JPH10504046A - 実質的に光安定化、熱安定化されたポリアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 以下の式

Description

【発明の詳細な説明】 実質的に光安定化、熱安定化されたポリアミド 本発明は改善されたポリアミドに関する。さらに具体的には、本発明は実質的 に光安定化、熱安定化されたポリアミドに関する。本発明は、さらにこのような ポリアミドの製造方法およびその用途に関する。 ナイロン６およびナイロン６６を含むポリアミドの熱安定性は、ある種の用途 には不充分である。例えば、カーペットヤーンまたは織物のヒートセットの間に 、ポリマーにもたらされる化学的変化（酸化的／熱的損傷）の結果として着色の 問題が生ずる。連続フィラメントもステープルファイバーも共に影響を受ける。 この特性改善のために、ポリアミドに安定剤を添加することは公知である。この 添加は、重合の前、その間あるいはその後、例えば加工処理の間に行われる。公 知慣用の安定剤がポリマーに混合されるが、これはポリマー連鎖に結合されない ので、処理ないし使用している間に、多少の相違はあるが、容易にポリマーから 分離し、蒸発しあるいは洗除され、従って安定化の有効性が好ましくない態様で 低減し、また環境（空気、染料浴）が汚染される。 サンキョー、コンパニー、リミテッドの西独特願公開２０４０９７５号公報は 、ポリアミドを含む合成樹脂を、４−アミノピペリジン誘導体で安定化すること を開示している。この公報に開示されている多数の４−アミノピペリジン誘導体 の中に４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（同公報８頁の化 合物番号３２参照）が挙げられているが、このピペリジン誘導体は、ことに個別 的に言及されておらず、またどの実施例にも使用されていない。この公報によれ ば、４−アミノピペリジン誘導体は、製造されたポリマーに混合されるが、ポリ マー連鎖には付着されない。 サントスの西独特許３９３２９１２号公報には、立体障害アミノ基のラジカル 、ことに２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルラジカルを分子内に有 するポリアミドが記載されている。このラジカルのポリアミド分子当たり平均数 は５から２００である。当該文献によれば、このようなポリアミドは、ことに ポリアミドの染色性を改善し、プラスチックの光安定剤として有効であるとされ ており、これは１から１０重量％の量で、ことに溶融体に添加合併される。 Ｐｏｌｙ．Ｄｅｇ．ａｎｄ Ｓｔａｂ．２１、２５１−２６２（１９８８）の 報文には、ナイロン６６の光安定性が、２，２，６，６−テトラメチル-４−ピ ペリジノール（ＴＭＰ）により改善される旨記載されている。この著者（２５９ 頁参照）は、ＴＭＰが、水蒸気雰囲気中、２７５℃におけるＴＭＰ含有ナイロン ６６の溶融事後縮合の間に、ポリアミドのカルボキシル末端基と反応したためと 推測している。しかしながら、また照射後の段階で（好ましくない）架橋の徴候 があるとも報じている。 ポリアミドの重合において、アミンまたはモノおよびジカルボン酸を連鎖制御 剤として使用することは公知であるが、この場合、モノカルボン酸は、この目的 達成のためには著しく大量に使用される。 本発明の目的は、実質的に光安定化、熱安定化されたポリアミドおよびその製 造方法を提供することである。 しかるに、この目的は、以下の一般式 で表わされ、かつＲが水素にの場合の化合物は４−アミノ−２，２，６，６−テ トラメチルピペリジンである）または炭素原子数１から２０のヒドロカルビル、 ことに炭素原子数１から１８のアルキル（この場合の化合物は４−アミノー１− アルキル-２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである）またはベンジルを 意味するトリアセトンジアミン化合物を、ポリアミドの重合前に、またはその過 程において添加することにより達成されることが、本発明者らにより見出された 。 