PL181986B1

PL181986B1 - Internally photo- and thermostable polyamides

Info

Publication number: PL181986B1
Application number: PL95316758A
Authority: PL
Inventors: Klaus Weinerth; Karlheinz Mell; Paul Matthies; Ludwig Beer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1994-04-15
Filing date: 1995-04-12
Publication date: 2001-10-31
Also published as: GR3027604T3; EP0759953B1; WO1995028443A1; NZ284802A; JPH10504046A; ES2118594T5; US6423817B1; CA2187821A1; KR970702321A; BR9507392A; CN1066755C; AU2344295A; ATE168711T1; EP0759953A1; CZ290740B6; HUT76710A; CA2187821C; HU9602845D0; KR100232977B1; DE59502905D1

Abstract

1. Sposób wytwarzania nowych poliamidów droga polimeryzacji kaprolaktamu, zna- mienny tym, ze polimeryzacje kaprolaktamu prowadzi sie w obecnosci 4-amio-2,2,6,6-tetra- metylo-piperydyny uzytej w ilosci 0,03 - 0,8% molowych na 1 mol grup karboksyamidowych poliamidu. 5. Sposób wytwarzania wlókien poliamidowych droga stapiania poliamidu na bazie ka- prolaktamu i przedzenia otrzymanego stopu przy szybkosci odbioru co najmniej 4000 m/mi- nute, znamienny tym, ze stosuje sie poliamid wytworzony droga polimeryzacji kaprolaktamu w obecnosci 4-amio-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny uzytej w ilosci 0,03 - 0,8% molowych na 1 mol grup karboksyamidowych poliamidu. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych poliamidów i sposób wytwarzania włókien poliamidowych z tych nowych poliamidów.

Termostabilność poliamidów, w tym nylonu 6 i nylonu 66, jest niezadowalająca w pewnych zastosowaniach. Przykładowo mogą wystąpić problemy z barwieniem polimeru w przypadku zmian chemicznych (uszkodzeń utleniających/termicznych) w czasie termicznej stabilizacji przędzy do dywanów lub tkanin. Może to dotyczyć zarówno włókien ciągłych, jak i ciętych. Znane jest dodawanie stabilizatorów do polimerów dla poprawy tych właściwości. Można je dodawać przed polimeryzacją, w czasie lub po polimeryzacji, np. w czasie przetwórstwa. Znane handlowe stabilizatory są wymieszane z polimerem i nie są związane z łańcuchem polimeru. Podczas przetwórstwa lub stosowania mogą one łatwiej lub trudniej migrować, odparowywać lub mogą być wymywane z polimeru, wskutek czego skuteczność stabilizacji zmniejsza się w niepożądany sposób, a otoczenie (powietrze, kąpiel farbiarska) może ulec zanieczyszczeniu.

W opublikowanym zgłoszeniu patentowym DE-A-20 40 975 opisano stabilizację syntetycznych polimerów, w tym poliamidów, z użyciem pochodnych 4-aminopiperydyny. Wśród wielu ujawnionych pochodnych 4-aminopiperydyny wymieniono 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydynę (patrz nr 32 na str. 8 wspomnianego zgłoszenia). Jednakże tej pochodnej piperydyny ani szczególnie nie wyróżniono, ani nie zastosowano w żadnym przykładzie. Według tego zgłoszenia pochodne 4-aminopiperydyny miesza się z gotowym wytworzonym polimerem, bez przyłączania do łańcucha polimeru.

Opis patentowy DE-C-39 32 912 dotyczy poliamidów zawierających rodniki z grupami aminowymi z zawadą przestrzenną, zwłaszcza rodniki 2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylowe, wprowadzone do cząsteczki. Liczba rodników wynosi średnio 5 - 200 na cząsteczkę poliamidu. Według wspomnianego opisu takie poliamidy sąprzydatne między innymi do zwiększania poda181 986 tności poliamidów na barwienie oraz jako fotostabilizatory tworzyw; należy je wprowadzać w ilości 1 - 10% wagowych, zwłaszcza do stopu.

W publikacji z Poły. Deg. and Stab. 21,251-262 (1988) stwierdzono, że fotostabilność nylonu 66 zwiększa się w wyniku dodania 2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydynolu (TMP). Autorzy stwierdzają (str. 259), że TMP reaguje z końcowymi grupami karboksylowymi poliamidu w czasie wtórnej polikondensacji w stopie nylonu 66 zawierającego TMP w 275°C w atmosferze pary wodnej. Stwierdzają oni, że nie ma oznak (niepożądanego) sieciowania w późniejszych stadiach napromieniania.

Znane jest zastosowanie amin lub kwasów mono- lub dikarboksylowych jako regulatorów łańcucha w procesach polimeryzacji poliamidów, przy czym w praktyce stosuje się w tym celu przede wszystkim kwasy monokarboksylowe.

Istnieje potrzeba opracowania sposobu wytwarzania wewnętrznie foto- i termostabilizowanych poliamidów przydatnych do wytwarzania włókien poliamidowych.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że takie poliamidy można wytworzyć drogąpolimeryzacji w obecności odpowiedniej pochodnej piperydyny.

