhodne C₈ až C12, aromatickou dikarboxylovou kyselinou alebo jej derivátmi, napríklad chloridmi, ako je naftalén-2,6-dikarboxylová kyselina alebo, výhodne, izoftalová kyselina alebo tereftalová kyselina, a ich diméry, triméry, tetraméry, pentaméry alebo hexaméry, monoméry alebo oligoméry C₆ až C20, výhodne C₆ až C10, aromatického diamínu, ako je m- alebo p-fenyléndiamín, s Cg až C₂o, výhodne C₉ až C₁₈, arylalifatickou dikarboxylovou kyselinou alebo jej derivátmi, napríklad chloridmi, ako je 0-, m- alebo p-fenyléndioctová kyselina, a ich diméry, triméry, tetraméry, pentaméry alebo hexaméry, monoméry alebo oligoméry C7 až C20, výhodne C₈ až Ci₈, arylalifatického diamínu, ako je m- alebo p-xylyléndiamínu, s C2 až C₂o, výhodne C2 až C14, alifatickou dikarboxylovou kyselinou alebo jej mono- alebo dinitrilmi, ako je kyselina sebaková, kyselina dekándikarboxylová, kyselina adipová, dinitril kyseliny sebakovej, dinitril kyseliny dekánovej alebo adipodinitril, a ich diméry, triméry, tetraméry, pentaméry alebo hexaméry, monoméry alebo oligoméry C7 až C₂o, výhodne C₈ až Ci₈, arylalifatického diamínu, ako je m- alebo p-xylyléndiamín,

-7C n r<

f! r r _{r r} ,< _r, r r r ' - r r < r <

r r _{( r}, r <*' s C₆ až C₂o, výhodne Cs až C₁₀, aromatickou dikarboxylovou kyselinou alebo jej derivátmi, napríklad chloridmi, ako je naftalén-2,6-dikarboxylová kyselina alebo, výhodne, izoftalová kyselina alebo tereftalová kyselina, a ich diméry, triméry, tetraméry, pentaméry alebo hexaméry, monoméry alebo oligoméry C7 až C₂o, výhodne Ce až C18, arylalifatického diamínu, ako je m- alebo p-xylyléndiamín, s Cg až C₂o, výhodne Cg až Čia, arylalifatickou dikarboxylovou kyselinou alebo jej derivátmi, napríklad chloridmi, ako je 0-, m- alebo p-fenyléndioctová kyselina, a ich diméry, triméry, tetraméry, pentaméry alebo hexaméry, a homopolyméry, kopolyméry, zmesi a štepy takýchto východiskových monomérov alebo východiskových oligomérov.

Výhodnými východiskovými monomérmi alebo východiskovými oligomérmi sú tie, ktoré polymerizujú pričom sa získajú polyamidy nylon 6, nylon 6,6, nylon 4,6, nylon 6,10, nylon 7, nylon 11, nylon 12 a aramidy polymetafenylénizoftalamidu alebo polyparafenyléntereftalamidu, predovšetkým nylon 6 a nylon 6,6.

Ak nie je uvedené inak, hmotnostné podiely uvedené pre zlúčeniny II, III, IV, V, VI a VII sú vztiahnuté na množstvo použitého monoméru I.

Podľa predloženého vynálezu sa polymerizácia monoméru I uskutočňuje v prítomnosti stéricky bráneného piperidínového derivátu II, ktorý obsahuje skupinu schopnú tvoriť amid, vzhľadom na hlavný polymérový reťazec polyamidu VIII, alebo jeho zmesi.