従って、本発明は、以下の一般式 で表わされ、かつＲが水素または炭素原子数１から２０のヒドロカルビル、こと に炭素原子数１から１８のアルキルまたはベンジルを意味する、少くとも１種類 のトリアセトンジアミン化合物の存在下において、出発材料モノマーを重合させ ることを特徴とするポリアミド重合方法を提供する。この本発明方法の好ましい 実施態様は、後掲特許請求範囲の実施態様項に記載される。本発明は、さらに以 下の一般式 で表わされ、Ｒが上記の意味を有するアミン基を、ポリマー連鎖に化学的に結合 された状態で含有する、実質的に光安定化、熱安定化されたポリアミドを提供す る。本発明の好ましいポリアミドは、同じく対応実施態様項に記載される。 上述のトリアセトンジアミンは、出発材料モノマーまたは重合反応混合物に添 加され、その１級アミノ基が出発モノマーと、または形成されつつあるポリアミ ドのカルボキシル基と反応することにより、ポリマー連鎖の末端に結合される。 トリアセトンジアミンの２級アミノ基は、その立体障害性の故に反応しない。従 ってトリアセトンジアミンは、また連鎖制御剤としても作用する。 トリアセトンジアミン化合物の、ポリアミド連鎖との化学反応は、実質的に安 定化されたポリアミドをもたらす。従って、本発明方法は、安定剤をポリアミド に添加し、混合する別個の工程を不必要にする利点をもたらす。このことは、ポ リアミド顆粒に安定剤を事後施用し、安定剤の非相容性、粘度低下、移動、蒸発 または洗除、あるいは例えば混合に伴なう二重のストレスの結果として生ずる問 題または品質低下を解決する。本発明方法におけるトリアセトンジアミン化合物 の使用は、加工処理および使用の間における熱作用および熱酸化による傷害から ポリアミドを保護する。 トリアセトンジアミン化合物の存在下における出発モノマーの重合自体は、慣 用の方法により行なわれる。例えば、トリアセトンアミン（Ｒ＝Ｈ）の存在下に おけるカプロラクタムの重合は、西独特許１４９５１９８号および同２５５８４ ８０号公報に記載されている連続方法により行なわれ得る。トリアセトンジアミ ンの存在下における６６項の重合は、慣用のバッチ式方法（１９７７年、ニュー ヨークのインターサイエンス社刊「ポリメライゼイション、プロセセズ」４２４ −４６７頁、ことに４４４−４４６頁参照）。あるいは連続的方法（ヨーロッパ 特許１２９１９６号公報参照）により行なわれ得る。原則的に、トリアセトンジ アミン化合物および出発モノマーは、別個にまたは混合物として反応器に導入さ れ得る。トリアセトンジアミン化合物は、あらかじめ定められた量／時間プログ ラムにより添加されるのが好ましい。 本発明の好ましい実施態様において、重合に使用される出発モノマーは、カプ ロラクタムまたは、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸のうちから選ばれる 少くとも１種類のジカルボン酸Ａ、またはヘキサメチレンジアミン、テトラメチ レンジアミンから選ばれる少くとも１種類のジアミン、またはこれらのジカルボ ン酸ジアミン塩である。カプロラクタムがことに好ましく、ジカルボン酸Ａとし ては、アジピン酸、テレフタル酸である。出発モノマーの適当な選択により、重 合の結果、好ましいポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６また はナイロン６１０が得られる。 好ましい実施例において、トリアセトンジアミン化合物は、ポリアミドのカル ボキシアミド基１モルに対して、０．０３から０．８モル％、ことに０．０６か ら０．４モル％の量で使用される。