JPS5838448B2 - ポリエステルアミンノ セイゾウホウ オヨビ ソノ セイケイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アニオン染料に対してすぐれた親和性ヲモつ
ポリエステルアミン製造法に関する。

芳香族二酸、とくにテレフタル酸と、分子内に少なくと
も３個の炭素原子を含む脂肪族、脂環族または環式脂肪
族とから誘導されたポリエステルは、強力、柔軟性およ
び防しわ性にすぐれるため広い用途をもち商業上重要で
ある。

しかしながら、これらの重合″体からつくられたヤーン
および繊維は、巨大分子鎖に反応性部位が存在しないた
め、染色するのが困難である。

ビス−（ω−ヒドロキシアルキル）一アルキルアミン（
ヒドロキシル基を結合するアルキル鎖はできるだけ短か
いことが好ましい）、ビス（ω−ヒドロキシアルキル）
一丁リールアミンまたは−アラルキルアミン、またはビ
ス（ω一カルボキシアルキル）一アルキルアミン、一ア
リールアミンまたは−アラルキルアミンを用い、重合体
に関し最大１重量％の窒素程度に第３アミン基を分子内
に含む紡糸可能なポリエステルを製造することは、米国
特許第２，７ ３ ９，９ ５ ８号からすでに知られ
ている。

しかしながら、この特許に記載されている化合物は、炭
素数が１または２個０みの少なくとも１つのアルキル基
を窒素原子上にもち、分子中に少なくとも３個０炭素原
子をもつジオールからつくられたポリエステル０染色性
を改良することはできない。

また、アクリル重合体と、１個ないし数個の第３アミノ
基または第４アミノ基を鎖中に含むカルボン酸二酸、グ
リコールからつくられたホモポリエステルとの混合物の
使用は米国特許第２，７ ４ ４，０ ８ ６号から知
られており、上記第３アミノ基が加えらに相当し、式中
Ｘ，Ｙ＝１または２、２＝０または１、そしてＲ−アル
キル、アラルキルまたはシクロアルキルである。

しかしながら、このようなホモポリエステル単独は、す
ぐれた繊維製品の品質をもつヤーンを形成することがで
きない。

一方、上記ジオールは分子中に少なくとも３個の炭素原
子をもつジオールからつくられたポリエステルのアニオ
ン染料に対する親和性をほんの少し改良するだけである
。

その上、この米国特許はホモポリエステルを得ることに
ついてのみ案出されたものであり、そしてこのポモポリ
エステルはアクリル重合体との混合物の形でのみ使用さ
れる。

ポリエチレングリコール・テレフタレートを官能的アミ
ン化化合物で１００〜２７５℃において、この重合体が
酸性染料または直接染料で染色可能になるまで処理し、
そしてこの処理を重合体が黄色化する前に停止すること
によって、上記重合体を変性することは、米国特許第２
，６ ４ ７，１ ０ ４号から知られている。

染色可能となるためには、重合体は０．１５〜０．４％
の窒素を含有すべきである。

このような方法は技術的に複雑なかつ臨界的な処理を必
要とし、染料親和性をよくするには窒素含量が高いこと
が必要であり、したがってこの方法は非常に有益である
というわけではない。

また、全組成物に基づいて０．１〜２重量％の窒素レベ
ルにおいて第２ア，ミノ基を含むポリエステル樹脂の添
加によりポリオレフインの染色性を改良することも知ら
れている。

使用するこのポリエステル樹脂は、それ単独では紡糸不
能である。

また、ドイツ国特許出願第２，１ ５ ０，２ ９ ３
号かラ、トリベンジルアミンまたはその誘導体でポリエ
ステルを変性することも知られている。

本発明は、芳香族ジカルボン酸ジメチルエステルＡと１
分子あたり少なくとも３個の炭素原子を含む脂肪族、脂
環族または環式脂肪族のジプライマリ・ジオール（ ｄ
ｉｐｒｉｍａｒｙ ｄｉｏｌ ） Ｂとを、メタノール
の理論量の少くとも９０％が除去されてしまう迄反応さ
せ；次いで式Ｒ３ＮのアミンＣ〔こ＼で、２つのＲ基は
炭素原子数が３〜１２のアルキル基であるか或いは一緒
に結合して窒素原子ト共にピペリジン又はモルホリン環
を形成し、そして第３のＲ基は炭素原子数が３〜１２の
アルキル基又はベンジル基であり、且つ各Ｒ基はＯ〜３
の−ＯＨ又は−ＣＯＯＲ’基（こ＼で、Ｒ′は水素又は
アルキル基である）をもつが該アミン中の該一ＯＨ及び
−ＣＯＯＲ’基の合計数が１〜３であり且つ該−ＯＨ又
は−ＣＯＯＲ’基は該アルキル基の末端炭素原子又はベ
ンジル基に結合している〕を添加し；そして得られたポ
リエステルアミン中に共縮合されたアミンＣの割合が少
くとも窒素０．０３重量％に相当するように重縮合を続
ける；ことを含んでなるアニオン染料に対してすぐれた
親和性を持つポリエステルアミンの製造法を提供する。

