PL181986B1 - Internally photo- and thermostable polyamides - Google Patents
Internally photo- and thermostable polyamidesInfo
- Publication number
- PL181986B1 PL181986B1 PL95316758A PL31675895A PL181986B1 PL 181986 B1 PL181986 B1 PL 181986B1 PL 95316758 A PL95316758 A PL 95316758A PL 31675895 A PL31675895 A PL 31675895A PL 181986 B1 PL181986 B1 PL 181986B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- polyamide
- amino
- mole
- tetramethylpiperidine
- dtex
- Prior art date
Links
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 61
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- FTVFPPFZRRKJIH-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(C)N1 FTVFPPFZRRKJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 37
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 23
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 12
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 11
- 125000005392 carboxamide group Chemical group NC(=O)* 0.000 claims description 10
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 abstract 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract 1
- -1 triacetonediamine compound Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 32
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 28
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 19
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 18
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 9
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 8
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 6
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 6
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 5
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine Substances CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- BCIIMDOZSUCSEN-UHFFFAOYSA-N piperidin-4-amine Chemical class NC1CCNCC1 BCIIMDOZSUCSEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N dodecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDVUCLWJZJHFAV-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1 VDVUCLWJZJHFAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 229920003189 Nylon 4,6 Polymers 0.000 description 1
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000001632 acidimetric titration Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000010622 cold drawing Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000004148 curcumin Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical class C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004792 oxidative damage Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 230000003685 thermal hair damage Effects 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
- C08K5/3435—Piperidines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
- Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
- Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
- Y10T428/2969—Polyamide, polyimide or polyester
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/10—Scrim [e.g., open net or mesh, gauze, loose or open weave or knit, etc.]
- Y10T442/102—Woven scrim
- Y10T442/183—Synthetic polymeric fiber
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/30—Woven fabric [i.e., woven strand or strip material]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Multicomponent Fibers (AREA)
- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania nowych poliamidów droga polimeryzacji kaprolaktamu, zna- mienny tym, ze polimeryzacje kaprolaktamu prowadzi sie w obecnosci 4-amio-2,2,6,6-tetra- metylo-piperydyny uzytej w ilosci 0,03 - 0,8% molowych na 1 mol grup karboksyamidowych poliamidu. 5. Sposób wytwarzania wlókien poliamidowych droga stapiania poliamidu na bazie ka- prolaktamu i przedzenia otrzymanego stopu przy szybkosci odbioru co najmniej 4000 m/mi- nute, znamienny tym, ze stosuje sie poliamid wytworzony droga polimeryzacji kaprolaktamu w obecnosci 4-amio-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny uzytej w ilosci 0,03 - 0,8% molowych na 1 mol grup karboksyamidowych poliamidu. PL PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych poliamidów i sposób wytwarzania włókien poliamidowych z tych nowych poliamidów.
Termostabilność poliamidów, w tym nylonu 6 i nylonu 66, jest niezadowalająca w pewnych zastosowaniach. Przykładowo mogą wystąpić problemy z barwieniem polimeru w przypadku zmian chemicznych (uszkodzeń utleniających/termicznych) w czasie termicznej stabilizacji przędzy do dywanów lub tkanin. Może to dotyczyć zarówno włókien ciągłych, jak i ciętych. Znane jest dodawanie stabilizatorów do polimerów dla poprawy tych właściwości. Można je dodawać przed polimeryzacją, w czasie lub po polimeryzacji, np. w czasie przetwórstwa. Znane handlowe stabilizatory są wymieszane z polimerem i nie są związane z łańcuchem polimeru. Podczas przetwórstwa lub stosowania mogą one łatwiej lub trudniej migrować, odparowywać lub mogą być wymywane z polimeru, wskutek czego skuteczność stabilizacji zmniejsza się w niepożądany sposób, a otoczenie (powietrze, kąpiel farbiarska) może ulec zanieczyszczeniu.
W opublikowanym zgłoszeniu patentowym DE-A-20 40 975 opisano stabilizację syntetycznych polimerów, w tym poliamidów, z użyciem pochodnych 4-aminopiperydyny. Wśród wielu ujawnionych pochodnych 4-aminopiperydyny wymieniono 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydynę (patrz nr 32 na str. 8 wspomnianego zgłoszenia). Jednakże tej pochodnej piperydyny ani szczególnie nie wyróżniono, ani nie zastosowano w żadnym przykładzie. Według tego zgłoszenia pochodne 4-aminopiperydyny miesza się z gotowym wytworzonym polimerem, bez przyłączania do łańcucha polimeru.
Opis patentowy DE-C-39 32 912 dotyczy poliamidów zawierających rodniki z grupami aminowymi z zawadą przestrzenną, zwłaszcza rodniki 2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylowe, wprowadzone do cząsteczki. Liczba rodników wynosi średnio 5 - 200 na cząsteczkę poliamidu. Według wspomnianego opisu takie poliamidy sąprzydatne między innymi do zwiększania poda181 986 tności poliamidów na barwienie oraz jako fotostabilizatory tworzyw; należy je wprowadzać w ilości 1 - 10% wagowych, zwłaszcza do stopu.
W publikacji z Poły. Deg. and Stab. 21,251-262 (1988) stwierdzono, że fotostabilność nylonu 66 zwiększa się w wyniku dodania 2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydynolu (TMP). Autorzy stwierdzają (str. 259), że TMP reaguje z końcowymi grupami karboksylowymi poliamidu w czasie wtórnej polikondensacji w stopie nylonu 66 zawierającego TMP w 275°C w atmosferze pary wodnej. Stwierdzają oni, że nie ma oznak (niepożądanego) sieciowania w późniejszych stadiach napromieniania.
Znane jest zastosowanie amin lub kwasów mono- lub dikarboksylowych jako regulatorów łańcucha w procesach polimeryzacji poliamidów, przy czym w praktyce stosuje się w tym celu przede wszystkim kwasy monokarboksylowe.
Istnieje potrzeba opracowania sposobu wytwarzania wewnętrznie foto- i termostabilizowanych poliamidów przydatnych do wytwarzania włókien poliamidowych.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że takie poliamidy można wytworzyć drogąpolimeryzacji w obecności odpowiedniej pochodnej piperydyny.
Tak więc zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania nowych poliamidów drogąpolimeryzacji kaprolaktamu polega na tym, że polimeryzację kaprolaktamu prowadzi się w obecności 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny użytej w ilości 0,03 - 0,8% molowych na 1 mol grup karboksyamidowych poliamidu.
Korzystnie 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydynę stosuje się w ilości w ilości 0,06 - 0,4% molowych na 1 mol grup karboksyamidowych poliamidu.
Korzystnie polimeryzację prowadzi się w obecności co najmniej jednego pigmentu. Korzystnie stosuje się co najmniej jeden pigment w ilości 0-5 części wagowych na 100 części wagowych poliamidu.
Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania włókien poliamidowych drogą stapiania poliamidu na bazie kaprolaktamu i przędzenia otrzymanego stopu przy szybkości odbioru co najmniej 4000 m/minutę polega na tym, że stosuje się poliamid wytworzony drogąpolimeryzacji kaprolaktamu w obecności 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny użytej w ilości 0,03 - 0,8% molowych na 1 mol grup karboksyamidowych poliamidu.
Korzystnie stosuje się poliamid wytworzony z użyciem 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny w ilości 0,06 - 0,4% molowych na 1 mol grup karboksyamidowych poliamidu.