この量は、ナイロン６を製造する場合、カプ ロラクタム１モルに、ナイロン６６を製造する場合、６６塩０．５モルに相当す る。０．０３モル％以下の量では、満足すべき安定化は保証されず、また０．８ モル％以上の量では、トリアセトンジアミン化合物の制御効果により望ましい重 合度は達成され得ないことが認められた。 本発明の好ましい実施態様において、トリアセトンジアミン化合物は少くとも １種類の慣用の連鎖制御剤と組合わせて使用される。適当な連鎖制御剤の例とし て、酢酸、プロピオン酸、安息香酸のようなモノカルボン酸が挙げられる。連鎖 制御剤との組合わせおよび使用量は、ことに最終生成物として望ましいアミノ末 端基の含有量および望ましい溶融安定性により決定される。アミノ末端基含有量 は、フィラメントないしファイバーの望ましい染色性に関係する。また溶融安定 性は、加工処理、ことに紡糸の実際上の要求に関係する。 本発明方法により製造されるナイロン６（ポリカプロラクタム）ならびにトリ アセトンジアミン化合物は、連鎖制御剤としてジカルボン酸Ｂを含有するのが好 ましい。ことに適当な溶融安定性、望ましいフィラメントないしファイバー染色 性および良好な光安定性、熱安定性を有するこのようなナイロン６生成物は、こ れから得られるフィラメント、ことに超高速度における高速紡糸により製造され るフィラメントのための改善された強度を伴わせ具備する。 トリアセトンジアミン化合物との組合わせで、連鎖制御剤として使用されるジ カルボン酸Ｂは、上述したジカルボン酸Ａと同じでも異なってもよい。ジカルボ ン酸Ｂとして適当な酸は、Ｃ₄−Ｃ₁₀アルカンジカルボン酸、ことにアジピン酸 、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸、Ｃ₅−Ｃ₈シクロアルガンジカ ルボン酸、ことにシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ベンゼンおよびナフ タリンジカルボン酸、ことにイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタリン−２，６ −ジカルボン酸のうちから選ばれる。ジカルボン酸Ｂは、ポリアミドのカルボキ シアミド基１モルに対して、０．０６から０．６モル％、ことに０．１から０． ５モル％の量で使用される。 他の好ましい実施態様において、本発明方法は、少くとも１種類の顔料の存在 下に行なわれる。好ましい顔料は、二酸化チタンその他の有機、無機の着色化合 物である。顔料は、ポリアミド１００重量部に対して、０から５重量部、ことに ０．０２から２重量部の量で添加されるのが好ましい。顔料は、出発材料と共に 、またはこれと共に、反応器に添加される。トリアセトンジアミン化合物（本来 の目的のほかに、さらに連鎖制御剤組成分として）の使用は、顔料だけでトリア セトンジアミン化合物を含有しないポリマーにくらべて、著しく光安定性を改 善する。 本発明はまた、これにより実質的に光安定化、熱安定化されたポリアミドの、 フィラメント、ファイバー、フィルム製造のための使用に関する。本発明は、ま た少くとも４０００ｍ／分の巻取速度で高速紡糸することによりポリカプロラク タムを基礎とするフィラメントを製造する方法に関する。本発明は、さらに本発 明により得られたフィラメントの、ファイバーおよび布地製造のための使用およ びこれにより得られるファイバーおよび布地自体をその対象とする。 （本発明実施例） （実施例に関する一般的な説明） ポリアミド（ペレットおよびフィラメント）の相対粘度は、２５℃における、 濃硫酸（９６重量％）中の１％濃度溶液（１ｇ／１００ｍｌ）について測定した 。末端基含量は、酸滴定により測定した。アミノ末端基は、パークロロ酢酸の７ ０：３０（重量部）フェノール／メタノール溶液で滴定した。またカルボキシル 末端基は、水酸化カリウムのベンジルアルコール溶液で滴定した。 