JP3088488B2 - 制御されたアミノ末端基含量を有するポリカプロラクタムの連続的製造法 - Google Patents
制御されたアミノ末端基含量を有するポリカプロラクタムの連続的製造法Info
- Publication number
- JP3088488B2 JP3088488B2 JP03144431A JP14443191A JP3088488B2 JP 3088488 B2 JP3088488 B2 JP 3088488B2 JP 03144431 A JP03144431 A JP 03144431A JP 14443191 A JP14443191 A JP 14443191A JP 3088488 B2 JP3088488 B2 JP 3088488B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- end group
- weight
- group content
- meq
- polycaprolactam
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】繊維の目的のためのポリカプロラ
クタムは通例、連鎖調整剤、例えば酢酸、プロピオン酸
または安息香酸の共用下、カプロラクタムの重合によっ
て製造され、ポリアミドの分子量を望ましい値に制限
し、かつポリアミド溶融液の粘度の安定を加工の際に保
証する。その上連鎖調整剤は、ポリアミドの末端基含
量、特にアミノ末端基の含有量を望ましい値に調整す
る。一定不変のアミノ末端基含量は、ポリアミドから繊
維を製造する際、一定の均一の着色を保証しようとする
ために必要とされる。
クタムは通例、連鎖調整剤、例えば酢酸、プロピオン酸
または安息香酸の共用下、カプロラクタムの重合によっ
て製造され、ポリアミドの分子量を望ましい値に制限
し、かつポリアミド溶融液の粘度の安定を加工の際に保
証する。その上連鎖調整剤は、ポリアミドの末端基含
量、特にアミノ末端基の含有量を望ましい値に調整す
る。一定不変のアミノ末端基含量は、ポリアミドから繊
維を製造する際、一定の均一の着色を保証しようとする
ために必要とされる。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第３３８６９６７号明細書の記
載から、カプロラクタムを多工程法でジカルボン酸、例
えばアジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカンジ
酸または、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸
０．１〜０．７モル％を添加しながら、平均分子量２
５，０００〜４０，０００のポリカプロラクタンの維持
の下で重合することは、公知である。しかし、この方法
は、米国特許第３８３９５３０号明細書の記載から、溶
融紡糸の際に不都合な結節形成を示すポリカプロラクタ
ンを得るという欠点を有する。従って、最後に挙げた米
国特許明細書の記載に相応して、ジカルボン酸エステル
は連鎖調整剤として使用される。しかし、ジカルボン酸
エステルは揮発しやすく、従って連鎖調整剤の一定含量
を、正確に維持するのが困難である。
載から、カプロラクタムを多工程法でジカルボン酸、例
えばアジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカンジ
酸または、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸
０．１〜０．７モル％を添加しながら、平均分子量２
５，０００〜４０，０００のポリカプロラクタンの維持
の下で重合することは、公知である。しかし、この方法
は、米国特許第３８３９５３０号明細書の記載から、溶
融紡糸の際に不都合な結節形成を示すポリカプロラクタ
ンを得るという欠点を有する。従って、最後に挙げた米
国特許明細書の記載に相応して、ジカルボン酸エステル
は連鎖調整剤として使用される。しかし、ジカルボン酸
エステルは揮発しやすく、従って連鎖調整剤の一定含量
を、正確に維持するのが困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ポリアミド６を大工業
的規模で製造する際に最も重要な要件は、製造方法の経
済性と得られた生成物が欠点なく加工できるということ
である。
的規模で製造する際に最も重要な要件は、製造方法の経
済性と得られた生成物が欠点なく加工できるということ
である。
【０００４】本発明の一つの課題は、生成物の性質が不
都合にも変化することなく空時収量をカプロラクタムの
重合に際して、連続的方法で増大させることである。空
時収量は所定の重合装置において、生成物の通過量およ
び抽出含量で表わされる。この場合、抽出含量は、変換
率に対する一つの尺度である。
都合にも変化することなく空時収量をカプロラクタムの
重合に際して、連続的方法で増大させることである。空
時収量は所定の重合装置において、生成物の通過量およ
び抽出含量で表わされる。この場合、抽出含量は、変換
率に対する一つの尺度である。
【０００５】若干の使用分野のため、即ち差動染色法
（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ−ｄｙｅｉｎｇ−Ｖｅｒｆ
ａｈｒｅｎ）により、別の型の生成物と一緒になって着
色される型の生成物のため、さらに例えば、カーペット
の分野で使用される繊維の場合に切望されるような減少
された汚染可能性を有する型の生成物のためには、減少
されたアミノ末端基含量を有するポリカプロラクタムが
望ましい。実際、アミノ末端基含量を常法で、連鎖調整
剤として使用されるモノカルボン酸の濃度を高めること
によって減少させることは、原則的に可能であるが、し
かし、この結果、通常、達成可能分子量および／または
空時収量の好ましからざる減少をまねく。本発明のもう
一つの課題は、分子量および／または空時収量の減少を
生じることなく、減少されたアミノ末端基含量を有する
ポリカプロラクタムを製造することである。
（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ−ｄｙｅｉｎｇ−Ｖｅｒｆ
ａｈｒｅｎ）により、別の型の生成物と一緒になって着
色される型の生成物のため、さらに例えば、カーペット
の分野で使用される繊維の場合に切望されるような減少
された汚染可能性を有する型の生成物のためには、減少
