ES2118594T5 - Poliamidas inherentemente estabilizadas frente la luz y frente al calor. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de poliamidas, caracterizado porque se lleva a cabo la polimerización o bien la policondensación de monómeros de partida en presencia de al menos un compuesto de triacetondiamina de la **formula** significando R hidrógeno o restos hidrocarburos con 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente grupos alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, o un grupo bencilo.
Description
Poliamidas inherentemente estabilizadas frente
la luz y frente al calor.
La invención se refiere a poliamidas mejoradas.
La invención se refiere, de manera especial, a poliamidas
inherentemente estabilizadas frente la luz y frente al calor. La
invención se refiere, además, a un procedimiento para la obtención
de estas poliamidas y a su empleo.
La estabilidad frente al calor de las
poliamidas, entre otras también de la poliamida 6 y de la poliamida
66, no es suficiente para algunas aplicaciones. De este modo,
pueden presentarse, por ejemplo, problemas durante el teñido debido
a las alteraciones químicas (deterioro por oxidación/térmico) de
los polímeros en los procedimientos (heat-setting)
de fijación por calor de hilos para alfombras o estructuras
superficiales textiles. Estos problemas pueden afectar a los hilos
continuos o a los hilos cortados (fibras cortas). Se conoce la
adición de estabilizantes a las poliamidas, para mejorar estas
propiedades. Una adición de este tipo puede llevarse a cabo antes,
durante o después de la polimerización, por ejemplo incluso tan
solo durante la elaboración. Los estabilizantes conocidos y usuales
se incorporan por mezcla al polímero y no se encuentran enlazados
con la cadena polímera. Por lo tanto, pueden migrar, evaporarse o
ser eliminados por lavado del polímero durante la elaboración o
durante el uso, de manera más o menos fácil, de modo que la
eficacia de la estabilización se reduce de manera indeseada e
pueden desprenderse impurezas al medio ambiente (aire, baño de
teñido).
La publicación DE-OS 20 40 975
de la Sankyo Co. Ltd., describe la estabilización de polímeros
sintéticos, entre otras cosas, también de las poliamidas, con
derivados de la 4-aminopiperidina. Entre el gran
número de los derivados de la 4-aminopiperidina,
allí indicados, se ha divulgado también la
4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
(véase la página 8, Nº 32 de la publicación). Sin embargo, este
derivado de la piperidina no se señala de manera especial ni se
emplea en un ejemplo. Según esta publicación se mezclan los
derivados de la 4-aminopiperidina con los polímeros
acabados, sin que estos estén enlazados con la cadena polímera.
La publicación DE-PS 39 32 912
de la firma Sandoz se refiere a poliamidas, que contienen en la
molécula restos con grupos amino estéricamente impedidos, de manera
especial restos de
2,2,6,6-tetrametilpiperidil-4. El
número de los restos asciende, en promedio, a 5 hasta 200 por
molécula de la poliamida. Según la memoria descriptiva de la
patente, estas poliamidas son adecuadas, entre otras cosas, para
mejorar la aptitud al teñido de las poliamidas y como estabilizantes
frente a la luz para materias sintéticas; éstos deberían ser
añadidos, para esta finalidad, en cantidades comprendidas entre un
1 y un 10% en peso, y ser incorporados por mezcla, de manera
especial, en la masa fundida.
En un artículo de la publicación Poly. Deg. and
Stab. 21, 251 a 262 (1988), se describe, que se mejora la
estabilidad frente a la luz de la poliamida 66 por la adición del
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol
(TMP). En una condensación ulterior de la poliamida 66, que
contiene TMP, en fusión a 275ºC, bajo atmósfera de vapor de agua,
ha reaccionado, como suponen los autores, el TMP con los grupos
extremos de carboxilo de la poliamida (véase la página 259 del
artículo). Ciertamente habría signos de reticulación (indeseada)
durante los estadios posteriores de la exposición a la luz.
Se conoce el empleo de aminas o de ácidos mono-
o dicarboxílicos como reguladores de las cadenas en la
polimerización de poliamidas, empleándose en la práctica
mayoritariamente ácidos monocarboxílicos para esta finalidad.