Korzystnie stosuje się poliamid zawierający co najmniej jeden pigment w ilości 0 - 5% części wagowych na 100 części wagowych poliamidu.
4-Amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyna to związek o wzorze
4-Amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydynę dodaje się do wyjściowych monomerów lub do polimeryzującej mieszaniny reakcyjnej i zostaje ona związana z końcem łańcucha polimeru w wyniku reakcji jej pierwszorzędowej grupy aminowej z wyjściowymi monomerami lub z grupami karboksylowymi powstającego poliamidu. Drugorzędowa grupa aminowa pochodnej piperydyny nie reaguje ze względu na przeszkodę steryczną. Zatem ta pochodna piperydyny działa również jako regulator łańcucha.
Dzięki wiązaniu chemicznemu 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny z łańcuchem polimeru poliamidowego uzyskuje się wewnętrznie foto- i termostabilizowane poliamidy. Tak więc zaletą sposobu według wynalazku jest to, że eliminuje się dzięki temu niezbędny w innych przypadkach odrębny etap mieszania stabilizatora z poliamidem. Eliminuje to problemy pogorszenia
181 986 jakości, jakie mogą wystąpić przy późniejszym wprowadzaniu stabilizatora przez nanoszenie na powierzchnię granulatu, na skutek niemieszalności, spadku lepkości, migracji, odparowania lub wymywania stabilizatora, albo np. wynikające z dwukrotnego występowania obciążeń w przypadku mieszania. Zastosowanie 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny w sposobie według wynalazku chroni poliamidy przed degradacją spowodowaną działaniem ciepła i procesami termooksydacyjnymi w czasie przetwórstwa i stosowania.
Polimeryzację wyjściowych monomerów w obecności 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny korzystnie prowadzi się znanymi sposobami. Przykładowo polimeryzację kaprolaktamu można prowadzić np. sposobem ciągłym opisanym np. w DE l4 95 198 i DE 25 58 480. Polimeryzację soli 66 w obecności 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny można prowadzić znanym sposobem periodycznym (patrz Polymerization Processes, str. 424-467, zwłaszcza 444-446, Interscience, New York, 1977), albo sposobem ciągłym opisanym np. w EP 129 196. Zasadniczo 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydynę i monomery wyjściowe można wprowadzać do reaktora osobno lub w postaci mieszaniny. Korzystnie wprowadza się jązgodnie z ustalonym programem ilość/czas.
Zgodne ze sposobem według wynalazku jako wyjściowy monomer w procesie polimeryzacji stosuje się kaprolaktam. Można również stosować co najmniej jeden kwas dikarboksylowy A wybrany z grupy obejmującej kwas adypinowy, kwas sebacynowy i kwas tereftalowy i co najmniej jedną diaminę wybranąz grupy obejmującej heksametylenodiaminę i tetrametylenodiaminę, albo sól kwasu dikarboksylowego z diaminą. Szczególnie korzystnym kwasem dikarboksylowym A jest kwas adypinowy lub kwas tereftalowy. Odpowiednio dobierając wyjściowe monomery można otrzymać korzystnie poliamidy, nylon 6, nylon 66, nylon 46 lub nylon 610.
Korzystnie do wyjściowych monomerów dodaje się 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydynę w ilości 0,03 - 0,8% molowych, korzystnie od 0,06 do 0,4% molowych, w przeliczeniu na 1 mol grup karboksyamidowych w poliamidzie. Ilość ta odnosi się np. do 1 mola kaprolaktamu przy wytwarzaniu nylonu 6 lub 0,5 mola soli 66 przy wytwarzaniu nylonu 66. Stwierdzono, że ilości poniżej 0,03 molowych nie zapewniają wystarczającej stabilizacji, a ilości powyżej 0,8% molowych uniemożliwiają osiągnięcie pożądanego stopnia polimeryzacji z uwagi na działanie regulujące 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny.
Zgodnie z korzystnym sposobem 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydynę łączy się z co najmniej jednym zwykle stosowanym regulatorem łańcucha. Do przykładowych odpowiednich regulatorów łańcucha należą kwasy monokarboksylowe, takie jak kwas octowy, kwas propionowy i kwas benzoesowy. Regulatory łańcucha i stosowane ilości dobiera się między innymi stosownie do wymaganej zawartości końcowych grup aminowych w produkcie końcowym i do wymaganej stabilności stopu. Zawartość końcowych grup aminowych zależy od wymaganej podatności na barwienie w przypadku włókien lub przędzy. Stabilność stopu zależy od praktycznych wymagań w przetwórstwie, zwłaszcza w odniesieniu do przędzenia.
Nylon 6 (polikaprolaktam) wytworzony sposobem według wynalazku oprócz 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny korzystnie zawiera kwas dikarboksylowy B jako regulator łańcucha. W szczególności takie produkty w postaci nylonu 6 oprócz wymaganej stabilności stopu, pożądanej podatności włókna lub przędzy na barwienie oraz odporności na światło i ciepło zapewniają również zwiększoną wytrzymałość wytwarzanych włókien, zwłaszcza włókien otrzymanych metodą przędzenia z bardzo dużą szybkością.
Kwasy dikarboksylowe B stosowane jako regulatory łańcucha w połączeniu z 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyną mogą być takie same jak kwasy dikarboksylowe stosowane jako kwasy dikarboksylowe A, względnie mogą być inne. Są one korzystnie wybrane z grupy obejmującej kwasy C4-Cl0-alkanodikarbokylowe, zwłaszcza kwas adypinowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy i kwas dodekanodiowy; kwasy C5-C8-cykioalkanodikarboksylowe, a zwłaszcza kwas cykloheksano-1,4-dikarboksylowy; oraz kwasy benzeno- i naftalenodikarboksylowe, a zwłaszcza kwas izoftalowy, kwas tereftalowy i kwas naftaleno-2,6-dikarboksylowy.
Kwasy dikarboksylowe B korzystnie stosuje się w ilości 0,06 - 0,6% molowych, a zwłaszcza 0,1 - 0,5% molowych w przeliczeniu na 1 mol grup karboksyamidowych w poliamidzie.
181 986
Zgodnie z inną korzystnąpostacią sposobu według wynalazku polimeryzację prowadzi się w obecności co najmniej jednego pigmentu. Do korzystnych pigmentów należą ditlenek tytanu oraz nieorganiczne lub organiczne związki barwiące. Pigmenty korzystnie dodaje się w ilości 0-5 części wagowych, a zwłaszcza 0,02 - 2 części wagowych na 100 części wagowych poliamidu. Pigmenty wprowadza się do reaktora wraz z substancjami wyjściowymi lub osobno. Zastosowanie 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny (także jako składnika stanowiącegoregulator łańcucha) znacząco poprawia fotostabilność polimeru w porównaniu z polimerem zawierającym tylko pigment i nie zawierającym 4-amino-2,2.6,6-tetiametylopipeiydyny.
Wewnętrznie foto- i termostabilizowane poliamidy wytworzone sposobem według wynalazku stosuje się do wytwarzania włókien, przędzy lub folii.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
Ogólne uwagi dotyczące przykładów
Lepkość względną poliamidów (granulatu i włókien) oznaczano dla 1% roztworu (1 g/100 ml) w stężonym kwasie siarkowym (96% wagowych) w 25°C. Zawartość grup końcowych oznaczano metodą miareczkowania acydymetrycznego. Aminowe grupy końcowe miareczkowano kwasem nadchlorooctowym w roztworze 70:30 (wagowo) fenol/metanol. Końcowe grupy karboksylowe miareczkowano roztworem wodorotlenku potasu w alkoholu benzylowym.