本明細書で使用する「シクロアルキル」という語は、式
ＣｎＨ２ｎ−１の環式基を意味し、ここで炭素原子は全
て環中に存在し、また「脂環族基」という語は式Ｃ ｎ
Ｈ２ ｎ−１の環式基を意味し、こ５で炭素原子は必ら
ずしも全てが環中に存在するとは限らず環外の炭素原子
はＣＨ２基の直鎖中に存在し、そして「環式脂肪族基」
という語は分枝状の脂肪族鎖を有する非芳香族の環状炭
化水素基を意味する。

この重合体から得られる戒形物品、たとえば連続フィラ
メント、ヤーン、ステーブルファイバー、織製ファブリ
ツク、編製ファブリツク、成形物品は本発明の範囲には
いる。

化合物Ｃの直接の蒸発を避けるため、化合物の蒸発を許
す圧力および温度条件に到達する約１０分前に、化合物
Ｃを導入することが好ましいことはもちろんである。

交換の開始において、すなわち理論的に生成されたメタ
ノールの９０％が反応媒質から除去されてしまう前に、
弐ＮＲ３の化合物を加えると、この化合物は大量に失な
われるが、これに対して、エステル交換が開始される温
度が該化合物が反応媒体中に導入される温度より低い場
合でさえ上記の時期より後又は上記の時期に該化合物を
加えるときは該化合物は殆んど完全に最終重合体の中に
共縮合（ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅ ）されることは驚
くべきことである。

このことは所望重合体および化合物Ｃの種類いかんにか
かわらず真実である。

しかしながら、この方法は使用化合物Ｃが熱安定性に劣
るとき、より有利であることに注意すべきである。

芳香族二酸、とくにテレフタル酸からつくられるポリエ
ステルの製造に知られているジオールの中で、少なくと
も３個の炭素原子を含有するジオールのみが本発明のポ
リエステルアミンの製造に適当であることがわかった。

３個より少ない数の炭素原子を含むジオール、たとえば
エチレングリコールからつくられ、かつ第３アミノ基を
もつ同じ化合物を含むポリエステルアミンは、染料親和
性および黄色化の防止がほとんど改良されない。

また、第３アミノ基を含む先行技術の化合物と、少なく
とも３個の炭素原子を含むジオールおよび芳香族二酸と
のポリ縮合は、すぐれた染色性をもつポリエステルアミ
ンを与えない。

驚ろくべきことには、分子中に少なくとも３個の炭素原
子をもつジオールの使用および第３アミノ基をもつ上に
定義した化合物の使用、の二重選択は必要であるという
ことがわかった。

式ＮＲ３の化合物において、エステル生成基と窒素原子
との間を構成する炭素原子の数は好ましくは３〜２０で
ある。

エステル生成基はーＯＨ１−ＣＯＯＲ’または無水物基
であり、Ｒ′基は水素原子またはアルキル基である。

化合物は異なるエステル生成基を含むことができる。

とくに、この化合物はＣＯＯＲ’とＯＨ基を同時に含む
ことができる。

化合物ＮＲ３は、また、適当な化合物ＡまたはＢ１たと
えば脂肪族または芳香族二酸と、たとえば反応混合物へ
の添加前にポリ縮合できる。

式ＮＲ３の化合物の第３アミノ基は、エステル生戒基が
単一Ｑ）基Ｒ上に位置するとき、ポリエステルアミンの
重合体鎖上には、側鎖を除いて、位置できない。

好ましくは、式ＮＲ３の化合物において、Ｒ基の２つは
炭素数３〜１２のアルキルであるか、または窒素原子と
一緒になってピペリジンもしくはモルホリン環を形成し
、そして第３番目のＲ基は炭素数３〜１２のアルキル基
またはベンジルであり、エステル生成基は該アルキル基
の末端炭素原子にまたはベンジル基、あるいは両方に結
合する。

適当な化合物はＮ．Ｎ−ビス（ω−ヒドロキシアルキル
）アミン、たとえばＮ，Ｎ−ビス（ω−ヒドロキシヘキ
シル）ヘキシルアミンおよびＮ，Ｎ−ビス（ω−ヒドロ
キシヘキシル）ペンジルアミン、またはＮ，Ｎ−ビス（
メトキシカルボニルヘキシル）ヘキシルアミンおよびＮ
−（３，５−ジメトキシカルボニルベンジル）ピペリジ
ンである。