Una tarea de la presente invención consistía en
poner a disposición poliamidas inherentemente estabilizadas frente
la luz y frente al calor y procedimientos para su obtención. Se ha
encontrado, que pueden estabilizarse las poliamidas por una adición,
llevada a cabo ya antes del inicio de la polimerización o en el
transcurso de la misma, de compuestos de triacetonadiamina de la
fórmula
contra el deterioro provocado por
de la luz y por el calor. En este caso significa R hidrógeno
(4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperinina)
o restos hidrocarburos con 1 a 20 átomos de carbono,
preferentemente grupos alquilo
(4-amino-1-alquil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina)
con 1 a 18 átomos de carbono, o un grupo bencilo. Por consiguiente,
la presente invención se refiere a un procedimiento para la
obtención de poliamidas, con excepción de las poliamidas
transformables de manera termoplástica, obtenibles por
polimerización hidrolítica, formadas por aminoácidos y/o por
lactamas como elemento de base, en las que, al menos, el 50% en
peso de las moléculas del polímero, tiene mas de una ramificación
en la cadena, obteniéndose las poliamidas de tal manera, que se
añaden a la fusión de los monómeros de base componentes de acción
ramificadota, con la composición
siguiente
- a)
- desde 5 hasta 150 \muMol/g de polímero del monómero al menos trifuncional, constituido por una amina o por un ácido carboxílico así como
- b)
- desde 2 hasta 100 \muMol/g de polímero del monómero al menos bifuncional, constituido por un ácido carboxílico o por una amina, con la condición de que, cuando a) sea amina, b) debe ser un ácido carboxílico, así como, cuando a) sea un ácido carboxílico, b) debe ser una amina, así como, en caso dado
- c)
- desde 5 hasta 450 \muMol/g de polímero del monómero, que actúe como monofuncional en una policondensación usual, respetándose una proporción molar entre el componente a) y el componente b) de, al menos, 1, cuando el componente a) sea trifuncional y el componente b) sea bifuncional, y de 2, como mínimo, cuando el componente a) y el componente b) sean trifuncionales,
caracterizado porque se lleva a
cabo la polimerización o bien la policondensación de los monómeros
de partida en presencia de, al menos, un compuesto de
triacetonadiamina de la
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
significando R hidrógeno o restos
hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente grupos
alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, o un grupo bencilo. En las
reivindicaciones dependientes se han descrito formas preferentes de
realización del procedimiento según la invención. Además, la
invención se refiere a una poliamida inherentemente estabilizada
frente la luz y frente al calor, con excepción de las poliamidas
transformables de manera termoplástica, obtenibles por
polimerización hidrolítica, formadas por aminoácidos y/o por
lactamas como elemento de base, en las que, al menos, el 50% en
peso de las moléculas del polímero, tiene mas de una ramificación
en la cadena, obteniéndose las poliamidas de tal manera, que se
añaden a la fusión de los monómeros de base componentes de acción
ramificadota, con la composición
siguiente
- a)
- desde 5 hasta 150 \muMol/g de polímero del monómero al menos trifuncional, constituido por una amina o por un ácido carboxílico así como
- b)
- desde 2 hasta 100 \muMol/g de polímero del monómero al menos bifuncional, constituido por un ácido carboxílico o por una amina, con la condición de que, cuando a) sea amina, b) debe ser un ácido carboxílico, así como, cuando a) sea un ácido carboxílico, b) debe ser una amina, así como, en caso dado
- c)
- desde 5 hasta 450 \muMol/g de polímero del monómero, que actúe como monofuncional en una policondensación usual, respetándose una proporción molar entre el componente a) y el componente b) de, al menos, 1, cuando el componente a) sea trifuncional y el componente b) sea bifuncional, y de 2, como mínimo, cuando el componente a) y el componente b) sean trifuncionales,
que está caracterizada por un resto
de amina, enlazado químicamente con la cadena polímera, de la
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
teniendo R el significado
anteriormente citado. Las poliamidas preferentes según la invención
están definidas en las correspondientes reivindicaciones
dependientes.
El compuesto de triacetonadiamina se agrega a
los monómeros de partida o a la mezcla de reacción a ser
polimerizada y se enlaza por la reacción de su grupo amino primario
con los monómeros de partida o bien con los grupos carboxilo de la
poliamida, obtenida, con el extremo de la cadena polímera. El grupo
amino secundario del compuesto de triacetonadiamina no reacciona en
este caso por el impedimento estérico. Por consiguiente, el
compuesto de triacetonadiamina actúa también como regulador de las
cadenas.
Mediante el enlace químico del compuesto de
triacetonadiamina con la cadena polímera de la poliamida se
obtienen poliamidas inherentemente estabilizadas. El procedimiento
según la invención ofrece, por consiguiente, la ventaja de que ya no
es necesaria una etapa de trabajo especial, necesaria, por el
contrario, para la incorporación por mezcla del estabilizante en la
poliamida. De este modo no se presentan problemas o bien mermas de
la calidad, como pueden producirse en el caso de la incorporación
por mezcla del estabilizante tras la aplicación superficial sobre el
granulado de poliamida, debido a la incompatibilidad, a la
degradación de la viscosidad, a la migración, a la evaporación o a
la eliminación por lavado del estabilizante o debido a una doble
solicitación, tal como puede ocurrir, por ejemplo, durante la
confección. Por el procedimiento según la invención se protegen las
poliamidas por el compuesto de triacetonadiamina contra un deterioro
debido a la acción del calor y de la oxidación térmica durante la
elaboración y durante su uso.
La polimerización o bien la policondensación de
los monómeros de partida en presencia del compuesto de
triacetonadiamina se lleva a cabo preferentemente según los
procedimientos usuales. Así puede llevarse a cabo la polimerización
de la caprolactama en presencia de triacetonadiamina (R = H), por
ejemplo, según los procedimientos continuos descritos en las
publicaciones DE 14 95 198 y DE 25 58 480. La polimerización de sal
de AH en presencia de triacetonadiamina puede llevarse según un
procedimiento discontinuo usual (véase la publicación Polymerization
Processes, páginas 424 a 467, de manera especial páginas 444 a 446,
Interscience, New York, 1977) o según un procedimiento continuo,
por ejemplo según la publicación EP 129 196. Fundamentalmente
pueden enviarse al reactor el componente de triacetonadiamina y los
monómeros de partida por separado o como mezcla. Preferentemente se
alimenta el compuesto de triacetonadiamina según un programa
predeterminado de cantidad/
tiempo.
tiempo.