Zawartość 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny w poliamidach i dowolnego kwasu dikarboksylowego można oznaczyć przez hydrolizę próbki rozcieńczonym kwasem mineralnym i analizę hydrolizatu w znany sposób, np. metodą chromatografii gazowej.
Termostabilność włókien poliamidowych określano w warunkach zasadniczo odpowiadających warunkom procesu stabilizacji termicznej w kolejnych stadiach obróbki, np. stabilizacji termicznej BCF (włókien ciągłych w masie) lub stabilizacji tkanin w rozciągarce. Pasma (5 g) rozciągalnych włókien szybko wprowadzano w uchwycie wraz z próbkami porównawczymi do suszarki z obiegiem powietrza ogrzanej do 185°C i pozostawiano na 120 sekund do osiągnięcia wymaganej temperatury powietrza mierzonej w bezpośrednim sąsiedztwie próbki. Próbkę natychmiast wyjmowano i chłodzono na powietrzu do temperatury pokojowej, 20°C. Porównywane włókna poddawano obróbce równocześnie.
Stopień degradacji ( w porównaniu z nie poddaną obróbce próbką tych samych włókien) oceniano na podstawie spadku lepkości względnej i zawartości grup aminowych oraz wzrostu zawartości grup karboksylowych.
Absolutny spadek zawartości grup zasadowych następnie przeliczano na spadek procentowy w stosunku do próbki przędzy nie poddanej obróbce, aby uzyskać liczbę przydatniejszą dla oceny praktycznej.
Wydłużenie przy zerwaniu określano z użyciem aparatu Uster Tensiorapid I oraz zamocowanej próbki o długości 200 mm w przypadku częściowo orientowanej przędzy (POY) z włókien, a o długości 500 mm w przypadku rozciąganych i teksturowanych włókien. Czas do zerwania włókien wynosił 20 ± 2 s. Naciąg wstępny wynosił 0,025 cN/dtex w przypadku POY i 0,05 cN/dtex w przypadku rozciąganych włókien.
Wytrzymałość na rozciąganie RH obliczano z równania Rh = FH/Ttv w którym Fh oznacza siłę rozciągającą przy zerwaniu [cN], a Ttv oznacza wyjściowy numer ciężarowy [dtex]. Jako wartość siły rozciągającej przy zerwaniu przyjmowano najwyższą wartość uzyskaną w pomiarach rozciągania.
Wydłużenie przy zerwaniu Eh oznaczano jako stosunek zmiany długości Δ1 w momencie uzyskania siły rozciągającej przy zerwaniu do długości początkowej 1v próbki, zgodnie z równaniem
Eh = Δ1 · 100%/1v w którym Al oznacza różnicę między długością próbki przy przyłożeniu siły rozciągającej przy zerwaniu, 1h, a długością początkową, 1v
181 986
Przykład 1
Jako reaktor do polimeryzacji zastosowano pionowy kolumnowy reaktor rurowy VK, opisany w EP 20946, ze stali nierdzewnej, materiał nr 1.4541. Pojemność robocza rury wynosiła 340 litrów; jako czynnik grzejny stosowano olej.
Mieszaninę 100 części wagowych stopionego kaprolaktamu, 0,5 części wagowych wody i 0,33 części wagowych kwasu tereftalowego wprowadzano w sposób ciągły do pierwszej strefy reakcyjnej w szczycie rury VK z szybkością 41 kg/h w trakcie mieszania. Równocześnie do pierwszej strefy reakcyjnej rury VK wprowadzano w sposób ciągły jako odrębny strumień 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydynę zszybkością55 ml/h. Stężenie 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny wynosiło więc 0,087% molowych, a stężenie kwasu tereftalowego 0,23% molowych, w przeliczeniu na mol kaprolaktamu. Temperatura w pierwszej strefie wynosiła 266°C; ciśnienie w fazie gazowej ponad pierwszą strefą reakcyjną wynosiło 0,15 MPa (ciśnienie absolutne). Polikaprolaktam odprowadzano z rury VK przy jej podstawie, przerabiano na granulat, ekstrahowano gorącą wodą i suszono. Lepkość względna wysuszonego polimeru wynosiła 2,70, zawartość końcowych grup aminowych 39 milirównoważników/kg, a zawartość końcowych grup karboksylowych 65 milirównoważników/kg.
Produkt przędzono z dużąprędkościąjako POY z użyciem galet, z dyszy o średnicy otworu 0,2 mm i długości kapilary 0,6 mm, w pilotowej instalacji przędzalniczej Emslnventa, przy temperaturze stopu 275°C, z szybkością 23 g/min na dyszę.
Prędkość wynosiła 4520 m/min dla pierwszej pary, 4530 m/min dla drugiej pary i 4500 m/min dla przewijarki Barmag Craft.
Pod dyszami włókna chłodzono w komorze chłodzenia z poprzecznym przepływem strumienia powietrza (temperatura 20°C/wilgotność względna 65%) z prędkością 0,4 m/s. Włókna wykańczano z użyciem handlowej aparatury przędzalniczej (LimanolE 100, z Schill & Seilacher, stopień naniesienia na włókna 0,65%) w komorze chłodzenia, za pomocąpompy dozującej i ceramicznej natłuszczarki. Otrzymano POY o następujących właściwościach: wydłużenie przy zerwaniu 72%; wytrzymałość na rozciąganie 4,1 cN/dtex, znormalizowany test Ustera U = 0,6%.
Włókna następnie rozciągano na zimno z prędkością 820 m/min w maszynie do rozciągania i skręcania Zinser 14 S, w stosunku 1:1,363. Tak otrzymano włókna o następujących właściwościach: wydłużenie przy zerwaniu 37%; wytrzymałość na rozciąganie 5,2 cN/dtex, znormalizowany test równomierności Ustera U = 0,7%. Numer ciężarowy przędzy z 12 włókien wynosił 43,1 dtex.
Lepkość względna wynosiła 2,70, zawartość końcowych grup aminowych 35 milirównoważników/kg, a zawartość końcowych grup karboksylowych 63 milirównoważniki/kg.
Przykład porównawczy 1
Handlowy nylon 6 o lepkości względnej 2,67, bez 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny, przędzono w takich samych warunkach jak w przykładzie 1. Otrzymano POY o następujących właściwościach: wydłużenie przy zerwaniu 73%; wytrzymałość na rozciąganie 4,0 cN/dtex, znormalizowany test Ustera U = 0,6%.
Przędzę następnie rozciągano na zimno do uzyskania stopnia rozciągnięcia 1:1,336. Tak otrzymano przędzę o następujących właściwościach: wydłużenie przy zerwaniu 43%; wytrzymałość na rozciąganie 4,8 cN/dtex, znormalizowany test równomierności Ustera U = 0,5%. Numer ciężarowy przędzy z 12 włókien wynosił 43,8 dtex. Lepkość względna wynosiła 2,66, zawartość końcowych grup aminowych 32 milirównoważniki/kg, a zawartość końcowych grup karboksylowych 53 milirównoważniki/kg.