されたアミノ末端基含量を有するポリカプロラクタムが
望ましい。実際、アミノ末端基含量を常法で、連鎖調整
剤として使用されるモノカルボン酸の濃度を高めること
によって減少させることは、原則的に可能であるが、し
かし、この結果、通常、達成可能分子量および／または
空時収量の好ましからざる減少をまねく。本発明のもう
一つの課題は、分子量および／または空時収量の減少を
生じることなく、減少されたアミノ末端基含量を有する
ポリカプロラクタムを製造することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記の課題は、カプロラ
クタムを開始剤としての水の存在下で、ジカルボン酸を
共用しながら、２４０〜２９０℃の温度で重合すること
により、制御されたアミノ末端基含量を有するポリカプ
ロラクタムを製造する方法において解決され、この場合
この方法は、カプロラクタムを１つの工程で、カプロラ
クタムに対して水０．３〜５重量％およびテレフタル酸
および／またはイソフタル酸０．１〜０．６重量％を添
加しながら、重合帯域上の蒸気相中で測定した全重合時
間に亘って単一の圧力１．０〜１．９バールの下で０．
１〜０．５重量％の含水量の維持下にアミノ末端基およ
びカルボキシル末端基の値の合計１１５〜１５０ミリ当
量／ｋｇとなるまで重合させ、この場合アミノ末端基
は、それぞれ抽出されたポリカプロラクタムについて測
定された２５ミリ当量／ｋｇを下廻らないものとするこ
とによって特徴付けられる。
クタムを開始剤としての水の存在下で、ジカルボン酸を
共用しながら、２４０〜２９０℃の温度で重合すること
により、制御されたアミノ末端基含量を有するポリカプ
ロラクタムを製造する方法において解決され、この場合
この方法は、カプロラクタムを１つの工程で、カプロラ
クタムに対して水０．３〜５重量％およびテレフタル酸
および／またはイソフタル酸０．１〜０．６重量％を添
加しながら、重合帯域上の蒸気相中で測定した全重合時
間に亘って単一の圧力１．０〜１．９バールの下で０．
１〜０．５重量％の含水量の維持下にアミノ末端基およ
びカルボキシル末端基の値の合計１１５〜１５０ミリ当
量／ｋｇとなるまで重合させ、この場合アミノ末端基
は、それぞれ抽出されたポリカプロラクタムについて測
定された２５ミリ当量／ｋｇを下廻らないものとするこ
とによって特徴付けられる。
【０００７】この新規方法は高い空時収量を伴なって進
行し、繊維の目的に適した均一のアミノ末端基含量およ
び分子量を有するポリアミドの製造を可能にするという
利点を持つ。更にこの新規方法は、こうして製造された
ポリカプロラクタムが、フィラメントの製造に際し、圧
縮および他の障害をまねくかもしれないような支障ある
ゲル分を含有しないという利点を持つ。
行し、繊維の目的に適した均一のアミノ末端基含量およ
び分子量を有するポリアミドの製造を可能にするという
利点を持つ。更にこの新規方法は、こうして製造された
ポリカプロラクタムが、フィラメントの製造に際し、圧
縮および他の障害をまねくかもしれないような支障ある
ゲル分を含有しないという利点を持つ。
【０００８】カプロラクタムの重合は、唯１つの工程で
特に垂直に立つ重合帯域中で実施される。適した装置
は、例えば西ドイツ国特許出願公開第２４４８１００号
明細書、同第１４９５１９８号明細書および欧州特許第
２０９４６号明細書に記載されている。重合は、それぞ
れカプロラクタムに対して、開始剤としての水０．３〜
５重量％、殊に０．５〜３重量％およびテレフタル酸お
よび／またはイソフタル酸０．１〜０．６重量％、殊に
０．２〜０．５重量％の添加の下で実施される。好まし
くは、前述の出発物質の混合物は重合帯域の頭部に供給
され、この場合には、重合する溶融液を用いての緊密で
十分な混合が配慮されている。
特に垂直に立つ重合帯域中で実施される。適した装置
は、例えば西ドイツ国特許出願公開第２４４８１００号
明細書、同第１４９５１９８号明細書および欧州特許第
２０９４６号明細書に記載されている。重合は、それぞ
れカプロラクタムに対して、開始剤としての水０．３〜
５重量％、殊に０．５〜３重量％およびテレフタル酸お
よび／またはイソフタル酸０．１〜０．６重量％、殊に
０．２〜０．５重量％の添加の下で実施される。好まし
くは、前述の出発物質の混合物は重合帯域の頭部に供給
され、この場合には、重合する溶融液を用いての緊密で
十分な混合が配慮されている。
【０００９】本発明の本質的特徴は、重合が重合帯域上
の蒸気相中で測定した単一圧力１．０〜１．９バール、
殊に１．０〜１．７バールの下で溶融液中の水０．１〜
０．５重量％、殊に０．１〜０．４重量％の維持下に実
施されることである。上方で反応帯域中に導入された過
剰量の水が、使用された圧力に依存し、前述の含水量を
保持するために連続的に留去されることは自明のことで
ある。
の蒸気相中で測定した単一圧力１．０〜１．９バール、
殊に１．０〜１．７バールの下で溶融液中の水０．１〜
０．５重量％、殊に０．１〜０．４重量％の維持下に実
施されることである。上方で反応帯域中に導入された過
剰量の水が、使用された圧力に依存し、前述の含水量を
保持するために連続的に留去されることは自明のことで
ある。
【００１０】重合は２４０〜２９０℃の温度で実施され
る。重合時間は通例８〜１２時間である。アミノ末端基
およびカルボキシル末端基の合計が、１１５〜１５０ミ
リ当量／ｋｇになるまで重合され、この場合、アミノ末
端基の値は２５ミリ当量／ｋｇを下廻らないものとす
る。有利にアミノ末端基は３０〜６０ミリ当量／ｋｇと
なる。ポリカプロラクタムは有利に下端で、重合帯域か
ら取り出される。
る。重合時間は通例８〜１２時間である。アミノ末端基
およびカルボキシル末端基の合計が、１１５〜１５０ミ
リ当量／ｋｇになるまで重合され、この場合、アミノ末
端基の値は２５ミリ当量／ｋｇを下廻らないものとす
る。有利にアミノ末端基は３０〜６０ミリ当量／ｋｇと
なる。ポリカプロラクタムは有利に下端で、重合帯域か
ら取り出される。
【００１１】アミノ基含量およびカルボキシル基含量
は、抽出されたポリカプロラクタムにつき測定される。
分析的抽出は、以下の如くに実施される：ポリカプロラ
クタム１００重量部は、１００℃の完全脱塩水４００重
量部を用いて、３２時間で抽出され、かつ脱水後、温和
に、即ち、後縮合なしに、１００℃の温度で２０分間真
空中において乾燥される。
は、抽出されたポリカプロラクタムにつき測定される。