En una configuración preferente del
procedimiento según la invención se polimerizan o policondensan
como monómeros de partida caprolactama o al menos un ácido
dicarboxílico A, elegido entre el ácido adípico, el ácido sebácico y
el ácido tereftálico y al menos una diamina, elegida entre la
hexametilendiamina y la tetrametilendiamina, o sales de diamina de
ácidos dicarboxílicos de las mismas. La caprolactama es
especialmente preferente. Como ácido dicarboxílico A se prefieren de
manera especial el ácido adípico y el ácido tereftálico. Con una
selección correspondiente de los monómeros de partida, la
polimerización o bien policondensación conduce a las poliamidas
preferentes de poliamida 6, poliamida 66, poliamida 46 o poliamida
610.
En una forma preferente de realización se agrega
el compuesto de triacetonadiamina a los monómeros de partida en una
cantidad desde un 0,03 hasta un 0,8% en moles, preferentemente
desde un 0,06 hasta un 0,4% en moles, respectivamente con relación
a 1 mol de grupos amida de ácido de la poliamida. Esta indicación
cuantitativa se refiere, por ejemplo, en la obtención de poliamida
6, a 1 mol de caprolactama o, en la obtención de poliamida 66, a
0,5 moles de sal de AH. Se ha observado, que en el caso de
cantidades menores que un 0,03% en moles no se consigue una
estabilización suficiente y, por el contrario, no se consigue el
grado de polimerización deseado en el caso de cantidades mayores
que un 0,8% en moles debido al efecto regulador del compuesto de
triacetonadiamina.
En una configuración preferente de la invención
se combina el compuesto de triacetonadiamina con al menos un
regulador de las cadenas usual. Los reguladores de cadena adecuados
son, por ejemplo, los ácidos monocarboxílicos, como el ácido
acético, el ácido propiónico y el ácido benzoico. En este caso, se
eligen la combinación de regulares de cadena y las cantidades
aplicadas, entre otras cosas, según el contenido deseado de grupos
extremos de amino del producto final y según la estabilidad deseada
para la masa fundida. El contenido en grupos extremos de amino
depende en este caso de la aptitud al teñido deseada de los hilos o
bien de las fibras. La estabilidad de la masa fundida depende de
las necesidades prácticas para la elaboración de los productos, de
manera especial en el
hilado.
hilado.
Preferentemente, la poliamida 6
(policaprolactama) obtenida según el procedimiento conforme con la
invención contiene, además del compuesto de triacetonadiamina,
ácidos dicarboxílicos B como reguladores de cadena. De manera
especial, en el caso de poliamida 6, los productos de este tipo
muestran, además de la estabilidad necesaria de la masa fundida, de
la aptitud al teñido deseada de los hilos o bien de las fibras y
una buena estabilidad frente la luz y frente al calor, también una
solidez mejorada de los hilos obtenidos en este caso, de manera
especial en el caso de el hilado rápida, con velocidades muy
elevadas.
Los ácidos dicarboxílicos B, empleados como
reguladores de cadena, en combinación con el compuesto de
triacetonadiamina pueden ser iguales o diferentes que los ácidos
dicarboxílicos empleados como ácido dicarboxílico A. Se eligen
preferentemente entre: los ácidos alcanodicarboxilicos con 4 a 10
átomos de carbono, de manera especial el ácido adípico, el ácido
azelaíco, el ácido sebácico y el ácido dodecanodioico; los ácidos
cicloalcanodicarboxílicos con 5 a 8 átomos de carbono, de manera
especial el ácido
ciclohexano-1,4-dicarboxílico; así
como los ácidos benceno- y naftalindicarboxílicos, de manera
especial el ácido isoftálico, el ácido tereftálico y el ácido
naftalin-2,6-dicarboxílico.
Preferentemente se emplean los ácidos dicarboxílicos B en una
cantidad desde un 0,06 hasta un 0,6% en moles, preferentemente desde
un 0,1 hasta un 0,5% en moles, respectivamente con relación a 1 mol
de grupos amida de ácido de la poliamida.
En otra configuración preferente se lleva a cabo
la polimerización o bien la policondensación según el procedimiento
conforme con la invención en presencia de al menos un pigmento. Los
pigmentos preferentes son el dióxido de titanio o los compuestos
colorantes de naturaleza inorgánica u orgánica. Los pigmentos se
agregan preferentemente en una cantidad desde 0 hasta 5 partes en
peso, de manera especial desde 0,02 hasta 2 partes en peso,
respectivamente con relación a 100 partes en peso de poliamida. Los
pigmentos pueden alimentarse al reactor junto con los productos de
partida o independientemente de los mismos. Mediante el empleo del
compuesto de triacetonadiamina (también como componente regulador
de las cadenas) mejora la estabilidad frente a la luz del polímero
claramente frente a un polímero, que contenga solamente pigmento y
que esté exento de triacetonadiami-
na.
na.