Przędze poddano obróbce cieplnej przez 120 s w gorącym powietrzu o temperaturze 185°C i uzyskano wyniki podane w tabeli 1.
181 986
Tabela 1
| Przykład 1 | Przykład porównawczy 1 | ||
| przed obróbką | 2,70 | 2,66 | |
| Lepkość względna | po obróbce | 2,45 | 2,20 |
| spadek | -0,25 | -0,46 | |
| przed obróbką | 35 | 32 | |
| Końcowe grupy aminowe | po obróbce | 26 | 21 |
| (milirównoważniki/kg) | spadek | -9 | -11 |
| spadek (%) | -26% | -34% | |
| przed obróbką | 63 | 53 | |
| Końcowe grupy karboksylowe | po obróbce wzrost | 67 | 71 |
| (milirównoważniki/kg) | +4 | + 18 |
Z tabeli 1 wynika, że w przypadku nylonu 6 następuje mniejszy spadek lepkości względnej i zawartości grup aminowych oraz mniejszy wzrost zawartości grup karboksylowych przy obróbce cieplnej niż w przypadku poliamidu z przykładu porównawczego 1, co świadczy o lepszej termostabilności.
Przykład 2
Kaprolaktam polimeryzowano w tej samej rurze VK co w przykładzie 1, w obecności 0,38% molowych kwasu tereftalowego, 0,20% molowych 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny, 0,5% wagowych wody i 0,3% wagowych ditlenku tytanu (jako środka matującego). Polimeryzację prowadzono w temperaturze 255°C w pierwszej strefie reakcyjnej pod ciśnieniem atmosferycznym, z wydajnością 25 kg/h. Pozostałe warunki były takie jak w przykładzie 1. Po wysuszeniu otrzymano produkt o lepkości względnej '2,37, zawartości końcowych grup aminowych 45 milirównoważników/kg i zawartości końcowych grup karboksylowych 79 milirównoważników/kg.
Produkt stopiono w wytłaczarce jednoślimakowej Barmag, a następnie wprowadzono przy temperaturze stopu 270°C do układu przędzalniczego Barmag SP 42. Przędzenie stopu prowadzono z szybkością22,6 g/min na dyszę przez dysze przędzalnicze z 12 otworami, z kapilarami o średnicy 0,20 mm i długości 0,60 mm, uzyskując pasma złożone z 12 włókien o numerze ciężarowym po przędzeniu (POY) 52 dtex przy prędkości odbioru 4500 m/min. Po przejściu przez komorę chłodzenia z poprzecznym przepływem czynnika chłodzącego z prędkością 0,40 m/s i wykończeniu włókien z użyciem handlowej apretury przędzalniczej (Limanol E 100, z Schill & Seilacher, 8% roztwór) w ilości 0,60 - 0,65% pasma włókien przepuszczono przez 2 pary galet z szybkością odpowiednio 4510 i 4535 m/minutę. Jako głowicę nawijającą zastosowano przewijarkę Barmag Craft z napędem osiowym. Otrzymano POY o wydłużeniu przy zerwaniu 65%, wytrzymałości na rozciąganie 4,6 cN/dtex i skurczu przy gotowaniu 9%.
POY poddano rozciąganiu ze skręcaniem na zimno zprędkością748 m/minutę w maszynie do rozciągania skręcania Rieter J5/10a. Napięcie przędzy w strefie rozciągania wstępnego wynosiło 0,8%», a całkowity stopień rozciągania 1:1,298.
Po rozciąganiu otrzymano przędzę o wydłużeniu przy zerwaniu 36%, wytrzymałości na rozciąganie 5,2 cN/dtex, numerze ciężarowym 44 dtex dla 12 włókien oraz wielkości U (znormalizowany test Ustera) 0,7%.
Stwierdzono, że lepkość względna wynosiła 2,41, zawartość końcowych grup aminowych 42 milirównoważniki/kg, a zawartość końcowych grup karboksylowych 74 milirównoważniki/kg.
Przykład porównawczy 2
Handlowy nylon 6 o lepkości względnej 2,39 nie zawierający 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny, wytłaczano w sposób podany w przykładzie 2. Chłodzenie i wykończanie
181 986 włókien po przędzeniu prowadzono w sposób opisany powyżej. POY nawijano z prędkością 4500 m/minutę bez galet. Otrzymano POY o wydłużeniu przy zerwaniu 62%, wytrzymałości na rozciąganie 4,2 cN/dtex i skurczu przy gotowaniu 9%.
POY rozciągano na zimno jak w przykładzie 2 do osiągnięcia stopnia rozciągnięcia 1:1,279. Po rozciąganiu otrzymano przędzę o wydłużeniu przy zerwaniu 34%, wytrzymałości na rozciąganie 4,6 cN/dtex, numerze ciężarowym 43,6 dtex dla 12 włókien oraz wielkości U (znormalizowany test Ustera) 0,9%.
Lepkość względna wynosiła 2,41, zawartość końcowych grup aminowych 25 milirównoważników/kg, a zawartość końcowych grup karboksylowych 65 milirównoważników/kg.
Przędze poddano obróbce w warunkach odpowiadających stabilizacji w rozszerzarce (gorące powietrze o temperaturze 185°C, 120 s) i uzyskano wyniki podane w tabeli 2.
Tabela 2
| Przykład 2 | Przykład porównawczy 2 | ||
| przed obróbką | 2,41 | 2,41 | |
| Lepkość względna | po obróbce | 2,28 | 1,84 |
| spadek | -0,13 | -0,57 | |
| przed obróbką | 42 | 25 | |
| Końcowe grupy aminowe | po obróbce | 34 | 13 |
| (milirównoważniki/kg) | spadek | -8 | -12 |
| spa<^<^Ik (%) | -19% | -48% | |
| przed obróbką | 74 | 65 | |
| Końcowe grupy karboksylowe | po obróbce wzrost | 75 | 93 |
| (milirównoważniki/kg) | + 1 | +28 |
Z tabeli 2 wyraźnie wynika, że kaprolaktam spolimeryzowany do nylonu 6 w obecności 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny wykazuje lepszątermoplastyczność niż nylon 6 z przykładu porównawczego 2, nie zawierający 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny.
Przykład 3
Poliamid otrzymany w sposób opisany w przykładzie 2, ale bez dodawania ditlenku tytanu, poddano przędzeniu z dużą prędkością jak w przykładzie 2. Otrzymano POY o wydłużeniu przy zerwaniu 64%, wytrzymałości na rozciągane 4,7 cN/dtex i skurczu przy gotowaniu 10%.
Rozciąganie przeprowadzono w warunkach podanych w przykładzie 2. Otrzymano rozciąganą przędzę o wydłużeniu przy zerwaniu 37%, wytrzymałości na rozciąganie 5,4 cN/dtex, skurczu przy gotowaniu 14%, wielkości U (znormalizowany test Ustera 0,8% oraz numerze ciężarowym 44 dtex dla 12 włókien.
Lepkość względna wynosiła 2,40, zawartość końcowych grup aminowych 42 milirównoważniki/kg, a zawartość końcowych grup karboksylowych 74 milirównoważniki/kg.
Przykład porównawczy 3A/3B
Handlowy nylon 6 dwu rodzajów, o lepkości uwzględnionej odpowiednio 2,40 (3A) i 2,44 (3B), poddano przędzeniu z dużą prędkością jak w przykładzie 2. Temperatura przędzenia wynosiła 275°c, a prędkość par galet odpowiednio 4510 i 4520 m/min.