トリアセトンジアミン化合物および上記ジカルボン酸ポリアミド中の量割合は 、試料を希釈鉱酸中において加水分解し、この水解物を慣用のガスクロマトグラ フィー分析により測定した。 ポリアミドフィラメントの熱安定性は、次段の加工処理工程におけるヒートセ ット処理、すなわちＢＣＦ（バルクト、コンティニュアス、フィラメント）のヒ ートセット処理、布地の幅出機処理に対応する条件下において、延伸フィラメン トの５ｇ束を、対照、試料と共に、迅速にホールダーに収納し、あらかじめ１８ ５℃に予備加熱した貫流循環炉中に導入し、試料の直ぐ近傍で測定された空気温 度に到達してから１２０秒間放置し、次いで直ちに取出し、２００℃の空気中に おいて室温まで冷却した。対照フィラメントも同様に処理した。 この熱による傷害同様の非処理フィラメントに対比して）は、相対粘度とアミ ノ基含有分の低減およびカルボキシル基含有分の増大により、測定した。 次いで塩基性基の絶対減少値を非処理ヤーン試料に対する百分率減少値に換算 して、実際の場合に有用な数値に近ずけた。 極限伸長は、Ｕｓｔｅｒ Ｔｅｎｓｏｒａｐｉｄ Ｉを使用し、部分的配向 ヤーン（ＰＯＹ）フィラメントの場合には２００ｍｍ、延伸テクスチャードフィ ラメントの場合には５００ｍｍの長さにクランプして測定した。フィラメントの 裂壊時間は２０±２秒であった。予備張力は、ＰＯＹの場合０．０２５ｃＮ／ｄ ｔｅｘ、延伸フィラメントの場合０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘとした。 靭性Ｒ_Hは下式により算出した。 Ｒ_H＝Ｆ_H／Ｔｔｖ 式中、Ｆ_Hは極限引張強さ［ｃＮ］、Ｔｔｖは当初線密度［ｄｔｅｘ］である 。使用された極限引張強さ値は、極限伸張測定で得られた最大値である。 極限伸張Ｅ_Hは、極限引張強さに達した瞬間の長さ変化Δｌの、試料の当初長 さｌ_Vの下式による割合として測定した。 Ｅ_H＝Δｌ・１００％／ｌ_v Δｌは極限引張強さｌ_Hを与えた時点の試料の長さと、当初長さｌ_vの差である 。 実施例１ 重合反応器として、Ｎｏ．１．４５４１のステンレススチール製の、ＥＰ２０ ９４６に記載されているＶＫチューブ堅型カラム反応器を使用した。このＶＫチ ューブは、有効容積３４０リットルで、熱伝導オイルで加熱される形式のもので ある。 １００重量部の溶融カプロラクタム、０．５重量部の水、０．３３重量部のテ レフタル酸から成る混合物を、ＶＫチューブの頂部に在る第１反応圏に、撹拌し ながら４１ｋｇ／ｈの割合で連続的に導入した。同時にトリアセトンジアミンを 、別の流れとして、５５ｍｌ／ｈの割合でＶＫチューブの第１反応圏に連続的に 給送した。従って、それぞれカプロラクタム１モルに対して、トリアセトンジア ミンの割合は０．０８７モル％、テレフタル酸の割合は０．２３モル％になる。 第１反応圏の温度は２６６℃、第１反応圏上方の蒸気相圧力は、１５．バール（ 絶対）とした。ＶＫチューブの底部から排出されたポリカプロラクタムをペレッ トとし、熱湯で抽出し、乾燥した。この乾燥ポリマーは相対粘度２．７０、アミ ノ末端基含有分３０ｍｅｑ／ｋｇ、カルボキシル末端基含有分６５ｍｅｑ／ｋｇ を示した。 この生成物を、Ｅｍｓ−Ｉｖｅｎｔａパイロット紡糸プラントにおいて、口径 ０．２ｍｍ、長さ０．６ｍｍの毛細管ジェットからゴデットＰＯＹ（部分的配向 ヤーン）として、２７５℃の溶融温度、ジェット当たり２３ｇ／分の割合で、高 速紡糸した。 速度は、第１ｄｕｏで４５２０ｍ／分、第２ｄｕｏで４５３０ｍ／分、Ｂａｒ ｍａｇＣｒａｆｔワインダーで４５００ｍ／分であった。 ジェットの下方において、２００℃／６５％相対湿度、０．４ｍ／秒の空気流 で、Ｂａｒｍａｇの横方向流動急冷ボックス中においてフィラメントを冷却した 。