必要ならば、脂肪族二酸および／またはポリエチレング
リコールの少量、たとえば重合体の全重量に関して１０
重量％までを反応混合物に加える。

ジオールＢは好ましくは炭素数３〜１２のα・ω−アル
キレンジオール、たとえば１，４−ブタンジオール、１
，６−ヘキサンジオール、■，４一シクロヘキシレンジ
メタノール、そして二酸Ａはイソフタル酸またはテレフ
タル酸である。

一つのヒドロキシルが第一級でありそしてもう一つのも
のが第二級であるようなジオールの比率を必要に応じて
包含させることもできる。

重合体中に固定された窒素の百分率は、好ましくは０．
０５〜０．５重量％であるが、上限はこれより高くても
よく、一般に０．０５〜０．１３％である。

１％より高い比率の使用は染料親和性に重要ではなく、
不経済である。

さらに、本発明を採用すると、式ＮＲ３の化合物の損失
は非常に低い。

本発明のポリエステルアミンはアニオン染料に対してす
ぐれた親和性を示し、この重合体を紡糸に使用するとき
、この親和性はとくに魅力的である。

しかしながら、この重合体も普通り方法で成形される。

アニオン染料で染色後得られる物品の色は、すぐれた光
、洗たく、ドライクリーニングおよび昇華堅牢度を示す
。

ブレンドした羊毛とポリエステルアミンのヤーンは繊維
製品においてとくに興味あり、これは同時に染色するこ
とができ、これはとくに大きな実際的および経済的重要
性をもつ。

次に、本発明を実施例により説明する。

これらの実施例において、染料はＣＩ標示（Ｃｏｌｏｕ
ｒＩｎｄｅｘ １ ９７１版およびその付加）で記録し
，粘度指数■は式 ここで濃度はｇ／１００ｃ１ｒｔ．で表わす。

により、オルトクロロフェノール中の重合体の１重量／
容量％溶液について２５℃で測定した溶液粘度から決定
する。

部および百分率は重量による。実施例３、４ａ１５、１
２および１４〜１７は比較例である。

実施例 １〜３ 実施例 １ １，９４０部のジメチルテレフタレート、１，１５０部
の１，４−ブタンジオール、および０．４５部のトリエ
タノールアミンーポリチタネートを、加熱手段および調
整手段を備えたステンレス鋼の反応器へ同時に装入する
。

エステル交換は約１６１°Ｇにおいて約１時間後におい
て開始し、すべての理論的に生成したメタノールは留出
した。

反応物が２４０℃になったとき、０．４５部のトリエタ
ノールアミンーポリチタネートを加え、２４５℃におい
て４４部の２０重量％の二酸化チタンのけん濁液を加え
る。

２５０℃において、圧力を徐々に減少し、そして圧力が
２００トルに到達したとき、９５％の理論的に生成した
メタノールが留出し、６１．５部のＮ，Ｎ−ジ（ω−ヒ
ドロキシヘキシル）ペンジルアミンをエアロック（ ａ
ｉｒ ｌｏｃｋ ）を経て加える。

３０分後、圧力は０．７トルであり、そしてポリ縮合を
２５４℃において２０分間続ける。

操作中回収される留出物（メタノール、過剰ブタンジオ
ール−１，４および真空回路のトラップの内容物）を収
集し、５倍に水で希釈し、そしてメチルレッドの存在下
に塩酸で滴定する。

結果を表Ｉに記載する。

実施例 ２ ２，９１０部のジメチルテレフタレート、１，５３０部
の１，４−ブタンジオールおよび０．６６部のトリエタ
ノールアミンーポリチタネートを、加熱手段と調整手段
を備える反応器中へ同時に装入する。

温度が一般に上昇する。

反応物が１６７℃に到達したとき、エステル交換反応が
開始する。

８０分後、ほとんどすべての理論的に生成したメタノー
ルは留出し、反応物の温度は２４０℃に到達する。

０．６６部のトリエタノールアミンーポリチタネートを
再び加える。

２４５℃において、１，４−ブタンジオール中の２０重
量％の二酸化チタンのけん濁液の６６部を導入する。

反応物の温度が２５０℃に到達したとき、圧力を徐々に
減少し、２０分以内で５０トルに到達させる。

ついで、９１．３部のＮ，Ｎ−ジ（ω−ヒドロキシヘキ
シル）ペンジルアミンをエアロックにより加え、圧力を
２５分後約１トルに低下させる。

ついでポリ縮合を２５７℃および０．６トルにおいて４
５分間実施する。

得られた重合体を水中に導入し、粒状にし、乾燥すると
、次の特性をもつ。

ＶＩ ９６０２６
０℃における溶融状態における粘度 １，９５０ポアズ
軟化点 ２２４．６°Ｃ 末端基ＣＯＯＨ／重合体のトン（ｔｏｎｎｅ） １
５窒素含量 ０．１３％蒸留
物を回収し、実施例１におけるように測定する。