Vhodnými zlúčeninami II sú výhodne zlúčeniny všeobecného vzorca

- 8 - : ^{r rr} ; r ;

r · f r· r · r v ktorom

R¹ znamená funkčnú skupinu schopnú tvoriť amid, vzhľadom na hlavný polymérový reťazec polyamidu VIII, výhodne skupinu -(NH)R⁵, v ktorej R⁵ znamená vodík alebo Ci-C8-alkylovú skupinu, alebo karboxylovú skupinu, alebo karboxylový derivát, alebo skupinu -(CH2)X(NH)R⁵, v ktorej X znamená 1 až 6 a R⁵ predstavuje vodík a lebo CrC8-alkyl, alebo skupinu -(CF^yCOOH, v ktorej Y znamená 1 až 6, alebo derivát (CH₂)_yCOOH kyseliny, v ktorom Y znamená 1 až 6, predovšetkým skupinu -NH_2i

R² predstavuje alkylovú skupinu, výhodne C₁-C₄-alkylovú skupinu, ako je metyl, etyl, n-propyl, /-propyl, n-butyl, /-butyl alebo s-butyl, predovšetkým metylovú skupinu, a

R³ znamená vodík, Ci-C₄-alkylovú skupinu alebo skupinu O-R⁴, v ktorej R⁴ znamená vodík alebo Ci-C₇-alkyl, pričom R³ predovšetkým výhodne predstavuje vodík.

V takýchto zlúčeninách, stérická zábrana zvyčajne bráni reakcii terciárnych aminoskupín, a predovšetkým sekundárnych aminoskupín, piperidínových kruhových systémov.

Predovšetkým výhodnou zlúčeninou II je 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidín.

Podľa predloženého vynálezu sa zlúčenina II použije v množstvách najmenej 0,01 % hmotnostných, výhodne najmenej 0,05 % hmotnostných a predovšetkým výhodne najmenej 0,1 % hmotnostných.

V súlade s predloženým vynálezom sa zlúčenina II použije v množstvách najviac 0,5 % hmotnostných, výhodne najviac 0,3 % hmotnostných a predovšetkým výhodne najviac 0,2 % hmotnostných.

Podľa predloženého vynálezu sa polymerizácia monoméru I uskutočňuje v prítomnosti sulfónovanej zlúčeniny III, ktorá obsahuje niekoľko, ako dve, tri alebo r e r c e ·

štyri, výhodne dve, karboxylové skupiny, schopné tvorby amidu, vzhľadom na hlavný polymérový reťazec polyamidu VIII, alebo jej zmesi.

Takéto zlúčeniny III môžu niesť substituenty, ako sú halogény, napríklad fluór, chlór alebo bróm, alebo môžu byť nesubstituované.

Podľa predloženého vynálezu sa zlúčenina III použije v množstvách najmenej 0,1 % hmotnostných, výhodne najmenej 0,5 % hmotnostných a predovšetkým výhodne najmenej 1 % hmotnostné.

V súlade s predloženým vynálezom sa zlúčenina III použije v množstvách najviac 5 % hmotnostných, výhodne najviac 2 % hmotnostné a predovšetkým výhodne najviac 1,5 % hmotnostných.

Podľa predloženého vynálezu sa polymerizácia monoméru I prípadne uskutočňuje v prítomnosti zlúčeniny IV, ktorá obsahuje niekoľko, ako dve, tri alebo štyri, výhodne dve, aminoskupiny, schopné tvorby amidu, vzhľadom na hlavný polymérový reťazec polyamidu VIII, alebo jej zmesi.

Vhodnými zlúčeninami VI sú výhodne C₂ až C20· predovšetkým C2 až C12, alkyldiamíny, ako je tetrametyléndiamín alebo, výhodne, hexametyléndiamin, C₆ až C₂o, výhodne C₆ až C₁₀, aromatické diamíny, ako je m- alebo p-fenyléndiamín, alebo C₇ až C₂o, výhodne Cg až C-js, arylalifatické diamíny, ako je m- alebo pxylyléndiamín, alebo také zlúčeniny IV, ktoré sa konvenčné používajú ako regulátory reťazca pri polymerizácii monoméru I. Predovšetkým výhodný je hexametyléndiamin.

Takého zlúčeniny IV môžu niesť substituenty, ako sú halogény, napríklad fluór, chlór alebo bróm, skupiny kyseliny sulfónovej alebo jej solí, ako sú soli lítia, sodíka alebo draslíka, alebo môžu byť nesubstituované.