分析的抽出は、以下の如くに実施される：ポリカプロラ
クタム１００重量部は、１００℃の完全脱塩水４００重
量部を用いて、３２時間で抽出され、かつ脱水後、温和
に、即ち、後縮合なしに、１００℃の温度で２０分間真
空中において乾燥される。
【００１２】末端基含量の測定は、酸定量滴定として実
施される。アミノ基は溶剤としてのフェノール／メタノ
ール７０：３０（重量部）中で過塩素酸を用いて滴定さ
れる。カルボキシル末端基は溶剤としてのベンジンアル
コール中で苛性カリ液を用いて滴定される。ポリカプロ
ラクタムの相対粘度ＲＶは、９６重量％の硫酸の中の１
重量％の溶剤中で、２５℃で測定される。以下の例中、
パーセント値は、使用されたカプロラクタムに対する重
量パーセントとしての量表示である。
施される。アミノ基は溶剤としてのフェノール／メタノ
ール７０：３０（重量部）中で過塩素酸を用いて滴定さ
れる。カルボキシル末端基は溶剤としてのベンジンアル
コール中で苛性カリ液を用いて滴定される。ポリカプロ
ラクタムの相対粘度ＲＶは、９６重量％の硫酸の中の１
重量％の溶剤中で、２５℃で測定される。以下の例中、
パーセント値は、使用されたカプロラクタムに対する重
量パーセントとしての量表示である。
【００１３】本発明による方法は、以下に数例を挙げ具
体的に示す。
体的に示す。
【００１４】以下、Ａ ：アミノ末端基含量 Ｃ ：カルボキシル末端基含量 ＲＶ：相対粘度を表わす。
【００１５】
【実施例】例１ 重合反応器として、欧州特許第２０９４６号明細書に記
載の機械的に混合される第１の反応帯域を有するＶＫ−
管を使用した。ＶＫ−管は、充填容量３４０ｌを有し、
この場合この管を熱媒油を用いて加熱した。
載の機械的に混合される第１の反応帯域を有するＶＫ−
管を使用した。ＶＫ−管は、充填容量３４０ｌを有し、
この場合この管を熱媒油を用いて加熱した。
【００１６】水０．５重量％および連鎖調整剤としての
テレフタル酸０．２４重量％を含有する溶融したカプロ
ラクタムを、ＶＫ−管に０．５バールの過圧で第１の反
応帯域中で連続的に撹拌しながら供給した（表１参
照）。通過量は３８ｋｇ／ｈである。第１反応帯域の温
度は２７０℃である。次の反応帯域中で発生する重合熱
を内側にある熱交換器を用いて適切に冷却することによ
り導出した。最後の反応帯域の温度は２６５℃であっ
た。生成物は抽出含量１１．０％を有していた。抽出
後、相対粘度ＲＶは、２．５１であり、アミノ末端基含
量Ａは４６ミリ当量／ｋｇであり、かつＡ＋Ｃの合計は
１２３ミリ当量／ｋｇであった。後縮合と関連する作業
による乾燥後、ＲＶ：２．７２；Ａ：３７ミリ当量／ｋ
ｇおよびＡ＋Ｃ：１０６ミリ当量／ｋｇであった。
テレフタル酸０．２４重量％を含有する溶融したカプロ
ラクタムを、ＶＫ−管に０．５バールの過圧で第１の反
応帯域中で連続的に撹拌しながら供給した（表１参
照）。通過量は３８ｋｇ／ｈである。第１反応帯域の温
度は２７０℃である。次の反応帯域中で発生する重合熱
を内側にある熱交換器を用いて適切に冷却することによ
り導出した。最後の反応帯域の温度は２６５℃であっ
た。生成物は抽出含量１１．０％を有していた。抽出
後、相対粘度ＲＶは、２．５１であり、アミノ末端基含
量Ａは４６ミリ当量／ｋｇであり、かつＡ＋Ｃの合計は
１２３ミリ当量／ｋｇであった。後縮合と関連する作業
による乾燥後、ＲＶ：２．７２；Ａ：３７ミリ当量／ｋ
ｇおよびＡ＋Ｃ：１０６ミリ当量／ｋｇであった。
【００１７】生成物を溶融紡糸装置上で紡糸し、かつ別
個の工程で、４４ｆ９ｄｔｅｘの繊度に伸張した。紡糸
速度は、９００ｍ／秒であった。この紡糸の際のボビン
収率は１００％であった。３．３８：１の伸張比の場
合、伸張収率は９６％であった。糸の強度は、破断時の
伸び３６％の際に５．４２ｃＮ／ｄｔｅｘであった。こ
れは、糸の長さ１ｋｍ当りの厚部（Ｄｉｃｋｓｔｅｌｌ
ｅ）１．１０および糸の長さ１００ｋｍ当りの整経欠陥
（Ｓｃｈａｅｒｆｅｈｌｅｒ）０．０５３が見い出され
た。
個の工程で、４４ｆ９ｄｔｅｘの繊度に伸張した。紡糸
速度は、９００ｍ／秒であった。この紡糸の際のボビン
収率は１００％であった。３．３８：１の伸張比の場
合、伸張収率は９６％であった。糸の強度は、破断時の
伸び３６％の際に５．４２ｃＮ／ｄｔｅｘであった。こ
れは、糸の長さ１ｋｍ当りの厚部（Ｄｉｃｋｓｔｅｌｌ
ｅ）１．１０および糸の長さ１００ｋｍ当りの整経欠陥
（Ｓｃｈａｅｒｆｅｈｌｅｒ）０．０５３が見い出され
た。
【００１８】比較例Ａ 公知技術水準に従った比較試験を連鎖調整剤としてのプ
ロピオン酸０．１５重量％を用いて実施した（表１参
照）。例１と比較可能な抽出含量の値および相対粘度の
値を達成するため、通過量を２６ｋｇ／ｈに削減し、か
つ第１の反応帯域の温度を２８０℃に高めねばならなか
った。その他の点では、例１と同じように試験を実施し
た。生成物は抽出含量１１．８％を有していた。抽出
後、ＲＶ：２．５３であった。作業による乾燥後、Ｒ
Ｖ：２．７２およびＡ：３７ミリ当量／ｋｇであった。
紡糸の際のボビン収率、伸張比および伸張収率は、例１
中の場合と同じ値を有していた。糸の強度は、伸び率３
５％の際に５．２３ｃＮ／ｄｔｅｘで、本発明による例
１の場合よりも若干不利であった。厚部の数値は、１．
０６／ｋｍで、例１の場合と同じ水準であった。整経欠
陥の数値は、０．０６７／１００ｋｍで例１に比べて高
められていた。
ロピオン酸０．１５重量％を用いて実施した（表１参
照）。例１と比較可能な抽出含量の値および相対粘度の
値を達成するため、通過量を２６ｋｇ／ｈに削減し、か
つ第１の反応帯域の温度を２８０℃に高めねばならなか
った。その他の点では、例１と同じように試験を実施し
た。生成物は抽出含量１１．８％を有していた。抽出
後、ＲＶ：２．５３であった。作業による乾燥後、Ｒ
Ｖ：２．７２およびＡ：３７ミリ当量／ｋｇであった。
紡糸の際のボビン収率、伸張比および伸張収率は、例１
中の場合と同じ値を有していた。糸の強度は、伸び率３
５％の際に５．２３ｃＮ／ｄｔｅｘで、本発明による例
１の場合よりも若干不利であった。厚部の数値は、１．
０６／ｋｍで、例１の場合と同じ水準であった。整経欠
陥の数値は、０．０６７／１００ｋｍで例１に比べて高
められていた。
【００１９】例１および比較例Ａにより、連鎖調整剤と
してのテレフタル酸を用いた重合における通過量を本発
明による１工程法で公知技術の水準に比べて４６％だけ
高めることができ、一方アミノ末端基含量、ひいては陰
イオン染料を用いた着色可能性は、同じままであり、更