結果を下表Ｉに記載する。このポリエステルアミンを２
５２℃で溶融し、各直径が０．３４ｍｍである２３個の
オリフイスをもつ紡糸口金を経て押出す。

４．８倍の延伸比において８０℃でピン延伸および１２
０℃でプレート延伸を行ない、得られたヤーンは次の特
性を示す。

番手 ７２ｄｔｅｘ 強力 ４１．３ｇ／ｔｅｘ 伸び ９％ この重合体からつくった２５ｇのかせを、０．４ｇのＣ
Ｉアシツドレッド２６６、１ｇのりん酸ジアンモニウム
、および０．５ｇのステアリルおよびオレイルアミンと
エチレンオキシドとの縮金物、ならびに総容積を１ｌと
するに十分な量の水を含有する染浴の１２５ＴＩｌｌ中
で染色する。

ヤーンに関して２０％のトリクロロベンゼンおよびヤー
ンに関して５０％の酢酸の存在下に１時間沸とうさせて
染色を行なった。

１時間沸とうさせた後、染浴はほとんど吸尽され、ヤー
ンは赤に着色される。

この着色は６０℃の石けん水の洗たくおよびアセトン中
の洗浄に抵抗性である。

実施例 ３（比較例） 反応を実施例１におけるように行なうが、Ｎ，Ｎ−ジ（
ω−ヒドロキシヘキシル）ペンジルアミンを反応開始時
に加える。

実施例１〜３の結果を下表Ｉｔこ記載する。

実施例 ４ Ａ（比較例）一比較のため、ポリエステルを次のように
製造する。

３，８８０部のジメチルテレフタレート、２，２ ５
０部の１，４−ブタンジオール、および０．９部のトリ
エタノールアミンーポリチタネートを実施例１における
のと同じ型の反応器へ導入する。

温度を徐々に上昇させる。

１時間３０分後、反応物の温度は２４０℃に到達し、つ
いで０．９部のトリエタノールアミンオルトチタネート
および１．８部のトリエタノールアミンを加える。

２４５℃において、８８部の２０重量％のブタン−１，
４−ジオール中の二酸化チタンけん濁液を導入する。

反応物の温度が２５０℃に到達したとき、真空を徐々に
与えて４５分後に１トルの圧力とする。

ついでポリ縮合を２５７℃および０．５トルにおいて４
５分間行なう。

得られた重合体を水中に押出し、粒状にし乾燥すると、
これは次の特性をもつ。

ＶＩ ９８０溶融状
態の２６０℃における粘度 ２，３００ポアズ軟化点
２２５．３°Ｃ ２５５℃で溶融するこの重合体を、直径が０．３４ｉｍ
である２３個のオリフイスをもつ紡糸口金を経て押出し
、延伸比５倍において８０℃でピン延伸および１２０℃
でプレート延伸を行なって得られたフィラメントは、次
の特性を示す。

番手 ７ ７ ｄｔｅｘ 強力 ３ ８．５ ｇ／ ｔ ｅｘ伸び
１１％ 実施例１と同じ染浴を調製し、２．５ｇのヤーン０つか
せをこの１２５７７１ｌの浴に入れた。

ヤーンに関して２０％のトリクロロベンゼンおよび５０
％の酢酸の存在下で染色を１時間行なった。

この処理後得られたヤーンは淡いピンクであり、浴は未
変化のままであった。

６０℃の石けんを含む水とアセトンで洗った後、淡いピ
ンクの色は消え、ヤーンは再び実質上白色にもどった。

Ｂ一加熱手段と調整手段を備えるステンレス鋼の反応器
へ、３，８８０部のジメチルテレフタレート、２．２５
０部の１，４−ブタンジオール、および０． ９ 部の
トリエタノールアミンーポリチタネートを装入する。

この反応物の温度を徐々に上げ、１６８℃においてエス
テル交換が開始した。

２４０℃において、０．９部のエタノールアミンーポリ
チタネートを加える。

２５０℃において、１２７部のＮ−（３．５−ジメトキ
シカルボニルベンジル）ピペリジンを加える。

ついで圧力を３０分以内に約１トルに減少し、ポリ縮合
を２５２℃および０．８トルにおいて２０分間行なう。

得られた重合体を水中で押出し、粒状化し、乾燥すると
、次の特性をもつ。

Ｗ ９６０溶融状
態の粘度 １，９９０軟化点
２２２．２°Ｃ 末端基αＸ肘／重合体のトン（ｔｏｎｎｅ） １
０窒素含量 ０，１３％ この重合体を２５５℃で溶融し、直径が０．３４間の２
３個のオリフイスをもつ紡糸口金を経て押出す。