Tak więc zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania nowych poliamidów drogąpolimeryzacji kaprolaktamu polega na tym, że polimeryzację kaprolaktamu prowadzi się w obecności 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny użytej w ilości 0,03 - 0,8% molowych na 1 mol grup karboksyamidowych poliamidu.

Korzystnie 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydynę stosuje się w ilości w ilości 0,06 - 0,4% molowych na 1 mol grup karboksyamidowych poliamidu.

Korzystnie polimeryzację prowadzi się w obecności co najmniej jednego pigmentu. Korzystnie stosuje się co najmniej jeden pigment w ilości 0-5 części wagowych na 100 części wagowych poliamidu.

Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania włókien poliamidowych drogą stapiania poliamidu na bazie kaprolaktamu i przędzenia otrzymanego stopu przy szybkości odbioru co najmniej 4000 m/minutę polega na tym, że stosuje się poliamid wytworzony drogąpolimeryzacji kaprolaktamu w obecności 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny użytej w ilości 0,03 - 0,8% molowych na 1 mol grup karboksyamidowych poliamidu.

Korzystnie stosuje się poliamid wytworzony z użyciem 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny w ilości 0,06 - 0,4% molowych na 1 mol grup karboksyamidowych poliamidu.

Korzystnie stosuje się poliamid zawierający co najmniej jeden pigment w ilości 0 - 5% części wagowych na 100 części wagowych poliamidu.

4-Amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyna to związek o wzorze

4-Amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydynę dodaje się do wyjściowych monomerów lub do polimeryzującej mieszaniny reakcyjnej i zostaje ona związana z końcem łańcucha polimeru w wyniku reakcji jej pierwszorzędowej grupy aminowej z wyjściowymi monomerami lub z grupami karboksylowymi powstającego poliamidu. Drugorzędowa grupa aminowa pochodnej piperydyny nie reaguje ze względu na przeszkodę steryczną. Zatem ta pochodna piperydyny działa również jako regulator łańcucha.

Dzięki wiązaniu chemicznemu 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny z łańcuchem polimeru poliamidowego uzyskuje się wewnętrznie foto- i termostabilizowane poliamidy. Tak więc zaletą sposobu według wynalazku jest to, że eliminuje się dzięki temu niezbędny w innych przypadkach odrębny etap mieszania stabilizatora z poliamidem. Eliminuje to problemy pogorszenia

181 986 jakości, jakie mogą wystąpić przy późniejszym wprowadzaniu stabilizatora przez nanoszenie na powierzchnię granulatu, na skutek niemieszalności, spadku lepkości, migracji, odparowania lub wymywania stabilizatora, albo np. wynikające z dwukrotnego występowania obciążeń w przypadku mieszania. Zastosowanie 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny w sposobie według wynalazku chroni poliamidy przed degradacją spowodowaną działaniem ciepła i procesami termooksydacyjnymi w czasie przetwórstwa i stosowania.

Polimeryzację wyjściowych monomerów w obecności 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny korzystnie prowadzi się znanymi sposobami. Przykładowo polimeryzację kaprolaktamu można prowadzić np. sposobem ciągłym opisanym np. w DE l4 95 198 i DE 25 58 480. Polimeryzację soli 66 w obecności 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny można prowadzić znanym sposobem periodycznym (patrz Polymerization Processes, str. 424-467, zwłaszcza 444-446, Interscience, New York, 1977), albo sposobem ciągłym opisanym np. w EP 129 196. Zasadniczo 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydynę i monomery wyjściowe można wprowadzać do reaktora osobno lub w postaci mieszaniny. Korzystnie wprowadza się jązgodnie z ustalonym programem ilość/czas.

Zgodne ze sposobem według wynalazku jako wyjściowy monomer w procesie polimeryzacji stosuje się kaprolaktam. Można również stosować co najmniej jeden kwas dikarboksylowy A wybrany z grupy obejmującej kwas adypinowy, kwas sebacynowy i kwas tereftalowy i co najmniej jedną diaminę wybranąz grupy obejmującej heksametylenodiaminę i tetrametylenodiaminę, albo sól kwasu dikarboksylowego z diaminą. Szczególnie korzystnym kwasem dikarboksylowym A jest kwas adypinowy lub kwas tereftalowy. Odpowiednio dobierając wyjściowe monomery można otrzymać korzystnie poliamidy, nylon 6, nylon 66, nylon 46 lub nylon 610.

Korzystnie do wyjściowych monomerów dodaje się 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydynę w ilości 0,03 - 0,8% molowych, korzystnie od 0,06 do 0,4% molowych, w przeliczeniu na 1 mol grup karboksyamidowych w poliamidzie. Ilość ta odnosi się np. do 1 mola kaprolaktamu przy wytwarzaniu nylonu 6 lub 0,5 mola soli 66 przy wytwarzaniu nylonu 66. Stwierdzono, że ilości poniżej 0,03 molowych nie zapewniają wystarczającej stabilizacji, a ilości powyżej 0,8% molowych uniemożliwiają osiągnięcie pożądanego stopnia polimeryzacji z uwagi na działanie regulujące 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny.