に糸の加工状態および機械的性質は劣化せず、反対に若
干改善されたことが示される。
してのテレフタル酸を用いた重合における通過量を本発
明による１工程法で公知技術の水準に比べて４６％だけ
高めることができ、一方アミノ末端基含量、ひいては陰
イオン染料を用いた着色可能性は、同じままであり、更
に糸の加工状態および機械的性質は劣化せず、反対に若
干改善されたことが示される。
【００２０】例２ カプロラクタムを連鎖調整剤としてのイソフタル酸０．
２４重量％を用いて例１と同様に重合した（表１参
照）。第１の反応帯域の温度を２７２℃に調節した。例
１の残りの試験条件を維持した。生成物の抽出含量は、
１２．０％であった。抽出後、ＲＶ：２．５６；Ａ：４
６ミリ当量／ｋｇおよびＡ＋Ｃ：１１９ミリ当量／ｋｇ
となった。作業による乾燥の後、ＲＶ：２．６９；Ａ：
３９ミリ当量／ｋｇおよびＡ＋Ｃ：１０７ミリ当量／ｋ
ｇとなった。
２４重量％を用いて例１と同様に重合した（表１参
照）。第１の反応帯域の温度を２７２℃に調節した。例
１の残りの試験条件を維持した。生成物の抽出含量は、
１２．０％であった。抽出後、ＲＶ：２．５６；Ａ：４
６ミリ当量／ｋｇおよびＡ＋Ｃ：１１９ミリ当量／ｋｇ
となった。作業による乾燥の後、ＲＶ：２．６９；Ａ：
３９ミリ当量／ｋｇおよびＡ＋Ｃ：１０７ミリ当量／ｋ
ｇとなった。
【００２１】例１と同様に紡糸することにより、１００
％のボビン収率が得られた。比較可能な破断時の伸びを
達成するために、伸張比を３．４７：１に高めた。伸張
収率は１００％であり、糸の強度は３５％の伸張の際に
５．４９ｃＮ／ｄｔｅｘであった。厚部（０．７９／ｋ
ｍ）および整経欠陥（０．０４０／１００ｋｍ）の数値
は、例１および比較例Ａの場合よりもなお一層有利であ
った。
％のボビン収率が得られた。比較可能な破断時の伸びを
達成するために、伸張比を３．４７：１に高めた。伸張
収率は１００％であり、糸の強度は３５％の伸張の際に
５．４９ｃＮ／ｄｔｅｘであった。厚部（０．７９／ｋ
ｍ）および整経欠陥（０．０４０／１００ｋｍ）の数値
は、例１および比較例Ａの場合よりもなお一層有利であ
った。
【００２２】比較例Ｂ カプロラクタムを連鎖調整剤としてのアジピン酸０．２
１重量％を用いて、例１と同じように重合した（表１参
照）。モル％で計算した場合、調整剤の濃度は例１の場
合と同じであった。抽出物含量およびＲＶの比較可能な
値の達成のため、通過量を、３３ｋｇ／ｈに削減しなけ
ればならなかった。末端基含量は例１の末端基含量に相
当する。
１重量％を用いて、例１と同じように重合した（表１参
照）。モル％で計算した場合、調整剤の濃度は例１の場
合と同じであった。抽出物含量およびＲＶの比較可能な
値の達成のため、通過量を、３３ｋｇ／ｈに削減しなけ
ればならなかった。末端基含量は例１の末端基含量に相
当する。
【００２３】この比較例により、ここで使用した脂肪族
ジカルボン酸が本発明による連鎖調整剤と比較して、カ
プロラクタム−重合を著しくは加速しないことを示す。
空時収量は、例１の場合よりも１３％だけ減少した。
ジカルボン酸が本発明による連鎖調整剤と比較して、カ
プロラクタム−重合を著しくは加速しないことを示す。
空時収量は、例１の場合よりも１３％だけ減少した。
【００２４】比較例Ｃ カプロラクタムを連鎖調整剤としての安息香酸０．２５
重量％を用いて、例１と同じように重合した（表２参
照）。抽出含量およびＲＶの比較可能な値の達成のた
め、通過量は２８ｋｇ／ｈに減少されねばならず、第１
の反応帯域の温度は、２７９℃に高められなければなら
なかった。その他の点においては試験を例１と同じよう
に実施した。アミノ末端基含量は、例１の場合と同一水
準であった。
重量％を用いて、例１と同じように重合した（表２参
照）。抽出含量およびＲＶの比較可能な値の達成のた
め、通過量は２８ｋｇ／ｈに減少されねばならず、第１
の反応帯域の温度は、２７９℃に高められなければなら
なかった。その他の点においては試験を例１と同じよう
に実施した。アミノ末端基含量は、例１の場合と同一水
準であった。
【００２５】この比較例により、ＲＶ、抽出含量および
アミノ末端基含量の望ましい値は、連鎖調整剤としての
安息香酸を用いて、本発明による１工程法で、空時収量
の著しい損失をもってのみ、達成することができたこと
を示す。
アミノ末端基含量の望ましい値は、連鎖調整剤としての
安息香酸を用いて、本発明による１工程法で、空時収量
の著しい損失をもってのみ、達成することができたこと
を示す。
【００２６】比較例Ｄ カプロラクタムを連鎖調整剤としての安息香酸０．０９
重量％を用いて、例１と同じように重合した（表２参
照）。ＲＶおよび抽出含量の比較可能な値の達成のた
め、通過量を３６ｋｇ／ｈに調節し、第１の反応帯域の
温度を２６８℃に調節した。その他の点においては、試
験を例１および比較例Ｃの場合と同じように実施した。
アミノ末端基含量は抽出後５７ミリ当量／ｋｇとなり、
かつ作業による乾燥後に４９ミリ当量／ｋｇとなった。
重量％を用いて、例１と同じように重合した（表２参
照）。ＲＶおよび抽出含量の比較可能な値の達成のた
め、通過量を３６ｋｇ／ｈに調節し、第１の反応帯域の
温度を２６８℃に調節した。その他の点においては、試
験を例１および比較例Ｃの場合と同じように実施した。
アミノ末端基含量は抽出後５７ミリ当量／ｋｇとなり、
かつ作業による乾燥後に４９ミリ当量／ｋｇとなった。
【００２７】この比較例により、ＲＶおよび抽出含量の
望ましい値は、連鎖調整剤としての安息香酸を用いて、
本発明による例１と比較して、確かにほとんど空時収量
の損失なしに達成することができるが、しかし、アミノ
末端基含量の低水準ひいては汚れの付着し易さの低水準
は維持することができなかったことを示す。
望ましい値は、連鎖調整剤としての安息香酸を用いて、
本発明による例１と比較して、確かにほとんど空時収量
の損失なしに達成することができるが、しかし、アミノ
末端基含量の低水準ひいては汚れの付着し易さの低水準
は維持することができなかったことを示す。
【００２８】例３ カプロラクタムを連鎖調整剤としてのテレフタル酸を用
いて、例１と同じように重合した（表１参照）。通過量
を３３ｋｇ／ｈに調節し、かつ第１の反応帯域の温度を
２７８℃に調節した。例１の残りの試験条件を保持し
た。生成物は抽出含量１１．３％を有していた。抽出
後、ＲＶ：２．３５、Ａ：３４ミリ当量／ｋｇおよびＡ
＋Ｃの合計：１３０ミリ当量／ｋｇであった。作業によ