８５℃でピン上で１２０℃においてプレート上で４．４
倍に延伸した後、得られたヤーンは次の機械的性質を示
す。

番手 ５ １ ｄｔｅｘ 強力 ２９ｇ／ｔｅｘ 伸び １０％ ０．＝ｌのＣＩアシツドブル−４０１ １ｇのりん酸ジ
アンモニウム、０．５ｇのステアリルおよびオレイルア
ミンとエチレンオキシドとの縮合物と浴を１ｌとするに
十分な量の水から浴を調製する。

ヤーンに関して２０％のトリクロロベンゼンおよび５０
％の酢酸の存在で浴比（ｍ．ｌ／ｇ）５０において調製
した染浴１２５７７１ｌ中で、２．５ｇＯ）このヤーン
のかせを染色する。

１時間沸とうさせた後、浴は実質的に吸尽される。

このかせは暗青色に着色され、染色物は石けんを含む水
およびアセトン中で６０℃における洗浄に堅牢性である
。

実施例 ５〜９ 実施例 ５（比較例） ３，８８０部のジメチルテレフタレート、２，２ ５
０部の１，４−ブタンジオール、０．９０部のトリエタ
ノールアミンーポリチタネート、および６０部のＮ，Ｎ
−ジ（ω−ヒドロキシエチル）ヘキシルアミンを、加熱
手段と調整手段を備えたステンレス鋼反応器へ同時に装
入する。

エステル交換を約１６１℃で開始する。

約１時間後、すべての理論的に生或したメタノールが得
米来られた。

反応物の温度が２４０℃になったとき、０．９０部のト
リエタノールアミンーポリチタネートを加える。

２５００Ｃにおいて、圧力は徐々に３０分間にわたって
０．７トルに減少する。

ポリ縮合を２５４℃において２０分間続ける。

操作中回収された蒸留物を集め、水で５倍容積に希釈し
、メチルレッドの存在下に塩酸で滴定する。

実施例６、７、８、９はアミン導入量を除いて、互いに
同じである。

これらの実施例のすべてにおいて得られた結果を表Ｈに
記載する。

実施例９において、アミンは真空を破壊して導入するこ
とが必要であり、したがって反応物の温度は多少予熱す
るが数度低下し、空気の浸透を防ぐように設計したアミ
ン上のエアロック（ ａｉｒｌｏｃｋ ）内の窒素圧の
ためオートクレープ中の圧力は増加し、この窒素圧はア
ミンを導入できるようにオートクレープの圧力より必然
的に高い。

したがって、表■において実施例９の条件はアミン導入
の温度および圧力条件を表わさないが、重合体の条件、
すなわちこの導入直前のポリ縮合条件を表わす。

アミン添加直前のポリ縮合条件は約１０分以内に回復す
る。

比較のため、エアロック内において窒素圧がオートクレ
ープ内の圧力（ｏ．ｓトル）と等しいならば、アミンは
重合体と接触するとすぐに瞬間的に蒸発し、純粋に機械
的にある量の溶融重合体と一緒に運ばれる。

このように生或されたフォームは真空回路内に入り、未
加熱区域、たとえば狭い部分、弁、曲り、冷却器内で固
化してそれらを詰まらせる。

したがって、真空を保持できず、ポリ縮合を連続維持で
きない。

実施例８の重合体を水中に押出し、粒状化し、乾燥する
と、次の特性を示す。

Ｖｌ ８
６０溶融状態の粘度 １，４５０ポアズ
軟化点 ２２４．２°Ｃ 末端ｉα】■レ′トン（ｔｏｎｎｅ） １ ５
窒素含量 ０．０５％ このようにして得られたポリエステルアミンを、直径が
０．３４ｍｍの２３個のオリフィスをもつ紡糸口金を経
て押出した。

このフィラメントを延伸比５倍において８５℃でピン延
伸および１２０’Ｃでプレート延伸する。

得られたヤーンは次の特性を示す。

番手 ５６ｄｔｅｘ 強力 ３１ｇ／ｔｅｘ 伸び １６％ 小さなかせを実施例４Ｂと同じ条件下で染色する。

１時間沸とうした後、浴はほとんど吸尽される。

暗青色に染色されたヤーンは、６０℃の石けん水で洗た
くシ、アセトン抽出を行なった後も実質上未変化である
。

実施例 １０ ２，４８０部のジメチルテレフタレート、６２０部のジ
メチル１′ソフタレート、２，５４０部のシクロヘキシ
レン−１，４−ジメタノール、および１．７部のトリエ
タノールアミンーポリチタネートを実施例１と同じ反応
器中に導入する。

