CA1049694A - Polyesteramines a affinite tinctoriale amelioree et leur procede d'obtention - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne des polyesteramines de bonne affinité tinctoriale vis-à-vis des colorants anioniques ainsi que leur procédé d'obtention. Ils sont issus de : au moins un diacide aromatique et éventuellement d'une faible quantité d'un diacide aliphatique, au moins un diol aliphatique, cyclanique, cycloaliphatique, possédant au moins trois atomes de carbone dans la molécule, au moins un composé de formule NR3 dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, représentent des groupes alcoyle, cyclaniques, cycloalcoyle ou arylaliphatiques, un, deux ou trois groupes R portant un, deux ou trois groupements générateurs d'ester, le nombre de groupes générateurs d'ester étant de 1 à 3 inclus, deux des groupes R pouvant former entre eux un cycle mais pas plus de deux radicaux R étant des radicaux arylaliphatiques ou cycloaliphatiques comportant un seul atome de carbone entre le cycle et l'atome d'azote, ou des radicaux cyclaniques et dans laquelle le nombre d'atomes de carbone compris entre le ou les groupes générateurs d'esters et l'atome d'azote est au moins égal à 3, le(s) dit(s) composé(s) étant utilisé(s) en proportion telle que le pourcentage d'azote fixé sur le polymère soit d'au moins 0,03 % en poids par rapport au polymère; et le ou le(s) dit(s) composé(s) sont ajoutés après le moment où au moins 90 % en poids du méthanol théoriquement produit sont éliminés du milieu réactionnel. Les fils à base de polyesteramine selon l'invention sont avantageusement utilisés dans de nombreux domaines textiles.

Description

~L04969~

La présente invention concerne des polyesteramines ayant une bonne affinité tinctoriale vis-à-vis des colorant anioniques et leur procëdé d~obtention.
Plus particulièrement, elle concerne des polyester-amines comportant des groupes amino tertiaires situés dans la chaîne de polymère ou latéralement par rapport à la chaine, et issus de diols ayant au moins trois atomes de carbone dans la molécule.
Elle concerne également les fils et fibres obtenus à ~`
par-tir de ces polymères, ainsi que les articles moulés.
~ es polyesters dérivés de diacides aromatiques, en particulier d'acide téréphtalique et de diols aliphatiques, cyclaniques ou cycloaliphatiques comportant au moins trois atomes de carbone dans la molécule ont acquï~un grand intérêt commercial pour de nombreuses utilisations en raison de leur t~acité élevée, de leur flexibilité, de leur résistance au froissement, etc...
Cependant, les fils,-fibres obtenus à patir de ces polymères sont difficiles à teindre étant donné l'absence de sites réactifs sur les chaines macromoléculaires.
Il est déjà connu selon le brevet américain 2,739,958 de préparer des polyesters aromatiques filables contanant dans la molécule des groupes amino tsrtiaires, à raison de au plus 1 % en poids d~azote par rapport au polymère, au moyen de composés bis-(~ -hydroxyalcoyl)-alcoylamines (la chaine alcoyle joignant les groupes hydroxyles étant de préférence , aussi; courte que pos~sible), bis(~ hydroxyalcoyl)-arylamines ou -aralcoylamines, ou des bis (~ -carboxyalcoyl)-alcoylamines, -arylamines ou -aralcoylamines, `~
Mais les composés cités dans ce brevet qui compor- -tent sur l'atome d'azote au moins un groupe alcoyle ne possè-: . , :
dant qu~un ou deux atomes de carbone, conviennent mal pour ; .

1~ 49 69 ~
améliorer l'a~finite tinctoriale des polyesters issus de diols possédant au moins trois atomes de carbone dans la molécule.
Il est également connu selon le brevet américain

2,744,086 d'utiliser en mélange avec des polymères acryliques des homopolyesters issus de diacides carboxyliques, de glycols .
contenant dans la chaîne un ou plusieurs groupes amino tertiaires ou ammonium quaternaires, les groupes amino ter~
tiaires pouvant provenir de diacides de formule :
O R R O .:
HO - C - (CH2)x - N - (CH2)y - N - (CH2)x - C - OH
_ Z
ou de diols de formule : ~.

R 1 ~
HO _ ~CH2)X - N - (CH2)y -¦ (CH2)x .
~Z
avec x, y = 1 ou 2 Z = O ou 1 R = groupe alcoyle, aralcoyle ou cycloalcoyle.
Dlune part, les homopolyesters seuls ne peuvent pas donner de fils de qualité textile intéressante.
D'autre part, les diols ci-dessus n'améliorent que très faiblement l'affinité tinctoriale vis-à-vis des colorants anioniques des polyesters issus de diols contenant au moins trois atomes de carbone dans la molécule. Dlailleurs, selon ; le brevet américain, ils sont destinés à l'obtention d'homo-~ ~ polyesters seulement et ne sont utilisés qu'en mélange avec .
i des polymères acryliques.
Il est connu selon le brevet américain 2,647,10~ de modifier du polytéréphtalate dléthylène glycol par traitement du polymère à température 100-275C avec des composeSaminés . :~.
fonctionnels le traitement ayant lieu j.usqu'à ce que le poly- :
m~re soit rendu réceptif aux colorants.acides et directs mais . ' . . .

, - ~; , , ,; , ,, ~``'`. lO~g694 avant son jaunissement. Pour que les polymères puissent être teints, ils doivent contenir 0,15 à 0,4 % d'azote. Mais un tel procédé nécessite un traitement techniquement compliqué et délicat et les taux d'azote nécessaires pour une bonne affinité
tinctoriale sont importants ce qui rend un tel procédé peu rentable.
Il est également connu d'améliorer l'affinité tinc-toriale des polyoléfines par addition d'u~e résine polyester contenant des groupes amines tertiaires à raison de 0,1 à 2%
en poids d'azote par rapport à la composition totale.
Mais une telle résine polyester ne peut être utilisée qu'en mélange et n'est pas filable seule.
Il est également connu selon la demande allemande 2,150,293, de modifier des polyesters avec la tribenzylamine ou ses dérivés. Mais l'affinité tinctoriale apportée par ce type de composés est très ~aible.
Il a maintenant ét~ trouvé des polyesteramines de bonne affinité tinctoriale vis-à-vis des colorants anioniques caractérisés par le fait qu'ils sont issus: -- d'au moins un diacide aromatique et éventuellement d'une faible quantité d'un diacide aliphatique, - d'au moins un diol aliphatique, cyclanique ou cyclo-aliphatique possèdant au moins trois atomes de carbone dans la molécule, et - d'au moins un composé de formule : ~R3 dans laquelle :
les radicaux R, identiques ou différents, représentent des groupes alcoyle, cyclanique, cycloalcoyle ou arylaliphatique, un deux ou trols groupes R portant un, deux ou trois groupe-ments générateurs d'ester, le nombre total de groupes généra-; 30 teurs d'estèrs étant de 1 à 3 inc~us, deux des groupes R pou-vant ~ormer entre eux un cycle mais pas plus de deux radicaux R étant des radicaux cyclaniques ou des radicaux arylalipha- .

tiques ou cycloaliphatiques comportant un seul atome de ~'.
.. -3- .
.;. . .

1~49694 carbone entre le cycle et l'atome d~azote, formule dans laquelle le nombre de carbones compris entre le ou les groupes généra-teurs d'esters et l'azote est au moins égal à 3, le(s) dit(s) composé(s) étant présentts) en proportion telle que le pour-centage d'azote fixé sur le polymère soit d'au moins 0,03%
en poids par rapport au polymère.
La présente invention concerne également tous les articles conformés obtenus à partir de ces polymeres, tels que fils, fibres, tissus, tricots, objets moulés, etc,,.
Elle concerne aussi un procédé pour l'obtention des-dits polyesteramines, caractérisé par le fait que l'on fait réagir le diol possédant au moins trois atomes de carbone sur l'ester méthylique du diacide et que le ou les composés de formule NR3 sont ajou-tés après le moment où au moins 90% en poids du méthanol théoriquement produit, sont éliminés du milieu réactionnel.
Il est par ailleurs évidemment préférable que le ou les composés aminés soient également introduits environ 10 minutes avant d'atteindre les conditions de pression et tem-pérature provoquant la vaporisation du ou des composés pouréviter leur vaporisation immédiate.
Il est particulièrement surprenant de constater que lorsqu'on ajoute le ou les composés de formule NR3 au début de llinteréchange c'est-à- dire avant que 90% du méthanol ~-théoriquement produit, ne soient éliminés du milieu réaction-nel, le ou les composés s'éliminent en grande partie alors que, ultérieurement, au moment précis décrit ci-dessus, ledit ou lesdits composés se retrouvent à peu près intégralement dans ~A~ le polymère final, bien que la température à laquelle est ~ 30 effectue le début de l'interéchange soit dans tous les cas inférieure à la température à laquelle ledit ou lesdits compo-sés sont introduits dans le mil~ieu réactionnel, et ceci quel 1 . ' '.. :
j -4-~4969~ :
que soit le type de polymère que l'on désire obtenir et quel que soit le ou les composé(s) aminé(s) introduit(s).
Toutefois, il est à remarquer qu'un tel procédé est d'autant plus avantageux que le~composé am:iné~utilisé est moins stable.
Parmi tous les diols connus jusque-là pour l'obtention de polyesters issus de diacides aromatiques et en particulier issus de l'acide térépht.alique, il a été trouvé que seuls les diols contenant au moins trois atomes de carbone convenaient pour l'obtention des polyesteramines selon l'invention. Sur les polyesteramines issus de diols contenant moins de trois atomes de C, tels que l'éthylène glycole et contenant les mêmes composés'~ groupes amino tertiaires, on n'observe qu'une faible amélioration de l'affinité et un jaunissement rédhi-bitoire.
De la même manière, si l'on polycondense les composés - : :
contenant des groupes amino tertiaires de l'art antérieur .
avec un diol contenant au moins trois atomes de carbone et au ~
moins un diacide aromatique, on n'.obtient pas non plus des ~:
polyesteramines de bonne affinité tinctoriale.
De manière surprenante, il a été trouvé qu'une double sélection était nécessaire : .
- l'utilisation de diols possédant au moins trois atomes de carbone dans la molécule, ~ - l'utilisation de composés à groupes amino tertiaires particuliers. . ' . Comme composés à groupes amino tertiaires, on entend les composés de formule généralë NR3, dans laquelle les radi-caux R, identiques ou différents, sont des groupes alcoyle, cyclaniques, cycloalcoyle ou arylaiyphatiques~ un,.deux, ou .
' 30 trois groupes R portant un, deux ou trois groupes générateurs ; d'esters, le nombre ~otal de groupes générateurs d~esters ::

:, , ~S~ '.
.~

il049694 d'esters étant de 1 à 3 inclus, deux d~entre eux pouvant former un cycle, mais pas plus de deux d'entre eux étant des radicaux arylaliphatiques ou cycloaliphatiques comportant un seul atome de carbone entre le cycle et l'atome d~azote, ou des radicaux cyclaniques.
De plus, le nombre d~atomes de carbone compris entre le ou les groupes générateurs d'esters et l'ato~e d'azote est au moins égal ~ 3 et de préférence compris entre 3 et 20 inclus.
Les groupes formateurs d'esters peuvent être des grou-pes -OH, -COORI, ou anhydrides, Rl étant un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle. Eventuellement, le composé peut conte-nir des groupes formateurs d'esters différents. En particu-lier, il peut contenir à la fois des groupes COORI et OH.
Les composés à groupes amino tertiaires peuvent aus-si être polycondensés avec tout composé approprié tel qu'un diacide aliphatique ou aromatique par exemple, avant d'etre ajouté au mélange réactionnel.
Les groupes amino tertiaires desdits composés peuvent ne pas être situés sur la chaîne du polymère mais latérale-ment, dans ~e cas où les groupes formateurs d'ester sont placés sur un même radical R.
Comme composés utilisables, on peut citer les N,N-~ _ dihydroxyalcoylamines, tels que la N,N-W-dihydroxyhexyl-hexyl-amine ou la N,N-~-dihydroxyhexyl-benzylamine ou les N,~(di-~-alconoates d'alcoyle) alcoylamines telles que la N,~(dihexa-noate de méthyle) hexylamine, la N(méthyl-5-isophtalate de méthyle) plpéridine.
Si on le désire, on peut ajouter une petite quantité

d'un diacide aliphatique et/ou d'un polyéthylène glycol, par exemple jusqu'à 10% en poids par rapport au poids total du polymère.

, .

:, ~ - 10~9694 Les composés à groupes amino tertiaires sont utilisés en quantite -telle que le pourcentage d'azote sur le polyester-amine obtenu soit supérieur à 0,03 % en poids par rapport au poids du polymère.
Le pourcentage d'azote fixé sur polymère peut être de 0,05 % à 0,5 % en poids, bien que la limite supérieure puisse être plus élevée mais de préférence 0,05 à 0,13 %. Cependant~
des pourcentages supérieurs à 1% ne présentent plus aucun intérêt au point de vue affinité tinctoriale et sont peu éco-nomiques. De plus les pertes en composé aminé sont trèsfaibles par utilisation du procédé selon l'invention.
Les polymères ainsi obtenus présentent une bonne affinité tinctoriale vis-à-vis des colorants anioniques et ceci est particulièrement intéressant lorsque ces poly~ères sont destinés à ê-tre filés.
Toutefois de tels polymères peuvent également être moulés de manière habituelle.
Le coloris des articles obtenus, après teintures en colorants anioniques, présente une bonne solidité à la lumiè-re, au lavage, au nettoyage à sec et à la sublimation.
Dans le cas où l'on prépare des fils, on constatequ'il est possible de teindre simultanément les mélanges de fibres en polyesteramine et laine particulièrement intéressants au point de vue textile, ce qui présente un grand intéret pra-tique et économique.
Dans Ies exemples qui suivent, les colorants sont cités par leur référence CI issue de Colour Index, Edition 1971 et ses suppléments et l~indice de viscosité IV est déter-miné à partir de la viscosité en solution mesurée à 25C sur une solution à 1% en poids par volume de polymère dans l'ortho-chlorophénol, par la formule :

IV = viscosité spécifique x 1000 ~ concentration :' ' ' ' '' - ~ .

~049694 dans laquelle la concentration est exprimée en g pour 100 cm3.
Les exemples, dans lesquels les parties et pourcen-tages s'entendent en poids, sont donnés à titre indicatif et non limitatif pour illustrer l'invention.
Exemple 1 à 3 Exem~le 1 : Dans un réacteur en acier inoxydable muni de dispositifs de chauffage et régulation, on charge simultanément :
- téréphtalate de diméthyle 1 940 parties - butanediol-1,4 1 150 "
- polytitanate de triéthanolamine 0,45 "
Llinteréchange des alxools commence vers 161C. Au bout d'une heure environ, tout le méthanol théoriquement for-m~ est distill~. Lorsque la masse réactionnelle atteint 240C, on ajoute 0,45 partie de polytanate de triéthanolamine et 245C on ajoute enbcore 44 parties d'une suspension à 20/~ en poids d'oxyde de titane.
A 250C, on diminue progressivement la pression, et -lorsque celle-ci atteint 200 torrs et que 95 % du méthanol théoriquement produit sont distillés, on ajoute par l'inter-médiaire d'un sas 61,5 parties de N,N-di (~ hydroxyhexyl) benzylamine.
Au bout de 30 minutesl la pression est de 0,7 torr;
la polycondensation est poursuivie pendant 20 minutes à
254C.
Les distillats récupérés au cours de l'opération (méthanol d'interéchange, excès de butanediol-1,4, pièges du circuit du vide) sont rassemblés, dilués de 5 fois leur volume d'eau et titrés par l'acide chlorhydrique en présence de rouge de méthyle.
Les résultats sont consignés dans le tableau I ci-dessous.

.
.' .: : , :

,~- 10496g4 E'x~m~l~ 2 : Dans un réacteur muni de dispositifs de chauffage et régulation, on charge simultanément :
- téréphtalate de diméthyle 2 910 parties - butanediol-1,4 1 S30 "
- polytitanate de triéthanolamine 0,66 ,' On élève progressivement la température , quand la masse atteint 167C, l'interéchange des alcools commence, Au bout de 80 minutes, la presque totalité du méthanol théo-riquement produit est distillée alors que la masse atteint 240C. On ajoute à nouveau 0,66 partie de polytitanate de triéthanolamine.
A 245C on introduit 66 parties d'une suspension d'oxyde de titane à 20% en poids dans le butanediol-1,4.
Quand la masse atteint 250C, on diminue progressive~
ment la pression dans l'appareil de façon ~ atteindre 50 torrs en 20 minutes. On additionne alors au moyen d'un sas 91,3 parties de ~,N-di~W hydroxyhexyl) benzylamine, tandis que la pression est réduite, en 25 minutes, au voisinage de l torr. `
La polycondensation s'effectue alors, à 257C, pendant 45 minutes sous 0,6 torr.

Le polymère obtenu, extrud~ dans l'eau, granulé et séché, possède les caractéristiques suivantes :
IV 960 ~ ~
viscosité à l'état fondu à 260C 1 950 poises i;
point de ramollissement 224,6C
groupements terminaux COOH/tonne de polymère 15 taux d'azote par rapport au polymère 0,13 %
Les distillats sont récupérés et dosés comme dans l'exemple 1.

Les résultats sont donnés dans le tableau I ci-dessous.
Ce polyesteramine est fondu à 2S2C, extrudé
travers une filière de 23 orifices de 0,34 mm de diamètre.
.
:" _g_ 1~49~9~
Les filaments après étirage sur doigt à 80C et plaque à
120C à un taux de 4,8 X ont les caractéristiques suivantes:
Titre global 72 dtex Ténacité 41,3 g/tex Allongement 9 %
Un flottillon de 2,5 g de ce polymère est teint dans 125 ml d'un bain de teinture de composition suivante :
CI Acid Red 266 0,4 g Phosphate diammonique 1 g Condensat de stéaryl- et oléylamines sur l'oxyde d'éthylène 0,5 g Æau quantité suffisante pour 1 litre La teinture est effectuée à l'ébullition, pendant une heure, en présence de : :
trichlorobenzène : 20 % par rapport au fil acide acétique : 50 % par rapport au fil Après une heure d'ébullition, le bain est presque :
épuisé alors que les fils ont pris une coloration rouge.
Cette coloration persiste malgré un lavage à 60C
dans l'eau savonneuse et un lavage dans l'acétone.
Fxem~le 3: (comparatif) ; On opère de la même manière qu'à l'exemple 1, mais la ~,~-di(~-hydroxyhexyl) benzylamine est ajoutée au début de la réaction.
Les résultats sont donnés dans le tableau I ci-dessous :
T A B L E A_U

% méthanol ~oment d'introduction % d~amine -Exemples distillé de l'amine décomposé ..

1 95 polycondensation - sous 5,25 200 torrs - à 250C

2 99 polycondensation - sous 0,9 500 torrs - ~ 253C

3 0 ~ charge initiale 25 %
__ ' . , . . ~ ; . ~ , . . - . : ., . . .. :

~049694 Exemple 4 A - A titre comparatif, on prépare un polyester de la manière suivante:
On introduit dans le même type de réacteur que dans l'exemple téréphtalate de diméthyle 3 880 parties butane diol-1,4 2 250 "
polytitane de triéthanolamine 0,9 partie On élève progressivement la température, au bout 10 d'une heure trente, la masse atteint 240C on ajoute alors 0,9 partie d'orthotitanate de triéthanolamine et 1,8 parties de triéthanolamine.
A 245C, on introduit 88 parties d'une suspension d'oxyde de titane à 20% en poids dans le butane diol-1,4.
Quand la masse atteint 2S0C, on applique progres-sivement le vide de facon à atteindre 1 torr au bout de 45 minutes, La polycondensation est alors effectuée à 257C
pendant 45 mn sous 0,5 torr.
Le polymère extrudé dans l'eau, granulé et séché, 20 possède les caractéristiques suivantes:

viscosité à l'état fondu à 260C 2 300 poises point de ramollissement 225,3C
Le polymère fondu à 255C est extrudé à travers une filière de 23 ori:l~ices de diamètre 0,34 mm et les filaments obtenus après étirage à un taux de 5 X sur doigt à 80C et plaque à 120C ont les caractéristiques suivantes:
titre global 77 dtex ténacité 38,5 g/tex ~llongement 11% .:
On prépare un bain de teinture identique à celui de l'exemple 1 et on teint un flottillon de 2,5 g du fil :.

ainsi obtenu dans 125 ml de ce bain. La teinture se :Eait - . :- . -: ,. : . . , , :

349~94 l'ébullition pendant une heure en présence de :
trichlorobenzène 20% par rapport au fil acide acétique 50% par rapport au fil Les fils issus de ce traitement sont légèrement roses alors que le ~ain est resté intact.
Après lavage à l'eau savonneuse à 60~C et à l'acétone, les fils ont complètement perdu la légère teinte qu'ils avaient prise et sont redevenus pratiquement blancs.
B - Dans un réacteur en acier inoxydable muni de dispositifs de chauffage et régulation, on charge simultané-ment :
téréphtalate de diméthyle 3 880 parties butane diol-1,4 2 2S0 "
polytitanate de triéthanolamine 0,9 "
On élève progre~sivement la température de la masse:
à 168~, l'interéchange des alcools commence. A 240C, on ajoute 0,9 partie de polytitanate de triéthanolamine. A 250~, on ajoute 127 parties de pipéridino-méthyl-5 isophtalate de méthyle. On réduit alors la pression aux environs de 1 torr en 30 minutes. La polycondensation sieffectue alors pendant 20 minutes à 252C sous 0,8 torr.
Le polymère obtenu, extrudé dans l'eau, granulé et séché, possède les caractéristiques suivantes :

viscosité à l'état fondu 1 990 - point de ramollissement 222,2C
groupements terminaux -COOH/tonne de polymère 10 ; taux d'azote par rapport au polymère 0,13%
Le polyesteramine ainsi obtenu est fondu à 255C et extrud~ à travers une filière de 23 orifices de 0,~4 mm de diamètre. Après étirage à un taux de 4,4 sur doigt à 85C et plaque à 120C, les fils ont les propriétés mécaniques suivantes:
. ` ' .

;- 104969~
titre 51 dtex - ténacité 29 g/tex allongement 10%
On prépare un bain de composition suivante:
CI Acid Blue 40 0,4 g phosphate diammonique 1 g condensat de stéaryl- et oléylamines sur l'oxyde d'éthylène 0,5 g - -eau permutée en quantité suffisante pour 1 litre Un flottillon de 2,5 g de ce polymère est teint dans ~ -125 ml du bain de teinture préparé dans un rapport ~ `
bain (ml) 50, en présence de :
fil (g ) trichlorobenzène : 20 % par rapport au fil acide acétique : 50 % par rapport au fil Apr~s une heure d'ébullition, le bain est pratiquement épuisé. Le flottillon a pris une teinte bleu fonc~ qui persiste après lavage à 60C dans l'eau savonneuse et extraction à
l'acétone.

Exemples 5 à 9 Exemple 5 : Dans un réacteur en acier inoxydable muni de dispositifs de chauffage et régulation, on charge simultanément : -- téréphtalate de diméthyle3 880 parties - butanediol-1,4 2 250 ~ -.
- polytitanate de triéthanolamine 0,90 ~ -- N,N-di(~ hydroxyhexyl )hexylamine 60 n L'interéchange des alcools commence vers 161C. Au bout d'une heure environ la totalité du méthanol théoriquement produit est obtenue.

Lorsque la masse atteint 240C, on ajoute encore 0,90 partie de polytitanate de triéthanolamine. :
:: .
. .

-13- ~

; ~ 104~94 A 250C, on diminue progressivement la pression dans ~ , l'appareil afin d'atteindre 0,7 torr en 30 minutes.
La polycondensation est poursuivie pendant 20 minutes à 254C, Les distillats récupérés au cours de l'op~ration sont rassemblés, dilués de 5 fois leur volume d'eau et titrés par l'acide chlorhydrique en présence de rouge de méthyle.
Les exemples 6, 7, 8, 9 sont identiques entre eux, excepté le moment d'introduction de l'amine.
10 Les résultats de tous ces exemples sont consignés , dans le tableau II ci-dessous.

T A B L E A U II
' '' :.
Moment d'introduction % méthanol /~ amine Caractéris-Exemples de l'amine distillé décom, ques du posée polymère - ~ ,.,,., ", .
IV VF PR~C

au départ 0 60 260C
6 avant mise sous vide 95 34,5 945 1195 224,3 à 250C
7 sous 200 torrs,à 252C 99 18 905 1150 224,5 8 sous 50 torrs à 253C 99- 15,5 860 1450 224,2 9 sous 0,8 torr à 253C*~100 7 905 1680 224,7 ~ -* Dans l'exemple 9 ci-dessus, l'introduction de ~, l'amine se fait nécessairement avec casse de vide, ce qui a pour conséquence : , - de diminuer de quelques degrés la température de la masse bien qu'elle soit légèrememt préchauffée, - d'augmenter la pression régnant dans l'autoclave parce qu'il règne dans le sas au-dessus de l'amine une cer---,, , taine pression d'azote pour éviter toute rentrée d'air, cette pression étant nécessairement supérieure à celle régnant dans , l'autoclave pour permettre l'introdw tion totale du produit. , ~14~

` 1~4969~
De ce fait, les conditions mentionnées dans l'exemple 9 ne représentent pas les conditions en température et pression dans lesquelles l'amine est introduite, mais les conditions où se trouve le polymère, c'est-a-dire le degré
d'avancement ~e la polycondensation, immédiatement avant cette introduction.
Les conditions de polycondesation dans lesquelles se trouvait la réaction juste avant l'addition d'amine sont retrouvées en 10 minutes environ.
A titre comparatif, si l'on a dans le sas une pres-sion d'azote égale à celle de l'autoclave (0,8 torr) dès que -l'amine arrive dans la masse du polymère elle est instantané-ment vaporisée en entrainant avec elle de façon purement mécani~ue une certaine quantité de polymère fondu, les mousses ainsi produites partant dans les circuits de vide et se soli-difiant dans les parties non chauffées (étranglements, vannes, coudes, serpentins de refroidissement...) en le bouchant. Il n'est donc plus possible de maintenir le vide et donc de conti-nuer la polycondensation. , Le polymère de l~exemple 8 est extrudé dans 1'eau, broyé et séché, il possède les caractéristiques suivantes:

viscosité à l'état fondu 1 ~50 poises point de ramolIissement 22~,2C
groupements terminaux -COOH/tonne15 ;
taux d'azote par rapport au polymère 0,05 % -Le polyesteramine ainsi obtenu est extrudé à travers une filière de 23 trous de diamètre 0,34 mm. Puis les fila-ments sont étirés à 85C sur un doigt et sur une plaque à
120C à un taux de 5.
Les filaments ob-tenus ont les caractéristiques suivantes :
titre global 56 dtex ténacité 31 g/tex 1~4969 / ~
allongement 16 %
Un fLottillon est teint dans les mêmes conditions que celle de l'exemple 4B.
Après une heure d'ébullition, le bain est presque épuisé. La coloration bleu foncé du fil reste pratiquement intacte après un lavage à 60OC dans l'eau savonneuse et une extraction à l'acétone.
Exemple 10 Dans le meme réacteur que celui utilisé dans llexemple 101, on introduit :
téréphtalate de diméthyle 2 480 parties isophtalate de diméthyle 620 "
diméthanol-1,4 cyclohexane 2 540 "
polytitanate de triéthanolamine1,7 "
La température est élevée progressivement; quand elle atteint 164C l'interéchange des alccols commence. Au bout d'une heure 45 minutes environ tout le méthanol théorique-ment produit est distillé.
La température est alors de 276C. On applique 20 progressivement le vide. Au bout de 20 minutes, sous une pression de 50 torrs, on ajoute, au moyen d'un sas, 97 parties :
de N,N-di('~lJ hydroxyhexyl)hexylamine. La pression est abaissée à 1,4 torrs en 10 minutes ; la polycondensation est poursui-vie pendant une heure à 284C.
Le polymère obtenu possède les caractéristiques suivantes:

viscosité à l'état fondu à 290C1 200 poises point de ramollissement 255,4C
taux d'azote dans le poIymère0,092%
Le polymère après séchage est fondu à 260C est extrudé à travers une filière de 23 trous de diamètre 0034 mm.

4969~
Les filaments obtenus après étirage à un taux de 4,1 X sur doi~t à 80C et plaque à 120C ont les caractéristiques suivantes:
titre global 65 dtex ténacité à sec 24,3 g/tex allongement 15,6%
La teinture est effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2.
Après une heure d'ébullition, bien que le bain de teinture ne soit pas totalement épuisé, les fils ont pris une coloration rouge qui persiste malgré un lavage à 60C dans l'eau savonneuse et un lavage dans l'acétone.
~xemple 11 Dans un réacteur identique à celui utilisé dans l~exemple 1, on introduit:
téréphtalate de diméthyle 3 880 parties hexanediol 2 840 "
polytitanate de butyle 5 "
On augmente progressivement la température, l'inter-échange des alccols commencant vers 155C. Au bout d'une heure30 minutes, la presque totalité du méthanol théoriquement produit est distillée. La température est alors de 236C.
On continue à augmenter progressivement la température, quand elle atteint 250C, on applique progressivement le vide. Au bout de 20 minutes, alors que la pression est de 50 torrs environ, on ajoute 123 parties de bis t~ -hydroxylhexyl)benzyl-amine au moyen d'un sas. En 20 minutes on atteint 1,2 torrs.
La polycondensation est effectuée à 255C pendant une heure.
On obtient un polymère blanc ayant les caractéris-tiques suivantes IV 670 ;
viscosité à l'état fondu ~ 260C 200 poises -17~

,, ~,0496g4 :
viscosité à l~é-tat fondu à 200C 550 poises point de fusion 144C
taux d'azote par rapport au polymère 0,113%
Le polyesteramine, fondu à 160C, est extrudé à
travers une filière de 23 trous de diamètre 0,34 mm.
Les filaments obtenus, après étirage à un taux de 3, 3,9 X sur doigt à 80C et plaque à 90C, ont les caractéris-tiques suivantes : - -titre global 120 dtex , ténacité à sec 12,2 g/tex allongement 8,8 %
Une flottillon de 2,5 g de ce fil est teint pendant ;
une heure à 90C dans un bain de teinture contenant du "CI
Acid Red 266" (4 % par rapport au fil) en présence d'acide acéti~ue (50 % par rapport au ~il). ;
Le fil prend une coloration rouge qui reste intacte après des rinçages ~ l'eau savonneuse et à l'acétone, le bain de teinture étant pratiquement épuisé.
Exemple 12 Dans un réacteur en acier inoxydable sont chargés simultanément :
, .. .
- téréphtalate de diméthyle 3 880 parties - butanediol-1,42 250 " ; ;
- polytitanate de triéthanolamine 0,9 "
- dicarbométhoxy-3,5 NN~dibutylamino-~ méthyl-l benzène 135 "
; L'interéchange des alcools commence à 166C.
Au bout d'une heure environ, la presque totatlité du méthanol est distillée.
A 240C, on additionne 0,9 partie de polytitanate de triéthanolamine. `
A 245C, on additionne 88 parties d'une suspension .,: .
-18- ~
: ~ ', butanediolique à 20 % d'oxyde de titane.
Le vide est appliqué progressivement ~ 250C 30 mn.
La polycondensation est effectuée pendant ~5 mn 254)C sous 1 torr.
On constate, par dosage des distillats, que 11,25%
de l'amine engagée ont été décomposés en amines légères.
Exemple 13 Cet exemple est en tous points semblable au précé-dent, excepté le moment dlintroduction du dicarbométhoxy-3,5 ~N-dibutylaminométhyl-l benzène qui a lieu à 250C, juste avant la mise sous vide, alors que 95 % du méthanol sont ~-distillés.
On constate, dans ces conditions, que la fraction d'amine décomposée n'est que de 6,75 %.
Exemples comparatifs 14 à 1?
Exemple 14 Dans un autoclave muni de dispositifs habituels de chauffage et régulation sont chargés simultanément :
téréphtalate de diméthyle 3 880 parties butanediol-1,4 2 250 "
polytitanate de triéthanolamine 0,9 "
L'interéchange des alcools commence à 163C. Au ;
bout d'une heure de chauffage, on ajoute 48 parties de méthyl-diéthanolamine et 0,9 partie de polytitanate de triéthanol-amine. La température de la masse est alors de 188C-Au bout de 50 minutes, la masse est légèrement colo-rée en jaune. Quand la température de la masse atteint 250C, on applique progressivement un vide de 2 torrs en 25 minutes.
La polycondensation est poursuivie 35 minutes à 254C sous ~.,,:. i!- ' 3 0,7 torr. Le polymère obtenu est visqueux et l~gèrement coloré
en jaune. Il possède un pourcentage d'azote de 0,05 % en poids par rapport au polymère. Un dosage de basicité dans les 19 .:
., j -` 1049694 distillats montre que 58% de l'amine engagée ont été distillés sous forme d'amines légères.
Un essai de teinture e~fectué sur polymère broyé
avec, comme colorant, le "CI Acid Red 266", dans un rapport de bain 50 et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 4B, montre une affinité tinctoriale très faible, le bain de teinture n'étant pas du tout épuisé au bout d'une heure d'ébullition.
Exemple 15 Dans un autoclave chauffé et sous agitation, on 10 charge simultanément:
téréphtalate de diméthyle 3 880 parties butanediol-1,4 2 250 "
polytitanate de triéthanolamine 0,9 "
L'interéchange des alcools commence à 168C. Au bout d'une heure et 25 minutes, la température de la masse atteint 220C.
A 240C, on ajoute 0,9 parties de polytitanate de triéthanolamine et à 250C, 73 parties de phényl diéthanol- -amine puis on applique progressivement un vide de 2 torrs en 30 minutes.
La polycondensation est poursuivie pendant 40 ;
minutes à 253C sous 0,7 torr.
Le polymère obtenue est visqueux, légèrement coloré
en jaune. Il contient 0,13 % en poids d'azote par rapport au polymère. `~
Un essai de teinture sur polymère broyé, dans ies memes conditions que dans l'exemple 4 B avec le CI Acid Blue 120, montre une affinité tinctoriale pratiquement nulle.
Exemple 16 On utilise le même autoclave que dans tous les exemples précédents et on change simultanément:
téréphtalate de diméthyle 3 880 parties ;, butanediol-1,4 2 250 "
polytitanate de triéthanolamine 0,9 "
N,N-dibenzylaminométhyl-5-isophtalate de diméthyle 161 "
L~interéchange des alcools commence à 161C, Au bout dlune heure 15 minutes, la masse atteint 222C et à
2~0OC, on ajoute 0,9 partie de polytitanate de triéthanolamine.
A 250C, on applique progressivement un vide de 2 torrs en 30 minutes. La polycondensation est poursuivie 35 minutes à 254C sous 0,7 torr jusqu'à obtention de la visco-sité désirée. ,-~
Le polymère obtenu contenant 0,13 % en poids d'azote est très blanc mais ne se teint pas du tout dans les conditions de teinture habituelle, et ceci bien que la stabilité thermique de l'amine mise en oeuvre soit excellente.
Exemple 17 Dans le même autoclave que dans les exemples précé-dents, on charge :
téréphtalate de diméthyle 3 880 parties éthylène glycol 3 100 "
acétate de manganèse 1,88 "
oxyde d'antimoine trivalent 1,57 "
L~interéchange des alcools commence à 161C. Aubout d'une heure et lS minutes, la masse atteint 212C. A
22SC, on ajoute 10,2 parties d'acide phosphoreux à 7 % et à
230C, 110 parties d'une suspension à 20 % en poids d'oxyde de titane dans le glycol. A 250C, on applique progressivement le vide tandis que la température est augmentée. Quand la pression atteint 100 torrs, alors que la masse est à 262C, 61,5 parties de benzyl dihexanolamine sont additionnées par l'intermédiaire d'un sas.
On observe alors un léger jaunissement de la masse :

~' ~ 4969~ ~
réactionnelle. Au bout de 35 minutes après le début de la mise sous vide, la pression est de 0,8 torr et la masse atteint 270C.
La polycondensation s'effectue sous cette pression à
278C pendant une heure. On constate des entrainements de prépolymère dans les circuits de vide nécessitant de fréquents débouchages.
Le polymère obtenu, coulé dans l'eau, présente une coloration brun verd~tre accentuée. I1 possède un taux dlazote de 0,063 % en poids par rapport au polymère.

Après séchage, le polymère est extrudé à 272C à
travers une ~ilière de 23 trous de diamètre 0,4 mm alors qu~une odeur désagréable se répand genant les manipulations. Les filaments sont ensuite étirés à un taux de 5 X sur doigt à
80C et plaque à 120C. On observe pendant l'étirage un certain nombre de casses des brins.
Lors des essais de teinture effectués de la m8me manière que dans l'exemple 4 B, on constate que les bains ne sont pas épuisés au bout d'une heure d~ébullition. On cons-tate malgré tout une affinité tinctoriale moyenne, mais lejaunissement des polymère écrus rend impossible la commercia-lisation de tels fils~
Exemple 18 Dans un autoclave muni des dispositifs habituels de chauffage et de régulation sont chargés simultanément:
- tétéphtalate de diméthyle 3 880 parties - butanediol-1,4 2 250 parties - polytitanate de triéthanolamine 0,9 partie L'interéchange des alcools commence à 161C et au bout d~ h 30 mn la théorie en méthanol est obtenue tandis que la masse atteint 240C. On ajoute alors à nouveau 0,9 partie de polytitanate de triéthanolamine tandis que la température :~ ' ' ~ -6g~ : ~
est portée ~ 250C en 10 mn.
On applique alors progressivement un vide de 1 torr environ en 40 mn. Quand la pression atteint 100 torrs, c'est-~-dire 15 mn après le début de la mise du vide, on additionne, par l'intermédiaire d'un sas, 137 parties de N,N-dibutyl amino- -11 undécanoate d'éthyle.
La polycondensation est ensuite effectuée à 254C
sous 0,5 torr pendant 1 h 55 mn. -Le polymère est alors coulé et granulé.
Viscosité à l'état fondu à 260C : 1 930 poises Pourcentage d'azote fixé sur le polymère : 0,1 %
Après séchage convenable les grains sont extrudés à
trav~rs une filière de 23 trous de diamètre 0,3~ mm à 255C.
Les filaments sont étir~s de 4,7 fois sur un doigt à 80C et une plaque à 120C.
Titre global 100 dtex ;
Résistance 33,9 g/tex ;
. . .
Allongement 18%.
On prépare alors un bain de composition suivante :
CI Acid Red 266 0,4 g Phosphate diammonique 1 g Condensat de stéa~ryl et oléylamines sur l'oxyde d'éthyle`ne 0,5 g Eau ~ qsq 1 litre et on teint à l'ébullition dans un rapport bain (ml)/fil (g) 100 en pr~sence de:
- 20 ~O par rapport au fil de trichloro-1,2,4 benzène, - 50 % par rapport au fil d'acide acétique.
Au bout d'une heure le bain est pratiquement épuisé.
Le flotillon possède une couleur rouge foncé ne disparaissant pas au lavage ~ l'eau savonneuse à 50C et à l'acétone.
Exemple 19 On opère dans des condikions identiques à celles -,

4~694 décrites dans l'exemple 18 mais les 137 parties de N,N-dibutyl amino-ll undécanoate d'éthyle sont remplacées par 120 parties de N-(~ -carboxyéthyl undécyl) morpholine.
Le polymère obtenu, contenant 0,1 % d'azote, est filé dans des conditions identiques à celles de l'exemple - 18 et conduit à des filaments de caractéristiques suivantes :
Titre global 78 dtex (23 brins) Résistance 32 g/tex Allongement 18,5 %.
Teints dans les conditions de l'exemple 18, ces filaments épuisent pratiquement le bain et prennent une colo-ration rouge ne disparaissant pas après lavage à l'eau savon-neuse à 50C et à l'acétone.
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: -24- :

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Claims (3)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit :

1. Procédé pour l'obtention de polyesteramines de bonne affinité tinctoriale vis-à-vis des colorants anioniques caractérisés par le fait qu'ils sont issus :
- d'au moins un diacide aromatique et éventuellement d'une faible quantité d'un diacide aliphatique, - d'au moins un diol aliphatique, cyclanique, cyclo-aliphatique, possédant au moins trois atomes de carbone dans la molécule, - et d'au moins un composé de formule NR3 dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, représen-tent des groupes alcoyle, cyclaniques, cycloalcoyle ou aryl-aliphatiques, un, deux ou trois groupes R portant un, deux ou trois groupements générateurs d'ester, le nombre de groupes générateurs d'ester étant de 1 à 3 inclus, deux des groupes R
pouvant former entre eux un cycle mais pas plus de deux radi-caux R étant des radicaux arylaliphatiques ou cycloaliphati-ques comportant un seul atome de carbone entre le cycle et l'atome d'azote, ou des radicaux cyclaniques, et dans laquelle le nombre d'atomes de carbone compris entre le ou les groupes générateurs d'esters et l'atome d'azote est au moins égal 3, le(s) dit(s) composé(s) étant utilisé(s) en proportion telle que le pourcentage d'azote fixé sur le polymère soit d'au moins 0,03 % en poids par rapport au polymère, procédé
caractérisé en ce que l'on fait réagir le diol possédant au moins 3 atomes de carbone sur l'ester méthylique du diacide et que le ou les composés de formule NR3 sont ajoutés après le moment où au moins 90 % en poids de méthanol théoriquement produit, sont éliminés du milieu réactionnel.

2. Polyesteramines de bonne affinité tinctoriale vis-à-vis de colorants anioniques caractérisés par le fait qu'ils sont issus :
- d'au moins un diacide aromatique et éventuellement d'une faible quantité d'un diacide aliphatique, - d'au moins un diol aliphatique, cyclanique cyclo-aliphatique, possédant au moins trois atomes de carbone dans la molécule, - et d'au moins un composé de formule NR3 dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, représentent des groupes alcoyle, cyclaniques, cycloalcoyle ou arylaliphatiques, un, deux ou trois groupes R portant un, deux ou trous groupe-ments générateurs d'ester, le nombre de groupes générateurs d'ester étant de 1 à 3 inclus, deux des groupes R pouvant for-mer entre eux un cycle mais pas plus de deux radicaux R étant des radicaux arylaliphatiques ou cycloaliphatiques comportant un seule atome de carbone entre le cycle et l'atome d'azote, ou des radicaux cyclaniques, et dans laquelle le nombre d'atomes de carbone compris entre le ou les groupes générateurs d'esters et l'atome d'azote est au moins égal à 3, le(s) dit(s) compo-sé(s) étant utilisé(s) en proportion telle que le pourcentage d'azote fixé sur le polymère soit d'au moins 0,03 % en poids par rapport au polymère.

3. Articles conformés de bonne affinité pour les colorants anioniques obtenus à partir des polyesteramines se-lon la revendication 2.