JPS58117217A - ポリエステルアミンの成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アニオン染料に対してすぐれた親和性會もつ
ポリエステルアミン製造法に関する。

芳香族二酸、とくにテレフタル酸と、分子内に少なくと
も３個の炭素原子ヶ含む脂肪族、脂環族’Ｅ７’（は環
式脂肪族とから誘導されたポリエステルは、強力、柔軟
性および防しわ性にすぐれるため広い用途に４ち商業上
康斐でめる。しかしながら、これらの重合体からつくら
れたヤーンおよび繊維ｔま、巨大分子鎖に反応性部位が
存在しないため、染色するのが困−でめる。

ビス−（−一ヒドロ中ジアルキル）−アルキルアミン（
ヒト薗キシル基ｋｍ合するアルキル鎖はできるだけ短か
いことが好ましい）、ビス（ω−ヒドロキシアル中ル）
−アリールアミンまたは一アラルキルアイン、またはビ
ス（ω−カル？中フジアルキル−アル中ルアイン、−ア
リ−ルア２ンまたは−アラル中ルアインｔ−用い、重合
体に関し最大１重量慢の窒素Ｓ度に第３アｉノ基を分子
内ＶＣ含む紡糸可能なポリエステルを型造することは、
米Ｕ＃特許第２．７３亀９５！１号からすでに知られて
いる。しかしながら、この特許に記載されている化合物
は、炭素数が１または２個のみの少なくとも１つのアル
キル基ｅｉｉｉ素原子上に賜ち、分子中に少なくと一３
個の炭素原子をもつジオールからつくられたポリエステ
ルの染色性を改良することｒまで＠ない。

また、アクリル重合体と、１個ないし数個の第３アミノ
基または第４アミノ基全鎖中に含むカルぎン酸二酸、グ
リコールからつくられたホモポリエステルとの混合物の
使用は米国特許第２．７４４０８６号から知られており
、上記第３アミノ基が加えられた二酸は式 に相当し、またジオールに式 に相当し、式中Ｘ、Ｙ＝１またｔ′ｉ２、Ｚ−０または
ｌ、そしてＲ＝アルキル、アラル印ルまたはシクロアル
中ルでるる。しかしながら、このよう碌ホモポリエステ
ル単独は、すぐれた繊維製品の品質をもつヤーンを形成
することができない。一方、上記ジオールは分子中に少
なくと１３＠の炭素原子をもつジオールからりくられ友
Ｉリエステルのアニオン染料に対する親和性ｔｉｔんの
少し改良するだけである。その上、この米国特許はホモ
４リエステル會得ることについてのみ案出されたもので
めす、そしてこのホモぼりエステルはアクリル重合体と
の混合物の形でのみ使用される。

ポリエチレンダリコールーテレフタレートを官能的アイ
ン化化合物で１ｏｏ−ｇｙｓ’ｃにおいて、この重合体
が酸性染料または直接染料で染色可能になる筐で処理し
、そしてこの処ａｔ重合体が責色化する前に停止するこ
とによって、上記重合体ｋｆ性することは、米国特許第
スｆｊ　４７．１０４号から知られている。染色可能と
なる丸めＫは、重合体はα１５〜α４−の窒素を含有す
べきでめる。

この工うな方法は技術的に複雑なかつ臨界的な処理を必
要とし、染料親和性ケよくするＶＣは窒素含量が亮いこ
とが必要であシ、したがってこの方法は非常に有益であ
るというわけではない。

また、全組成物に基づいてα１〜２重ｉｉチの窒素レベ
ルにおいて第３アミノ基を含むポリエステル樹脂の添加
にニジポリオレフィンの染色性を改良すること吃知られ
ている。使用するこのポリエステル樹脂は、それ単独で
は紡糸不能である。