温度を徐徐に上昇する。

温度が１６４℃に到達したとき、エステル交換は開始す
る。

１時間４５分後、すべての理論的に生或されたメタノー
ルは留出する。

ついで温度を２７６℃に上げる。

真空を徐々に与える。

圧力５０トルで２０分後、９７部のＮ，Ｎジ（ω−ヒド
ロキシヘキシル）ヘキシルアミンをエアロックにより加
える。

圧力を１０分以内で１．４トルに減少する。

ポリ縮合を２８４℃で１時間続ける。

得られた重合体は、次の特性をもつ。ＶＩ
７３０２９０’Ｑこおける溶融
状態の粘１ｉ １，２００ポアズ軟化点
２５５．４℃ 窒素含量 ０．０９２％ 乾燥後、重合体を２６０℃で溶融し、直径０．３４ｍｍ
の２３個の紡糸口金を経て押出す。

延伸比４．１倍において８０℃でピン上、１２０℃でプ
レート上で延伸して得られたヤーンは、次の特性をもつ
。

番手 ６ ５ ｄｔｅｘ 乾燥状態の強力 ２４．３９／ｔｅｘ伸び
１５．６％ 実施例２と同じ条件下で染色を行なう。

１時間沸とうした後、染浴は完全には吸尽されないが、
ヤーンは赤く染色され、染色物は６０℃の石けん水の洗
たくおよびアセトン中の洗浄に対して堅牢である。

実施例 １１ ３，８８０部のジメチルテレフタレート、２，８ ４
０部の１，６−ヘキサンジオール、および５部のポリブ
チルチタネートを、実施例１において使用したものと同
じ反応器へ導入する。

温度を徐々に上昇させ、エステル交換は約１５５℃にお
いて始まる。

１時間３０分後、ほとんどすべての理論上生威したメタ
ノールは蒸留された。

ついで温度を２３６℃に上げる。

この温度を再び徐々に上げる。温度が２５０℃になった
とき、真空を徐々に与える。

２０分後、圧力が約５０トルであるとき、１２３部のビ
ス（ω−ヒドロキシヘキシル）ペンジルアミンをシープ
により加える。

２０分以内に圧力は１．２トルになる。

ポリ縮合を２５５°Ｃで１時間行なう。

次の特性をもつ白色重合体が得られる。

ＶＩ ６７
０２６０℃における溶融状態の粘度 ２００ポアズ２
０（ｌｌｙａこおける溶融状態の粘度 ５００ポア
ズ融 点 １４４℃窒素
含量 ０．１１３％ １６０℃で溶融するポリエステルアミンを直径が０．３
４ｍｍである２３個のオリフイスをもつ紡糸口金を経て
押出す。

延伸比３．９倍において８０℃のピン上、９０℃のプレ
ート上で延伸した後得られたヤーンは、次０）特性を示
す。

番手 １２０ｄｔｅｘ 乾燥状態の強力 １ ２．２ｊｉ／ ｔｅｘ
伸び ８．８％ このヤーンの２．５ｇのかせを、酢酸（ヤーンに関して
５０％）の存在でＣＩアシツドレッド２６６（ヤーンに
関して４％）を含有する染浴中で９０℃において１時間
染色する。

このヤーンは赤色に染色され、この染色物は石けん水お
よびアセトン中の洗浄に対して堅牢性であり、染浴は実
質上吸尽される。

実施例 １２（比較例） ３，８８０部のジメチルテレフタレート、２，２ ５
０部の１，４−ブタンジオール、０．９部のエタノール
アミンーポリチタネートおよび１３５部のＮ一（３．５
−ジメトキシカルボニルベンジル）一ジ−ｎ−プチルア
ミンを、ステンレス鋼の反応器へ同時に装入する。

エステル交換は１６６℃で開始する。

約１時間後、ほとんどすべてのメタノールが蒸留される
。

２４０℃において、０．９部のトリエタノールアミンー
ポリチタネートを加える。

２４５℃において、８８部の１．４−ブタンジオール中
の２０％二酸化チタンけん濁液を加える。

２５０℃において真空を徐々に３０分間にわたって与え
る。

ポリ縮合を２５０℃および１トルにおいて４５分間行な
う。

蒸留物を滴定すると、使用した１１．２５％のアミンが
分解して揮発性アミンになったことが示される。

実施例 １３ この実施例は、９５％のメタノールが留出され．たとき
、真空を与える直前に、Ｎ−（３．５−ジメトキシカル
ボニルベンジル）一ジーｎ−プチルアミンを２５０℃で
導入する以外は、実施例１２に類似する。