Zgodnie z korzystnym sposobem 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydynę łączy się z co najmniej jednym zwykle stosowanym regulatorem łańcucha. Do przykładowych odpowiednich regulatorów łańcucha należą kwasy monokarboksylowe, takie jak kwas octowy, kwas propionowy i kwas benzoesowy. Regulatory łańcucha i stosowane ilości dobiera się między innymi stosownie do wymaganej zawartości końcowych grup aminowych w produkcie końcowym i do wymaganej stabilności stopu. Zawartość końcowych grup aminowych zależy od wymaganej podatności na barwienie w przypadku włókien lub przędzy. Stabilność stopu zależy od praktycznych wymagań w przetwórstwie, zwłaszcza w odniesieniu do przędzenia.

Nylon 6 (polikaprolaktam) wytworzony sposobem według wynalazku oprócz 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny korzystnie zawiera kwas dikarboksylowy B jako regulator łańcucha. W szczególności takie produkty w postaci nylonu 6 oprócz wymaganej stabilności stopu, pożądanej podatności włókna lub przędzy na barwienie oraz odporności na światło i ciepło zapewniają również zwiększoną wytrzymałość wytwarzanych włókien, zwłaszcza włókien otrzymanych metodą przędzenia z bardzo dużą szybkością.

Kwasy dikarboksylowe B stosowane jako regulatory łańcucha w połączeniu z 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyną mogą być takie same jak kwasy dikarboksylowe stosowane jako kwasy dikarboksylowe A, względnie mogą być inne. Są one korzystnie wybrane z grupy obejmującej kwasy C4-C_l0-alkanodikarbokylowe, zwłaszcza kwas adypinowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy i kwas dodekanodiowy; kwasy C₅-C₈-cykioalkanodikarboksylowe, a zwłaszcza kwas cykloheksano-1,4-dikarboksylowy; oraz kwasy benzeno- i naftalenodikarboksylowe, a zwłaszcza kwas izoftalowy, kwas tereftalowy i kwas naftaleno-2,6-dikarboksylowy.

Kwasy dikarboksylowe B korzystnie stosuje się w ilości 0,06 - 0,6% molowych, a zwłaszcza 0,1 - 0,5% molowych w przeliczeniu na 1 mol grup karboksyamidowych w poliamidzie.

181 986

Zgodnie z inną korzystnąpostacią sposobu według wynalazku polimeryzację prowadzi się w obecności co najmniej jednego pigmentu. Do korzystnych pigmentów należą ditlenek tytanu oraz nieorganiczne lub organiczne związki barwiące. Pigmenty korzystnie dodaje się w ilości 0-5 części wagowych, a zwłaszcza 0,02 - 2 części wagowych na 100 części wagowych poliamidu. Pigmenty wprowadza się do reaktora wraz z substancjami wyjściowymi lub osobno. Zastosowanie 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny (także jako składnika stanowiącegoregulator łańcucha) znacząco poprawia fotostabilność polimeru w porównaniu z polimerem zawierającym tylko pigment i nie zawierającym 4-amino-2,2.6,6-tetiametylopipeiydyny.

Wewnętrznie foto- i termostabilizowane poliamidy wytworzone sposobem według wynalazku stosuje się do wytwarzania włókien, przędzy lub folii.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Ogólne uwagi dotyczące przykładów

Lepkość względną poliamidów (granulatu i włókien) oznaczano dla 1% roztworu (1 g/100 ml) w stężonym kwasie siarkowym (96% wagowych) w 25°C. Zawartość grup końcowych oznaczano metodą miareczkowania acydymetrycznego. Aminowe grupy końcowe miareczkowano kwasem nadchlorooctowym w roztworze 70:30 (wagowo) fenol/metanol. Końcowe grupy karboksylowe miareczkowano roztworem wodorotlenku potasu w alkoholu benzylowym.

Zawartość 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny w poliamidach i dowolnego kwasu dikarboksylowego można oznaczyć przez hydrolizę próbki rozcieńczonym kwasem mineralnym i analizę hydrolizatu w znany sposób, np. metodą chromatografii gazowej.

Termostabilność włókien poliamidowych określano w warunkach zasadniczo odpowiadających warunkom procesu stabilizacji termicznej w kolejnych stadiach obróbki, np. stabilizacji termicznej BCF (włókien ciągłych w masie) lub stabilizacji tkanin w rozciągarce. Pasma (5 g) rozciągalnych włókien szybko wprowadzano w uchwycie wraz z próbkami porównawczymi do suszarki z obiegiem powietrza ogrzanej do 185°C i pozostawiano na 120 sekund do osiągnięcia wymaganej temperatury powietrza mierzonej w bezpośrednim sąsiedztwie próbki. Próbkę natychmiast wyjmowano i chłodzono na powietrzu do temperatury pokojowej, 20°C. Porównywane włókna poddawano obróbce równocześnie.

Stopień degradacji ( w porównaniu z nie poddaną obróbce próbką tych samych włókien) oceniano na podstawie spadku lepkości względnej i zawartości grup aminowych oraz wzrostu zawartości grup karboksylowych.

Absolutny spadek zawartości grup zasadowych następnie przeliczano na spadek procentowy w stosunku do próbki przędzy nie poddanej obróbce, aby uzyskać liczbę przydatniejszą dla oceny praktycznej.