Zlúčeniny IV sa môžu výhodne použiť v množstvách 0 až 0,5 % hmotnostných, predovšetkým 0 až 0,35 % hmotnostných a predovšetkým výhodne 0 až 0,25 % hmotnostných.

Predovšetkým výhodne sa zlúčeniny IV môžu použiť v takých množstvách, že molárne množstvo aminoskupín zlúčeniny IV, schopné tvorby amidu, vzhľadom

- 10na hlavný polymérový reťazec polyamidu VIII je menšie ako je molárne množstvo skupín karboxylových kyselín zlúčeniny III, schopné tvorby amidu, vzhľadom na hlavný polymérový reťazec polyamidu VIII.

V súlade s predloženým vynálezom sa polymerizácia monoméru I prípadne uskutočňuje v prítomnosti zlúčeniny V, odlišnej od monoméru I, ktorá obsahuje aminoskupinu, schopnú tvorby amidu, vzhľadom na hlavný polymérový reťazec polyamidu VIII, alebo jej zmesi.

Vhodnými zlúčeninami V sú výhodne C₂ až C₂₀, predovšetkým C₂ až C₁₂, alkylamíny, ako je cyklohexylamín, C₈ až C₂o, predovšetkým C₈ až C₁₀, aromatické monoamíny, ako je anilín, alebo C₇ až C₂o, predovšetkým C₈ až Ci_8> arylalifatické monoamíny, ako je benzylamín, alebo také zlúčeniny, ktoré sa konvenčné používajú ako regulátory reťazca pri polymerizácii monoméru I.

Takéto zlúčeniny V môžu niesť substituenty, ako sú halogény, napríklad fluór, chlór alebo bróm, skupiny kyseliny sulfónovej alebo jej solí, ako sú soli lítia, sodíka alebo draslíka, alebo môžu byť nesubstituované.

Zlúčeniny V sa výhodne používajú v množstvách od 0 do 0,5 % hmotnostných, výhodne 0 až 0,35 % hmotnostných a predovšetkým výhodne 0 až 0,25 % hmotnostných.

V súlade s predloženým vynálezom sa polymerizácia monoméru I prípadne uskutočňuje v prítomnosti zlúčeniny VI, odlišnej od monoméru I, ktorá obsahuje skupinu karboxylovej kyseliny, schopnú tvorby amidu, vzhľadom na hlavný polymérový reťazec polyamidu VIII, alebo jej zmesi.

Vhodnými zlúčeninami VI sú výhodne C₂ až C₂o, predovšetkým C₂ až Ci₂, karboxylové kyseliny, ako je kyselina octová alebo kyselina propiónová, C₇ až C₂₁, predovšetkým C₇ až Cn, aromatické karboxylové kyseliny, ako je kyselina benzoová, alebo C₈ až C₂₁, predovšetkým C₉ až C19, arylalifatické karboxylové kyseliny, alebo také zlúčeniny, ktoré sa konvenčné používajú, napríklad ako regulátory reťazca, pri polymerizácii monoméru I.

-11 r o

Takéto zlúčeniny VI môžu niesť substituenty, ako sú halogény, napríklad fluór, chlór alebo bróm, skupiny kyseliny sulfónovej alebo jej solí, ako sú soli lítia, sodíka alebo draslíka, alebo môžu byť nesubstituované.

Zlúčeniny VI sa môžu výhodne použiť v množstvách od 0 do 0,5 % hmotnostných, predovšetkým 0 až 0,35 % hmotnostných a predovšetkým 0 až 0,25 % hmotnostných.

V súlade s predloženým vynálezom sa polymerizácia monoméru I prípadne uskutočňuje v prítomnosti zlúčeniny VII, ktorá je odlišná od zlúčeniny III, ktorá obsahuje niekoľko, ako dve, tri alebo štyri, výhodne dve, skupiny karboxylovej kyseliny, schopné tvorby amidu, vzhľadom na hlavný polymérový reťazec polyamidu VIII, alebo jej zmesi.