これらの条件下で、分解アミンは６．７５％のみである
。

実施例 １４（比較例） 通常の加熱手段と調整手段とを備えるオートクレープに
、３，８８０部のジメチルテレフタレート、２，２５０
部の１，４−ブタンジオールおよび０．９部０トリエタ
ノールアミンーポリチタネートを同時に装入する。

エステル交換は１６３℃で開始する。

１時間加熱した後、′４８部のメチルジエタノールアミ
ンおよび０．９部のトリエタノールアミンーポリチタネ
ートを加える。

反応物の温度は１８８℃である。

５０分後、この反応物は多少黄色化する。

反応物の温度が２５０℃になったとき、２トルの真空を
２５分間にわたって徐々に与える。

ポリ縮合を２５４゜Ｃおよび０．７トルにおいて３５分
間続ける。

得られた重合体は粘性であり、多少黄色化している。

この重合体は重合体に関して０．０５重量％の窒素を含
有する。

蒸留物を滴定すると、使用したアミンの５８％が揮発性
アミンとして蒸留されたことが示される。

実施例４Ｂと同じ条件下で浴比５０においてＣＩアシツ
ドレツド２６６で粒状化重合体を染色する試験を行なう
と、非常に低い染色親和性が示され、この染浴は１時間
沸とうした後もまったく吸尽されなかった。

実施例 １５（比較例） ３，８８０部のジメチルテレフタレート、２，２ ５
０部の１，４−ブタンジオール、および０．９部のトリ
エタノールアミンーポリチタネートを、加熱オートクレ
ープ中に同時に装入し、撹拌した。

エステル交換が１６８℃で開始される。

１時間２５分後、反応物の温度は２２０℃となる。

２４０℃において、０．９部のトリエタノールアミンー
ポリチタネートを、２５００Ｃにおいて７３部のフエニ
ルジエタノールアミンを加える。

ついで２トルの真空を３０分間にわたって徐々に与える
。

ポリ縮合を２５３℃および０．７トルにおいて４０分間
続ける１つ得られた重合体は粘性であり、多少黄色化さ
れている。

この重合体は重合体に関して０．１３重量％の窒素を含
有する。

粒状化重合体について実施例４Ｂと同じ条件下でＣＩア
シツドブル−１２０を用いて染色試験を実施すると、実
質上存在染料に対する親和性は示されない。

実施例 １６（比較例） ３，８８０部りジメチルテレフタレート、２．２５０部
の１，４−ブタンジオール、０．９部のトリエタノール
アミンーポリチタネートおよび１６１部のジメチル５−
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノメチルーイソフタレートを、
実施例１と同じオートクレープ中に同時に装入する。

エステル交換は１６１°Ｃにおいて始まる。

１時間１５分後、反応物の温度は２２２℃となり、２４
０℃において０．９部のトリエタノールアミンーポリチ
タネートを加える。

２５０℃において、２トルの真空を３０分間にわたって
徐々に与える。

必要な粘度に到達するまで２５４℃および０．７トルに
おいてポリ縮合を２５４℃で続ける。

得られた重合体は０．１３重量％の窒素を含有し、これ
は非常に白く、通常の染色条件下で染邑されないが、使
用したアミンの熱安定性はきわめてすぐれる。

実施例 １７（比較例） ３，８８０部のジメチルテレフタレート、３，１００部
のエチレングリコール、１．８８部の酢酸マンガンおよ
び１．５７部の三酸化アンチモンを、前の実施例と同じ
オートクレープに同時に装入する。

エステル交換は１６１℃で始まる。

１時間１５分後、反応物の温度は２１２℃となる。

２２５℃において、］．０．２部の７％りん酸を加え、
２３０℃において１１０部０エチレングリコール中の二
酸化チタンの２０重量％けん濁液を加える。

２５０℃において、真空を徐々に与え、温度を上げる。

圧力が１００トルになり反応物の温度が２６２℃になっ
たとき、６１５部０）Ｎ．Ｎ−ビス（ω−ヒドロキシヘ
キシル）ペンジルアミンをエアロックにより加える。

反応物は多少黄色化されることが観察される。

減圧を開始してから３５分後、圧力は０．８トル、反応
物温度は２７０℃である。

この圧力で２７８℃においてポリ縮合を１時間続ける。

ある量のプレポリマーは真空回路を経て運ばれ、詰まり
の除去をしばしば必要とする。

得られた重合体を水中で注形すると、これは濃い緑がか
ったかつ色を示す。

その窒素含量は重合体の０．０６３重量％である。

乾燥後、この重合体を０．４ｍｍの直径０．）２３個の
オリフイスを有する紡糸口金を経て２７２℃で押出すと
、いやなにおいがいたるところに広がり操作を妨害する
。

ついで得られたフィラメントを、８０°Ｃでピン上で、
１２０℃でプレート上で５倍に延伸する。

ある数０フィラメントは延伸中破断することが逓察され
る。

実施例４Ｂにおけるように染色試、験を実施すると、浴
は１時間沸とうした後も吸尽されない。

染料親和性は中程度であるが、重合体は黄灰色であるた
め販売できない。

実施例 １８ 通常の加熱手段および調整手段を備えるオートクレープ
中に、３，８８０部のジメチルテレフタレート、２，２
５０部の１，４−ブタンジオールおよび０．９部のトリ
エタノールアミンーポリチクネートを同時に装入する。