次いでフィラメントを、計量ポンプおよびセラミックオイラーを経て、クエン チボックス中において、市販のフィニッシュ組成物（Ｌｉｍａｎｏｌ Ｅ １０ ０、Ｓｃｈｉｌｌ ＆ Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社、０．６５％アドオンフィラメン ト）で処理した。このＰＯＹは、極限伸張７２％、靭性ないし引張強さ４．１ｃ Ｎ／ｄｔｅｘ、ウスター標準テストＵ％＝０．６を示した。 次いで、フィラメントをＺｉｎｓｅｒ １４Ｓ伸張加捻機により、伸張率１： １．３６３、８２０ｍ／分で非加熱延伸した。このフィラメントは、極限伸張３ ７％、引張り強さ５．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、ウスター均一性Ｕ％（標準テスト）０ ．７を示した。１２フィラメントヤーンの線密度は、４３．１ｄｔｅｘであった 。 なお、相対粘度は２．７０、アミノ末端基含有分は３５ｍｅｑ／ｋｇ、カルボ キシル末端基含有分は６３ｍｅｑ／ｋｇであった。 対比例１ トリアセトンジアミンを含まない、相対粘度２．６７の市販ナイロン６を、実 施例１と同じ条件下に紡糸した。このＰＯＹは、極限伸張７３％、引張り強さ４ ．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、ウスター標準テストＵ％＝０．６を示した。 このヤーンを伸張率１：１．３３６に非加熱延伸した。これにより得られたヤ ーンは、極限伸張４３％、引張強さ４．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、ウスター均ー性Ｕ％ ＝０．５を示した。また１２フィラメントヤーンの線密度は４３．８ｄｔｅｘで あった。なお、相対粘度は２．６６、アミノ末端基含有分は３２ｍｅｑ／ｋｇ、 カルボキシル末端基含有分は５３ｍｅｑ／ｋｇを示した。 このヤーンを１８５℃の加熱空気で１２０秒間加熱処理した結果、下表に示さ れる諸数値を示した。 この表１は、本発明によるナイロン６は、加熱処理の結果、対比例１に対して 、相対粘度とアミノ基含有分の低下が少なく、カルボキシル基の増大が少なく、 従って良好な熱安定性を有することを示している。 実施例２ 実施例１の場合と同じＶＫチューブ反応器において、０．３８モル％のテレフ タル酸、０．２０モル％のトリアセトンジアミン、０．５重量％の水および０． ３重量％の二酸化チタン（非光沢化剤）の存在下にカプロラクタムを重合させた 。重合は、第１反応圏において、２５５℃の温度、大気圧下において、２５ｋｇ ／ｈのスループットで行なわれた。処理自体は、実施例１と全く同様に行なわれ た。乾燥生成物は、２．３７の相対粘度、４５ｍeｑ／ｋｇのアミノ末端基含有 分、および７９ｍｅｑ／ｋｇのカルボキシル末端基含有分を示した。 これをＢａｒｍａｇ単軸押出機により溶融させ、２７０℃でＢａｒｍａｇ紡糸 装置に給送した。溶融体は、口径０．２０ｍｍ、長さ０．６０ｍｍの１２毛細管 開口を有する紡糸ジェットから、各ジェット当たり２２．６ｇ／分の割合で紡糸 され、線密度５２ｄｔｅｘの１２フィラメントヤーンとし、４５００ｍ／分で巻 取られた。０．４０ｍ／秒の横方向流動急冷ボックス中においてこれを冷却した 後、０．６０から０．６５％の市販フィニッシュ組成物（ＬｉｍａｎｏｌＥ１０ ０、Ｓｃｈｉｌｌ ＆ Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社、８％濃度溶液）で処理し、それ ぞれ４５１０ｍ／分、４５３５ｍ／分で２個のゴデットを経て巻取った。巻取ヘ ッドとして、Ｂａｒｍａｇ Ｃｒａｆｔワインダーを使用した。ＰＯＹは極限伸 張６５％、引張強さ４．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸騰水収縮９％を示した。 次いでこのＰＯＹをＲｉｅｔｅｒＪ５／１０ａ延伸加捻機により、７４８ｍ／ 分で非加熱延伸加捻した。