Vhodnými zlúčeninami VII sú výhodne C₂ až C₂o, predovšetkým C₂ až C₁₂, dikarboxylové kyseliny, ako je kyselina sebaková, kyselina dodekánová, kyselina cyklohexán-1,4-dikarboxylová alebo, výhodne, kyselina adipová, C₈ až C₂2, predovšetkým Ce až Ci₂, aromatické dikarboxylové kyseliny, ako sú kyseliny benzén- a naftaléndikarboxylové, výhodne kyselina naftalén-2,6-dikarboxylová, kyselina izoftalová alebo kyselina tereftalová, alebo C₉ až C₂₂, predovšetkým C₉ až C₂o, arylalifatické dikarboxylové kyseliny, alebo také zlúčeniny VII, ktoré sa konvenčné používajú ako regulátory reťazca pri polymerizácii monoméru I. Predovšetkým výhodné sú kyselina tereftalová a kyselina izoftalová.

Takéto zlúčeniny VII môžu niesť substituenty, ako sú halogény, napríklad fluór, chlór alebo bróm, skupiny kyseliny sulfónovej alebo jej solí, ako sú soli lítia, sodíka alebo draslíka, alebo môžu byť nesubstituované.

Výhodnými zlúčeninami VII sú sulfónované dikarboxylové kyseliny, predovšetkým kyselina sulfoizoftalová, a jedna z jej solí, ako je sú soli alkalických kovov, napríklad lítna, sodná alebo draselná soľ, výhodne lítna alebo sodná soľ a predovšetkým výhodne lítna soľ.

Zlúčeniny VII sa môžu výhodne použiť v množstvách od 0 do 0,5 % hmotnostných, výhodne 0 až 0,35 % hmotnostných a predovšetkým výhodne 0 až 0,25 % hmotnostných.

r r

-12c e r r r .·r r e e e r .

r Γ r r r r r cc r r r r t·.

·“ :r

Podľa predloženého vynálezu, množstvá zlúčenín I, II, III, IV, V, VI a VII predstavujú dovedna 100 %.

Podľa predloženého vynálezu, zložky II, III, IV, V, VI a VII sú viazané k polymérnemu reťazcu prostredníctvom amidových väzieb.

I

V súlade s predloženým vynálezom, suma aminoskupín zložiek II, IV a V, schopných tvoriť amid vzhľadom na polymérny reťazec, je menšia než suma skupín karboxylovej kyseliny zložiek II, III, VI a VII, schopných tvoriť amid vzhľadom na polymérny reťazec.

Zlúčeniny II, III, IV, V, VI a VII sa môžu pridať k východiskovým monomérom I alebo k polymerizačnej reakčnej zmesi a môžu sa viazať k hlavnému polymérnemu reťazcu polyamidu reakciou najmenej jednej amid-tvoriacej skupiny.

Spôsob podľa predloženého vynálezu poskytuje polyamidy s výhodnými vlastnosťami, ktoré sú spomenuté v úvode.

Polymerizácia alebo polykondenzácia východiskových monomérov I v prítomnosti zlúčenín II, III, IV, V, VI a VII sa výhodne uskutočňuje s použitím konvenčných spôsobov. Polymerizácia kaprolaktámu ako monoméru I v prítomnosti zlúčenín II, III, IV, V, VI a VII sa môže uskutočňovať napríklad s použitím kontinuálnych vsádzkových postupov, opísaných v nemeckých patentových prihláškach DE-A 14 95 198, DE-A 25 58 480, DE-A 44 13 177, a v publikovanej literatúre Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, str. 424-467, a Handbuch der Technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, str. 546-554. Polymerizácia AH soli ako zlúčeniny I v prítomnosti zlúčenín II, III, IV, V, VI a VII sa uskutočňuje s použitím konvenčného vsádzkového postupu (porovnaj: Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, str. 424-467, najmä 444-446) alebo s použitím kontinuálneho postupu, napríklad podľa európskej patentovej prihlášky EP-A 129 196. V zásade sa zlúčeniny II, III, IV, V, VI, VII a východiskové monoméry I môžu nadávkovať do reaktora oddelene alebo ako zmes.