Otrzymano POY o właściwościach podanych w tabeli 3.
181 986
Tabela 3
| Przykład porównawczy 3A | Przykład porównawczy 3B | |
| Wydłużenie przy zerwaniu | 64% | 68% |
| Wytrzymałość na rozciąganie | 4,4 cN/dtex | 4,2 cN/dtex |
| skurcz przy gotowaniu | 8% | 8% |
| Znormalizowany test Ustera, U% | 0,6% | 0,6 |
| Numer ciężarowy (12 włókien) | 51 dtex | 52 dtex |
POY rozciągano na zimno w maszynach do rozciągania/skręcania i uzyskano wyniki podane w tabeli 3a.
Tabela 3a
| Przykład porównawczy 3A | Przykład porównawczy 3B | |
| Stopień rozciągania | 1:1,257 | 1:1,313 |
| Wydłużenie przy zerwaniu | 44% | 38% |
| Wytrzymałość na rozciąganie | 5,0 cN/dtex | 4,8 cN/dtex |
| Skurcz przy gotowaniu | 11% | 12% |
| Znormalizowany test Ustera, U% | 0,6% | 0,8 |
| Numer ciężarowy (12 włókien) | 45 dtex | 43 dtex |
Po obróbce w gorącym powietrzu uzyskano wyniki podane w tabeli 3b.
Tabela 3b
| Przykład 2 | Przykład porównawczy 3A | Przykład porównawczy 3B | ||
| przed obróbką | 2,40 | 2,37 | 2,45 | |
| Lepkość względna | po obróbce | 2,19 | 1,93 | 2,23 |
| spadek | -0,21 | -0,44 | -0,22 | |
| przed obróbką | 42 | 24 | 43 | |
| Końcowe grupy aminowe | po obróbce | 34 | 16 | 27 |
| (milirównoważniki/kg) | spadek | -8 | -8 | -16 |
| spadek (%) | -19% | -33% | -37% | |
| przed obróbką | 74 | 65 | 51 | |
| Końcowe grupy karboksylowe | po obróbce wzrost | 78 | 86 | 64 |
| (milirównoważniki/kg) | +4 | +21 | + 13 |
Z tabeli 3b wynika, że nylon 6 według wynalazku wykazuje większą termoplastyczność niż oba rodzaje nylonu 6 z przykładów porównawczych.
Przykład 4
Kaprolaktam polimeryzowano w tej samej rurze VK co w przykładzie 1, w obecności 0,55% wagowych (0,375% molowych) kwasu terefftalowego, 0,33% wagowych (0,239% molowych) 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny, 0,5% wagowych wody i 0,3% wagowych ditlenku tytanu. Polimeryzację prowadzono w temperaturze 255°C w pierwszej strefie reakcyjnej pod
181 986 ciśnieniem atmosferycznym, z wydajnością 25 kg/h. Pozostałe warunki były takie jak w przykładzie 1. Po wysuszeniu otrzymano produkt o lepkości względnej 2,42, zawartości końcowych grup aminowych 46 milirównoważników/kg i zawartości końcowych grup karboksylowych 70 milirównoważników/kg. Zawartość części ekstrahowalnych wynosiła 0,38%.
Produkt poddano przędzeniu bez galet, z prędkością4500 m/minutę, jak w przykładzie porównawczym 2, a następnie rozciągano na zimno w stosunku 1:1,229 i nawijano z prędkością600 m/min.
Otrzymano POY o 12 włóknach, o numerze ciężarowym 52 dtex, wydłużeniu przy zerwaniu 59% i wytrzymałości na rozciąganie 4,1 cN/dtex.
W teście Elkometer (wielkość szczeliny 45 pm) stwierdzono, że liczba defektów wynosi 0,5/100 km.
Otrzymano rozciąganą przędzę o wydłużeniu przy zerwaniu 36%, wytrzymałości na rozciąganie 4,3 cN/dtex oraz o numerze ciężarowym 46 dtex dla 12 włókien.
Przykład porównawczy 4
Kaprolaktam polimeryzowano w tej samej rurze VK co w przykładzie 4, w obecności 0,53% wagowych (0,361% molowych) kwasu tereftalowego, 0,5% wagowych wody i 0,3% wagowych ditlenku tytanu. Polimeryzację prowadzono w temperaturze 252°C w pierwszej strefie reakcyjnej. Pozostałe warunki były takie jak w przykładzie 4. Po wysuszeniu otrzymano produkt o lepkości względnej 2,39, zawartości końcowych grup aminowych 27 milirównoważników/kg i zawartości końcowych grup karboksylowych 92 milirównoważniki/kg. Zawartość części ekstrahowalnych wynosiła 0,32%.
Powyższe płatki nylonu 6 w ilości 50 kg mieszano ze 165 g 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny (ATP) (0,33% wagowych) w postaci ciekłej, przez bębnowanie lub w mieszarce obiegowej przez 2 godziny. Tak więc płatki zawierały w mieszance taką samą ilość ATP i zasadniczo takąsamąilość kwasu tereftalowego (jako część polimeru) jak produkt z przykładu 4; produkty te różniły się jedynie sposobem wprowadzania ATP.
Przy bębnowaniu ATP nie zostaje w całości wchłonięta przez płatki. Pozostająone zwilżone ATP i wykazująsilny zapach aminy. Jest to właściwość wyjątkowo niekorzystna przy manipulowaniu; ponadto trzeba przedsięwziąć kosztowne środki związane z bezpieczeństwem, gdyż ATP działa korodująco.
W czasie przebywania w układzie przędzalniczym lepkość obniża się w zwykły sposób w przypadku produktu z przykładu 4, natomiast spada gwałtownie w przypadku produktu z przykładu porównawczego 4. Do innych zalet produktu z przykładu 4 należy stosunkowo mała zmiana w liczbie grup aminowych i zawartości części ekstrahowalnych (oznaczanie: 16 godzin ekstrakcji metanolem w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin) oraz to, że znacząco mniej dymi się on w obszarze filiery w czasie przędzenia.
Właściwości chemiczne swobodnie opadających włókien podano w tabeli 4.
Tabela 4
| Przykład 4 | Przykład porównawczy 4 | |
| Lepkość względna | 2,48 (+0,06)' | 2,24(-0,15)1 |
| Grupy końcowe: aminowe (milirównoważniki/kg) | 43 (-3) | 54 (+27) |
| karboksylowe (milirównoważniki/kg) | 67 (-3) | 88 (-4) |
| Ekstrakt (%) | 1,4 (+1,0) | 1,8 (+1,5) |
Wartości w nawiasach: zmiany w stosunku do stosowanych płatków; w przypadku przykładu porównawczego 4 w stosunku do podstawowego polimeru bez ATP.
Przędzenie i dalszą obróbkę prowadzono w warunkach podanych w przykładzie 4. Otrzymano POY o 12 włóknach, o numerze ciężarowym 52 dtex, wydłużeniu przy zerwaniu 54% i wy181 986 trzymałości na rozciąganie 3,8 cN/dtex., W teście Elkometer stwierdzono średnio 7,5 defektu (węzły, przerwane włókna, pętle)/100 km.
Po rozciąganiu wydłużenie przy zerwaniu wynosiło 35%, a wytrzymałość na rozciąganie 4,2 cN/dtex.