る乾燥後、ＲＶ：２．６９、Ａ：１５ミリ当量／ｋｇお
よびＡ＋Ｃの合計：９６ミリ当量／ｋｇであった。
いて、例１と同じように重合した（表１参照）。通過量
を３３ｋｇ／ｈに調節し、かつ第１の反応帯域の温度を
２７８℃に調節した。例１の残りの試験条件を保持し
た。生成物は抽出含量１１．３％を有していた。抽出
後、ＲＶ：２．３５、Ａ：３４ミリ当量／ｋｇおよびＡ
＋Ｃの合計：１３０ミリ当量／ｋｇであった。作業によ
る乾燥後、ＲＶ：２．６９、Ａ：１５ミリ当量／ｋｇお
よびＡ＋Ｃの合計：９６ミリ当量／ｋｇであった。
【００２９】例１と同様紡糸は、ボビン収率１００％で
あった。例１と比較可能な破断時の伸びの達成のため、
伸張率を３．６６に高めた。伸張率は１００％であり、
糸の強度は、破断時の伸び３４％で５．５６ｃＮ／ｄｔ
ｅｘであった。厚部の数値は０．５６／ｋｍである。
あった。例１と比較可能な破断時の伸びの達成のため、
伸張率を３．６６に高めた。伸張率は１００％であり、
糸の強度は、破断時の伸び３４％で５．５６ｃＮ／ｄｔ
ｅｘであった。厚部の数値は０．５６／ｋｍである。
【００３０】更に生成物を１工程の紡糸−延伸−テック
スチャード−プロセス（Ｓｐｉｎｎ−Ｓｔｒｅｃｋ−Ｔ
ｅｘｔｕｒｉｅｒ−Ｐｒｏｚｅｓｓ）において加工し、
繊度１３００ｆ６８ｄｔｅｘのカーペット用糸に変え
た。きわめて良好な進行状態にあって、３．１ｃＮ／ｄ
ｔｅｘの糸の強度および４５％の破断時の伸びが達成さ
れた。試験染料としてオルトランブルーＧを用いての着
色により、一様にして、理論通りに深い色合いが得られ
た。
スチャード−プロセス（Ｓｐｉｎｎ−Ｓｔｒｅｃｋ−Ｔ
ｅｘｔｕｒｉｅｒ−Ｐｒｏｚｅｓｓ）において加工し、
繊度１３００ｆ６８ｄｔｅｘのカーペット用糸に変え
た。きわめて良好な進行状態にあって、３．１ｃＮ／ｄ
ｔｅｘの糸の強度および４５％の破断時の伸びが達成さ
れた。試験染料としてオルトランブルーＧを用いての着
色により、一様にして、理論通りに深い色合いが得られ
た。
【００３１】即ち、連鎖調整剤としてのテレフタル酸を
用いた場合には、きわめて低いアミノ基含量を有し、し
たがってまた、適度に低い汚れ易さ、更に顕著な加工し
易さ、およびきわめて良好な繊維の性質を有する生成物
が製造され得る。
用いた場合には、きわめて低いアミノ基含量を有し、し
たがってまた、適度に低い汚れ易さ、更に顕著な加工し
易さ、およびきわめて良好な繊維の性質を有する生成物
が製造され得る。
【００３２】例４ カプロラクタムを、連鎖調整剤としてのテレフタル酸
０．５０％を用いて、１０％の二酸化チタン水性懸濁液
０．２７％を添加しながら、例１と同様に重合した。通
過量３５ｋｇ／ｈでの生成物は、抽出含量１０．８％を
有していた。抽出後、ＲＶ：２．３２、Ａ：３７ミリ当
量／ｋｇおよびＡ＋Ｃの合計１３４ミリ当量／ｋｇであ
った。作業による乾燥後、ＲＶ：２．３６；Ａ：３３ミ
リ当量／ｋｇおよびＡ＋Ｃの合計：１２７ミリ当量／ｋ
ｇであった。二酸化チタンの含有量は、０．０３％であ
った。
０．５０％を用いて、１０％の二酸化チタン水性懸濁液
０．２７％を添加しながら、例１と同様に重合した。通
過量３５ｋｇ／ｈでの生成物は、抽出含量１０．８％を
有していた。抽出後、ＲＶ：２．３２、Ａ：３７ミリ当
量／ｋｇおよびＡ＋Ｃの合計１３４ミリ当量／ｋｇであ
った。作業による乾燥後、ＲＶ：２．３６；Ａ：３３ミ
リ当量／ｋｇおよびＡ＋Ｃの合計：１２７ミリ当量／ｋ
ｇであった。二酸化チタンの含有量は、０．０３％であ
った。
【００３３】生成物を高速紡糸法によって加工した。紡
糸速度は、４２５０ｍ／秒に調節した。先に配向し、取
得したヤーンを別個の作業工程中において、伸張比１．
３３：１の際、繊度４４ｆ１３ｄｔｅｘに延伸した。延
伸の際、１００ｋｇ当り１．１の欠陥を見い出した。糸
の強度は破断時の伸び３５％で４．９５ｃＮ／ｄｔｅｘ
であった。
糸速度は、４２５０ｍ／秒に調節した。先に配向し、取
得したヤーンを別個の作業工程中において、伸張比１．
３３：１の際、繊度４４ｆ１３ｄｔｅｘに延伸した。延
伸の際、１００ｋｇ当り１．１の欠陥を見い出した。糸
の強度は破断時の伸び３５％で４．９５ｃＮ／ｄｔｅｘ
であった。
【００３４】厚部は見い出されなかった。
【００３５】公知技術水準により、プロピオン酸を用い
て連鎖調整された、同じ相対粘度および同じ二酸化チタ
ン−含量の生成物を比較のため加工した。延伸の際、１
００ｋｇ当り０．７の欠陥が見い出された。強度は、破
断時の伸び３５％の際４．９８ｃＮ／ｄｔｅｘであっ
た。厚部の数値は、１３／１００ｋｍであった。例が示
すように、本発明による生成物は高速紡糸法において
も、公知技術水準の比較生成物と同様、良好に加工され
得る。
て連鎖調整された、同じ相対粘度および同じ二酸化チタ
ン−含量の生成物を比較のため加工した。延伸の際、１
００ｋｇ当り０．７の欠陥が見い出された。強度は、破
断時の伸び３５％の際４．９８ｃＮ／ｄｔｅｘであっ
た。厚部の数値は、１３／１００ｋｍであった。例が示
すように、本発明による生成物は高速紡糸法において
も、公知技術水準の比較生成物と同様、良好に加工され
得る。
【００３６】例５ 重合反応器として、ＶＫ−管を使用し、但し、第１の反
応帯域では機械的に混合しなかった。反応器は、充填容
量２９０ｌを有し、かつ熱媒油を用いて加熱した。過剰
の水を除去するために、１時間当り窒素２ｌを最後の反
応帯域中に導入した。
応帯域では機械的に混合しなかった。反応器は、充填容
量２９０ｌを有し、かつ熱媒油を用いて加熱した。過剰
の水を除去するために、１時間当り窒素２ｌを最後の反
応帯域中に導入した。
【００３７】水１．４重量％および連鎖調整剤としての
テレフタル酸０．４０重量％を含有する溶融したカプロ
ラクタムをＶＫ−管に、０．５３バールの過圧で第１の
反応帯域中において撹拌せずに連続的に供給した。通過
量は、３３．３ｋｇ／ｈであった。第１の反応帯域中
で、発生する重合熱を内側にある熱交換器を用いて冷却
することによって導出した。第３の反応帯域の温度は２
６５℃であった。生成物は、抽出含量１１．３％を有し
ていた。抽出後、ＲＶ：２．４０；Ａ：３７およびＡ＋
Ｃの合計１３０であった。作業による乾燥後、ＲＶ：
２．６８；Ａ：２３ミリ当量／ｋｇおよびＡ＋Ｃ：１０
２ミリ当量／ｋｇであった。
テレフタル酸０．４０重量％を含有する溶融したカプロ
ラクタムをＶＫ−管に、０．５３バールの過圧で第１の
反応帯域中において撹拌せずに連続的に供給した。通過
量は、３３．３ｋｇ／ｈであった。第１の反応帯域中