V ďalšom výhodnom uskutočnení sa polymerizácia alebo polykondenzácia spôsobom podľa predloženého vynálezu uskutočňuje v prítomnosti najmenej jedného pigmentu. Výhodnými pigmentmi sú oxid titaničitý, výhodne vo forme anatasovej modifikácie, alebo farbiace zlúčeniny anorganickej alebo organickej povahy. Pigmenty sa výhodne pridávajú v množstve 0 až 5 dielov hmotnostných, predovšetkým 0,02 až 2 diely hmotnostné, v každom prípade vztiahnuté 100 dielov hmotnostných polyamidu. Pigmenty sa môžu nadávkovať do reaktora s východiskovými materiálmi alebo oddelene. Použitie zlúčenín II, III, IV, V, VI a VII (zahrnutých ako zložka regulátora) výrazne zlepšujú vlastnosti polyméru v porovnaní s polymérom, ktorý obsahuje len pigment a žiadne zlúčeniny II, III, IV, V, VI a VII, alebo len pigment a kombináciu zlúčenín II, III, IV, V, VI a VII, ktoré nespadajú do rozsahu spôsobu definovaného v úvode.

Polyamidy podľa predloženého vynálezu sa môžu výhodne používať na výrobu nití, vlákien, fólií, tkanín a tvarovaných výliskov. Nite získané z polyamidov, predovšetkým z polykaprolaktámu, rýchlym spriadaním pri rýchlostiach odťahovania najmenej 4 000 m/min sú predovšetkým výhodné. Nite, vlákna, fólie, tkaniny a tvarované výlisky získané s použitím polyamidov podľa predloženého vynálezu môžu mať rozmanité využitie, napríklad ako textilné odevy alebo kobercové vlákna.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Stabilizovanie teplom sa uskutočnilo pomocou Hôrauf-Suessenovho postupu tepelnej stabilizácie na jednotke na s nasledujúcimi parametrami:

číslo priadze:

teplota:

doba trvania statickej operácie:

rosný bod:

APHA index sa stanovil v súlade s konečnú úpravu priadze GVA 5000

190 až 200 °C až 60 sekúnd až 98 °C európskou normou EN 1557 oproti Pt-Co štandardu.

-14r; čo r r r r r r r r f r r cr r r f <·,·.

f r ,·' r{ ' t“ f ·r

Relatívna viskozita sa stanovila navážením 500 mg vzorky do 50 ml odmernej banky a doplnením po značku s 96 %-nou (hmôt.) kyselinou sírovou. Vzorka sa rozpustila, pričom sa získal homogénny roztok.

Vo viskozimetri Ubbelohde No. II sa doba prietoku medzi hornou a dolnou kalibračnou značkou stanovila pri teplote 25 °C ± 0,05 °C. Merania sa opakovali až pokým sa pre tri po sebe idúce merania nezaznamenala hodnota v rozsahu 0,3 sekúnd. Doba prietoku sa rovnakým spôsobom stanovila pre rozpúšťadlo. Relatívna viskozita (RV) sa stanovila podľa rovnice

RV = T / To kde: T: doba prietoku roztoku [sekundy]

T_o: doba prietoku rozpúšťadla [sekundy]

Množstvá uvedené v tabuľke 1 pre zlúčeniny TAD, HMD a LiSIP sú vyjadrené v percentách, vztiahnutých na zlúčeninu I.

Porovnávacie príklady 1-2, príklad 1

Priadze sa pripravili z kaprolaktámu ako monoméru I s kompozíciami uvedenými v tabuľke 1 a APHA hodnoty sa stanovili pred a po stabilizácii teplom.