Wydłużenie przy zerwaniu określano z użyciem aparatu Uster Tensiorapid I oraz zamocowanej próbki o długości 200 mm w przypadku częściowo orientowanej przędzy (POY) z włókien, a o długości 500 mm w przypadku rozciąganych i teksturowanych włókien. Czas do zerwania włókien wynosił 20 ± 2 s. Naciąg wstępny wynosił 0,025 cN/dtex w przypadku POY i 0,05 cN/dtex w przypadku rozciąganych włókien.

Wytrzymałość na rozciąganie R_H obliczano z równania Rh = FH/Ttv w którym Fh oznacza siłę rozciągającą przy zerwaniu [cN], a Ttv oznacza wyjściowy numer ciężarowy [dtex]. Jako wartość siły rozciągającej przy zerwaniu przyjmowano najwyższą wartość uzyskaną w pomiarach rozciągania.

Wydłużenie przy zerwaniu Eh oznaczano jako stosunek zmiany długości Δ1 w momencie uzyskania siły rozciągającej przy zerwaniu do długości początkowej 1v próbki, zgodnie z równaniem

Eh = Δ1 · 100%/1v w którym Al oznacza różnicę między długością próbki przy przyłożeniu siły rozciągającej przy zerwaniu, 1h, a długością początkową, 1_v

181 986

Przykład 1

Jako reaktor do polimeryzacji zastosowano pionowy kolumnowy reaktor rurowy VK, opisany w EP 20946, ze stali nierdzewnej, materiał nr 1.4541. Pojemność robocza rury wynosiła 340 litrów; jako czynnik grzejny stosowano olej.

Mieszaninę 100 części wagowych stopionego kaprolaktamu, 0,5 części wagowych wody i 0,33 części wagowych kwasu tereftalowego wprowadzano w sposób ciągły do pierwszej strefy reakcyjnej w szczycie rury VK z szybkością 41 kg/h w trakcie mieszania. Równocześnie do pierwszej strefy reakcyjnej rury VK wprowadzano w sposób ciągły jako odrębny strumień 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydynę zszybkością55 ml/h. Stężenie 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny wynosiło więc 0,087% molowych, a stężenie kwasu tereftalowego 0,23% molowych, w przeliczeniu na mol kaprolaktamu. Temperatura w pierwszej strefie wynosiła 266°C; ciśnienie w fazie gazowej ponad pierwszą strefą reakcyjną wynosiło 0,15 MPa (ciśnienie absolutne). Polikaprolaktam odprowadzano z rury VK przy jej podstawie, przerabiano na granulat, ekstrahowano gorącą wodą i suszono. Lepkość względna wysuszonego polimeru wynosiła 2,70, zawartość końcowych grup aminowych 39 milirównoważników/kg, a zawartość końcowych grup karboksylowych 65 milirównoważników/kg.

Produkt przędzono z dużąprędkościąjako POY z użyciem galet, z dyszy o średnicy otworu 0,2 mm i długości kapilary 0,6 mm, w pilotowej instalacji przędzalniczej Emslnventa, przy temperaturze stopu 275°C, z szybkością 23 g/min na dyszę.

Prędkość wynosiła 4520 m/min dla pierwszej pary, 4530 m/min dla drugiej pary i 4500 m/min dla przewijarki Barmag Craft.

Pod dyszami włókna chłodzono w komorze chłodzenia z poprzecznym przepływem strumienia powietrza (temperatura 20°C/wilgotność względna 65%) z prędkością 0,4 m/s. Włókna wykańczano z użyciem handlowej aparatury przędzalniczej (LimanolE 100, z Schill & Seilacher, stopień naniesienia na włókna 0,65%) w komorze chłodzenia, za pomocąpompy dozującej i ceramicznej natłuszczarki. Otrzymano POY o następujących właściwościach: wydłużenie przy zerwaniu 72%; wytrzymałość na rozciąganie 4,1 cN/dtex, znormalizowany test Ustera U = 0,6%.

Włókna następnie rozciągano na zimno z prędkością 820 m/min w maszynie do rozciągania i skręcania Zinser 14 S, w stosunku 1:1,363. Tak otrzymano włókna o następujących właściwościach: wydłużenie przy zerwaniu 37%; wytrzymałość na rozciąganie 5,2 cN/dtex, znormalizowany test równomierności Ustera U = 0,7%. Numer ciężarowy przędzy z 12 włókien wynosił 43,1 dtex.

Lepkość względna wynosiła 2,70, zawartość końcowych grup aminowych 35 milirównoważników/kg, a zawartość końcowych grup karboksylowych 63 milirównoważniki/kg.

Przykład porównawczy 1

Handlowy nylon 6 o lepkości względnej 2,67, bez 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny, przędzono w takich samych warunkach jak w przykładzie 1. Otrzymano POY o następujących właściwościach: wydłużenie przy zerwaniu 73%; wytrzymałość na rozciąganie 4,0 cN/dtex, znormalizowany test Ustera U = 0,6%.

Przędzę następnie rozciągano na zimno do uzyskania stopnia rozciągnięcia 1:1,336. Tak otrzymano przędzę o następujących właściwościach: wydłużenie przy zerwaniu 43%; wytrzymałość na rozciąganie 4,8 cN/dtex, znormalizowany test równomierności Ustera U = 0,5%. Numer ciężarowy przędzy z 12 włókien wynosił 43,8 dtex. Lepkość względna wynosiła 2,66, zawartość końcowych grup aminowych 32 milirównoważniki/kg, a zawartość końcowych grup karboksylowych 53 milirównoważniki/kg.