La invención se refiere, también, al empleo de
poliamidas inherentemente estabilizadas frente la luz y frente al
calor según la invención para la obtención de hilos, fibras o
láminas. La invención se refiere además a un procedimiento para la
obtención de hilos a base de policaprolactama por hilatura rápida
con velocidades de tracción de al menos 4000 m/min así como a hilos
obtenidos de ellos. La invención abarca además el empleo de hilos
obtenidos según la invención para la obtención de fibras y
estructuras superficiales así como a las fibras y estructuras
superficiales obtenibles por este empleo.
La invención se explicará en lo siguiente
mediante los ejemplos.
Se determinó la viscosidad relativa de las
poliamidas (granulado e hilos) en una solución al 1% (1 g/100 ml)
en ácido sulfúrico concentrado (al 96% en peso) a 25ºC. La
determinación del contenido en grupos extremos se llevó a cabo como
valoración por acidimetría. Los grupos amino extremos se valoraron
en una solución en fenol/metanol
70 : 30 (partes en peso) con ácido perclórico. Los grupos carboxilo extremos se valoraron en una solución en alcohol bencílico con lejía de potasa.
70 : 30 (partes en peso) con ácido perclórico. Los grupos carboxilo extremos se valoraron en una solución en alcohol bencílico con lejía de potasa.
El contenido en las poliamidas del compuesto de
triacetonadiamina y, en caso dado, de ácidos dicarboxílicos, puede
determinarse después de la hidrólisis de la muestra diluida en
ácido mineral, mediante análisis del hidrolizado según métodos
usuales, por ejemplo mediante cromatografía gaseosa.
La determinación de la estabilidad frente al
calor de los hilos de poliamida se llevó a cabo bajo condiciones,
que corresponden ampliamente a aquellas de los procedimientos de la
fijación térmica en etapas sucesivas de tratamiento, como, por
ejemplo, fijación por calor (heatsetten) de BCF (bulked continuos
filament) o fijación en bastidor de fijación de estructuras
superficiales textiles. Se separaron madejas, respectivamente de 5
g, de los hilos estirados, que se colocaron conjuntamente con las
muestras comparativas sobre un dispositivo de sujeción rápidamente
en un horno de aire circulante precalentado hasta 185ºC y se
dejaron reposar en el mismo durante otros 120 segundos desde el
momento en que se alcanzó la temperatura del aire determinada en
las inmediaciones de las muestras. A continuación se saca la muestra
inmediatamente y se enfría en el aire con temperatura ambiente de
20ºC. Se trataron conjuntamente los hilos a ser comparados.
Como medida del deterioro producido se valoró
(en comparación con una muestra no tratada del mismo hilo) la
disminución de la viscosidad relativa y del contenido en grupos
amino así como el incremento del contenido en grupos carboxilo.
La disminución absoluta de los grupos básicos se
transforma a continuación para la valoración práctica en un
disminución porcentual, con relación a la muestra de hilos, no
tratada.
La dilatación a la fuerza máxima de tracción se
determinó con un aparato de medición de
Uster-Tensorapid-I, siendo la
longitud de fijación, en el caso de los hilos preorientados (POY),
de 200 mm y, en el caso de hilos estirados y texturados, de 500 mm.
El tiempo de ensayo hasta la rotura de los hilos se sitúo en el
intervalo de 20\pm2 segundos. La fuerza de la tensión previa fue,
en el caso de POY, de 0,025 cN/dtex y, en el caso de hilos
estirados, fue de 0,05 cN/dtex.
La fuerza máxima de tracción referida a la
finura RH se calculó según la siguiente ecuación:
R_{H} =
F_{H}/Tt_{v}
significando F_{H} la fuerza
máxima de tracción [cN] y Tt_{v} la finura de partida [dtex].
Como fuerza máxima de tracción se empleó el valor máximo en las
mediciones de dilatación a la fuerza máxima de
tracción.
La dilatación máxima de la fuerza de tracción
E_{H} se determinó como la proporción entre la variación de la
longitud \Deltal cuando se alcanza la fuerza máxima de tracción y
la longitud de partida l_{v} de la muestra de medición según la
siguiente ecuación:
E_{H} = \Delta
l \cdot
100%/l_{v}
calculándose \Deltal a partir de
la diferencia entre la longitud de la muestra con la fuerza máxima
de tracción, l_{H}, y de la longitud de partida
l_{v}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Como reactor de polimerización se empleó un tubo
de VK según la publicación EP 20946 de acero inoxidable, material
nº 1.4541. El tubo de VK tenía un volumen de trabajo de 340 litros
y se calentó con un aceite calopor-
tador.
tador.
Se alimentó en continuo al tubo de VK, bajo
agitación, una mezcla, constituida por 100 partes en peso de
caprolactama fundida, 0,5 partes en peso de agua y 0,33 partes en
peso de ácido tereftálico, por la parte superior, en la primera zona
de reacción, en una cantidad de 41 kg/h. Simultáneamente se alimentó
en continuo al tubo de VK triacetonadiamina, como corriente
independiente, a la primera zona de reacción, una cantidad de 55
ml/h. La concentración de triacetonadiamina fue, de este modo, del
0,087% en moles y la concentración de ácido tereftálico fue del
0,23% en moles, referido, respectivamente, a 1 mol de caprolactama.