Tabela 5
| Przykład 4 | Przykład porównawczy 4 | |
| Przerwane włókna/100 km | 1,2 | 4,0 |
| Defekty w teście Elkometer/100 km | 0,5 | 7,5 |
| Defekty w rozciąganiu/100 km | 1,8 | 14,5 |
| Defekty przy snuciu/100 km | 0,037 | >0,65 |
Jak to wynika z tabeli 5, nylon 6 z przykładu 4 według wynalazku wykazuje mniejszą liczbę defektów na wszystkich stadiach przetwórstwa niż nylon 6 z przykładu porównawczego 4, do którego ATP wprowadzono w wyniku zmieszania z poliamidem.
W przykładzie 4 ATP jest dokładniej/silnej związana z poliamidem niż w przykładzie porównawczym 4. Tak więc mniej aminy przechodzi do fazy wodnej w procesach ekstrakcji (np. przy barwieniu).
Po jednogodzinnej ekstrakcji wrzącą wodą, w warunkach powrotu skroplin, nawiniętej POY bez użycia aparatury przędzalniczej uzyskano dane chemiczne podane w tabeli 6.
Tabela 6
| Przykład 4 | Przykład porównawczy 4 | ||
| przed obróbką | 2,49 | 2,20 | |
| Lepkość względna | po obróbce | 2,49 | 2,26 |
| różnica | +0,07 | +0,06 | |
| przed obróbką | 42 | 55 | |
| Końcowe grupy aminowe (milirównoważniki/kg) | po obróbce | 42 | 50 |
| różnica | ±0 | -5 |
Jak to wynika z tabeli 6, liczba końcowych grup aminowych przed ekstrakcją i po ekstrakcji pozostaje taka sama w poliamidzie z przykładu 4 według wynalazku, natomiast w przykładzie porównawczym, po ekstrakcji zawartość końcowych grup aminowych jest mniejsza. Tak więc mniej aminy przechodzi do fazy wodnej przy ekstrakcji poliamidu z przykładu 4 według wynalazku.
Przykład porównawczy 5
Z handlowego nylonu 6 o lepkości względnej 2,39, zmatowionego z użyciem 0,3% ditlenku tytanu i nie zawierającego 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny, przeprowadzono przędzenie włókien w sposób podany w przykładzie porównawczym 2.
Otrzymano POY o 12 włóknach, o numerze ciężarowym 51 dtex, wydłużeniu przy zerwaniu 57% i wytrzymałości na rozciąganie 3,8 cN/dtex. Po rozciąganiu na zimno w stopniu 1:1,244 wartości określone dla próbek nie poddanych obróbce podano w tabeli 7.
Napromienianie i pomiary wydłużenia przy zerwaniu oraz wytrzymałości na rozciąganie wykonano dla tego polimeru oraz dla polimeru z przykładu 5. Wyniki podano w tabeli 7.
Przykład 5
Kaprolaktam polimeryzowano z użyciem tych samych materiałów wyjściowych i ich ilości jak w przykładzie 4 oraz ditlenku tytanu tego samego typu co w przykładzie porównawczym
181 986
5. Po wysuszeniu otrzymano poliamid o lepkości względnej 2,43, zawartości końcowych grup aminowych 44 milirównoważniki/kg i zawartości końcowych grup karboksylowych 71 milirównoważników/kg. Zawartość części ekstrahowalnycH wynosiła 0,36%.
Produkt poddano przędzeniu bez galet, zprędkością4500 m/minutę, jak w przykładzie porównawczym 2. Otrzymano POY o 12 włóknach, o numerze ciężarowym 51 dtex, wydłużeniu przy· zerwaniu 61% i wytrzymałości na rozciąganie 4,3 cN/dtrex.
Po rozciąganiu na zimno w stosunku 1:1,244 określono wielkości podane w tabeli 7 dla próbki nie poddanej obróbce.
Przędze nawinięto na ramy i napromieniano przez 28 dni w aparacie Xenotest 450 z Heraeus, Hanau. Po napromienianiu określono wydłużenie przy zerwaniu i wytrzymałość na rozciąganie, zgodnie z DIN 53834, z użyciem próbki o długości 100 mm zamocowanej w maszynie do prób rozciągania Zwick UPM 1425.
Wyniki podano w tabeli 7.
Tabela 7
| Przykład 5 | Przykład porównawczy 5 | |
| 'Przędza nie poddana obróbce Numer ciężarowy (12 włókien) | 44 | 44 |
| Wydłużenie przy zerwaniu (%) | 35 | 39 |
| Wytrzymałość przy zerwaniu (cN) | 199 | 196 |
| Wytrzymałość na rozciąganie (cN/dtpχ) | 4,52 | 4,45 |
| Po napromienianiu przez 28 dni w aparacie Xpyotest 450 Resztkowe wydłużenie przy zerwaniu (%) | 23 | 16 |
| (% wartości początkowej) (%) | (66) | (41) |
| Resztkowa wytrzymałość przy zerwaniu (cN) | 136 | 97 |
| (% wartości początkowej) (%) | (68) | (49) |
Z tabeli 7 wyraźnie wynika, że poliamid wytworzony w obecności 4-amino-2,2,6,6-tetrameiylopiperydyny i TiO2 (z przykładu 5) wykazuje znacząca wyższą odporność na światło niż polimer porównawczy (z przykładu porównawczego 5) zawierający tylko TiO2, ale nie zawierającv 4-amino-2,2,6,6-tettametylopiperyyyny.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.
Claims (7)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania nowych poliamidów drogąpolimeryzacji kaprolaktamu, znamienny tym, że polimeryzację kaprolaktamu prowadzi się w obecności 4-amio-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny użytej w ilości 0,03 - 0,8% molowych na 1 mol grup karboksyamidowych poliamidu.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że 4-amio-2,2,6,6-tetrametylopiperydynę stosuje się w ilości 0,06 - 0,4% molowych na 1 mol grup karboksyamidowych poliamidu.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w obecności co najmniej jednego pigmentu.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się co najmniej jeden pigment w ilości 0-5 części wagowych na 100 części wagowych poliamidu.
- 5. Sposób wytwarzania włókien poliamidowych drogą stapiania poliamidu na bazie kaprolaktamu i przędzenia otrzymanego stopu przy szybkości odbioru co najmniej 4000 m/minutę, znamienny tym, że stosuje się poliamid wytworzony drogąpolimeryzacji kaprolaktamu w obecności 4-amio-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny użytej w ilości 0,03 - 0,8% molowych na 1 mol grup karboksyamidowych poliamidu.
- 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się poliamid wytworzony z użyciem 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny w ilości 0,06 - 0,4% molowych na 1 mol grup karboksyamidowych poliamidu.