Przędze poddano obróbce cieplnej przez 120 s w gorącym powietrzu o temperaturze 185°C i uzyskano wyniki podane w tabeli 1.

181 986

Tabela 1

	Przykład 1	Przykład porównawczy 1
	przed obróbką	2,70	2,66
Lepkość względna	po obróbce	2,45	2,20
	spadek	-0,25	-0,46
	przed obróbką	35	32
Końcowe grupy aminowe	po obróbce	26	21
(milirównoważniki/kg)	spadek	-9	-11
	spadek (%)	-26%	-34%
	przed obróbką	63	53
Końcowe grupy karboksylowe	po obróbce wzrost	67	71
(milirównoważniki/kg)	+4	+ 18

Z tabeli 1 wynika, że w przypadku nylonu 6 następuje mniejszy spadek lepkości względnej i zawartości grup aminowych oraz mniejszy wzrost zawartości grup karboksylowych przy obróbce cieplnej niż w przypadku poliamidu z przykładu porównawczego 1, co świadczy o lepszej termostabilności.

Przykład 2

Kaprolaktam polimeryzowano w tej samej rurze VK co w przykładzie 1, w obecności 0,38% molowych kwasu tereftalowego, 0,20% molowych 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny, 0,5% wagowych wody i 0,3% wagowych ditlenku tytanu (jako środka matującego). Polimeryzację prowadzono w temperaturze 255°C w pierwszej strefie reakcyjnej pod ciśnieniem atmosferycznym, z wydajnością 25 kg/h. Pozostałe warunki były takie jak w przykładzie 1. Po wysuszeniu otrzymano produkt o lepkości względnej '2,37, zawartości końcowych grup aminowych 45 milirównoważników/kg i zawartości końcowych grup karboksylowych 79 milirównoważników/kg.

Produkt stopiono w wytłaczarce jednoślimakowej Barmag, a następnie wprowadzono przy temperaturze stopu 270°C do układu przędzalniczego Barmag SP 42. Przędzenie stopu prowadzono z szybkością22,6 g/min na dyszę przez dysze przędzalnicze z 12 otworami, z kapilarami o średnicy 0,20 mm i długości 0,60 mm, uzyskując pasma złożone z 12 włókien o numerze ciężarowym po przędzeniu (POY) 52 dtex przy prędkości odbioru 4500 m/min. Po przejściu przez komorę chłodzenia z poprzecznym przepływem czynnika chłodzącego z prędkością 0,40 m/s i wykończeniu włókien z użyciem handlowej apretury przędzalniczej (Limanol E 100, z Schill & Seilacher, 8% roztwór) w ilości 0,60 - 0,65% pasma włókien przepuszczono przez 2 pary galet z szybkością odpowiednio 4510 i 4535 m/minutę. Jako głowicę nawijającą zastosowano przewijarkę Barmag Craft z napędem osiowym. Otrzymano POY o wydłużeniu przy zerwaniu 65%, wytrzymałości na rozciąganie 4,6 cN/dtex i skurczu przy gotowaniu 9%.

POY poddano rozciąganiu ze skręcaniem na zimno zprędkością748 m/minutę w maszynie do rozciągania skręcania Rieter J5/10a. Napięcie przędzy w strefie rozciągania wstępnego wynosiło 0,8%», a całkowity stopień rozciągania 1:1,298.

Po rozciąganiu otrzymano przędzę o wydłużeniu przy zerwaniu 36%, wytrzymałości na rozciąganie 5,2 cN/dtex, numerze ciężarowym 44 dtex dla 12 włókien oraz wielkości U (znormalizowany test Ustera) 0,7%.

Stwierdzono, że lepkość względna wynosiła 2,41, zawartość końcowych grup aminowych 42 milirównoważniki/kg, a zawartość końcowych grup karboksylowych 74 milirównoważniki/kg.

Przykład porównawczy 2

Handlowy nylon 6 o lepkości względnej 2,39 nie zawierający 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny, wytłaczano w sposób podany w przykładzie 2. Chłodzenie i wykończanie

181 986 włókien po przędzeniu prowadzono w sposób opisany powyżej. POY nawijano z prędkością 4500 m/minutę bez galet. Otrzymano POY o wydłużeniu przy zerwaniu 62%, wytrzymałości na rozciąganie 4,2 cN/dtex i skurczu przy gotowaniu 9%.

POY rozciągano na zimno jak w przykładzie 2 do osiągnięcia stopnia rozciągnięcia 1:1,279. Po rozciąganiu otrzymano przędzę o wydłużeniu przy zerwaniu 34%, wytrzymałości na rozciąganie 4,6 cN/dtex, numerze ciężarowym 43,6 dtex dla 12 włókien oraz wielkości U (znormalizowany test Ustera) 0,9%.

Lepkość względna wynosiła 2,41, zawartość końcowych grup aminowych 25 milirównoważników/kg, a zawartość końcowych grup karboksylowych 65 milirównoważników/kg.

Przędze poddano obróbce w warunkach odpowiadających stabilizacji w rozszerzarce (gorące powietrze o temperaturze 185°C, 120 s) i uzyskano wyniki podane w tabeli 2.