La temperatura de la primera zona de reacción fue de 266ºC; la
presión en la fase de vapor sobre la primera zona de reacción fue de
1,5 bares absolutos. La policaprolactama se descargó por la parte
inferior del tubo de VK, se transformó en granulado, se extrajo con
agua caliente y se secó. El polímero seco tenía una viscosidad
relativa de 2,70, un contenido en grupos amino extremos de 39 meq/kg
y un contenido en grupos carboxilo extremos de 65 meq/kg.
El producto se hiló rápidamente a una
temperatura de la masa fundida de 275ºC en una planta hiladora
piloto Ems-Inventa con 23 g/min por tobera, en
toberas con un diámetro de orificio de 0,2 mm y con una longitud
del canal de la tobera de 0,6 mm, en forma de cilindros de
estirado-POY.
Las velocidades fueron, para el 1^{er} par, de
4520 m/min, para el 2º par, de 4530 m/min y para la bobinadora de
Barmag Kraft, de 4500 m/min.
Los hilos se refrigeraron por debajo de la
tobera en un pozo de insuflado Barman, con insuflado transversal,
mediante una corriente de aire de 20ºC/65% de humedad relativa y a
una velocidad de 0,4 m/segundo. La preparación se llevó a cabo con
un preparado usual en el comercio (Limanol E 100, firma Schill &
Seilacher, aplicación del 0,65% sobre el hilo) por medio de una
bomba dosificadora y de engrasadores cerámicos en el pozo de
insuflado. El POY tenía las siguientes características: dilatación
bajo la fuerza máxima de tracción 72%, fuerza de tracción máxima
con relación a la finura 4,1 cN/dtex, ensayo normalizado de Uster U%
= 0,6.
A continuación se llevó a cabo un estirado
final, en una máquina estiradora-retorcedora Zinser
14 S, en frío, con una proporción de estirado de 1 : 1,363 a 820
m/min. Los hilos, obtenidos de este modo, tenían una dilatación a la
fuerza máxima de tracción del 37%, una fuerza máxima de tracción
con relación a la finura de 5,2 cN/dtex y una regularidad Uster U%
(ensayo normalizado) de 0,7. El titulo era de 43,1 12 dtex.
La viscosidad relativa era de 2,70, la
concentración de grupos amino extremos fue de 35 y la concentración
de grupos carboxilo extremos fue de 63 meq/kg.
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Ejemplo comparativo
1
Se hiló una poliamida 6, usual en el comercio,
con una viscosidad relativa de 2,67, sin triacetonadiamina, bajo
condiciones idénticas a las del ejemplo 1. El POY tenía las
siguientes características: dilatación a la fuerza máxima de
tracción 73%, fuerza máxima de tracción con relación a la finura
4,0 cN/dtex, ensayo normalizado Uster
U% = 0,6.
U% = 0,6.
A continuación se sometió a un estirado final
con una proporción de estirado de 1 : 1,336, en frío. Los hilos,
obtenidos de este modo, tenían una dilatación a la fuerza máxima de
tracción del 43%, una fuerza máxima de tracción con relación a la
finura de 4,8 cN/dtex y una regularidad Uster U% (ensayo
normalizado) de 0,5. El titulo era de 43,8 f 12 dtex. La viscosidad
relativa fue de 2,66, el contenido en grupos amino extremos fue de
32 meq/kg y de grupos carboxilo extremos fue de 53 meq/kg. Se
sometieron los hilos a un tratamiento térmico de 120 segundos en
aire de 185ºC y mostraron los siguientes valores:
Puede verse en la tabla 1, que las poliamidas 6
según la invención muestran, después del tratamiento térmico, una
disminución de la viscosidad relativa y del contenido en grupos
amino así como un incremento del contenido en grupos carboxilo
menores que en el caso de la poliamida del ejemplo comparativo 1 y
que muestran, por consiguiente, una mejor estabilización
térmica.
Se polimerizó caprolactama en el mismo tubo de
VK que en el ejemplo 1 con adición del 0,38% en moles de ácido
tereftálico, un 0,20% en moles de triacetonadiamina, un 0,5% en
peso de agua y un 0,3% en peso de óxido de titanio (como agente de
mateado). La polimerización se llevó a cabo con un caudal de 25 kg/h
y a una temperatura de 255ºC en la primera zona de reacción bajo
presión normal. Por lo demás, la forma de trabajo correspondió a la
del ejemplo 1. El producto seco tenía una viscosidad relativa de
2,37, un contenido en grupos amino extremos de 45 meq/kg y un
contenido en grupos carboxilo extremos de 79 meq/kg.
Se fundió el producto en una extrusora Barmag
del husillo y se alimentó, con una temperatura de la masa fundida
de 270ºC, a un sistema de hilado del tipo Barmag SP 42. A partir
del caudal de 22,6 g/min y tobera así como, mediante el empleo de
toberas de hilatura con 12 orificios con taladros capilares con un
diámetro de 0,20 mm y con una longitud de 0,60 mm resultó, a una
velocidad de devanado de 4500 m/min, un título de hilado (POY) de
52f 12 dtex. Los hilos se estiraron, después de pasar a través del
pozo de insuflado, con insuflado transversal de 0,40 m/segundo y con
una preparación con un 0,60 hasta 0,65% del preparado usual en el
comercio (Limanol E 100 de la firma Schill & Seilacher como
solución al 8%) por medio de 2 pares de cilindros de estirado con
una velocidad de 4510 o bien 4535 m/min. Como cabezal bobinadora se
empleó una bobinadora de Barmg Kraft accionada por el eje. El POY
tenía una dilatación a la fuerza máxima de tracción del 65%, una
fuerza máxima de tracción con relación a la finura de 4,6 cN/dtex y
una contracción por ebullición del 9%.