で、発生する重合熱を内側にある熱交換器を用いて冷却
することによって導出した。第３の反応帯域の温度は２
６５℃であった。生成物は、抽出含量１１．３％を有し
ていた。抽出後、ＲＶ：２．４０；Ａ：３７およびＡ＋
Ｃの合計１３０であった。作業による乾燥後、ＲＶ：
２．６８；Ａ：２３ミリ当量／ｋｇおよびＡ＋Ｃ：１０
２ミリ当量／ｋｇであった。
【００３８】生成物を例３と同様に紡糸−延伸−テック
スチャリング（Ｓｐｉｎｎ−Ｓｔｒｅｃｋ−Ｔｅｘｔｕ
ｒｉｅｒｕｎｇ）によって、良好な成果をもって、繊度
１３００ｆ６８ｄｔｅｘのカーペット用ヤーンに加工し
た。
スチャリング（Ｓｐｉｎｎ−Ｓｔｒｅｃｋ−Ｔｅｘｔｕ
ｒｉｅｒｕｎｇ）によって、良好な成果をもって、繊度
１３００ｆ６８ｄｔｅｘのカーペット用ヤーンに加工し
た。
【００３９】 表１ 例 １ ２ ３ 比較例 − Ａ − Ｂ − 連鎖調整剤＊ ＴＰＳ ＰＳ ＩＰＳ ＡＤＳ ＴＰＳ 濃度 重量％ ０.２４ ０.１５ ０.２４ ０.２１ ０.５０ 通過量 kg／h ３８.１ ２６.１ ３８.２ ３３.１ ３３.３ 温度 ℃ 第１の反応帯域 ２７０ ２８０ ２７２ ２７０ ２７８ 最後の反応帯域 ２６５ ２６５ ２６５ ２６５ ２６５ 抽出物含量 重量％ １１.０ １１.８ １２.０ １１.３ １１.３ 抽出後の生成物 相対粘度 ２.５１ ２.５３ ２.５６ ２.５５ ２.３５ 末端基含量 ミリ当量／ｋｇ アミノ （Ａ） ４６ ４３ ４６ ４６ ３４ カルボキシル（Ｃ） ７７ ５７ ７３ ７４ ９６ 合計 Ａ＋Ｃ １２３ １００ １１９ １２０ １３０ 乾燥後の生成物 相対粘度 ２.７２ ２.７２ ２.６９ ２.７０ ２.６９ 末端基含量 ／ｋｇ アミノ （Ａ） ３７ ３７ ３９ ４０ １５ カルボキシル（Ｃ） ６９ ５３ ６８ ６８ ８１ 合計 Ａ＋Ｃ １０６ ９０ １０７ １０８ ９６ 紡糸後の生成物 ボビン収率 ％ １００ １００ １００ １００ １００ 伸張比 ３.３８ ３.３８ ３.４７ ３.３８ ３.６６ 伸張率 ％ ９６ ９６ １００ １００ １００ 糸の強度 cN／dtex ５.４２ ５.２３ ５.４９ ５.２１ ５.５６ 破断時の伸び ％ ３６ ３５ ３５ ３５ ３４ 厚部（Dickstelle) １ｋｍ当り １.１０ １.０６ ０.７９ １.２６ ０.５６ 整経欠陥（Schaerfehler） １００ｋｇ当り ０.０５３ ０.０６７ ０.０４０ ＜０.０１ 未出 ＊ ＴＰＳ＝テレフタル酸 ＩＰＳ＝イソフタル酸 ＡＤＳ＝アジピン酸 ＰＳ ＝プロピオン酸 表２ 例 １＊＊ 比較例 − Ｃ Ｄ 連鎖調整剤＊ ＴＰＳ ＢＺＳ ＢＺＳ 濃度 重量％ ０.２４ ０.２５ ０.０９ 通過量 ｋｇ／ｈ ３８.１ ２８.３ ３６.１ 温度 ℃ 第１の反応帯域 ２７０ ２７９ ２６８ 最後の反応帯域 ２６５ ２６５ ２６５ 抽出物含量 重量％ １１.０ １１.９ １１.５ 抽出後の生成物 相対粘度 ２.５１ ２.５３ ２.５３ 末端基含量 ミリ当量／ｋｇ アミノ （Ａ） ４６ ４４ ５７ カルボキシル（Ｃ） ７７ ５９ ６２ 合計 Ａ＋Ｃ １２３ １０３ １１９ 乾燥後の生成物 相対粘度 ２.７２ ２.７０ ２.７２ 末端基含量 ミリ当量／ｋｇ アミノ （Ａ） ３７ ３７ ４９ カルボキシル（Ｃ） ６９ ５４ ５５ 合計 Ａ＋Ｃ １０６ ９１ １０４ ＊ ＴＰＳ＝テレフタル酸 ＢＺＳ＝安息香酸 ＊＊ データは表１から転用した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 69/16 - 69/20
Claims (1)
- 【請求項１】 カプロラクタムを開始剤としての水の存
在下、および連鎖調整剤としてのジカルボン酸の共用下
で、２４０〜２９０℃の温度で重合することによる、制
御されたアミノ末端基含量を有するポリカプロラクタム
の連続的製造法において、カプロラクタムを１つの工程
で、カプロラクタムに対して水０．３〜５重量％および
テレフタル酸および／またはイソフタル酸０．１〜０．
６重量％を添加しながら、重合帯域の蒸気相中で測定し
た全重合時間にわたって単一の圧力１．０〜１．９バー
ルの下で０．１〜０．５重量％の含水量の維持下にアミ
ノ末端基およびカルボキシル末端基の値の合計１１５〜
１５０ミリ当量／ｋｇとなるまで重合させ、この場合、
それぞれ抽出されたポリカプロラクタムについて測定さ
れたアミノ末端基の値は２５ミリ当量／ｋｇを下廻らな
いものとすることを特徴とする制御されたアミノ末端基
含量を有するポリカプロラクタムの連続的製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4019780.8 | 1990-06-21 | ||
| DE4019780A DE4019780A1 (de) | 1990-06-21 | 1990-06-21 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polycaprolactam mit geregeltem aminoendgruppengehalt |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04226132A JPH04226132A (ja) | 1992-08-14 |
| JP3088488B2 true JP3088488B2 (ja) | 2000-09-18 |
Family
ID=6408801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03144431A Expired - Fee Related JP3088488B2 (ja) | 1990-06-21 | 1991-06-17 | 制御されたアミノ末端基含量を有するポリカプロラクタムの連続的製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5149758A (ja) |
| EP (1) | EP0462476B1 (ja) |
| JP (1) | JP3088488B2 (ja) |
| CA (1) | CA2044387C (ja) |