- 7. Sposób według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że stosuje się poliamid zawierający co najmniej jeden pigment w ilości 0-5 części wagowych na 100 części wagowych poliamidu.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4413177A DE4413177A1 (de) | 1994-04-15 | 1994-04-15 | Inhärent hitzestabilisierte Polyamide |
| DE4429089A DE4429089A1 (de) | 1994-08-17 | 1994-08-17 | Inhärent licht- und hitzestabilisierte Polyamide |
| PCT/EP1995/001349 WO1995028443A1 (de) | 1994-04-15 | 1995-04-12 | Inhärent licht- und hitzestabilisierte polyamide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL316758A1 PL316758A1 (en) | 1997-02-03 |
| PL181986B1 true PL181986B1 (en) | 2001-10-31 |
Family
ID=25935672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL95316758A PL181986B1 (en) | 1994-04-15 | 1995-04-12 | Internally photo- and thermostable polyamides |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6423817B1 (pl) |
| EP (1) | EP0759953B2 (pl) |
| JP (1) | JP2911607B2 (pl) |
| KR (1) | KR100232977B1 (pl) |
| CN (1) | CN1066755C (pl) |
| AT (1) | ATE168711T1 (pl) |
| AU (1) | AU685271B2 (pl) |
| BR (1) | BR9507392A (pl) |
| CA (1) | CA2187821C (pl) |
| CZ (1) | CZ290740B6 (pl) |
| DE (1) | DE59502905D1 (pl) |
| ES (1) | ES2118594T5 (pl) |
| GR (1) | GR3027604T3 (pl) |
| HU (1) | HU214924B (pl) |
| NZ (1) | NZ284802A (pl) |
| PL (1) | PL181986B1 (pl) |
| RU (1) | RU2167893C2 (pl) |
| UA (1) | UA41404C2 (pl) |
| WO (1) | WO1995028443A1 (pl) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19537614C3 (de) * | 1995-10-09 | 2003-10-02 | Inventa Ag | Polycaprolactam mit neuartiger Kettenregelung |
| US5851238A (en) * | 1996-07-31 | 1998-12-22 | Basf Corporation | Photochemically stabilized polyamide compositions |
| US6136433A (en) * | 1997-05-01 | 2000-10-24 | Basf Corporation | Spinning and stability of solution-dyed nylon fibers |
| AR018063A1 (es) * | 1998-02-13 | 2001-10-31 | Basf Se | Poliamida inherentemente estabilizada frente a la luz y al calor y metodo para su obtencion. |
| DE19812135A1 (de) * | 1998-03-20 | 1999-09-23 | Basf Ag | Inhärent licht- und hitzestabilisierte Polyamide mit verbesserter Naßechtheit |
| DE10009647A1 (de) * | 2000-03-01 | 2001-09-06 | Basf Ag | Formmassen auf der Basis von Polyarylenethersulfonen und Polyamiden mit Piperidinendgruppen |
| DE10030512A1 (de) * | 2000-06-28 | 2002-01-17 | Basf Ag | Polyamide |
| DE10030515A1 (de) * | 2000-06-28 | 2002-01-10 | Basf Ag | Polyamide |
| US6538056B1 (en) | 2000-10-10 | 2003-03-25 | Clariant International Ltd. | Polyolefin articles with long-term elevated temperature stability |
| DE10058291A1 (de) * | 2000-11-23 | 2002-05-29 | Basf Ag | Mehrkomponenten-Faser |
| US6756429B2 (en) | 2001-01-04 | 2004-06-29 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for improving fiber dispersion and orientation in let-downs of long fiber reinforced composites |
| DE10125137A1 (de) * | 2001-05-22 | 2002-12-05 | Basf Ag | Polymere Masse |
| KR20040024560A (ko) * | 2001-06-14 | 2004-03-20 | 바스프 코포레이션 | 광안정화 잔기를 포함하는 광안정화 중합체, 그로부터제조된 물품 및 그의 제조방법 |
| DE10129532A1 (de) * | 2001-06-21 | 2003-01-09 | Basf Ag | Hochstabilisiertes Polymer |
| DE10259266A1 (de) * | 2002-12-17 | 2004-07-01 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen |
| DE10338919A1 (de) * | 2003-08-20 | 2005-04-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden |
| EP1678257A1 (en) * | 2003-10-10 | 2006-07-12 | Basf Aktiengesellschaft | Thermoplastic molding compositions |
| DE102004054629A1 (de) * | 2004-11-11 | 2006-05-18 | Basf Ag | Basische Desaktivatoren bei der POM-Herstellung |
| RU2408614C2 (ru) * | 2006-03-31 | 2011-01-10 | Родиа Операсьон | Полиамид высокой текучести |
| WO2009101032A1 (de) * | 2008-02-11 | 2009-08-20 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polyamiden |
| EP2202260B1 (de) | 2008-12-23 | 2012-12-12 | Ems-Patent Ag | Inhärent stabilisiertes Polyamid-Elastomer sowie Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE102009005967A1 (de) * | 2009-01-23 | 2010-07-29 | Domo Caproleuna Gmbh | Licht- und wärmestabilisierte Polyamide und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| ES2399189T3 (es) | 2009-02-06 | 2013-03-26 | Styrolution GmbH | Materiales de moldeo termoplásticos a base de copolímeros de estireno y poliamidas con resistencia a la intemperie mejorada |
| US20110319550A1 (en) | 2009-02-06 | 2011-12-29 | Basf Se | Thermoplastic molding compounds containing styrene copolymers and polyamides |
| US20110178205A1 (en) * | 2010-01-18 | 2011-07-21 | Martin Weber | Process for producing thermoplastic molding compositions based on styrene copolymers and polyamide with improved toughness |
| ES2444165T3 (es) | 2010-01-18 | 2014-02-24 | Styrolution GmbH | Procedimiento para la producción de materiales de moldeo termoplásticos a base de copolímeros de estireno y poliamida con tenacidad mejorada |
| RU2447210C1 (ru) * | 2010-12-28 | 2012-04-10 | Вадим Эдуардович Карташян | Ткань техническая полиамидная для изготовления грунтозаполняемых конструкций |
| DE102011104303A1 (de) | 2011-06-03 | 2012-12-06 | Basf Se | Photovoltaik-System zur Installation auf Dächern mit Kunststoffträger und Photovoltaik-Modul |
| EP2760935A1 (de) | 2011-09-29 | 2014-08-06 | Styrolution GmbH | Stabilisierte formmassen aus polyamid und asa-copolymeren |
| KR20140097156A (ko) | 2011-10-13 | 2014-08-06 | 스티롤루션 게엠베하 | 안정화 폴리아미드/abs 성형물 |
| EP2802620B1 (de) | 2012-01-11 | 2016-05-04 | INEOS Styrolution Europe GmbH | Witterungsstabile thermoplastische formmassen auf basis von styrolcopolymeren und polyamiden mit verbesserter zähigkeit |
| JP6094478B2 (ja) | 2012-02-29 | 2017-03-15 | 東レ株式会社 | 色調に優れたポリアミド樹脂組成物 |
| US9534083B2 (en) | 2012-09-03 | 2017-01-03 | Basf Se | Production of polyamides by polycondensation |
| EP2759534B1 (de) | 2013-01-25 | 2015-03-11 | Uhde Inventa-Fischer GmbH | 4-N-(disubstituierte)-Aminopiperininderivateals Additive für Polyamidformmassen und deren Verwendung |
| EP3262218A1 (en) * | 2015-02-23 | 2018-01-03 | DSM IP Assets B.V. | High strength polyamide yarn |
| CN107438677A (zh) * | 2015-02-23 | 2017-12-05 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 高强度聚酰胺纱线 |
| US10619061B2 (en) | 2016-03-17 | 2020-04-14 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Use of moulding compounds based on blends of san-copolymers and polyamide for 3D printing |