Tabela 2

	Przykład 2	Przykład porównawczy 2
	przed obróbką	2,41	2,41
Lepkość względna	po obróbce	2,28	1,84
	spadek	-0,13	-0,57
	przed obróbką	42	25
Końcowe grupy aminowe	po obróbce	34	13
(milirównoważniki/kg)	spadek	-8	-12
	spa<^<^Ik (%)	-19%	-48%
	przed obróbką	74	65
Końcowe grupy karboksylowe	po obróbce wzrost	75	93
(milirównoważniki/kg)	+ 1	+28

Z tabeli 2 wyraźnie wynika, że kaprolaktam spolimeryzowany do nylonu 6 w obecności 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny wykazuje lepszątermoplastyczność niż nylon 6 z przykładu porównawczego 2, nie zawierający 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny.

Przykład 3

Poliamid otrzymany w sposób opisany w przykładzie 2, ale bez dodawania ditlenku tytanu, poddano przędzeniu z dużą prędkością jak w przykładzie 2. Otrzymano POY o wydłużeniu przy zerwaniu 64%, wytrzymałości na rozciągane 4,7 cN/dtex i skurczu przy gotowaniu 10%.

Rozciąganie przeprowadzono w warunkach podanych w przykładzie 2. Otrzymano rozciąganą przędzę o wydłużeniu przy zerwaniu 37%, wytrzymałości na rozciąganie 5,4 cN/dtex, skurczu przy gotowaniu 14%, wielkości U (znormalizowany test Ustera 0,8% oraz numerze ciężarowym 44 dtex dla 12 włókien.

Lepkość względna wynosiła 2,40, zawartość końcowych grup aminowych 42 milirównoważniki/kg, a zawartość końcowych grup karboksylowych 74 milirównoważniki/kg.

Przykład porównawczy 3A/3B

Handlowy nylon 6 dwu rodzajów, o lepkości uwzględnionej odpowiednio 2,40 (3A) i 2,44 (3B), poddano przędzeniu z dużą prędkością jak w przykładzie 2. Temperatura przędzenia wynosiła 275°c, a prędkość par galet odpowiednio 4510 i 4520 m/min.

Otrzymano POY o właściwościach podanych w tabeli 3.

181 986

Tabela 3

	Przykład porównawczy 3A	Przykład porównawczy 3B
Wydłużenie przy zerwaniu	64%	68%
Wytrzymałość na rozciąganie	4,4 cN/dtex	4,2 cN/dtex
skurcz przy gotowaniu	8%	8%
Znormalizowany test Ustera, U%	0,6%	0,6
Numer ciężarowy (12 włókien)	51 dtex	52 dtex

POY rozciągano na zimno w maszynach do rozciągania/skręcania i uzyskano wyniki podane w tabeli 3a.

Tabela 3a

	Przykład porównawczy 3A	Przykład porównawczy 3B
Stopień rozciągania	1:1,257	1:1,313
Wydłużenie przy zerwaniu	44%	38%
Wytrzymałość na rozciąganie	5,0 cN/dtex	4,8 cN/dtex
Skurcz przy gotowaniu	11%	12%
Znormalizowany test Ustera, U%	0,6%	0,8
Numer ciężarowy (12 włókien)	45 dtex	43 dtex

Po obróbce w gorącym powietrzu uzyskano wyniki podane w tabeli 3b.

Tabela 3b

		Przykład 2	Przykład porównawczy 3A	Przykład porównawczy 3B
	przed obróbką	2,40	2,37	2,45
Lepkość względna	po obróbce	2,19	1,93	2,23
	spadek	-0,21	-0,44	-0,22
	przed obróbką	42	24	43
Końcowe grupy aminowe	po obróbce	34	16	27
(milirównoważniki/kg)	spadek	-8	-8	-16
	spadek (%)	-19%	-33%	-37%
	przed obróbką	74	65	51
Końcowe grupy karboksylowe	po obróbce wzrost	78	86	64
(milirównoważniki/kg)	+4	+21	+ 13

Z tabeli 3b wynika, że nylon 6 według wynalazku wykazuje większą termoplastyczność niż oba rodzaje nylonu 6 z przykładów porównawczych.

Przykład 4

Kaprolaktam polimeryzowano w tej samej rurze VK co w przykładzie 1, w obecności 0,55% wagowych (0,375% molowych) kwasu terefftalowego, 0,33% wagowych (0,239% molowych) 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny, 0,5% wagowych wody i 0,3% wagowych ditlenku tytanu. Polimeryzację prowadzono w temperaturze 255°C w pierwszej strefie reakcyjnej pod

181 986 ciśnieniem atmosferycznym, z wydajnością 25 kg/h. Pozostałe warunki były takie jak w przykładzie 1. Po wysuszeniu otrzymano produkt o lepkości względnej 2,42, zawartości końcowych grup aminowych 46 milirównoważników/kg i zawartości końcowych grup karboksylowych 70 milirównoważników/kg. Zawartość części ekstrahowalnych wynosiła 0,38%.

Produkt poddano przędzeniu bez galet, z prędkością4500 m/minutę, jak w przykładzie porównawczym 2, a następnie rozciągano na zimno w stosunku 1:1,229 i nawijano z prędkością600 m/min.

Otrzymano POY o 12 włóknach, o numerze ciężarowym 52 dtex, wydłużeniu przy zerwaniu 59% i wytrzymałości na rozciąganie 4,1 cN/dtex.

W teście Elkometer (wielkość szczeliny 45 pm) stwierdzono, że liczba defektów wynosi 0,5/100 km.

Otrzymano rozciąganą przędzę o wydłużeniu przy zerwaniu 36%, wytrzymałości na rozciąganie 4,3 cN/dtex oraz o numerze ciężarowym 46 dtex dla 12 włókien.

Przykład porównawczy 4

Kaprolaktam polimeryzowano w tej samej rurze VK co w przykładzie 4, w obecności 0,53% wagowych (0,361% molowych) kwasu tereftalowego, 0,5% wagowych wody i 0,3% wagowych ditlenku tytanu. Polimeryzację prowadzono w temperaturze 252°C w pierwszej strefie reakcyjnej. Pozostałe warunki były takie jak w przykładzie 4. Po wysuszeniu otrzymano produkt o lepkości względnej 2,39, zawartości końcowych grup aminowych 27 milirównoważników/kg i zawartości końcowych grup karboksylowych 92 milirównoważniki/kg. Zawartość części ekstrahowalnych wynosiła 0,32%.

Powyższe płatki nylonu 6 w ilości 50 kg mieszano ze 165 g 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny (ATP) (0,33% wagowych) w postaci ciekłej, przez bębnowanie lub w mieszarce obiegowej przez 2 godziny. Tak więc płatki zawierały w mieszance taką samą ilość ATP i zasadniczo takąsamąilość kwasu tereftalowego (jako część polimeru) jak produkt z przykładu 4; produkty te różniły się jedynie sposobem wprowadzania ATP.

Przy bębnowaniu ATP nie zostaje w całości wchłonięta przez płatki. Pozostająone zwilżone ATP i wykazująsilny zapach aminy. Jest to właściwość wyjątkowo niekorzystna przy manipulowaniu; ponadto trzeba przedsięwziąć kosztowne środki związane z bezpieczeństwem, gdyż ATP działa korodująco.

W czasie przebywania w układzie przędzalniczym lepkość obniża się w zwykły sposób w przypadku produktu z przykładu 4, natomiast spada gwałtownie w przypadku produktu z przykładu porównawczego 4. Do innych zalet produktu z przykładu 4 należy stosunkowo mała zmiana w liczbie grup aminowych i zawartości części ekstrahowalnych (oznaczanie: 16 godzin ekstrakcji metanolem w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin) oraz to, że znacząco mniej dymi się on w obszarze filiery w czasie przędzenia.

Właściwości chemiczne swobodnie opadających włókien podano w tabeli 4.

Tabela 4

	Przykład 4	Przykład porównawczy 4
Lepkość względna	2,48 (+0,06)'	2,24(-0,15)¹
Grupy końcowe: aminowe (milirównoważniki/kg)	43 (-3)	54 (+27)
karboksylowe (milirównoważniki/kg)	67 (-3)	88 (-4)
Ekstrakt (%)	1,4 (+1,0)	1,8 (+1,5)

Wartości w nawiasach: zmiany w stosunku do stosowanych płatków; w przypadku przykładu porównawczego 4 w stosunku do podstawowego polimeru bez ATP.

Przędzenie i dalszą obróbkę prowadzono w warunkach podanych w przykładzie 4. Otrzymano POY o 12 włóknach, o numerze ciężarowym 52 dtex, wydłużeniu przy zerwaniu 54% i wy181 986 trzymałości na rozciąganie 3,8 cN/dtex., W teście Elkometer stwierdzono średnio 7,5 defektu (węzły, przerwane włókna, pętle)/100 km.

Po rozciąganiu wydłużenie przy zerwaniu wynosiło 35%, a wytrzymałość na rozciąganie 4,2 cN/dtex.

Tabela 5

	Przykład 4	Przykład porównawczy 4
Przerwane włókna/100 km	1,2	4,0
Defekty w teście Elkometer/100 km	0,5	7,5
Defekty w rozciąganiu/100 km	1,8	14,5
Defekty przy snuciu/100 km	0,037	>0,65

Jak to wynika z tabeli 5, nylon 6 z przykładu 4 według wynalazku wykazuje mniejszą liczbę defektów na wszystkich stadiach przetwórstwa niż nylon 6 z przykładu porównawczego 4, do którego ATP wprowadzono w wyniku zmieszania z poliamidem.

W przykładzie 4 ATP jest dokładniej/silnej związana z poliamidem niż w przykładzie porównawczym 4. Tak więc mniej aminy przechodzi do fazy wodnej w procesach ekstrakcji (np. przy barwieniu).

Po jednogodzinnej ekstrakcji wrzącą wodą, w warunkach powrotu skroplin, nawiniętej POY bez użycia aparatury przędzalniczej uzyskano dane chemiczne podane w tabeli 6.