| DE (2) | DE4019780A1 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4218719A1 (de) * | 1992-06-06 | 1993-12-09 | Basf Ag | Schnellgesponnene Fäden auf der Basis von Polycaprolactam und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| KR100232977B1 (ko) | 1994-04-15 | 1999-12-01 | 스타르크 카르크 | 본질적으로 광 및 열에 안정한 폴리아미드 |
| DE4421704A1 (de) * | 1994-06-21 | 1996-01-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyamid 6 |
| DE19525319B4 (de) * | 1995-07-12 | 2006-12-28 | Degussa Ag | Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Polylaurinlactam |
| DE19537614C3 (de) * | 1995-10-09 | 2003-10-02 | Inventa Ag | Polycaprolactam mit neuartiger Kettenregelung |
| BE1010331A3 (nl) * | 1996-06-06 | 1998-06-02 | Dsm Nv | Zuur aanverfbare vezel. |
| DE19801267B4 (de) | 1998-01-15 | 2005-03-24 | Inventa-Fischer Gmbh | Verfahren zur Herstellung von PA-6 Granulat und dessen Verwendung |
| AR018063A1 (es) * | 1998-02-13 | 2001-10-31 | Basf Se | Poliamida inherentemente estabilizada frente a la luz y al calor y metodo para su obtencion. |
| DE19808190A1 (de) | 1998-02-26 | 1999-09-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden |
| DE19812135A1 (de) * | 1998-03-20 | 1999-09-23 | Basf Ag | Inhärent licht- und hitzestabilisierte Polyamide mit verbesserter Naßechtheit |
| DE19854421B4 (de) * | 1998-11-25 | 2006-11-02 | Ems-Inventa Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamid-6 für Spinnzwecke |
| DE19901013A1 (de) * | 1999-01-13 | 2000-07-20 | Basf Ag | Verwendung von Heterogenkatalysatoren in Verfahren zur Herstellung von Polyamiden |
| DE19925906A1 (de) | 1999-06-07 | 2000-12-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Lactamen und Polyamid-Extrakten |
| KR20020041589A (ko) * | 2000-11-28 | 2002-06-03 | 조 정 래 | 내열성이 우수한 고강력 폴리아미드6 산업용사의 제조방법 |
| KR20020062059A (ko) * | 2001-01-19 | 2002-07-25 | 주식회사 효성 | 고투명성 폴리아미드 섬유의 제조방법 |
| RU2471817C1 (ru) * | 2012-01-10 | 2013-01-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Способ получения полиамида-6 |
| RU2471816C1 (ru) * | 2012-01-10 | 2013-01-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Способ получения полиамида-6 |
| CN111187409B (zh) * | 2020-01-09 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 半芳香聚酰胺的降压聚合方法及其装置 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3386967A (en) * | 1965-01-19 | 1968-06-04 | Allied Chem | Polycaproamide having excess number of carboxyl end groups over amino end groups |
| US3839530A (en) * | 1973-11-27 | 1974-10-01 | Allied Chem | Production of polycaproamide fiber |
| DE2918828A1 (de) * | 1979-05-10 | 1980-11-20 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polycaprolactam sowie eine vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens |
| DE3134716A1 (de) * | 1981-09-02 | 1983-03-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polycaprolactam |
| US4891420A (en) * | 1988-06-30 | 1990-01-02 | Basf Aktiengesellschaft | Continuous process for the hydrolytic production of polycaprolactam by tempering unextracted granular polymer material with moist inert gas |