Tabuľka 1

	TAD	HMD	LiSIP	APHA pred stabiliz.	APHA po stabiliz.	R V pred stabiliz.	RV po stabiliz.
Kômp. Príkl. 1	—	0,25	1,45	44	100	2,54	2,37
Príkl. 1	0,15	0,07	1,00	29	58	2,59	2,47

TAD: 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidín

HMD: hexametyléndiamín

LiSIP: sulfoizoftalát lítny

Claims

1. Spôsob prípravy polyamidov VIII, ktoré sa dajú získať z monomérov I, zvolených zo skupiny zahrňujúcej laktámy, ω-aminokarboxylové kyseliny, nitrily ωaminokarboxylových kyselín, ω-aminokarboxamidy, soli ω-aminokarboxylových kyselín, estery ω-aminokarboxylových kyselín, ekvimolárne zmesi diamínov a dikarboxylových kyselín, dikarboxylových kyselín/diamínových solí, dinitrilov a diamínov alebo zmesí takých monomérov, vyznačujúci sa tým, že polymerizácia monomérov I sa uskutočňuje v prítomnosti zlúčeniny II; 0,01 až 0,5 % hmotnostných stéricky bráneného piperidínového derivátu, ktorý má funkčnú skupinu schopnú vytvoriť amid, vzhľadom na hlavný polymérový reťazec polyamidu VIII, zlúčeniny III, 0,1 až 5 % hmotnostných sulfónovanej zlúčeniny, ktorá obsahuje niekoľko skupín karboxylovej kyseliny, schopných vytvoriť amid, vzhľadom na hlavný polymérový reťazec polyamidu VIII, a prípadne zlúčeniny zvolenej zo skupiny zahrňujúcej zlúčeninu IV, odlišnú od monoméru I, ktorá obsahuje niekoľko aminoskupín, schopnú vytvoriť amid, vzhľadom na polyamid VIII, zlúčeninu V, ktorá obsahuje aminoskupinu, schopnú vytvoriť amid, vzhľadom na polyamid VIII, zlúčeninu VI, ktorá obsahuje skupinu karboxylovej kyseliny, schopnú vytvoriť amid, vzhľadom na polyamid VIII, zlúčeninu VII, odlišnú od zlúčeniny III, ktorá obsahuje niekoľko skupín karboxylovej kyseliny schopných vytvoriť amid, vzhľadom na polyamid VIII, alebo ich zmesi, pričom množstvá zložiek I, II, III, IV, V, VI a VII predstavujú dovedna 100%, a pričom zložky II, III, IV, V, VI a VII sú viazané k polymérovému reťazcu pomocou amidových väzieb, a pričom suma aminoskupín zložiek II, IV a V, schopných vytvoriť amid vzhľadom na hlavný polymérový reťazec, je menšia ako * t r e r c r ŕ /· e f e e e e r c rc e t r r cr r e cC ľ r ŕ· r· r' suma skupín karboxylových kyselín zložiek II, III, VI a VII, schopných vytvoriť amid vzhľadom na polymérový reťazec.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zlúčenina III obsahuje dve skupiny karboxylovej kyseliny, schopné vytvoriť amid, vzhľadom na polyamid VIII.

3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že ako zlúčenina III sa použije sulfónovaná aromatická dikarboxylová kyselina alebo jedna z jej solí.

4. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že ako zlúčenina

III sa použije kyselina sulfoizoftalová alebo jedna z jej solí.

5. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že ako zlúčenina

II sa použije 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidín.

6. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že zlúčenina VI obsahuje dve aminoskupiny, schopné vytvoriť amid vzhľadom na polyamid VIII.

7. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že ako zlúčenina

VI sa použije hexametyléndiamín.

8. Polyamid VIII, ktorý sa dá získať spôsobom podľa niektorého z nárokov 1 až 7.

9. Použitie polyamidu VIII, podľa nároku 8, na výrobu vlákien, tkanín a tvarovaných výliskov.

10. Vlákno, vyznačujúce sa tým, že sa získa z polyamidu VIII, podľa nároku 8.

11. Tkanina, vyznačujúca sa tým, že sa získa z polyamidu VIII, podľa nároku 8.

12. Tvarovaný výlisok, vyznačujúci sa tým, že sa získa z polyamidu VIII, podľa nároku 8.