Tabela 6

		Przykład 4	Przykład porównawczy 4
	przed obróbką	2,49	2,20
Lepkość względna	po obróbce	2,49	2,26
	różnica	+0,07	+0,06
	przed obróbką	42	55
Końcowe grupy aminowe (milirównoważniki/kg)	po obróbce	42	50
	różnica	±0	-5

Jak to wynika z tabeli 6, liczba końcowych grup aminowych przed ekstrakcją i po ekstrakcji pozostaje taka sama w poliamidzie z przykładu 4 według wynalazku, natomiast w przykładzie porównawczym, po ekstrakcji zawartość końcowych grup aminowych jest mniejsza. Tak więc mniej aminy przechodzi do fazy wodnej przy ekstrakcji poliamidu z przykładu 4 według wynalazku.

Przykład porównawczy 5

Z handlowego nylonu 6 o lepkości względnej 2,39, zmatowionego z użyciem 0,3% ditlenku tytanu i nie zawierającego 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny, przeprowadzono przędzenie włókien w sposób podany w przykładzie porównawczym 2.

Otrzymano POY o 12 włóknach, o numerze ciężarowym 51 dtex, wydłużeniu przy zerwaniu 57% i wytrzymałości na rozciąganie 3,8 cN/dtex. Po rozciąganiu na zimno w stopniu 1:1,244 wartości określone dla próbek nie poddanych obróbce podano w tabeli 7.

Napromienianie i pomiary wydłużenia przy zerwaniu oraz wytrzymałości na rozciąganie wykonano dla tego polimeru oraz dla polimeru z przykładu 5. Wyniki podano w tabeli 7.

Przykład 5

Kaprolaktam polimeryzowano z użyciem tych samych materiałów wyjściowych i ich ilości jak w przykładzie 4 oraz ditlenku tytanu tego samego typu co w przykładzie porównawczym

181 986

5. Po wysuszeniu otrzymano poliamid o lepkości względnej 2,43, zawartości końcowych grup aminowych 44 milirównoważniki/kg i zawartości końcowych grup karboksylowych 71 milirównoważników/kg. Zawartość części ekstrahowalnycH wynosiła 0,36%.

Produkt poddano przędzeniu bez galet, zprędkością4500 m/minutę, jak w przykładzie porównawczym 2. Otrzymano POY o 12 włóknach, o numerze ciężarowym 51 dtex, wydłużeniu przy· zerwaniu 61% i wytrzymałości na rozciąganie 4,3 cN/dtrex.

Po rozciąganiu na zimno w stosunku 1:1,244 określono wielkości podane w tabeli 7 dla próbki nie poddanej obróbce.

Przędze nawinięto na ramy i napromieniano przez 28 dni w aparacie Xenotest 450 z Heraeus, Hanau. Po napromienianiu określono wydłużenie przy zerwaniu i wytrzymałość na rozciąganie, zgodnie z DIN 53834, z użyciem próbki o długości 100 mm zamocowanej w maszynie do prób rozciągania Zwick UPM 1425.

Wyniki podano w tabeli 7.

Tabela 7

	Przykład 5	Przykład porównawczy 5
'Przędza nie poddana obróbce Numer ciężarowy (12 włókien)	44	44
Wydłużenie przy zerwaniu (%)	35	39
Wytrzymałość przy zerwaniu (cN)	199	196
Wytrzymałość na rozciąganie (cN/dtpχ)	4,52	4,45
Po napromienianiu przez 28 dni w aparacie Xpyotest 450 Resztkowe wydłużenie przy zerwaniu (%)	23	16
(% wartości początkowej) (%)	(66)	(41)
Resztkowa wytrzymałość przy zerwaniu (cN)	136	97
(% wartości początkowej) (%)	(68)	(49)

Z tabeli 7 wyraźnie wynika, że poliamid wytworzony w obecności 4-amino-2,2,6,6-tetrameiylopiperydyny i TiO₂ (z przykładu 5) wykazuje znacząca wyższą odporność na światło niż polimer porównawczy (z przykładu porównawczego 5) zawierający tylko TiO₂, ale nie zawierającv 4-amino-2,2,6,6-tettametylopiperyyyny.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania nowych poliamidów drogąpolimeryzacji kaprolaktamu, znamienny tym, że polimeryzację kaprolaktamu prowadzi się w obecności 4-amio-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny użytej w ilości 0,03 - 0,8% molowych na 1 mol grup karboksyamidowych poliamidu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że 4-amio-2,2,6,6-tetrametylopiperydynę stosuje się w ilości 0,06 - 0,4% molowych na 1 mol grup karboksyamidowych poliamidu.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w obecności co najmniej jednego pigmentu.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się co najmniej jeden pigment w ilości 0-5 części wagowych na 100 części wagowych poliamidu.
5. Sposób wytwarzania włókien poliamidowych drogą stapiania poliamidu na bazie kaprolaktamu i przędzenia otrzymanego stopu przy szybkości odbioru co najmniej 4000 m/minutę, znamienny tym, że stosuje się poliamid wytworzony drogąpolimeryzacji kaprolaktamu w obecności 4-amio-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny użytej w ilości 0,03 - 0,8% molowych na 1 mol grup karboksyamidowych poliamidu.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się poliamid wytworzony z użyciem 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny w ilości 0,06 - 0,4% molowych na 1 mol grup karboksyamidowych poliamidu.
7. Sposób według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że stosuje się poliamid zawierający co najmniej jeden pigment w ilości 0-5 części wagowych na 100 części wagowych poliamidu.