予備延伸圏におけるヤーンの伸張は０．８％、合計伸 張率は１：１．２９８であった。 延伸フィラメントヤーンは、３６％の極限伸張、５．２ｃＮ／ｄｔｅｘの引張 強さ、１２フィラメントで４４ｄｔｅｘの線密度、０．７のウスタＵ％（標準テ スト）を示した。 なお、相対粘度は、２．４１、アミノ末端基含有分は４２ｍｅｑ／ｋｇ、カル ボキシル末端基含有分は７４ｍｅｑ／ｋｇであった。 対比実施例２ 相対粘度２．３９で、トリアセトンジアミンを含有しない市販のナイロン６を 、実施例２と同様にして押出紡糸し、冷却し、同じフィニッシュ剤で仕上げ処理 した。ＰＯＹはゴデットを使用せずに４５００ｍ／分で巻取られた。このＰＯＹ は極限伸張６２％、引張強さ４．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸騰水収縮９％を示した。 実施例２と同様に非加熱延伸して、全伸張割合は１：１．２７９であった。こ の延伸フィラメントヤーンは、極限伸張３４％、引張強さ４．６ｃＮ／ｄｔｅｘ 、１２フィラメント線密度４３．６ｄｔｅｘ、ウルサー値Ｕ％０．９であった。 また、このヤーンの相対粘度は２．４１、アミノ末端基含有分２５ｍｅｑ／ｋ ｇ、カルボキシル末端基含有分６５ｍｅｑ／ｋｇであった。 このヤーンを布幅出し機セット処理に相当する条件（１８５℃加熱空気、１２ ０秒）で処理し、以下の結果を得た。 この表２の結果は、トリアセトンジアミンの存在下にカプロラクタムを重合さ せて得られたナイロン６は、トリアセトンジアミンを含有しない対比例２のナイ ロン６に対して、明らかに良好な熱安定性を有することを示している。 実施例３ 実施例２と同様にして、ただし二酸化チタンを添加せずにポリアミドを製造し 、実施例２と同様の高速紡糸処理に附した。このＰＯＹ（部分的配向ヤーン）は 、極限伸張６４％、引張強さ４．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸騰水収縮１０％を示した 。 延伸は実施例２と同じ条件下に行なわれた。このヤーンは、極限伸張３７％、 引張強さ５．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸騰水収縮１４％、ウルサー均一性Ｕ％（標準 テスト）０．８、１２フィラメント線密度４４ｄｔｅｘを示した。 なお、相対粘度は２．４０、アミノ末端基含有分４２ｍｅｑ／ｋｇ、カルボキ シル末端基含有分７４ｍｅｑ／ｋｇであった。 対比例３Ａ／３Ｂ 相対粘度２．４０（３Ａ）および２．４４（３Ｂ）の２種類の市販ナイロン６ を、それぞれ実施例２と同様にして高速紡糸した。紡糸温度は２７５℃、ゴデッ トｄｕｏ速度はそれぞれ４５１０ｍ／分、４５２０ｍ／分とした。このＰＯＹは 下表の特性を示した。 この表３の結果は、本発明のナイロン６が、対比例３Ａ、３Ｂのナイロンに比 べて、良好な熱安定性を有することを示している。 実施例４ 実施例１で使用されたＶＫチューブと同じ反応器で０．５５重量％（０．３７ ５モル％）のテレフタル酸、０．３３重量％（０．２３９モル％）のトリア セトンジアミン、０．５重量％の水、０．３重量％の二酸化チタンの存在下にお いて、カプロラクタムを重量させた。重合は、２５５℃、大気圧下において、２ ５ｋｇ／ｈのスループットで行なわれた。処理は、特に明示しない限り、実施例 １と同様にしてなされた。乾燥された生成ポリマーは、相対粘度２．４２、アミ ノ末端基含有分４６ｍｅｑ／ｋｇ、カルボキシル末端基含有分７０ｍｅｑ／ｋｇ を示した。抽出可能含有分は０．３８％であった。 このポリマーは、実施例２と同様にして、４５００ｍ／分の速度でゴデットを 使用せずに紡糸され、次いで１：１．２２９の割合で非加熱伸張され、６００ｍ ／分で整経処理された。 得られたＰＯＹは５２ｄｔｅｘの１２フィラメント線密度、５９％の極限伸張 、４．１ｃＮ／ｄｔｅｘの引張強さを示した。 