また、ドイツ国特許出ｍ第４１５へ２９３号かう、トリ
ベンノルアミンまたはその誘導体で４リエステルを変性
することも知られている。

本発明は、芳香族ジカルｌン酸ゾメチルエステル（，４
）と、１分子わたり少なくとも３個の炭素原子を含む脂
肪族、脂壇族ま、＋１１壌式脂肪族のジグライマリ・ジ
オール（Ｈ）とを、メタノールの理論量の少くと鳴９０
−が除去されてしまう迄反応させ；次いで弐Ｒ，ＮＯア
ミン（Ｃ）〔こ＼で、２つのＲ基は炭素原子数が３〜１
２のアルキル基であるか威い框−緒に結合して窺素原子
と共にピペリジン又はモルホリン壌を形成し、そして第
１のＲ基に炭素原子数が１〜！！！のアルキル基又はペ
ンシル基です）、且つ各Ｒｉｒｔ　ｏ　−ｓの−ＯＲ又
は−ＣＯＯＲ１基（こ−で、Ｒ１は水素又はアルキル基
である）ｔもりが該アミン中の鍍−ＯＨ及び−ＣＯＯＲ
１基の合計数が１−１でｉｂｎ且り該−ＯＨ又は−ＣＯ
ＯＲ１基は該アルキル基の末端に３に！に子又はペンシ
ル基に結合している】゛を添加し。

セして得られたＩリエステルアｉン中に共縮合されたア
ミンＥＣ）の割合が少くとも窒素αｏ３１董−に相当す
るように重縮合を続ける；ことを含んでなるアニオン染
料に対してすぐれた親和性管持つポリエステルアミンの
製造法を提供する。

本明細薯で使用する「！クロアル中ル」という＃は、弐
〇％Ｍ、、−，の環式基を意味し、ここで炭素原子は全
て環中に存在し、また「脂環族基」という！ｆ＃は式Ｃ
，Ｈ，，−，の環式基に意味し、こ＼で炭素原子は必ら
ずしも全てが環中に存在するとけ限らず環外の炭素原子
はＣＭ、基の直−中に存在し、そして「環式脂肪族基」
という語は分板状の脂肪族＃Ｉを有する非芳香族の環状
炭化水素基を意味する。

この重合体から得られる成形物品、たとえば連続フィラ
メント、ヤーン、ステーグルファイバー、織製ファブリ
ック、編製ファブリック、成形物品は本発明の範囲には
いる。

化合物（Ｃ）の直接の蒸発會避けるため、化合物の蒸発
を許す圧力および温度条件に到達する約１０分前に、化
合物＜Ｃ）ｆｔ導入することが好ｌしいことはもちろん
である。

交換の開始において、すなわち理論的に生成されたメタ
ノールの９０９１が反応媒質から除去されてし筐う前に
、式ＮＲ１の化合−を加えると、とこの化合物は大量に
失なわれるが、これに対して、エステル交換が開始され
る温度が該化合物が反応媒体中に導入される温度よ〕低
い場合でさえ上記の時期よ）後又は上ｌ１３０時期Ｋ時
期化合物管加え゛るときは該化合物は殆んど完全に最終
重合体の中に共縮合されることは寓（べ自ことである。

このことは所望重合体および化合物＜Ｃ＞Ｏ種類いかん
にかかわらず真実である。しかじな嬢ら、この方法は９
１１Ｉ遡化合物ｔｃ＞が熱安定性に劣りとき、よシ有利
であることに注意すべきである。

芳香族二酸、と〈Ｋテレフタル酸からつくられるぼりエ
ステルの製造に知られているりオールの中で、少なくと
４８個の炭素原子を含有するＶオールのみが本発明のＩ
リエステルアンノの製造に適当でるることがわかった。

３個よ〕少ない数の炭素原子を含むＶオール、たとえば
エチレングリコールからりくられ、かつｔＭ３アｉノ基
をもつ同じ化合物を含むポリエステルアミンＦｉ、染料
親和性および黄色化の防止がＲ１とんど改良されない。

また、第３７ミノ基を含む先行技術の化合物と、少なく
とも３個の炭素原子を含むＶオールおよび芳香族二酸と
のぼり縮合は、すぐれた染色性をもつＩリエステルアミ
ンを与えない。

篤ろくべきことＫは、分子中に少なくとも３個の炭素原
子をもつジオールの使用および第３アｉノ基を１つ上に
定義した化合物の使用、の二重選択は必要でおるという
ことがわかった。

弐ＮＲ，の“化合物において、エステル生成基と窒素原
子との間を構成する炭素原子の数は好ましくは３〜２０
である。

エステル生成基は一〇Ｈ，−ＣＯＯＲ’または無水−基
であり、Ｒ１基は水素原子またはアルキル基である。化
合物は異なるエステル生成基會含むことがで龜る。とく
に、この化合物はＣＯＯＲ１とＯＨ基を同時に含むこと
ができる。