エステル交換は１６１℃で開始し、１時間３０分後理論
的に生或したメタノールが留出し、反応物の温度は２４
０’Ｃとなる。

ついで０．９部のトリエタノールアミンーポリチタネー
トを再び加え、温度を２５０℃に１０分以内に上昇させ
る。

約１トルの真空を徐々に４０分以内に与える。

圧力が１００トルになったとき、すなわち圧力減少開始
後１５分後、１３７部のエチル−１１一（ジーｎ−ブチ
ルアミノ）ウンデカノエートをエアロックを経て加える
。

ついでポリ縮合を２５４０Ｇおよび０．５トルにおいて
１時間５５分間行なう。

重合体を注形し、粒状化し、その性質は次のとおりであ
る。

溶融状態の２６０゜０こおける粘度 １，９３０ポア
ズ窒素含量 ｏ．ｉ％ 適当に乾燥した後、粒状物を直径０． ３ ４ ｍｍの
２３個のオリフイスをもつ紡糸口金を経て２５５℃で押
出す。

得られたヤーンを８０℃のピン上、１２０℃のプレート
上で４．７倍に延伸する。

このヤーンは次の特性をもつ。

番手 １ ０ ０ ｄｔｅｘ 強カ ３３．９９／ｔｅｘ 伸び １８％ ついで０．４ｇのＣＩアシツドレッド２ ６ ６． １
ｇのりん酸ジアンモニウム、０．５ｇのステアリルお
よびオレイルアミンとエチレンオキシドとの縮合物なら
びに染浴を１４とするに十分な量の水から染浴を調製す
る。

ヤーンに基づいて２０％の１，２，４−トリクロロベン
ゼンおよび５０％の酢酸の存在で、浴比（ｍｌ／ｇ）］
．ＯＯにおいて、沸とうしながら染色を行なう。

１時間後、浴は実質上吸尽される。

小さなかせは暗赤色に染色され、この染色物は５０℃の
石けん水およびアセトンによる洗浄に対して堅牢性であ
る。

実施例 １９ １３７部のエチル−１１−（ジーｎ−プチルアミノ）ウ
ンデ゛カノエートを１２０部のＮ−（ω−エトキシカル
ボニルウンデシル）モルホリンに置き代える以外は、条
件は実施例１８に記載する条件と同じである。

得られた重合体は０．１％の窒素を含有し、これを実施
例１８と同じ条件下で紡糸すると、次の特性をもつヤー
ンが得られる。

番 手 ７ ８ ｄｔｅｘ（２３本のフィ
ラメント） 強力 ３２，９／ｔｅｘ 伸び １８，５％ 実施例ｌ８の条件下で染色すると、これらのフィラメン
トは浴を実質的に吸尽し、赤色に染色され、この染色物
は５０％の石サん水およびアセトン１こよる洗浄に対し
て堅牢性である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ジカルボン酸ジメチルエステルＡと１分子あ
   たり少なくとも３個の炭素原子を含む脂肪族、脂環族ま
   たは環式脂肪族のジプライマリ・ジオールＢとを、メタ
   ノールの理論量の少くとも９０％が除去されてしまう迄
   反応させ；次いで式Ｒ３ＮのアミンＣ〔こへで、２つの
   Ｒ基は炭素原子数が３〜１２のアルキル基であるか或い
   は一緒に結合して窒素原子と共にピペリジン又はモルホ
   リン環を形成し、そして第３のＲ基は炭素原子数が３〜
   １２のアルキル基又はベンジル基であり、且つ各Ｒ基は
   Ｏ〜３のーＯＨ又は−ＣＯＯＲ’基（こＸで、Ｒ′は水
   素又はアルキル基である）をもつが該アミン中の該−Ｏ
   Ｈ及びＣＯＯＲ’基の合計数が１〜３であり且つ該−Ｏ
   Ｈ又は−ＣＯＯＲ’基は該アルキル基の末端炭素原子又
   はベンジル基に結合している〕を添加し：そして得られ
   たポリエステルアミン中に共縮合されたアミンＣの割合
   が少くとも窒素０．０３重量％に相当するように重縮合
   を続ける；ことを含んでなるアニオン染料に対してすぐ
   れた親和性を持つポリエステルアミンの製造法。