ES2118594T5

ES2118594T5 - Poliamidas inherentemente estabilizadas frente la luz y frente al calor.

Info

Publication number: ES2118594T5
Application number: ES95917313T
Authority: ES
Inventors: Klaus Weinerth; Karlheinz Mell; Paul Matthies; Ludwig Beer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-04-15
Filing date: 1995-04-12
Publication date: 2007-04-16
Anticipated expiration: 2015-04-12
Also published as: ATE168711T1; RU2167893C2; JPH10504046A; HU214924B; PL181986B1; CN1148401A; US6423817B1; NZ284802A; CN1066755C; BR9507392A; KR100232977B1; PL316758A1; GR3027604T3; JP2911607B2; HU9602845D0; AU685271B2; CZ301496A3; EP0759953B1; KR970702321A; UA41404C2

Abstract

Procedimiento para la obtención de poliamidas, caracterizado porque se lleva a cabo la polimerización o bien la policondensación de monómeros de partida en presencia de al menos un compuesto de triacetondiamina de la **formula** significando R hidrógeno o restos hidrocarburos con 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente grupos alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, o un grupo bencilo.

Description

Poliamidas inherentemente estabilizadas frente la luz y frente al calor.

La invención se refiere a poliamidas mejoradas. La invención se refiere, de manera especial, a poliamidas inherentemente estabilizadas frente la luz y frente al calor. La invención se refiere, además, a un procedimiento para la obtención de estas poliamidas y a su empleo.

La estabilidad frente al calor de las poliamidas, entre otras también de la poliamida 6 y de la poliamida 66, no es suficiente para algunas aplicaciones. De este modo, pueden presentarse, por ejemplo, problemas durante el teñido debido a las alteraciones químicas (deterioro por oxidación/térmico) de los polímeros en los procedimientos (heat-setting) de fijación por calor de hilos para alfombras o estructuras superficiales textiles. Estos problemas pueden afectar a los hilos continuos o a los hilos cortados (fibras cortas). Se conoce la adición de estabilizantes a las poliamidas, para mejorar estas propiedades. Una adición de este tipo puede llevarse a cabo antes, durante o después de la polimerización, por ejemplo incluso tan solo durante la elaboración. Los estabilizantes conocidos y usuales se incorporan por mezcla al polímero y no se encuentran enlazados con la cadena polímera. Por lo tanto, pueden migrar, evaporarse o ser eliminados por lavado del polímero durante la elaboración o durante el uso, de manera más o menos fácil, de modo que la eficacia de la estabilización se reduce de manera indeseada e pueden desprenderse impurezas al medio ambiente (aire, baño de teñido).

La publicación DE-OS 20 40 975 de la Sankyo Co. Ltd., describe la estabilización de polímeros sintéticos, entre otras cosas, también de las poliamidas, con derivados de la 4-aminopiperidina. Entre el gran número de los derivados de la 4-aminopiperidina, allí indicados, se ha divulgado también la 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (véase la página 8, Nº 32 de la publicación). Sin embargo, este derivado de la piperidina no se señala de manera especial ni se emplea en un ejemplo. Según esta publicación se mezclan los derivados de la 4-aminopiperidina con los polímeros acabados, sin que estos estén enlazados con la cadena polímera.

La publicación DE-PS 39 32 912 de la firma Sandoz se refiere a poliamidas, que contienen en la molécula restos con grupos amino estéricamente impedidos, de manera especial restos de 2,2,6,6-tetrametilpiperidil-4. El número de los restos asciende, en promedio, a 5 hasta 200 por molécula de la poliamida. Según la memoria descriptiva de la patente, estas poliamidas son adecuadas, entre otras cosas, para mejorar la aptitud al teñido de las poliamidas y como estabilizantes frente a la luz para materias sintéticas; éstos deberían ser añadidos, para esta finalidad, en cantidades comprendidas entre un 1 y un 10% en peso, y ser incorporados por mezcla, de manera especial, en la masa fundida.

En un artículo de la publicación Poly. Deg. and Stab. 21, 251 a 262 (1988), se describe, que se mejora la estabilidad frente a la luz de la poliamida 66 por la adición del 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol (TMP). En una condensación ulterior de la poliamida 66, que contiene TMP, en fusión a 275ºC, bajo atmósfera de vapor de agua, ha reaccionado, como suponen los autores, el TMP con los grupos extremos de carboxilo de la poliamida (véase la página 259 del artículo). Ciertamente habría signos de reticulación (indeseada) durante los estadios posteriores de la exposición a la luz.

Se conoce el empleo de aminas o de ácidos mono- o dicarboxílicos como reguladores de las cadenas en la polimerización de poliamidas, empleándose en la práctica mayoritariamente ácidos monocarboxílicos para esta finalidad.

Una tarea de la presente invención consistía en poner a disposición poliamidas inherentemente estabilizadas frente la luz y frente al calor y procedimientos para su obtención. Se ha encontrado, que pueden estabilizarse las poliamidas por una adición, llevada a cabo ya antes del inicio de la polimerización o en el transcurso de la misma, de compuestos de triacetonadiamina de la fórmula

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contra el deterioro provocado por de la luz y por el calor. En este caso significa R hidrógeno (4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperinina) o restos hidrocarburos con 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente grupos alquilo (4-amino-1-alquil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina) con 1 a 18 átomos de carbono, o un grupo bencilo. Por consiguiente, la presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de poliamidas, con excepción de las poliamidas transformables de manera termoplástica, obtenibles por polimerización hidrolítica, formadas por aminoácidos y/o por lactamas como elemento de base, en las que, al menos, el 50% en peso de las moléculas del polímero, tiene mas de una ramificación en la cadena, obteniéndose las poliamidas de tal manera, que se añaden a la fusión de los monómeros de base componentes de acción ramificadota, con la composición siguiente

a): desde 5 hasta 150 \muMol/g de polímero del monómero al menos trifuncional, constituido por una amina o por un ácido carboxílico así como

b): desde 2 hasta 100 \muMol/g de polímero del monómero al menos bifuncional, constituido por un ácido carboxílico o por una amina, con la condición de que, cuando a) sea amina, b) debe ser un ácido carboxílico, así como, cuando a) sea un ácido carboxílico, b) debe ser una amina, así como, en caso dado

c): desde 5 hasta 450 \muMol/g de polímero del monómero, que actúe como monofuncional en una policondensación usual, respetándose una proporción molar entre el componente a) y el componente b) de, al menos, 1, cuando el componente a) sea trifuncional y el componente b) sea bifuncional, y de 2, como mínimo, cuando el componente a) y el componente b) sean trifuncionales,

caracterizado porque se lleva a cabo la polimerización o bien la policondensación de los monómeros de partida en presencia de, al menos, un compuesto de triacetonadiamina de la fórmula

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significando R hidrógeno o restos hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente grupos alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, o un grupo bencilo. En las reivindicaciones dependientes se han descrito formas preferentes de realización del procedimiento según la invención. Además, la invención se refiere a una poliamida inherentemente estabilizada frente la luz y frente al calor, con excepción de las poliamidas transformables de manera termoplástica, obtenibles por polimerización hidrolítica, formadas por aminoácidos y/o por lactamas como elemento de base, en las que, al menos, el 50% en peso de las moléculas del polímero, tiene mas de una ramificación en la cadena, obteniéndose las poliamidas de tal manera, que se añaden a la fusión de los monómeros de base componentes de acción ramificadota, con la composición siguiente

que está caracterizada por un resto de amina, enlazado químicamente con la cadena polímera, de la fórmula

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teniendo R el significado anteriormente citado. Las poliamidas preferentes según la invención están definidas en las correspondientes reivindicaciones dependientes.

El compuesto de triacetonadiamina se agrega a los monómeros de partida o a la mezcla de reacción a ser polimerizada y se enlaza por la reacción de su grupo amino primario con los monómeros de partida o bien con los grupos carboxilo de la poliamida, obtenida, con el extremo de la cadena polímera. El grupo amino secundario del compuesto de triacetonadiamina no reacciona en este caso por el impedimento estérico. Por consiguiente, el compuesto de triacetonadiamina actúa también como regulador de las cadenas.

Mediante el enlace químico del compuesto de triacetonadiamina con la cadena polímera de la poliamida se obtienen poliamidas inherentemente estabilizadas. El procedimiento según la invención ofrece, por consiguiente, la ventaja de que ya no es necesaria una etapa de trabajo especial, necesaria, por el contrario, para la incorporación por mezcla del estabilizante en la poliamida. De este modo no se presentan problemas o bien mermas de la calidad, como pueden producirse en el caso de la incorporación por mezcla del estabilizante tras la aplicación superficial sobre el granulado de poliamida, debido a la incompatibilidad, a la degradación de la viscosidad, a la migración, a la evaporación o a la eliminación por lavado del estabilizante o debido a una doble solicitación, tal como puede ocurrir, por ejemplo, durante la confección. Por el procedimiento según la invención se protegen las poliamidas por el compuesto de triacetonadiamina contra un deterioro debido a la acción del calor y de la oxidación térmica durante la elaboración y durante su uso.

La polimerización o bien la policondensación de los monómeros de partida en presencia del compuesto de triacetonadiamina se lleva a cabo preferentemente según los procedimientos usuales. Así puede llevarse a cabo la polimerización de la caprolactama en presencia de triacetonadiamina (R = H), por ejemplo, según los procedimientos continuos descritos en las publicaciones DE 14 95 198 y DE 25 58 480. La polimerización de sal de AH en presencia de triacetonadiamina puede llevarse según un procedimiento discontinuo usual (véase la publicación Polymerization Processes, páginas 424 a 467, de manera especial páginas 444 a 446, Interscience, New York, 1977) o según un procedimiento continuo, por ejemplo según la publicación EP 129 196. Fundamentalmente pueden enviarse al reactor el componente de triacetonadiamina y los monómeros de partida por separado o como mezcla. Preferentemente se alimenta el compuesto de triacetonadiamina según un programa predeterminado de cantidad/
tiempo.

En una configuración preferente del procedimiento según la invención se polimerizan o policondensan como monómeros de partida caprolactama o al menos un ácido dicarboxílico A, elegido entre el ácido adípico, el ácido sebácico y el ácido tereftálico y al menos una diamina, elegida entre la hexametilendiamina y la tetrametilendiamina, o sales de diamina de ácidos dicarboxílicos de las mismas. La caprolactama es especialmente preferente. Como ácido dicarboxílico A se prefieren de manera especial el ácido adípico y el ácido tereftálico. Con una selección correspondiente de los monómeros de partida, la polimerización o bien policondensación conduce a las poliamidas preferentes de poliamida 6, poliamida 66, poliamida 46 o poliamida 610.

En una forma preferente de realización se agrega el compuesto de triacetonadiamina a los monómeros de partida en una cantidad desde un 0,03 hasta un 0,8% en moles, preferentemente desde un 0,06 hasta un 0,4% en moles, respectivamente con relación a 1 mol de grupos amida de ácido de la poliamida. Esta indicación cuantitativa se refiere, por ejemplo, en la obtención de poliamida 6, a 1 mol de caprolactama o, en la obtención de poliamida 66, a 0,5 moles de sal de AH. Se ha observado, que en el caso de cantidades menores que un 0,03% en moles no se consigue una estabilización suficiente y, por el contrario, no se consigue el grado de polimerización deseado en el caso de cantidades mayores que un 0,8% en moles debido al efecto regulador del compuesto de triacetonadiamina.

En una configuración preferente de la invención se combina el compuesto de triacetonadiamina con al menos un regulador de las cadenas usual. Los reguladores de cadena adecuados son, por ejemplo, los ácidos monocarboxílicos, como el ácido acético, el ácido propiónico y el ácido benzoico. En este caso, se eligen la combinación de regulares de cadena y las cantidades aplicadas, entre otras cosas, según el contenido deseado de grupos extremos de amino del producto final y según la estabilidad deseada para la masa fundida. El contenido en grupos extremos de amino depende en este caso de la aptitud al teñido deseada de los hilos o bien de las fibras. La estabilidad de la masa fundida depende de las necesidades prácticas para la elaboración de los productos, de manera especial en el
hilado.

Preferentemente, la poliamida 6 (policaprolactama) obtenida según el procedimiento conforme con la invención contiene, además del compuesto de triacetonadiamina, ácidos dicarboxílicos B como reguladores de cadena. De manera especial, en el caso de poliamida 6, los productos de este tipo muestran, además de la estabilidad necesaria de la masa fundida, de la aptitud al teñido deseada de los hilos o bien de las fibras y una buena estabilidad frente la luz y frente al calor, también una solidez mejorada de los hilos obtenidos en este caso, de manera especial en el caso de el hilado rápida, con velocidades muy elevadas.

Los ácidos dicarboxílicos B, empleados como reguladores de cadena, en combinación con el compuesto de triacetonadiamina pueden ser iguales o diferentes que los ácidos dicarboxílicos empleados como ácido dicarboxílico A. Se eligen preferentemente entre: los ácidos alcanodicarboxilicos con 4 a 10 átomos de carbono, de manera especial el ácido adípico, el ácido azelaíco, el ácido sebácico y el ácido dodecanodioico; los ácidos cicloalcanodicarboxílicos con 5 a 8 átomos de carbono, de manera especial el ácido ciclohexano-1,4-dicarboxílico; así como los ácidos benceno- y naftalindicarboxílicos, de manera especial el ácido isoftálico, el ácido tereftálico y el ácido naftalin-2,6-dicarboxílico. Preferentemente se emplean los ácidos dicarboxílicos B en una cantidad desde un 0,06 hasta un 0,6% en moles, preferentemente desde un 0,1 hasta un 0,5% en moles, respectivamente con relación a 1 mol de grupos amida de ácido de la poliamida.

En otra configuración preferente se lleva a cabo la polimerización o bien la policondensación según el procedimiento conforme con la invención en presencia de al menos un pigmento. Los pigmentos preferentes son el dióxido de titanio o los compuestos colorantes de naturaleza inorgánica u orgánica. Los pigmentos se agregan preferentemente en una cantidad desde 0 hasta 5 partes en peso, de manera especial desde 0,02 hasta 2 partes en peso, respectivamente con relación a 100 partes en peso de poliamida. Los pigmentos pueden alimentarse al reactor junto con los productos de partida o independientemente de los mismos. Mediante el empleo del compuesto de triacetonadiamina (también como componente regulador de las cadenas) mejora la estabilidad frente a la luz del polímero claramente frente a un polímero, que contenga solamente pigmento y que esté exento de triacetonadiami-
na.

La invención se refiere, también, al empleo de poliamidas inherentemente estabilizadas frente la luz y frente al calor según la invención para la obtención de hilos, fibras o láminas. La invención se refiere además a un procedimiento para la obtención de hilos a base de policaprolactama por hilatura rápida con velocidades de tracción de al menos 4000 m/min así como a hilos obtenidos de ellos. La invención abarca además el empleo de hilos obtenidos según la invención para la obtención de fibras y estructuras superficiales así como a las fibras y estructuras superficiales obtenibles por este empleo.

La invención se explicará en lo siguiente mediante los ejemplos.

Generalidades referente a los ejemplos

Se determinó la viscosidad relativa de las poliamidas (granulado e hilos) en una solución al 1% (1 g/100 ml) en ácido sulfúrico concentrado (al 96% en peso) a 25ºC. La determinación del contenido en grupos extremos se llevó a cabo como valoración por acidimetría. Los grupos amino extremos se valoraron en una solución en fenol/metanol
70 : 30 (partes en peso) con ácido perclórico. Los grupos carboxilo extremos se valoraron en una solución en alcohol bencílico con lejía de potasa.

El contenido en las poliamidas del compuesto de triacetonadiamina y, en caso dado, de ácidos dicarboxílicos, puede determinarse después de la hidrólisis de la muestra diluida en ácido mineral, mediante análisis del hidrolizado según métodos usuales, por ejemplo mediante cromatografía gaseosa.

La determinación de la estabilidad frente al calor de los hilos de poliamida se llevó a cabo bajo condiciones, que corresponden ampliamente a aquellas de los procedimientos de la fijación térmica en etapas sucesivas de tratamiento, como, por ejemplo, fijación por calor (heatsetten) de BCF (bulked continuos filament) o fijación en bastidor de fijación de estructuras superficiales textiles. Se separaron madejas, respectivamente de 5 g, de los hilos estirados, que se colocaron conjuntamente con las muestras comparativas sobre un dispositivo de sujeción rápidamente en un horno de aire circulante precalentado hasta 185ºC y se dejaron reposar en el mismo durante otros 120 segundos desde el momento en que se alcanzó la temperatura del aire determinada en las inmediaciones de las muestras. A continuación se saca la muestra inmediatamente y se enfría en el aire con temperatura ambiente de 20ºC. Se trataron conjuntamente los hilos a ser comparados.

Como medida del deterioro producido se valoró (en comparación con una muestra no tratada del mismo hilo) la disminución de la viscosidad relativa y del contenido en grupos amino así como el incremento del contenido en grupos carboxilo.

La disminución absoluta de los grupos básicos se transforma a continuación para la valoración práctica en un disminución porcentual, con relación a la muestra de hilos, no tratada.

La dilatación a la fuerza máxima de tracción se determinó con un aparato de medición de Uster-Tensorapid-I, siendo la longitud de fijación, en el caso de los hilos preorientados (POY), de 200 mm y, en el caso de hilos estirados y texturados, de 500 mm. El tiempo de ensayo hasta la rotura de los hilos se sitúo en el intervalo de 20\pm2 segundos. La fuerza de la tensión previa fue, en el caso de POY, de 0,025 cN/dtex y, en el caso de hilos estirados, fue de 0,05 cN/dtex.

La fuerza máxima de tracción referida a la finura RH se calculó según la siguiente ecuación:

R_{H} = F_{H}/Tt_{v}

significando F_{H} la fuerza máxima de tracción [cN] y Tt_{v} la finura de partida [dtex]. Como fuerza máxima de tracción se empleó el valor máximo en las mediciones de dilatación a la fuerza máxima de tracción.

La dilatación máxima de la fuerza de tracción E_{H} se determinó como la proporción entre la variación de la longitud \Deltal cuando se alcanza la fuerza máxima de tracción y la longitud de partida l_{v} de la muestra de medición según la siguiente ecuación:

E_{H} = \Delta l \cdot 100%/l_{v}

calculándose \Deltal a partir de la diferencia entre la longitud de la muestra con la fuerza máxima de tracción, l_{H}, y de la longitud de partida l_{v}.

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Ejemplo 1

Como reactor de polimerización se empleó un tubo de VK según la publicación EP 20946 de acero inoxidable, material nº 1.4541. El tubo de VK tenía un volumen de trabajo de 340 litros y se calentó con un aceite calopor-
tador.

Se alimentó en continuo al tubo de VK, bajo agitación, una mezcla, constituida por 100 partes en peso de caprolactama fundida, 0,5 partes en peso de agua y 0,33 partes en peso de ácido tereftálico, por la parte superior, en la primera zona de reacción, en una cantidad de 41 kg/h. Simultáneamente se alimentó en continuo al tubo de VK triacetonadiamina, como corriente independiente, a la primera zona de reacción, una cantidad de 55 ml/h. La concentración de triacetonadiamina fue, de este modo, del 0,087% en moles y la concentración de ácido tereftálico fue del 0,23% en moles, referido, respectivamente, a 1 mol de caprolactama. La temperatura de la primera zona de reacción fue de 266ºC; la presión en la fase de vapor sobre la primera zona de reacción fue de 1,5 bares absolutos. La policaprolactama se descargó por la parte inferior del tubo de VK, se transformó en granulado, se extrajo con agua caliente y se secó. El polímero seco tenía una viscosidad relativa de 2,70, un contenido en grupos amino extremos de 39 meq/kg y un contenido en grupos carboxilo extremos de 65 meq/kg.

El producto se hiló rápidamente a una temperatura de la masa fundida de 275ºC en una planta hiladora piloto Ems-Inventa con 23 g/min por tobera, en toberas con un diámetro de orificio de 0,2 mm y con una longitud del canal de la tobera de 0,6 mm, en forma de cilindros de estirado-POY.

Las velocidades fueron, para el 1^{er} par, de 4520 m/min, para el 2º par, de 4530 m/min y para la bobinadora de Barmag Kraft, de 4500 m/min.

Los hilos se refrigeraron por debajo de la tobera en un pozo de insuflado Barman, con insuflado transversal, mediante una corriente de aire de 20ºC/65% de humedad relativa y a una velocidad de 0,4 m/segundo. La preparación se llevó a cabo con un preparado usual en el comercio (Limanol E 100, firma Schill & Seilacher, aplicación del 0,65% sobre el hilo) por medio de una bomba dosificadora y de engrasadores cerámicos en el pozo de insuflado. El POY tenía las siguientes características: dilatación bajo la fuerza máxima de tracción 72%, fuerza de tracción máxima con relación a la finura 4,1 cN/dtex, ensayo normalizado de Uster U% = 0,6.

A continuación se llevó a cabo un estirado final, en una máquina estiradora-retorcedora Zinser 14 S, en frío, con una proporción de estirado de 1 : 1,363 a 820 m/min. Los hilos, obtenidos de este modo, tenían una dilatación a la fuerza máxima de tracción del 37%, una fuerza máxima de tracción con relación a la finura de 5,2 cN/dtex y una regularidad Uster U% (ensayo normalizado) de 0,7. El titulo era de 43,1 12 dtex.

La viscosidad relativa era de 2,70, la concentración de grupos amino extremos fue de 35 y la concentración de grupos carboxilo extremos fue de 63 meq/kg.

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Ejemplo comparativo 1

Se hiló una poliamida 6, usual en el comercio, con una viscosidad relativa de 2,67, sin triacetonadiamina, bajo condiciones idénticas a las del ejemplo 1. El POY tenía las siguientes características: dilatación a la fuerza máxima de tracción 73%, fuerza máxima de tracción con relación a la finura 4,0 cN/dtex, ensayo normalizado Uster
U% = 0,6.

A continuación se sometió a un estirado final con una proporción de estirado de 1 : 1,336, en frío. Los hilos, obtenidos de este modo, tenían una dilatación a la fuerza máxima de tracción del 43%, una fuerza máxima de tracción con relación a la finura de 4,8 cN/dtex y una regularidad Uster U% (ensayo normalizado) de 0,5. El titulo era de 43,8 f 12 dtex. La viscosidad relativa fue de 2,66, el contenido en grupos amino extremos fue de 32 meq/kg y de grupos carboxilo extremos fue de 53 meq/kg. Se sometieron los hilos a un tratamiento térmico de 120 segundos en aire de 185ºC y mostraron los siguientes valores:

TABLA 1

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Puede verse en la tabla 1, que las poliamidas 6 según la invención muestran, después del tratamiento térmico, una disminución de la viscosidad relativa y del contenido en grupos amino así como un incremento del contenido en grupos carboxilo menores que en el caso de la poliamida del ejemplo comparativo 1 y que muestran, por consiguiente, una mejor estabilización térmica.

Ejemplo 2

Se polimerizó caprolactama en el mismo tubo de VK que en el ejemplo 1 con adición del 0,38% en moles de ácido tereftálico, un 0,20% en moles de triacetonadiamina, un 0,5% en peso de agua y un 0,3% en peso de óxido de titanio (como agente de mateado). La polimerización se llevó a cabo con un caudal de 25 kg/h y a una temperatura de 255ºC en la primera zona de reacción bajo presión normal. Por lo demás, la forma de trabajo correspondió a la del ejemplo 1. El producto seco tenía una viscosidad relativa de 2,37, un contenido en grupos amino extremos de 45 meq/kg y un contenido en grupos carboxilo extremos de 79 meq/kg.

Se fundió el producto en una extrusora Barmag del husillo y se alimentó, con una temperatura de la masa fundida de 270ºC, a un sistema de hilado del tipo Barmag SP 42. A partir del caudal de 22,6 g/min y tobera así como, mediante el empleo de toberas de hilatura con 12 orificios con taladros capilares con un diámetro de 0,20 mm y con una longitud de 0,60 mm resultó, a una velocidad de devanado de 4500 m/min, un título de hilado (POY) de 52f 12 dtex. Los hilos se estiraron, después de pasar a través del pozo de insuflado, con insuflado transversal de 0,40 m/segundo y con una preparación con un 0,60 hasta 0,65% del preparado usual en el comercio (Limanol E 100 de la firma Schill & Seilacher como solución al 8%) por medio de 2 pares de cilindros de estirado con una velocidad de 4510 o bien 4535 m/min. Como cabezal bobinadora se empleó una bobinadora de Barmg Kraft accionada por el eje. El POY tenía una dilatación a la fuerza máxima de tracción del 65%, una fuerza máxima de tracción con relación a la finura de 4,6 cN/dtex y una contracción por ebullición del 9%.

El POY se retorció por estirado en frío en una máquina estiradora-retorcedora Rieter J5/10a, a una velocidad de 748 m/min. La tensión en la zona del estirado previo fue del 0,8%, la proporción total del estirado fue de 1 : 1,298.

Los filamentos estirados tenían una dilatación a la fuerza máxima de tracción del 36%, una fuerza máxima de tracción con relación a la finura de 5,2 cN/dtex, un título de 44 f 12 dtex y un valor Uster U% (ensayo normalizado) de 0,7.

La viscosidad relativa se determinó con un valor de 2,41, los grupos amino extremos se determinaron con un valor de 42 y los grupos carboxilo extremos con un valor de 74 meq/kg.

Ejemplo comparativo 2

Se extruyó poliamida 6 usual en el comercio, con una viscosidad relativa de 2,39, que estaba exenta de triacetonamina, en la manera descrita en el ejemplo 2. La refrigeración y la preparación de los hilos se llevaron a cabo como se ha descrito anteriormente. Se llevó a cabo el devanó sin cilindros de estirado a 4500 m/min. El POY tenía una dilatación a la fuerza máxima de tracción del 62%, una fuerza máxima de tracción con relación a la finura de 4,2 cN/dtex y una contracción por ebullición del 9%.

Se estiró el POY ulteriormente en frío que el del ejemplo 2, la proporción de estirado fue en este caso de 1 : 1,279. Los filamentos estirados tenían una dilatación a la fuerza máxima de tracción del 34%, una fuerza máxima de tracción con relación a la finura de 4,6 cN/dtex, un título de 43,6 f 12 dtex y un valor Uster U% (ensayo normalizado) de
0,9.

La viscosidad relativa de los hilos fue de 2,41; se determinaron los grupos amino extremos con un valor de 25 y los grupos carboxilo extremos con un valor de 65 meq/kg.

Los hilos se sometieron a las condiciones correspondientes a una fijación en bastidor de sujeción para textiles (aire caliente de 185ºC, 120 segundos) y se midieron las siguientes características:

TABLA 2

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La tabla 2 muestra claramente, que la caprolactama, polimerizada en presencia de triacetonadiamina para dar poliamida 6, muestra un estabilizado térmico mejor que la poliamida 6 del ejemplo comparativo 2, que no contiene triacetonadiamina.

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Ejemplo 3

Se hiló rápidamente una poliamida, obtenida según el ejemplo 2, pero sin adición de dióxido de titanio, de manera correspondiente a la del ejemplo 2. El POY tenía una dilatación a la fuerza máxima de tracción del 64%, una fuerza máxima de tracción con relación a la finura de 4,7 cN/dtex y una contracción por ebullición del 10%.

El estirado se llevó a cabo bajo las condiciones indicadas en el ejemplo 2. Los hilos estirados tenían después una dilatación a la fuerza máxima de tracción del 37%, una fuerza de tracción máxima con relación a la finura de 5,4 cN/dtex, una contracción por ebullición del 14%, una regularidad de Uster U% (ensayo normalizado) de 0,8 y un título de 44 f 12 dtex.

La viscosidad relativa fue de 2,40; se determinaron los grupos amino extremos con un valor de 42 y los grupos carboxilo extremos con un valor de 74 meq/kg.

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Ejemplo comparativo 3A/3B

Se hilaron de forma rápida 2 tipos de poliamida 6 usual en el comercio con una viscosidad relativa de 2,40 (3A) o bien 2,44 (3B) correspondientemente al ejemplo 2. La temperatura para el hilado fue de 275ºC y la velocidad del par de cilindros de estirado fue de 4510 o bien de 4520 m/min.

TABLA 3

6

Según la tabla 3, la poliamida 6 según la invención muestra un estabilizado térmico mejor que el de las poliamiclas 6 de los ejemplos comparativos.

Ejemplo 4

Se polimerizó caprolactama en el mismo tubo de VK que el del ejemplo 1 con adición del 0,55% en peso (un 0,375% en moles) de ácido tereftálico, un 0,33% en peso (un 0,239% en moles) de triacetonadiamina, un 0,5% en peso de agua y un 0,3% en peso de dióxido de titanio. La polimerización se llevó a cabo con un caudal de 25 kg/h y a una temperatura de 255ºC en la primera zona de reacción bajo presión normal. Por lo demás la manera de trabajar correspondió a la del ejemplo 1. El producto seco tenía una viscosidad relativa de 2,42, un contenido en grupos amino extremos de 46 meq/kg y un contenido en grupos carboxilo extremos de 70 meq/kg. El contenido en componentes extractables fue del 0,38%.

Se hiló de manera correspondiente a la del ejemplo comparativo 2 sin cilindros de estirado a 4500 m/min, a continuación se estiró en frío con una proporción de estirado de 1 : 1,229 y se urdió a una velocidad de 600 m/min.

El POY tenía una finura de 52 f 12 dtex, un 59% de dilatación a la fuerza máxima de tracción y una fuerza máxima de tracción con relación a la finura de 4,1 cN/dtex.

En el ensayo elkométrico (anchura del intersticio 45 \mum) se determinaron, en promedio, 0,5 defectos/100 km.

Después del estirado se ajustó una dilatación a la fuerza máxima de tracción del 36% y una fuerza máxima de tracción con relación a la finura de 4,3 cN/dtex. El título fue de 46 f 12 dtex.

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Ejemplo comparativo 4

Se polimerizó caprolactama en el mismo tubo de VK que el del ejemplo 4 con adición del 0,53% en peso (0,361% en moles) de ácido tereftálico, un 0,5% en peso de agua y un 0,3% en peso de dióxido de titanio. La polimerización se llevó a cabo a una temperatura de 252ºC en la primera zona de reacción. Por lo demás la manera de trabajar correspondió a la del ejemplo 4. El producto seco tenía una viscosidad relativo de 2,39, un contenido en grupos amino extremos de 27 meq/kg y un contenido en grupos carboxilo extremos de 92 meq/kg. El contenido en componentes extractables fue del 0,32%.

Se aplicaron por rotación en tambor, sobre 50 kg de recortes de la poliamida 6 anterior, 165 g de triacetonadiamina (TAD) (0,33% en peso) líquido por mezcla durante 2 horas en una mezcladora de rueda Rhön.

De este modo, los recortes recibieron la misma cantidad, incorporada por mezcla, de TAD en substancia y prácticamente el mismo contenido en ácido tereftálico (incorporado por polimerización) que en el caso del producto 4 anteriormente descrito; ambos productos coincidían menos en la forma de la adición de la TAD.

La TAD, aplicado por rotación en tambor, no es absorbido (completamente) por los recortes. Estos permanecen humedecidos con TAD y tienen un intenso olor de amina. Esta propiedad constituye un gran inconveniente para la manipulación siendo necesarias múltiples medidas de seguridad, ya que TAD tiene un efecto cáustico.

Durante el tiempo de residencia en el sistema de hilatura se aumenta en el ejemplo 4 la viscosidad de forma normal, mientras que se degrada drásticamente en el ejemplo comparativo 4. Constituye una ventaja, también, el cambio comparativamente pequeño de grupos amino y de los componentes extractables (determinación: 16 horas de extracción con metanol a reflujo) así como el hecho, que se produce mucho menos humo de hilatura en la zona de las toberas durante el hilado.

TABLA 4

7

La hilatura y la siguiente elaboración se llevaron a cabo bajo las condiciones indicadas en el ejemplo 4. El POY tenía una finura de 52 f 12 dtex, un 54% de dilatación a la fuerza máxima de tracción y una fuerza máxima de tracción con relación a la finura de 3,8 cN/dtex. En el ensayo elkométrico se encontraron, en promedio, 7,5 faltas (pequeños nudos, roturas capilares, bucles)/100 km.

Tras el estirado se ajustó una dilatación a la fuerza máxima de tracción del 35% y una fuerza máxima de tracción con relación a la finura de 4,2 cN/dtex.

TABLA 5

	Ejemplo 4	Ejemplo
		comparativo 4
Roturas de hilado/100 kg	1,2	4,0
Ensayo elkométrico defectos/100 km	0,5	7,5
Defectos de estirado/100 kg	1,8	14,5
Defectos de urdido/100 km	0,037	>0,65

Como puede verse en la tabla 5, la poliamida 6 según la invención del ejemplo 4 muestra en todas las etapas de elaboración índices de defectos más bajos que los de la poliamida 6 del ejemplo comparativo 4, en la cual se incorporó, por mezcla, la TAD a la poliamida en substancia.

En el ejemplo 4, la TAD está anclada de una manera mas completa/fija en la poliamida que en el ejemplo comparativo 4. De esta manera, en los procedimientos de extracción (como, por ejemplo, en procesos de teñido) migra menos amina hasta la fase acuosa.

Tras extracción durante 1 hora de POY, devanado sin preparado, con agua hirviente a reflujo se determinaron los siguientes datos químicos:

TABLA 6

8

Como puede verse en la tabla 6, en la poliamida según la invención el número de los grupos amino extremos permanece igual antes y después de la extracción, por el contrario están presentes en el ejemplo comparativo después de la extracción menos grupos amino extremos. Por consiguiente, en la poliamina según la invención migra durante la extracción menos amina hasta la fase acuosa.

Ejemplo comparativo 5

Se hiló una poliamida 6 usual en el comercio, mateada con un 0,3% de dióxido de titanio, con una viscosidad relativa de 2,39, que no contiene triacetonadiamina, de la manera descrita en el ejemplo comparativo 2.

El POY tenía una finura de 51 f 12 dtex, una dilatación a la fuerza máxima de tracción del 57% y una fuerza de tracción máxima con relación a la finura de 3,8 cN/dtex. Después del estirado en frío con una proporción de estirado de 1 : 1,244 se determinaron los valores indicados en la siguiente tabla 7 para la muestra no tratada.

La exposición a la luz y la determinación de la dilatación a la fuerza máxima de tracción y de la fuerza de tracción máxima se llevaron a cabo conjuntamente con el ejemplo 5. Los resultados están resumidos en la tabla 7.

Ejemplo 5

Se polimerizó caprolactama bajo las condiciones indicadas en el ejemplo 4 (con los mismos productos y las cantidades de partida), empleando el mismo tipo de dióxido de titanio que el del ejemplo comparativo 5. La poliamida seca tenía una viscosidad relativa de 2,43, un contenido en grupos amino extremos de 44 meq/kg y un contenido en grupos carboxilo extremos de 71 meq/kg. El contenido en componentes extraíbles fue del 0,36%.

El hilado se llevó a cabo como descrito en el ejemplo comparativo 2 sin cilindros de estirado a 4500 m/min. El POY tenía una finura de 51 f 12 dtex, una dilatación a la fuerza máxima de tracción del 61% y una fuerza de tracción máxima con relación a la finura de 4,3 cN/dtex.

Después del estirado en frío con una proporción de estirado de 1 : 1,244 se determinaron los valores indicados en la siguiente tabla 7 para la muestra no tratada.

Los hilos se devanaron luego sobre bastidores, se expusieron a la luz durante 28 días en un dispositivo Xenotes-450 de la firma Heraeus, Hanau, y se midieron de nuevo la dilatación residual a la fuerza máxima de tracción así como la fuerza de tracción residual según DIN 53834 con 100 mm de longitud de sujeción en un dispositivo para el ensayo de la tracción Zwick UPM 1425. Los resultados se indican en la tabla 7.

TABLA 7

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La tabla 7 muestra claramente, que la poliamida obtenida en presencia de a triacetonadiamina y de TiO_{2} (ejemplo 5) muestra una estabilidad frente a la luz claramente mejorada frente a un polímero comparativo (ejemplo comparativo 5), que contiene solamente TiO_{2} y que está exento de triacetonadiamina.

Claims

1. Poliamida inherentemente estabilizada frente la luz y frente al calor, caracterizada por un resto de amina, enlazado químicamente, través de grupos carboxilo de la poliamida, con el extremo de la cadena polímera, de la fórmula

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significando R hidrógeno o restos hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente grupos alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, o un grupo bencilo, con excepción de las poliamidas transformables de manera termoplástica, obtenibles por polimerización hidrolítica, formadas por aminoácidos y/o por lactamas como elemento de base, teniendo, al menos, el 50% en peso de las moléculas del polímero, mas de una ramificación en la cadena, obteniéndose la poliamida de tal manera, que se añaden a la fusión de los monómeros de base componentes de acción ramificadota, con la composición siguiente

a): desde 5 hasta 150 \muMol/g de polímero de un monómero al menos trifuncional, constituido por una amina o por un ácido carboxílico así como

b): desde 2 hasta 100 \muMol/g de polímero de un monómero al menos bifuncional, constituido por un ácido carboxílico o por una amina, con la condición de que, cuando a) sea amina, b) debe ser un ácido carboxílico, así como, cuando a) sea un ácido carboxílico, b) debe ser una amina, así como, en caso dado

c): desde 5 hasta 450 \muMol/g de polímero de un monómero, que actúe como monofuncional en una policondensación usual, respetándose una proporción molar entre el componente a) y el componente b) de, al menos, 1, cuando el componente a) sea trifuncional y el componente b) sea bifuncional, y de 2, como mínimo, cuando el componente a) y el componente b) sean trifuncionales

2. Poliamida según la reivindicación 1, caracterizada porque contiene, al menos, un pigmento.

3. Poliamida según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque contiene entre un 0,03 y un 0,8% en moles, preferentemente entre un 0,06 y un 0,4% en moles del resto amino, con relación a 1 mol de grupos amida de ácido de la cadena polímera de la poliamida.

4. Procedimiento para la obtención de poliamidas según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la polimerización o bien la policondensación de los monómeros de partida se lleva a cabo en presencia de, al menos, un compuesto de triacetonadiamina de la fórmula

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en la que R significa hidrógeno o restos hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente grupos alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, o un grupo bencilo.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la polimerización o bien la policondensación se lleva a cabo, además, en presencia de, al menos, un pigmento.

6. Empleo de la poliamida según una de las reivindicaciones 1 a 3 para la obtención de hilos, fibras o láminas.

7. Procedimiento para la obtención de hilos a base de policaprolactama según una de las reivindicaciones 1 a 3 por hilado rápido con velocidades de tracción de, al menos, 4000 m/min.

8. Hilos, obtenidos a partir de la poliamida según las reivindicaciones 1 a 3.

9. Empleo de los hilos según la reivindicación 8 para la obtención de fibras y estructuras superficiales.

10. Fibras y estructuras superficiales obtenidas de los hilos según la reivindicación 8.