| WO2020089789A1 (en) | 2018-10-29 | 2020-05-07 | Dror Selivansky | Concrete curing blankets and anti-bacterial textile fibers |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3684765A (en) * | 1970-01-08 | 1972-08-15 | Sankyo Co | Stabilization of synthetic polymers |
| JPS501223A (pl) * | 1973-05-14 | 1975-01-08 | ||
| DE2642461A1 (de) | 1976-09-21 | 1978-03-30 | Bayer Ag | Permanent stabilisierte polymere |
| JPS5857444A (ja) | 1981-09-29 | 1983-04-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | 安定化された合成樹脂組成物 |
| DE3273474D1 (en) | 1981-10-16 | 1986-10-30 | Ciba Geigy Ag | Synergistic mixture of low and high molecular weight polyalkyl piperidines |
| DE3233953A1 (de) * | 1982-09-14 | 1984-03-15 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Carbonamidgruppenhaltige formmassen oder formkoerper mit verbesserter bestaendigkeit gegen die einwirkung von licht |
| DE3233951A1 (de) * | 1982-09-14 | 1984-03-15 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Carbonamidgruppenhaltige formmassen oder formkoerper mit verbesserter bestaendigkeit gegen die einwirkung von licht |
| US4743657A (en) | 1986-03-17 | 1988-05-10 | Milliken Research Corporation | Method for preparing polymer bound stabilizers made from non-homopolymerizable stabilizers |
| ES2076172T5 (es) * | 1988-06-07 | 2000-07-01 | Inventa Ag | Poliamidas elaborables termoplasticamente. |
| US5102732A (en) | 1988-07-15 | 1992-04-07 | Konica Corporation | Magnetic recording medium |
| ES2120545T3 (es) * | 1989-01-21 | 1998-11-01 | Clariant Finance Bvi Ltd | Poliamidas sinteticas con una capacidad de teñido mejorada. |
| EP0461206B1 (en) | 1989-09-09 | 1994-03-02 | Sandoz-Patent-Gmbh | Synthetic polyamides and their salts |
| DE3932912A1 (de) * | 1989-10-03 | 1991-04-11 | Sandoz Ag | Sterisch gehinderte aminogruppen enthaltende synthetische polyamide |
| DE4019780A1 (de) | 1990-06-21 | 1992-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polycaprolactam mit geregeltem aminoendgruppengehalt |
| JPH051223A (ja) * | 1991-06-27 | 1993-01-08 | Showa Denko Kk | 耐光性に優れたポリアミド樹脂組成物 |
-
1995
- 1995-04-12 CN CN95193079A patent/CN1066755C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 AU AU23442/95A patent/AU685271B2/en not_active Ceased
- 1995-04-12 UA UA96114353A patent/UA41404C2/uk unknown
- 1995-04-12 PL PL95316758A patent/PL181986B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-04-12 DE DE59502905T patent/DE59502905D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 HU HU9602845A patent/HU214924B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-04-12 KR KR1019960705788A patent/KR100232977B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 AT AT95917313T patent/ATE168711T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-04-12 ES ES95917313T patent/ES2118594T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 RU RU96122170A patent/RU2167893C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-04-12 JP JP52669995A patent/JP2911607B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 NZ NZ284802A patent/NZ284802A/en unknown
- 1995-04-12 WO PCT/EP1995/001349 patent/WO1995028443A1/de not_active Ceased
- 1995-04-12 CZ CZ19963014A patent/CZ290740B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-04-12 BR BR9507392A patent/BR9507392A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-04-12 US US08/722,048 patent/US6423817B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 CA CA 2187821 patent/CA2187821C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-04-12 EP EP95917313A patent/EP0759953B2/de not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-08-07 GR GR980401782T patent/GR3027604T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2167893C2 (ru) | 2001-05-27 |
| KR970702321A (ko) | 1997-05-13 |
| CN1148401A (zh) | 1997-04-23 |
| UA41404C2 (uk) | 2001-09-17 |
| EP0759953B2 (de) | 2006-09-27 |
| CZ301496A3 (en) | 1997-06-11 |
| CA2187821C (en) | 2001-10-23 |
| CN1066755C (zh) | 2001-06-06 |
| CZ290740B6 (cs) | 2002-10-16 |
| JPH10504046A (ja) | 1998-04-14 |
| US6423817B1 (en) | 2002-07-23 |
| HUT76710A (en) | 1997-10-28 |
| WO1995028443A1 (de) | 1995-10-26 |
| HU214924B (hu) | 1998-07-28 |
| ES2118594T5 (es) | 2007-04-16 |
| EP0759953A1 (de) | 1997-03-05 |
| EP0759953B1 (de) | 1998-07-22 |
| AU685271B2 (en) | 1998-01-15 |
| ATE168711T1 (de) | 1998-08-15 |
| HU9602845D0 (en) | 1996-12-30 |
| ES2118594T3 (es) | 1998-09-16 |
| PL316758A1 (en) | 1997-02-03 |
| DE59502905D1 (de) | 1998-08-27 |
| AU2344295A (en) | 1995-11-10 |
| CA2187821A1 (en) | 1995-10-26 |
| JP2911607B2 (ja) | 1999-06-23 |
| BR9507392A (pt) | 1997-09-16 |
| NZ284802A (en) | 1998-01-26 |
| GR3027604T3 (en) | 1998-11-30 |
| KR100232977B1 (ko) | 1999-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL181986B1 (en) | Internally photo- and thermostable polyamides | |
| DE69901486T2 (de) | Inhärent licht- und hitzestabilisiertes polyamid und methode seiner herstellung | |
| DE69602199T2 (de) | Lichtstabilisiertes polyamid-substrat und verfahren zu seiner herstellung | |
| EP0558649B1 (en) | Terpolyamides and multipolyamides containing amide units of 2-methylpentamethylenediamine and products prepared therefrom | |
| EP3328916B1 (de) | Flammfestes polyamid als reaktionsprodukt eines lactams, ein verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung | |
| DE4413177A1 (de) | Inhärent hitzestabilisierte Polyamide | |
| DE19812135A1 (de) | Inhärent licht- und hitzestabilisierte Polyamide mit verbesserter Naßechtheit | |
| JP3179105B2 (ja) | ポリカプロラクタムを基礎とする高速紡糸されたフィラメント糸およびその製造法 | |
| CN118497921A (zh) | 通过高度端基封端获得的耐污染性聚酰胺聚合物 | |
| CN113214471A (zh) | 聚酰胺5x树脂及其制备方法和高强高模纤维 | |
| WO2022202535A1 (ja) | ポリアミド樹脂組成物、およびそれからなる繊維 | |
| US5459195A (en) | Polyamide pigment dispersion | |
| US6867266B2 (en) | Light-stabilized polymeric articles and methods of making the same | |
| CN107001626B (zh) | 用于在聚酰胺物品中提供耐黄化性的方法及由此方法获得的聚酰胺物品 | |
| KR100855696B1 (ko) | 염색성 및 방사성이 개선된 폴리아미드 6 중합체의제조방법 | |
| JP2001261819A (ja) | ナイロン６又はその共重合体及びその製造方法 | |
| DE4429089A1 (de) | Inhärent licht- und hitzestabilisierte Polyamide | |
| KR100551422B1 (ko) | 섬유용 개질 폴리아미드6 중합체의 제조방법 | |
| JP2024044447A (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
| DE19854498A1 (de) | Reglergemisch für Polyamide | |
| DE202015009898U1 (de) | Flammfestes Polyamid als Reaktionsprodukt eines Lactams sowie dessen Verwendung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20070314 |