Ｅｌｋｏｍｅｔｅｒテスト（間隙寸法４５μｍ）で平均０．５ディフクト（欠 陥）／１００ｋｍが認められた。 延伸されたヤーンは３６％の極限伸張、４．３ｃＮ／ｄｔｅｘの引張強さおよ び４６ｄｔｅｘの１２フィラメント線密度を示した。 対比例４ 実施例４と同じＶＫチューブを使用して、０．５３重量％（０．３１モル％） のテレフタル酸、０．５重量％の水、０．３重量％の二酸化チタンの存在下にお いて、カプロラクタムを重合させた。重合は、２５２℃の第１反応圏で行なわれ た。処理は特に明示しない限り実施例４と同様に行なわれた。得られた乾燥ポリ マーは、２．３９の相対粘度、２７ｍｅｑ／ｋｇのアミノ末端基含有分、９２ｍ ｅｑ／ｋｇのカルボキシル末端基含有分、０．３２％の抽出可能含有分を示した 。 このナイロン６チップ５０ｋｇを、１６５ｇの液状トリアセトンジアミン（Ｔ ＡＤ）（０．３３重量％）と、ジャイロホイールミキサーで、２時間攪拌混合し た。 これにより、ナイロン６チップは、上述実施例４の場合と同量のＴＡＤおよび ほぼ同量のテレフタル酸（ポリマーの一部として）を含有することになる。すな わち本対比例と実施例４のポリマーは、ＴＡＤの添加方法を除いて同じである。 ドラム混合されたＴＡＤはチップに完全に吸収されず、チップ表面にＴＡＤ湿 分が残存し、強いアミン臭を発した。これは処理に極めて不便であるのみでなく 、ＴＡＤは腐蝕性であるために、安全上の充分な配慮を必要とする。 紡糸装置中に滞留する間に、実施例４においては、一般的に粘度が増大したが 、本対比例においては、粘度は劇的に低下した。上述した実施例４においては、 アミノ基数および抽出可能含有分（還流下にメタノールで２４時間にわたり抽出 して測定）における変化は、比較的小さく、紡糸装置付近におけるアミン臭は、 著しく軽微であった。 紡糸およびその後の処理は、実施例４と同様にして行なわれた。この後処理後 のＰＯＹは、５２ｄｔｅｘの１２フィラメント線密度、５４％の極限伸張、３． ８ｃＮ／ｄｔｅｘの引張強さを示した。Ｅｌｋｏｍｅｔｅｒテストで、１００ｋ ｍ当たり平均７．５欠陥（結節、切損、ループ）を認めた。 延伸後の、極限伸張は３５％、引張強さは４．２ｃＮ／ｄｔｅｘであった。 この表５が認め得るように、本発明実施例４のナイロン６は、ＴＡＤをポリア ミドに混合添加した対比例４のナイロン６に比べて、すべての欠陥数値が低い。 実施例４においては、対比例４に比べて、ＴＡＤは完全かつ強固にポリアミド に結合されており、従って、抽出処理（例えば染色）において、水性相に浸出す るアミン量は少ない。 還流下に沸騰水で、紡糸、フィニッシュ処理していないＰＯＹを１時間処理し た。後の化学的データは、下表に示される通りであった。 この表６から明らかなように、本発明ポリアミドにおいては、抽出の前後を通 じてアミノ末端基数は同じであるのに対して、対比例においては、抽出後にアミ ノ末端基数が減少している。すなわち、アミンの押出による水性相への浸出は少 ない。 対比例５ ０．３％の二酸化チタンで非光沢化され、トリアセトンジアミンを含有しない 、相対粘度２．３９の市販ナイロン６を、対比例２と同様にして紡糸し、フィラ メントを形成した。 このＰＯＹは、５１ｄｔｅｘの１２フィラメント線密度、５７％の極限伸張、 ３．８ｃＮ／ｄｔｅｘの引張強さを示した。延伸率１：１．２４４で非加熱延伸 した後の、未加工処理フィラメントの特性を下表７に示す。 光照射し、測定された極限伸張および極限引張強さを、以下の実施例５の結果 と共に下表７に示す。 実施例５ 実施例４に示されたと同じ出発材料、量、条件でカプロラクタムを重合させて 得られた乾燥ポリアミドは、２．４３の相対粘度、４４ｍｅｑ／ｋｇのアミノ末 端基含有分、７１ｍｅｑ／ｋｇのカルボキシル末端基含有分を示した。抽出可能 含有分は、０．３６％であった。 紡糸は対比例２に示されたように、ゴデットを使用せず、４５００ｍ／分の速 度で行なわれた。このＰＯＹは５１ｄｔｅｘの１２フィラメント線密度、極限伸 張６１％、４．３ｃＮ／ｄｔｅｘの引張強さを示した。 延伸率１：１．２４４の延伸率で非加熱延伸した後の諸特性を下表７に示す。 このヤーンをフレームに巻回し、ハーナウのＨｅｒａｅｕｓ社のＸｅｎｏｔｅ ｓｔ４５０により２８日間光照射した後、ＺｗｉｃｋＵＭＰ１４２５引張強さ試 験器により、１００ｍｍの挟持長さで測定された残留極限伸張および残留引張強 さを下表７に示す。 この表７から、トリアセトンジアミンおよびＴｉＯ₂（実施例５）の存在下に 製造されたポリアミドは、ＴｉＯ₂を含有するがトリアセトンジアミンを含有し ない対照ポリマー（対比例５）に比べて、明らかに改善された光安定性を示す。

【手続補正書】 【提出日】１９９７年９月１１日 【補正内容】 特許請求の範囲 （1）以下の式 で表され、かつＲが水素または炭素原子数１から２０のヒドロカルボニル、こと に炭素原子数１から１８のアルキルまたはベンジルを意味する、少なくとも１種 類のトリアセトンジアミンの存在下において、出発モノマーを重合させることを 特徴とするポリアミドの製造方法。 （2）以下の式 で表され、かつＲが請求項１に記載される意味を有するアミン基を、ポリマー連 鎖に化学的に結合された状態で含有することを特徴とする、実質的に光安定化、 熱安定化されたポリアミド。 （3）少なくとも４０００ｍ／分の巻取速度で高速紡糸することにより、請求 項２によるポリアミド、または請求項１により製造されるポリアミドを基礎とす るフィラメントを製造する方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＵ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 マティース，パウル ドイツ国、Ｄ−69121、ハイデルベルク、 トゥリュープネルシュトラーセ、59 (72)発明者 ベール，ルートヴィッヒ ドイツ国、Ｄ−67061，ルートヴィヒスハ ーフェン、ムンデンハイマー シュトラー セ、160

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 以下の式 で表され、かつＲが水素または炭素原子数１から２０のヒドロカルボニル、こと に炭素原子数１から１８のアルキルまたはベンジルを意味する、少なくとも１種 類のトリアセトンジアミンの存在下において、出発モノマーを重合させることを 特徴とするポリアミドの製造方法。 ２． さらに少なくとも１種類の顔料の存在下において、重合を行わせること を特徴とする、請求項１の方法。 ３． 以下の式 で表され、かつＲが請求項１に記載される意味を有するアミン基を、ポリマー連 鎖に化学的に結合された状態で含有することを特徴とする、実質的に光安定化、 熱安定化されたポリアミド。 ４． 少なくとも１種類の顔料を含有することを特徴とする、請求項３のポリ アミド。 ５． ことに、請求項１から３のいずれかのポリアミド製造方法により得られ ることを特徴とする、請求項３または４のポリアミド。 ６． ポリアミドのポリマー連鎖におけるカルボキシアミド基１モルに対し て、０．０３から０．８モル％、ことに０．０６から０．４モル％のアミン基を 含有することを特徴とする、請求項３から５のいずれかのポリアミド。 ７． 請求項３から６のいずれかのポリアミドのフィラメント、ファイバーま たはフィルム製造のための使用。 ８． 請求項３から６のいずれかの、または少なくとも４０００ｍ／分の巻取 速度で高速紡糸することにより、請求項１または２の方法で得られたポリカプロ ラクタムを基礎とするフィラメントの製造方法。 ９． 請求項８の方法で得られたフィラメント。 １０． 請求項８の方法で得られたフィラメントのファイバーおよび布地製造 のための使用。 １１． 請求項１０の使用により得られたファイバーおよび布地。