El POY se retorció por estirado en frío en una
máquina estiradora-retorcedora Rieter J5/10a, a una
velocidad de 748 m/min. La tensión en la zona del estirado previo
fue del 0,8%, la proporción total del estirado fue de 1 : 1,298.
Los filamentos estirados tenían una dilatación a
la fuerza máxima de tracción del 36%, una fuerza máxima de tracción
con relación a la finura de 5,2 cN/dtex, un título de 44 f 12 dtex
y un valor Uster U% (ensayo normalizado) de 0,7.
La viscosidad relativa se determinó con un valor
de 2,41, los grupos amino extremos se determinaron con un valor de
42 y los grupos carboxilo extremos con un valor de 74 meq/kg.
Ejemplo comparativo
2
Se extruyó poliamida 6 usual en el comercio, con
una viscosidad relativa de 2,39, que estaba exenta de
triacetonamina, en la manera descrita en el ejemplo 2. La
refrigeración y la preparación de los hilos se llevaron a cabo como
se ha descrito anteriormente. Se llevó a cabo el devanó sin
cilindros de estirado a 4500 m/min. El POY tenía una dilatación a
la fuerza máxima de tracción del 62%, una fuerza máxima de tracción
con relación a la finura de 4,2 cN/dtex y una contracción por
ebullición del 9%.
Se estiró el POY ulteriormente en frío que el
del ejemplo 2, la proporción de estirado fue en este caso de 1 :
1,279. Los filamentos estirados tenían una dilatación a la fuerza
máxima de tracción del 34%, una fuerza máxima de tracción con
relación a la finura de 4,6 cN/dtex, un título de 43,6 f 12 dtex y
un valor Uster U% (ensayo normalizado) de
0,9.
0,9.
La viscosidad relativa de los hilos fue de 2,41;
se determinaron los grupos amino extremos con un valor de 25 y los
grupos carboxilo extremos con un valor de 65 meq/kg.
Los hilos se sometieron a las condiciones
correspondientes a una fijación en bastidor de sujeción para
textiles (aire caliente de 185ºC, 120 segundos) y se midieron las
siguientes características:
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\vskip1.000000\baselineskip
La tabla 2 muestra claramente, que la
caprolactama, polimerizada en presencia de triacetonadiamina para
dar poliamida 6, muestra un estabilizado térmico mejor que la
poliamida 6 del ejemplo comparativo 2, que no contiene
triacetonadiamina.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Se hiló rápidamente una poliamida, obtenida
según el ejemplo 2, pero sin adición de dióxido de titanio, de
manera correspondiente a la del ejemplo 2. El POY tenía una
dilatación a la fuerza máxima de tracción del 64%, una fuerza máxima
de tracción con relación a la finura de 4,7 cN/dtex y una
contracción por ebullición del 10%.
El estirado se llevó a cabo bajo las condiciones
indicadas en el ejemplo 2. Los hilos estirados tenían después una
dilatación a la fuerza máxima de tracción del 37%, una fuerza de
tracción máxima con relación a la finura de 5,4 cN/dtex, una
contracción por ebullición del 14%, una regularidad de Uster U%
(ensayo normalizado) de 0,8 y un título de 44 f 12 dtex.
La viscosidad relativa fue de 2,40; se
determinaron los grupos amino extremos con un valor de 42 y los
grupos carboxilo extremos con un valor de 74 meq/kg.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
3A/3B
Se hilaron de forma rápida 2 tipos de poliamida
6 usual en el comercio con una viscosidad relativa de 2,40 (3A) o
bien 2,44 (3B) correspondientemente al ejemplo 2. La temperatura
para el hilado fue de 275ºC y la velocidad del par de cilindros de
estirado fue de 4510 o bien de 4520 m/min.
Según la tabla 3, la poliamida 6 según la
invención muestra un estabilizado térmico mejor que el de las
poliamiclas 6 de los ejemplos comparativos.
Se polimerizó caprolactama en el mismo tubo de
VK que el del ejemplo 1 con adición del 0,55% en peso (un 0,375% en
moles) de ácido tereftálico, un 0,33% en peso (un 0,239% en moles)
de triacetonadiamina, un 0,5% en peso de agua y un 0,3% en peso de
dióxido de titanio. La polimerización se llevó a cabo con un caudal
de 25 kg/h y a una temperatura de 255ºC en la primera zona de
reacción bajo presión normal. Por lo demás la manera de trabajar
correspondió a la del ejemplo 1. El producto seco tenía una
viscosidad relativa de 2,42, un contenido en grupos amino extremos
de 46 meq/kg y un contenido en grupos carboxilo extremos de 70
meq/kg. El contenido en componentes extractables fue del 0,38%.