-
1990
- 1990-06-21 DE DE4019780A patent/DE4019780A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-06-08 DE DE91109416T patent/DE59100718D1/de not_active Ceased
- 1991-06-08 EP EP91109416A patent/EP0462476B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-11 US US07/713,303 patent/US5149758A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-12 CA CA002044387A patent/CA2044387C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-17 JP JP03144431A patent/JP3088488B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2044387C (en) | 2001-11-20 |
| DE59100718D1 (de) | 1994-01-27 |
| CA2044387A1 (en) | 1991-12-22 |
| US5149758A (en) | 1992-09-22 |
| EP0462476B1 (de) | 1993-12-15 |
| DE4019780A1 (de) | 1992-01-02 |
| JPH04226132A (ja) | 1992-08-14 |
| EP0462476A1 (de) | 1991-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3088488B2 (ja) | 制御されたアミノ末端基含量を有するポリカプロラクタムの連続的製造法 | |
| KR100232977B1 (ko) | 본질적으로 광 및 열에 안정한 폴리아미드 | |
| US6194537B1 (en) | Nylon 6 chip and production of nylon 6 yarn and film and of further industrial articles from nylon 6 | |
| US3386967A (en) | Polycaproamide having excess number of carboxyl end groups over amino end groups | |
| JPS6411657B2 (ja) | ||
| US3941755A (en) | Fiber-forming 6TA/6IA copolymers | |
| JPS60231834A (ja) | ナイロンの絨緞用繊維の染色性を改善する方法 | |
| KR100264615B1 (ko) | 폴리카프로락탐을 기재로 한 고속 방적 필라멘트사 및 이들의 제조 방법 | |
| EP0348821B1 (en) | Continuous process for the hydrolytic production of polycaprolactam by tempering unextracted granular polymer material with moist inert gas | |
| US3558567A (en) | Process for the production of nylon 6 | |
| JP2659993B2 (ja) | α―アミノ―ε―カプロラクタム改質ポリアミド | |
| JPS6218425A (ja) | 織物用糸の溶融−紡糸のための溶融安定ポリアミドの製法 | |
| US3148170A (en) | Polyamides containing the acetylamide of epsilon-aminocaproic acid and a manganese salt of sebacic or adipic acid | |
| US5149759A (en) | Process for preparing aromatic polyamides of high hydrolysis resistance with controlled water content of diamine | |
| KR20000035694A (ko) | 방사용 폴리아마이드 6의 제조방법 | |
| US3624193A (en) | Polyamide filamentmaking process including solid-state polymerization | |
| CN113214471B (zh) | 聚酰胺5x树脂及其制备方法和高强高模纤维 | |
| KR100364894B1 (ko) | 염색성과 방사성이 우수한 개질 폴리아미드6 섬유의제조방법 | |
| US3457237A (en) | Arsenic ethylene glycoloxide as a polyester polymerization catalyst | |
| KR100855696B1 (ko) | 염색성 및 방사성이 개선된 폴리아미드 6 중합체의제조방법 | |
| KR100807040B1 (ko) | 내열 안정성이 우수한 개질 폴리아미드6 섬유의 제조방법 | |
| GB2039925A (en) | Flame resistant polyamides | |
| KR100551422B1 (ko) | 섬유용 개질 폴리아미드6 중합체의 제조방법 | |
| JPS5838448B2 (ja) | ポリエステルアミンノ セイゾウホウ オヨビ ソノ セイケイブツ | |
| JPH0742020A (ja) | 加工時耐熱性に優れたカーペット繊維用ナイロン６の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20000606 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |