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La présente invention est relative à des polyesters synthétiques aptes à former des pellicules et des fibres et aux objets ,façonnés fabriqués à l'aide de ceux-ci. Plus particulièrement, elle se rapporte à un ester polymérisé modifié apte à former des fibres .de l'acide téréphtalique et d'un nolyméthylène glycol de la formu- le HO(CH2)nHC, dans laquelle n est un entier dans la. gamme de 2 à 10, dont les objets qui en sont façonnés ont une affinité pour les colorants du type basique.
Un but de la présente invention est de procurer un objet façonné produit à partir d'un ester glycolique de l'acide téréphtalique, cet objet ayant une affinité pour les colorants du type basique.
Un autre but est de procurer un procédé de production
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c"m; 1 D2rt:.r n ')",ut O)r';1J"'T'",r P,7 o,-)Ie's, f;:'('onr/ c'uu T L¯, . ¯T r partir F..==uel on ¯?rll J1'¯¯ c?T C' r objets fr ,e=<#=-=" éÇF.11"':. une affinité pour les colorants du type basique.
CeF 'ruts et el' 21.1.tres, 2"?:'Jersîtront dam la suite de }.0 description.
Le polymère suivant la présente invention est utilisable
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pour J.2 production rl' objets façonnas par extrusion rioulic.-e, coul-- ge etc.. Ces objets façonnés, leur tour, meuvent être transformés
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en fils, tissus, pe-1-jicules, ornements, etc..
Suivant la présente invention, un polymère apte à forcer des pellicules ou des fibres est préparé à partir d'un acide dicar-
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boyylic.ue ou d'un dérivé de celui-ci formant des esters et d'tln rl sol aliphatique ou d'un dieter d'un diol aromatique. Une classe pr fÉ rFe de ces polymères er+ préparée à partir deI' ecir3 e téré-pl1t"., lique ou d'un dérivé de celui-ci formant des esters et d'un po1ylnô- thylène glycol répondant à la formule:
HO(CH2)n OH
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dans 1-aouelle' n est un entier de 2 à 10 environ, en présence d'au moins environ 0,5 mole %, sur la base de la teneur en téréphtalate du polyester, d',un composé contenant au = oins un groupe fonctionnel formant des esters de mène qu'au moins un groupe sulfonate sous forme d'un 'se;!. métallique. Des exemples de ces composés co.:prennent les
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sels nétalliques des' esters sulio1==onocarboxjrl.iaues, des esters sulfOCiicàrbox3Tliques, des alcools :'1onovalents et divalents contenant au moins un groupe acice 5ulfoniaue, et des alcools monovalents contenant un groupe ester carboxylique et au moins un groupe acide sulfonieuwe.
Le produit comprend un t4réphtals.te polynéthylénicue polymè- re modifié dont la molécule du polymère contient une proportion !ni- neure de redicaux organiques contenant au moins-un groupe sulfonate
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sous forme du--n sel métallique. Les radicaux sont incorporés à la chaîne du polTière par des liaisons ester carboxylique -COO-, on le rwjiCa¯1 peut être rattrche soit à un eto;,!8 de cnrbom, soit ?i un ntoue r?'or;ène de la liaison. Le rc.c1icéJl peut être 1;<coi,¯,<>T..' ii ir. molécule de poljnaére par une, deux 011 rrÊm0 plusieurs ,'¯-. . . <;;.1 , ;,¯
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tel .¯,+; ré: :"Y>( l'ET qu'- le radical se comporte co-,J..e un p:':ont du 1'.-'tjc1:!.lat:i.on ::'il est rc'C.cc"1". à la. :"O:'CLIe du polymère par dus (1(, deu"' ]]''0-1<'011'' ester.
Lorsqu'on désire e'-trurleJ' le polyere sous i07'..
:-'."" f. e f7.}., les rr : ¯3.c ¯ , t¯¯r susceptibles .'être rattaches 2. la 1>iolLécenl.= du 'oolyr'iere )W'! Ül:.3 de deux liaisons ester FF-i'ont hbi t110!:1 e'''cnt 0;i tr' .
Les elFrnle suivant? sont donnés dans le but c' 3¯1-Lzl: 'tT':'!, 1¯' i nVI':'ni:iOYl. Ils ne la limitent en aucune façon.
L"r:: ,P1JJ On dissout 10 parties décide 5-sulfoisophtalique dans 100 parties de methanol-bensëne ë5% - ]-5$é, et on ajoute une partie (P:;:.c-Lr1. sulfurioue. Un mélange de benzène d'eau, et de pft1n.nol fre r; 1 <J r i, e lentement par distllation pendant 2/. reures, le w é 1 s.ng: e d ' c F .. t<'>'1.±5.ra.tion ::tant maintenu à un niveau constant par l'ac1.c'1ition con r :1 1? i.i. r= de solution à e :#14 tho¯i to -"b en z èn= . On ajoute de l'acétate de po... tR2iw[ au uelpnge de réaction et son sépare par filtration le nr0. duit solide obtenu. On dispout le produit dans de 1.'eau chaude, on le nputrplise par du carbonate de pot2.SS3¯U;1, et on le décolore au }\oyen de charbon de bois. On filtre et on refroidit la solution et on obtient du 3,5-di (carboné thoxy)benzenesulfonate de potp S:::il.JT1 cJ';.stpl1in.
On ajoute z6 partie de ce produit à 49 parties de téré-. phtnlate diréthvlique, 3.,5 parties d'éthylène glycol, 0,067 partie c"ac ta.te de calcilliJ, et 0,015 partie de trioxyde d'Antimoine; le r>".i' ll't du diester-sulfonate au térephtalate diméthylique est par COT1s/ouent d'environ 2 noles fi* On chauffe le lnélan0;e pendant 3 heu. rp8, dur'"e au cours de laquelle la température s'7 v: rie l65 C à ?< 0 C pvc-c ci'2 e-?ent de -4thanol. On rr<rlui t ensuite In pression a 1 .'1.;: de "prcure et on porte la température à 275 C. Apr8s 5 heures, on ohti e':1t un :'017r:.ère e.:rent-une viscosité intrinsCu8 rir'tem;;in4e dnns des solutions diluées du polyriere dans un .,1¯an e de 511,8 parties en poids de phénol et de 41,2 parties en ooi3s de trichloroP'r±nC>1, de 0, 57.
On file le polymère à 290 C par une filière Q 31 trou'-! il3.a'rz+r° des orifices de 0,009 pouce (0,229 011r1) ). On re-
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cueille le fil à une vitesse approximative de 1000 yards ( 914 m) par minute et on l'étire à environ 3,4 fois sa longueur d'extru- sion pour obtenir un fil de 70 derniers ayant une ténacité de 3,8 -
4,0 grammes par denier et un allongement de 21%. Le fil a une excellente couleur blanche. On traite pendant 2 heures à 125 C un échantillon de tricot tubulaire fait de ce fil, par une solution aqueuse à 3% (sur la base du poids du tissu) du colorant Genacryl Red 6B, un colorant basique du type ammonium quaternaire. (La cons- titution chimique de tous les colorants auxquels on se réfère ici est décrite dans le "American Dyestuff Reporter", pages 432-3, Vol.
43, 1954). Le tissu est teint en une nuance moyenne rouge ayant de bonnes propriétés de solidité au lavage.
On peut remplacer par 1,9 partie de 1,8-di(carbométhoxy) naphtalène-3-sulfonate de sodium, préparé en faisant bouillir le sel de sodium de l'acide 3-sulfo-l,8-naphtalènedicarboxylique avec du sulfate de diméthyle, le 3,5-di(carbométhoxy)benénesulfonate de po tassium utilisé pour la polymérisation ci-dessus, pour obtenir le dérivé naphtalénique correspondant.
Un échantillon témoin de fil de téréphtalate de polyéthylène est préparé en se conformant aux instructions ci-dessus, excepté qu'on utilise 50 parties de téréphtalate diméthylique et qu'on n'ajoute pas de 3,5-di(carbométhoxy)benzènesulfonate de potassium.
Le polymère résultant a une viscosité intrinsèque de 0,58, et le fil a une ténacité de 4,4 grammes par denier et un allongement .de 21%. Le fil est presque blanc, mais il semble posséder une couleur crème pâle lorsqu'on le compare avec le fil ci-dessus. Lorsque le teint par le colorant Genacryl Red 6B dans les¯conditions utilisées ci-dessus, le fil témoin n'absorbe pratiquement pas de colorant et le peu de couleur qu'il prend part facilement au lavage.
Un mélange de 47,5 parties de téréphtalate diméthylique, de 34,5 parties d'éthylène glycol, de 4 parties de 3,5-di(carbomé- thoxy)benzènesulfonate de potassium, de 0,067 partie d'acétate de calcium, et de 0,015 partie de trioxyde d'antimoine est soumis à
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L.i"?1 :'' c'¯'' W .'- ... '-ç a a la .)."\1"".1'<:""l" S"'t-1l"\'l CC'.,:.., ¯.:C'!'1 : C1¯--'.e?çca.l:: ,).-)'1 ,.
'>'i"'5'tfl)-T lli-i 7r5.n'r.¯f':: CD"".:'i tJ'2.'"":e.l1 environ 5 10- t-: S de sel ou type s;-i]. ?,J<.i<#ta; sur la base de la teneur en t;'rlj¯iir=ta.ls. te . Le .<.;LJI;r. ;ér>=o '?iane viscoslb4 intrinsèque de 0 5" et le fil une .t>fini;>ii.1;..5 de 2 cr::.d:.18S par denier et un eJ.10n;e:l2nt cie 2.1;'.;. Il "' une excellenbe coileur blanche. LorS'=ox' oï1 le teint à l'''l.c du ,¯()lor':l11 Genacryl l?i-t' 6B ;;2[12 les conditions ci-1es2us, le tissu prend une 1111nce 1'01.1 :,.,.'. :11t'.Cl'F3 ayant de bonnes iJ1'Cir¯'¯'t's de solidité ci.7 J "''''.)(:8.
T-'% 17 r ¯i, ¯ En utilisant le procède .s:-:<;l1STP l <"4crit ".cLi1^ lp'x'ole l. l :H":pé'.r<3 du 2, 5->.ii( =ai?iJo.<iftiioxir)iJenzéné;snlfont-.te de potassiu'-'! ei.1 <9ùf.1;.1.îi;an.i 1 c i. Ct S:a..l.fO'tr''!'' 1'7.: l.nL?e dans une solution (le 16t')''''-. n(}l.-b,,)11;bn:: et en faisant le sel de potassium. On ajoute 1,la part.!.? ile ce produit a 49 partie? de trr8:ohtalR te CUi:1.(,tl1:\Tllque, 3/+,5 parties 1'(thylne jq 1-j7 c o l , OrC:':2 partie d'ac6tate de manganèse,, et 0,rn5 partie de trio'{;rc1e d ' ? n t i,:mo in e ; 1 = rapport du sel (lu type nul- f'()rt't0 au ¯'t 4 r à jo h l; >?. l- a t e c¯li:il;r..:Lfi,¯7.e es par conséquent <1. ' e .n và- i, o i 2 ':10. t' . On chauffe le mélange pendant 3 heures, dure au cours de laquelle la température s'élève de 155 C à 220 C avec r)8"w;enelli; de 1t;Yllc:L.
On réduit ensuite la pression à 1 1l;n de mercu-re, et on porte la température à. 275 C. après 5 heures, on obtient un poly" mere ayant une viscosité in!-r!.nsëque de 0,53. Du fil file à partir c18 ce poliniére et étirs à. ..i ron 3, 5 fois de sa longueur extrudée a une ténacité de 4,0 cra'' s. par denier et un allons'erient de 21%.
On traite un échantillon de tricot tubulaire fait de ce fil peudant 2 heur,::>;.:; 8. 125 C par une solution 8,!UPUS':! à 3% (sur la base (lu poiris du ti.. "1) du colorant Genacryl Blue 6G. Le t5-;su est teint en une nuance .moyenne bleue a.-7an-t. de bonnes propri '-b's de so)¯i7itc ru lavage. Un é cnen":il19n témoin zie tissu de fil de t r, r h 1 de polythylène ')r! par'? sans u tlli'T:'r 1; sulfonA. -:;12 additif n'adsorbe prat:L'='.11e'':l?nt pas de colorant.
¯" ¯:. i'I¯3¯¯.¯ On ajoute 1,2 partie de p-8.rb01/.th.07:.rb,::>nz0nps111f'''')nt(.) de> ()r1i.'I.J1l. fi. 9 parties de t/r/.n'1te.late d-L,'("l1.:rlj.rJue, 345 5 t5."3 î'li.:S s <1 '
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éthylène glycol, 0,067 partie d'acétate de calcium, et 0,015 partie de trioxyde d'antimoine; le rapport du sulfonate au téréphtalate diméthylique est par conséquent de 2 moles % environ. On élimine du méthanol du mélange de réaction à 165 C - 220 C pendant 3 heures, après quoi on polymérise le mélange à 275 C sous une pssion de 1 mm de mercure pendant 5 heures, et on obtient un polymère ayant une viscosité intrinsèque de 0,52. Du fil filé à partir de ce polymère et étiré à 3,4X a une ténacité de 4,0 grammes par denier et un allongement de 21%.
Le tricot tubulaire fait de ce fil est traité pendant 2 heures à 125 C par une solution aqueuse à 3% (sur la bas du pdds du tissu) du colorant Genacryl Pink G. Le tissu est teint en une nuance moyenne rose, tandis qu'un échantillon témoin du tissu de téréphtalate de polyéthylèné non modifié n'adsorbe qu'une quantité très petite de ce colorant dans les mêmes conditions de bain de teinture.
EXEMPLE 4.-
On dissout 10 parties d'acide biphényl-4,4'-dicarboxyli- que dans 45 parties d' oléum (30% de, SO3). On chauffe le mélange à 210 C pendant 6 heures. Au refroidissement, on le verse sur de la glace pilée. Le produit séché est estérifié dans une solution de me thanol-benzène et transformé en sel de potassium comme décrit dans l'exemple 1. Le produit, le 4,4'-di (carbométhoxy)biphényl-2-sulfonate de potassium., est purifié par recristillation de l'acide acétique glacial.
On ajoute 2 parties du produit à 49 parties de téréphate diméthylique, 34,5 parties d'éthylène glycol, 0,067 partie d'acétate de calcium et 0,015 partie de trioxyde d'antimoine, et on soumet le mélange à l'échange d'esters pendant 3 heures et à la polymérisation pendant 5 heures dans les conditions décrites dans les exemples précédents. Le polymère résultant qui contient 2 moles de sulfonate (sur la base de la teneur en téréphtalate), a une vis cosité intrinsèque de 0,62. Une pellicule pressée à partir de ce polymère esttraitée pendant 2 heures à 125 C par une solution aqueuse à 3% (sur la. base du poids de la pellicule) du colorant Fuschsine SBP, un côlorant bnsicue du type triphénylméthane.
La pellicule
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est teinte en une nuance moyenne pourpre, tandis nu'une fine pellicule pressée à. partir d'u:rl échantillon t'-'.oin de t?r(I)l1talate de poly?t!1ylène non codifie prépare coi;ùne décrit dans 1'exe;;jJLe ly n' 2,1-
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sorbe pratiquement pas le colorant.
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EXEMPLE 5 On dissout 10 parties diacide 5-siili">isophtaiique dans 100 parties de ra4thanoi-benz,--ae F35; ,-. 1$%. Un rxzl an;e de benzène.
1'eau et de :¯t:2anoJ¯ se sépare 1-ent-,e"ien-b par di, 0.'t-l en 24 heurei', un niveau constant du mélange d'estérification étant maintenu per addition continue de solution de m6t'lRnol-benzène. On ajoute de 1'acetabe de calcium au mêlante de réaction et on sépare par filtration le nra7t.zat sa¯9.F, le 3 , 5 -di ( c a riJo>1 6 tiio>:yr) 1; rn ce X:n# su l f onr t = de c=1].c3.ur.;, et on le sèche. On ajoute 1,6 partie De ce produit FI 49 t7-i''t'i..'S de t(.r6phtalatp r'li.''1(tJ171ique, 345 parties d' pthylèt1e lycoi., 0,067 )8rtie d'aC0Ge.te de calcium, et 0,(Jl5 partie de trioxy- ,le d.'-'n.t1"oine; le rapport du sel du tyne ,sulfonate au tr.r0nI1t,<1lR.te f'1 r'l'''t'lwr.l'! C!71r' !'tant par conS2;uent y n'1'V'7..1''c7r1 2 moies jj.
On soumet le :[1'.1 fl1v.;e '' 1.' (?chl.:ll1.:se el' esters uendant 3 heures et a la polymérisation pendant 5 heures dans les conditions décrites dans les exemples prAféé;,nts, et on obtient une matière de haut degré de polymérisation ayant UJW opacité exce.0 t j ormelle et une couleur rWn;he excellente.
Une nince pellicule pressée à partir de ce polymère est traitée penfiant 2 heures a 1:-' (OC par une solution aqueuse à 3% (sur la base du poids de le pellicule) du colorant Methyl Violet 2B. La pellicule est teinte en une nuance isioyenne violette ayant une eycellente solidj.'b.<' au 12V8f."e, tandis aucune pellicule pressée a partir (l'un àl=hgntillon twain de t6r6pht.late de polyéthylène non modifie prépare co,r.,ie décrit clmls l' e:è::lple 1., ne prend qu'urie pale coloration qui s'enlv9 facilement au lavage.
En1I?JLl±.Ji On reprend l'expérience de l'exerzple 5 en utilisant de l'acétate de lanthane pour préparer le 3,5-di(carbor,14thoxy)1>enzéne-
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sulfonate de lanthane et en utilisant 1,6 partie du sulfonate de lanthane au lieu du sulfonate de calcium pour préparer le polymère.
Le produit est une matière de haut degré de polymérisation qui est plus translucide que le polymère préparé à partir du sel calcique.
Une nince pellicule pressée de ce polymère est traitée pendant 2 heures à 125 C par une solution aqueuse à 3% (sur la base du poids de la pellicule) du colorant Brilliant Blue 6G. La pellicule est teinte en une nuance moyenne bleue ayant une excellente solidité au lavage, tandis qu'une pellicule pressée d'un échantillon témoin du téréphtalate de polyéthylène non modifié préparé comme décrit dans l'exemple 1, n'adsorbe pratiquement pas le colorant dans les mêmes conditions.
EXEMPLE 7.
On reprend l'expérience de l'exemple 5 en utilisant de l' a cétate de plomb pour préparer le 3,5-di(carbométhoxy)benzènesulfonate de plomb et en utilisant 2,0 parties du sulfonate de plan! au lieu,du sel calcique pour préparer le polymère. Le produit ast une matière de haut degré de polymérisation qui est plus transludide que le polynère préparé à. partir du sel calcique. Une mince pellicule pressée de ce polymère est traitée pendant 2 heures à 125 C par une solution aqueuse à 3% (sur la base du poids de la pellicule) du colorant Fuchsine SBP. La pellicule est teinte en une nuance moyenne pourpre qui a d'excellentes propriétés de solidité au lavage.
Comme on l'a indiqué dans l'exemple 5, le téréphtalate-de poly- éthylène non modifié a très peu d'affinité pour ce colorant.
EXEMPLE 8. -
On dissout 10 parties diacide 3,5-disulfobenzoïque dans 100 parties de -méthanol-benzène 85%- 15% et on sépare lentement par distillation un mélange de benzèned'eau et de méthanol en 24 heures avec addition continue de solution de méthanol-benzène pour maintenir le mélange à un niveau constant. On ajoute de 1-'acétate de potassium au mélange de réaction et on sépare par filtration le nroduit solide obtenu. On dissout le produit dans de l'eau chaude,
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on le neutralise par du carbonate de potassiums ;,1; on le décolore au moyen de charbon de bois. Par refroidissement et filtration de la solution, on obtient du 5-carborwétho:ybenzène-1,3-disulfonate dipotassiq1'8 cristallin.
On ajoute 0,9 partie de ce produit à z9 parties de téréphtalate d1rl4thsrlique, 34.,5 parties d'éthylène glycol, 0,06' partie e1' 2.céte. te' de calciwi, et 0,015 partie de trioxyde d'anti:n.oine; le rapport du sulfonate au tréphtalate diméthyli- que est donc d'environ 1 mole %. On soumet le mélange à l'échange d'esters pendant 3 heures et à la polymérisation pendant 5 heures suivant le procédé appliqué dans les exemples précédents, le poly- mère résultant ayant une viscosité intrinsèque de 0,52.
Une pelli- cule de ce polymère est traitée pendant 2 heures à 125 C par une solution aqueuse à 3% (sur la base du poids de la pellicule) du co- lorant Methylene Blue SP, un colorant basique du type sulfonium, La pellicule est teinte en une nuance moyenne bleue tandis qu'une pel- licule pressée d'un échantillon témoin de téréphtalate de polyéthy- lène non modifié préparé comme décrit dans lexemple 1, ne prend qu' une pâle coloration bleue qui disparait facilement au lavage.
Comme illustré par les exemples précédents, l'invention
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comprend les téréphtalates polyméthyléniques polymères dont la mo- lécule du polymère contient une proportion mineure d'un radical organique quelconque contenant au moins un groupe sulfonate sous forme d'un sel métallique. Il .est habituellement désirable de préparer les téréphtalates polyméthyliques polymères modifiés par des réactions d'échange d'esters et de polymérisation comme illustré par les exemples; toutefois, l'invention comprend les téréphtalates polymé-
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thylénil1ues polymères modifiés préparés par un procédé quelconClue.
Les téréphtalates polyméthyléniques polymères modifiés contenant des radicaux organiques dans lesquels le groupe sulfonate est relié à un noyau aromatique sont préférés, puisque les additifs
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lu type sulfonate à partir desquels on prépare les produite no] :rrr;;'.res sont d'habitude relativement stables aux terp0r::turp;: .7.tv'eÇ
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nécessaires pour une polymérisation rapide.
Ces polymères meuvent
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être préparés par copolynérisa tion CO.-'-'le décrit ci-dessus ou par échange d'esters C#':o-;:e décrit ci-des-sous., en utilisgnt cO.::l.le -lono- èr'9 un cO:'l3José de la. îorTul e : R - Ar - R'
SO3M
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dans laquelle -Ar- est un sel du type sulfonate ;.,4tal.li.que d'un 1 SO3M radical aryléne divalent, R étant un membre de la classe constitué de O 0 0
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-0- C- alkyle inférieurs -C-OTI, -C-d. alkyle inférieur, -(CH)n0:, 0 ¯ - o (CHz) 0H, -0-(CH2)T.l-[ 0 (CHZ)n rn-OH et -ë-[O(CH2)n] .-0"' n et m étant desnombres et n ±tant supérieur à 1 et R' étant un membre de la classe constituée de l'hydrogène et de R.
Ces polymères contiennent des groupes récurrents de la structure : -X-Ar-Y-
SO3M dans laquelle -X- est un radical divalent de la classe constituée de
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et -Y- est-X- ou -H. Elan que les exemples illustrent de manière spéificique le dérivé carboxylique substitue sur le noyau, il est évident que les dérivés alkaryliques contenant une ou plusieurs chaînes latérales ayant des groupes terminaux formateurs d'esters, peuvent également être utilisas.
Par.-ni ces substances, on peut men-
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tionner le p-hydroxyéthoxybenzenesulfonate de Dotassiuri (préparé en
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faisant réagir une mole de p-hydroxybenzènesulfonate de potassium avec une noie d'oxyde d'éthylène), le 2,5-bis(hydroxyéthoxy)benzène.
sulfonate de potassium (préparé en faisant réagir une mole d'hydro- quinonesulfonate de potassium avec deux racles d'oxyde éthylène), le 2.-carbo-bâta-hydroxyéthoxy-5-hdroxyéthoxybenzènesulfonate de li- thium (préparé en faisant réagir une mole d'acide lithium 4-hydroxy- 2-sulfobenzoïque avec 2 moles d'oxyde d' éthylène, etc.. Dans les cas où il est nécessaire d'éviter la dégradation, le produit polymère peut être formée en un temps plus long à de,s températures plus basses et/ou sous un vide très poussé.
Les polymères .contenant des groupes de la structure :
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dans laquelle l'hexagone représente le noyau benzénique, z est un entier de 2 à 10 environ, et M représente un élément métallique quelconque, sont des formes d'exécution particulièrement préférées de la présente invention. Ces polymères sont préparés à partir de 3,5-di(carboalcoxy)benzènesulfonates métalliques quisont extrême- ment stables aux températures élevées désirées pour une polymérisa- tion rapide.
Des téréphtalates polynéthyléniques polymères modifiés contenant des groupes de cette structure, lorsqu'ils sont préparés dans les conditions de polymérisation habituelles, ont uneexcellen- te couleur blanche et dans de nombreux cas meilleure même que les échantillons témoins de téréphtalates polyméthyléniques non modifiés, Ces polymères s'avèrent posséder habituellement une très faible te- neur en éthers (2% d'éthers ou même moins).
En outre, les 3,5-di (carbozlcoxy)benzènesulfonates métalliques opèrent un échange d'es- ters très rapide avec l'éthylène glycol et peuvent être polymérisés en homopolymères de poids moléculaire faible qui peuvent être ensui- te ajoutés à des téréphtalates polyméthyléniques polymères fondus
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en vue de former un polymère codifié en un temps additionnel de polymérisation très court.
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E},Jl'fPLE .2..On mélange 1,6 partie de 3, 5-d. (carbo!étïoxt) -?enène-- sulfonate de potassium avec 0,7 partie d'éthylène glycol, 0,013 partie d'acétate de calcium, et 0.,00031'partie de trioxyde d'antimoine. On chauffe le mélange pendant 90 minutes période au cours de laquelle la température s'élève de 165 C à 220 C avec dégagement de méthanol. On réduit ensuite la pression à l mm de mercure et on élève la température à 275 C. On maintient le mélange à ces température et pression pendant 4 heures, durée au cours de laquelle il se forme un polymère de poids moléculaire faible, solide à 275 C.
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EXJ!l1E.E 10 . -
On mélange 49 parties de téréphtalate diméthylique avec 34 parties d'éthylène glycol, 0,066 partie d'acétate de calcium, et 0,015 partie de trioxyde d'antimoine. On chauffe ce mélange pendant 3 heures, avec dégagement de méthanol, la température s' élevant de 165 C à 220 C. On réduit ensuite la pression régnant dans le récipient à 1 mm de mercure et on porte la température à 275 C.
Après 4 heures à ces température et pression, il se forme un liquide relativement visqueux. On ajoute ensuite le polymère pulvéri-- sé de l'exemple 9 au polymère fondu. Le mélange de réaction combi-
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né lest chauffé à 275 C pendent 30 minutes encore à 1 Yilin de mercure. Le copolymère résultant a une viscosité intrinsèque de 0,59. On moule une mince'pellicule à l'aide de ce polymère -et on la traite pendant 2 heures à 125 C par une solution aqueuse à 3% (sur la base du poids de la pellicule) du colorant Méthylène Blue SP. La pellicule est teinte en une nuance moyenne bleue, qui fait preuve de bonnes propriétés de solidité au lavage.
En générale les additifs formateurs d'esters contenant des
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groupes sulfonate sont pr(p8r/'s facilerrPnt par les proc/ri,' s cl,1>ni- 1l11PS nompux de rr'3,iretion. Des co¯nosi ayant pleur dr c'E1:"r forlCtionm formant des esters peuvent être utilisés c1t'l).': le: ("'. o. on
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désire un polymère réticule.La présence de groupes fonctionnels autres que les groupes formateurs d'esters et les groupes sulfona- te est habituellement évitée. En générale on préfère utiliser les sels du type sulfonates de métaux- alcalins et alcalino-terreux. Ce- pendant, le sulfonate d'autres éléments métalliques peut être uti- lisé,ainsi que le montrent les exemples.
Dans les casoù le sel du type sulfonate est très insoluble, une fine dispersion de l'ad- ditif peut être nécessaire au cours des premières phases de l.a. réac- tj on de polymérisation. Des métaux dont les sels sont normalement colorés, peuvent s'ils sont utilisés pour former les sels du type sulfonates suivant l'invention.,' contribuer à donner une couleur pâle au. polymère.
Il est habituellement désirable d'utiliser au moins environ 0,5 mel e % du sulfon.ate, sur la base de la teneur en téréphtalate du polymère; le polymère ayant une teneur en sulfonate sensi- 11] errent inférieure à 0, 5% n'aura habituellement qu'une affinité reIntiverfient faible pour les colorants basiques. Les polymères contenant environ 10 moles % de l'additif du type sulfonate ont une très grande affinité pour les colorant:- basiques.
Les concentrations plus élevées ne conduisent pas à un accrcissement appréciable de l'affi- nité pour les colorants basiques et dans le cas de certains sulfo- nates, elles peuvent affecter exagérémeni. le ténacité.'Les concen- trations en sulfonate dans la gamme de 2 à 5 moles % sont considérées comme optima et elles sont préférées. On remarquera que les dérivés mono-fonctionnels formant des esters se comportent comme agents de blocage de la chaîne'au cours de la. réaction de condensation et ils ont tendance à réduire le poids moléculaire du polymère lorsqu'ils sont utilisés en concentration élevée.
Des dérives difonc tionnels formant des esters sont habituellement choisis lorsqu'on désire des polymères ayant des poids moléculaires particulièrement élevés.
Diverses autres matières peuvent se trouver dans le mé-
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lange de réaction. Par exemple, des catalvseure d'échange d'esters, cornue les sels de calcium, manganèse, ou lanthane, et des catalyseurs de polymérisation, comme l'oxyde d'antimoine, s'y trouvent habituellement. Des inhibiteurs de couleur corme les esters du type alkyl-ou-aryl-phosphate peuvent être utilises. De plus, le mélange de réaction peut contenir des pigments, des délustrants, ou d'autres additifs, comme le dioxyde de titane ou le carbonate de baryum.
Si on le désire, d'autres gycols (comme le 1,4-bis [hydroxyéthoxy ¯7-benzène) ou d'autres esters (cornue les p,p'bibenzoates) peuvent être ajoutés au mélange de réaction en quantités, allant jusqu'à 10 uoles % pour obtenir des copolyesters plus complexes. Des quantités juqu'à environ 10% en poids d'autres'matières polymères,, spécialement celles qui contiennent des groupes ester ou hydroxyle terminaux, peuvent être mélangés à l'état fondu avec les copolyrrères de la présente invention.
Les fils produits suivant la présente invention conviennent pour les applications textiles habituelles. Ils peuvent être utilisés pour le tricorne ou le tissage des tissus de tous types, de même que pour la fabrication de produits non tissés, analogues aux feutres, par les procédés connus. Leurs propriétés physiques sont étroitement parallèles à celles des fibres despolyesters qui leur sont apparentes. Cependant, ils ont une sensibilité particu- lière à l'égard des colorants basiques.
Par ttcolorant basique" on entend une substance organique cationique colorée comme celles qui contiennent des groupes fonctionnels sulfonium, oxonium:, ou ammonium quaternaire. Pari le: colorants basiques qu'on peut appliquer au filament formé suivant la présente invention, on peut mentionner le Victoria Green WB (C.I.657); Rhodamine B (C.1.749); Brillant Green B (C.I. 662); Victoria Pure Blue BO (Pr. 198); etc..
Bien que certains modes et détails d'exécution aient été décrits pour illustrer l'invention, on peut y apporter de nombreuses modifications sans sortir de son cadre.