Se hiló de manera correspondiente a la del
ejemplo comparativo 2 sin cilindros de estirado a 4500 m/min, a
continuación se estiró en frío con una proporción de estirado de 1
: 1,229 y se urdió a una velocidad de 600 m/min.
El POY tenía una finura de 52 f 12 dtex, un 59%
de dilatación a la fuerza máxima de tracción y una fuerza máxima de
tracción con relación a la finura de 4,1 cN/dtex.
En el ensayo elkométrico (anchura del
intersticio 45 \mum) se determinaron, en promedio, 0,5
defectos/100 km.
Después del estirado se ajustó una dilatación a
la fuerza máxima de tracción del 36% y una fuerza máxima de
tracción con relación a la finura de 4,3 cN/dtex. El título fue de
46 f 12 dtex.
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Ejemplo comparativo
4
Se polimerizó caprolactama en el mismo tubo de
VK que el del ejemplo 4 con adición del 0,53% en peso (0,361% en
moles) de ácido tereftálico, un 0,5% en peso de agua y un 0,3% en
peso de dióxido de titanio. La polimerización se llevó a cabo a una
temperatura de 252ºC en la primera zona de reacción. Por lo demás la
manera de trabajar correspondió a la del ejemplo 4. El producto
seco tenía una viscosidad relativo de 2,39, un contenido en grupos
amino extremos de 27 meq/kg y un contenido en grupos carboxilo
extremos de 92 meq/kg. El contenido en componentes extractables fue
del 0,32%.
Se aplicaron por rotación en tambor, sobre 50 kg
de recortes de la poliamida 6 anterior, 165 g de triacetonadiamina
(TAD) (0,33% en peso) líquido por mezcla durante 2 horas en una
mezcladora de rueda Rhön.
De este modo, los recortes recibieron la misma
cantidad, incorporada por mezcla, de TAD en substancia y
prácticamente el mismo contenido en ácido tereftálico (incorporado
por polimerización) que en el caso del producto 4 anteriormente
descrito; ambos productos coincidían menos en la forma de la
adición de la TAD.
La TAD, aplicado por rotación en tambor, no es
absorbido (completamente) por los recortes. Estos permanecen
humedecidos con TAD y tienen un intenso olor de amina. Esta
propiedad constituye un gran inconveniente para la manipulación
siendo necesarias múltiples medidas de seguridad, ya que TAD tiene
un efecto cáustico.
Durante el tiempo de residencia en el sistema de
hilatura se aumenta en el ejemplo 4 la viscosidad de forma normal,
mientras que se degrada drásticamente en el ejemplo comparativo 4.
Constituye una ventaja, también, el cambio comparativamente pequeño
de grupos amino y de los componentes extractables (determinación: 16
horas de extracción con metanol a reflujo) así como el hecho, que
se produce mucho menos humo de hilatura en la zona de las toberas
durante el hilado.
La hilatura y la siguiente elaboración se
llevaron a cabo bajo las condiciones indicadas en el ejemplo 4. El
POY tenía una finura de 52 f 12 dtex, un 54% de dilatación a la
fuerza máxima de tracción y una fuerza máxima de tracción con
relación a la finura de 3,8 cN/dtex. En el ensayo elkométrico se
encontraron, en promedio, 7,5 faltas (pequeños nudos, roturas
capilares, bucles)/100 km.
Tras el estirado se ajustó una dilatación a la
fuerza máxima de tracción del 35% y una fuerza máxima de tracción
con relación a la finura de 4,2 cN/dtex.
Ejemplo 4 | Ejemplo | |
comparativo 4 | ||
Roturas de hilado/100 kg | 1,2 | 4,0 |
Ensayo elkométrico defectos/100 km | 0,5 | 7,5 |
Defectos de estirado/100 kg | 1,8 | 14,5 |
Defectos de urdido/100 km | 0,037 | >0,65 |
Como puede verse en la tabla 5, la poliamida 6
según la invención del ejemplo 4 muestra en todas las etapas de
elaboración índices de defectos más bajos que los de la poliamida 6
del ejemplo comparativo 4, en la cual se incorporó, por mezcla, la
TAD a la poliamida en substancia.
En el ejemplo 4, la TAD está anclada de una
manera mas completa/fija en la poliamida que en el ejemplo
comparativo 4. De esta manera, en los procedimientos de extracción
(como, por ejemplo, en procesos de teñido) migra menos amina hasta
la fase acuosa.
Tras extracción durante 1 hora de POY, devanado
sin preparado, con agua hirviente a reflujo se determinaron los
siguientes datos químicos:
Como puede verse en la tabla 6, en la poliamida
según la invención el número de los grupos amino extremos permanece
igual antes y después de la extracción, por el contrario están
presentes en el ejemplo comparativo después de la extracción menos
grupos amino extremos. Por consiguiente, en la poliamina según la
invención migra durante la extracción menos amina hasta la fase
acuosa.
Ejemplo comparativo
5
Se hiló una poliamida 6 usual en el comercio,
mateada con un 0,3% de dióxido de titanio, con una viscosidad
relativa de 2,39, que no contiene triacetonadiamina, de la manera
descrita en el ejemplo comparativo 2.
El POY tenía una finura de 51 f 12 dtex, una
dilatación a la fuerza máxima de tracción del 57% y una fuerza de
tracción máxima con relación a la finura de 3,8 cN/dtex. Después
del estirado en frío con una proporción de estirado de 1 : 1,244 se
determinaron los valores indicados en la siguiente tabla 7 para la
muestra no tratada.
La exposición a la luz y la determinación de la
dilatación a la fuerza máxima de tracción y de la fuerza de
tracción máxima se llevaron a cabo conjuntamente con el ejemplo 5.
Los resultados están resumidos en la tabla 7.
Se polimerizó caprolactama bajo las condiciones
indicadas en el ejemplo 4 (con los mismos productos y las
cantidades de partida), empleando el mismo tipo de dióxido de
titanio que el del ejemplo comparativo 5. La poliamida seca tenía
una viscosidad relativa de 2,43, un contenido en grupos amino
extremos de 44 meq/kg y un contenido en grupos carboxilo extremos
de 71 meq/kg. El contenido en componentes extraíbles fue del
0,36%.
El hilado se llevó a cabo como descrito en el
ejemplo comparativo 2 sin cilindros de estirado a 4500 m/min. El
POY tenía una finura de 51 f 12 dtex, una dilatación a la fuerza
máxima de tracción del 61% y una fuerza de tracción máxima con
relación a la finura de 4,3 cN/dtex.
Después del estirado en frío con una proporción
de estirado de 1 : 1,244 se determinaron los valores indicados en
la siguiente tabla 7 para la muestra no tratada.
Los hilos se devanaron luego sobre bastidores,
se expusieron a la luz durante 28 días en un dispositivo
Xenotes-450 de la firma Heraeus, Hanau, y se
midieron de nuevo la dilatación residual a la fuerza máxima de
tracción así como la fuerza de tracción residual según DIN 53834
con 100 mm de longitud de sujeción en un dispositivo para el ensayo
de la tracción Zwick UPM 1425. Los resultados se indican en la tabla
7.
La tabla 7 muestra claramente, que la poliamida
obtenida en presencia de a triacetonadiamina y de TiO_{2}
(ejemplo 5) muestra una estabilidad frente a la luz claramente
mejorada frente a un polímero comparativo (ejemplo comparativo 5),
que contiene solamente TiO_{2} y que está exento de
triacetonadiamina.
Claims (10)
1. Poliamida inherentemente estabilizada frente
la luz y frente al calor, caracterizada por un resto de
amina, enlazado químicamente, través de grupos carboxilo de la
poliamida, con el extremo de la cadena polímera, de la fórmula
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significando R hidrógeno o restos
hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente grupos
alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, o un grupo bencilo, con
excepción de las poliamidas transformables de manera termoplástica,
obtenibles por polimerización hidrolítica, formadas por aminoácidos
y/o por lactamas como elemento de base, teniendo, al menos, el 50%
en peso de las moléculas del polímero, mas de una ramificación en
la cadena, obteniéndose la poliamida de tal manera, que se añaden a
la fusión de los monómeros de base componentes de acción
ramificadota, con la composición
siguiente
- a)
- desde 5 hasta 150 \muMol/g de polímero de un monómero al menos trifuncional, constituido por una amina o por un ácido carboxílico así como
- b)
- desde 2 hasta 100 \muMol/g de polímero de un monómero al menos bifuncional, constituido por un ácido carboxílico o por una amina, con la condición de que, cuando a) sea amina, b) debe ser un ácido carboxílico, así como, cuando a) sea un ácido carboxílico, b) debe ser una amina, así como, en caso dado
- c)
- desde 5 hasta 450 \muMol/g de polímero de un monómero, que actúe como monofuncional en una policondensación usual, respetándose una proporción molar entre el componente a) y el componente b) de, al menos, 1, cuando el componente a) sea trifuncional y el componente b) sea bifuncional, y de 2, como mínimo, cuando el componente a) y el componente b) sean trifuncionales
2. Poliamida según la reivindicación 1,
caracterizada porque contiene, al menos, un pigmento.
3. Poliamida según una de las reivindicaciones 1
o 2, caracterizada porque contiene entre un 0,03 y un 0,8% en
moles, preferentemente entre un 0,06 y un 0,4% en moles del resto
amino, con relación a 1 mol de grupos amida de ácido de la cadena
polímera de la poliamida.
4. Procedimiento para la obtención de poliamidas
según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado
porque la polimerización o bien la policondensación de los
monómeros de partida se lleva a cabo en presencia de, al menos, un
compuesto de triacetonadiamina de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R significa hidrógeno o
restos hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente
grupos alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, o un grupo
bencilo.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque la polimerización o bien la
policondensación se lleva a cabo, además, en presencia de, al
menos, un pigmento.
6. Empleo de la poliamida según una de las
reivindicaciones 1 a 3 para la obtención de hilos, fibras o
láminas.
7. Procedimiento para la obtención de hilos a
base de policaprolactama según una de las reivindicaciones 1 a 3
por hilado rápido con velocidades de tracción de, al menos, 4000
m/min.
8. Hilos, obtenidos a partir de la poliamida
según las reivindicaciones 1 a 3.
9. Empleo de los hilos según la reivindicación 8
para la obtención de fibras y estructuras superficiales.
10. Fibras y estructuras superficiales obtenidas
de los hilos según la reivindicación 8.
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