化合物ＮＲ，は、まえ、適当な化合物（／１）筐たμ＜
Ｂ＞％たとえば１ｌｖｊ族または芳香族二酸と、たとえ
ば反応混合物への添加前に／９麟合できる。

弐ＮＲｓの化合物の第３アイノ基は、エステル生成基が
単一の基Ｒ上に位置するとき、ポリエステルアミンの重
合体制上には、側１Ｉｌｔ−除いて、位置できない。

好ましくは、弐ＮＲ，の化合物において、Ｒ基の２つは
炭素数３−１震のアル中ルであるか、ま九は窒素原子と
一緒になってピペリジンもしくはモルホリンｍｔ形成し
、そして第３番目ｔ）Ｒ基は炭素数３〜１２のアル中ル
基またはペンシルであり、エステル生成基は該アル中ル
基の末端炭素原子Ｋｌたはペンシル基、あるいは両方に
結合する。

適当な化合物ＦｉＮ、Ｎ−ビス（−一ヒドロ中シアル中
ル）アミン、たとえばＮ、Ｎ−ビス（−１−ヒトルキシ
ヘキシル）ヘキシルアミンおよびＮ。

Ｎ−ビス（ＩＩＩＩＩ−ヒドロキシへ中シル）ペンシル
アミン、またはＮ、Ｎ−ビス（メトキシカルがニルへ中
シル）ヘキシルアミンお工び＃−（３，５−ジメトキシ
カルがニルペンシル）ピペリジンである。

必要ならば、脂肪族二酸および／またｌｄ４リエチレン
ダリコールの少量、喪とえば重合体の全重量に関して１
０重量−までを反応混合物に加える。

ジオールＣＢ）は好ましくは炭素数３〜１２のα、ω−
アルキレンゾオール、たとえば１．４−ブタンジオール
、１．６−ヘキサンジオール、１．４−シクロヘキシレ
７ノメタノール、そして二酸（Ａ）はイソフタル酸また
はテレフタル酸である。

一つのヒドロキシルが第一級でめりそしてもう一つの−
のが第二級であるようなりオールの比率を必要に応じて
包含させることもできる。

Ｍ合体中に固定され九窒素の百分率は、好ましくはａｓ
ｓ−ａｓ型重量である°が、上限はこれより高くても工
（、一般Ｋ（ＬＯ＠〜α１ｓ−である。

ｌ−より高−比率の使用は染′ｌ＋親和性に重要ではな
く、不経済でるる、さらに、本発明を採用すると、弐Ｎ
Ｒｊの化合物の損失は非常に低い。

本発明のＩリエステルγｉ〕はアニオン染料に対してす
ぐれた親和性を示し、この重合体を紡糸に使用するとき
、この親和性はとくに魅力的である。しかしながら、こ
の重合体も普通の方法で成形される。アニオン染料で染
色後得られる物品の色ば、すぐれた光、洗たく、ドライ
クリー二ンｒお工び昇華竪牢ａｎ示す。

ブレンドした羊毛とＩリエステルアミンのヤーンは繊維
製品においてと〈ｋ興味あｐｌこれは同時に染色するこ
とができ、これはとくに大きな実際的および経済的重要
性をもつ。

次に、本発明を実施例により説明する。これらの実施例
において、染料はＣＩ標示（Ｃａ１ｏ曽デＩ％ｄａｍ　
１９７１版およびその付加）で記録し、粘質指数■に式 ここでｅｌｆはｆ７１０　Ｇ−で表わす。

罠より、オルトクロロフェノール中の重合体の１重ｉｔ
／容ｉｔｓ溶液について！！５℃で測足した溶液粘麗か
ら決定する。部および百分率は重量による。

実施ＩＰ１１３．４α、５．１２および１４〜１丁は比
較例である。

実施例１〜３ 実施例１ １．９４０１＠Ｓのジメチルテレフタレート、１．１５
０部の１．４−１タンＶオール、およびα４５部のトリ
エタノ−ルアイン−ポリチタネートを、加電手段および
調整手段を備えたステンレス鋼の反応器へ同時に装入す
る。エステル交換は約！６１℃において約１時間後にお
いて開始し、すべての理論的に生成したメタノールは留
出した０反応物が１４０”ＣＫｋ”：）友と＊、（Ｌ４
Ｓ１１１！り）１７ｇ−＃／　−ルアきソー４リチタネ
ートを加え、８４５℃にお’Ｖｓて４４部の２０重量−
の二酸化チタンのけん濁液を加える。２５０℃において
、圧力）徐々に減少し、そして圧力が１００）ルに到達
したとき、９５％の理論的に先晩したメタノールが留出
し、８　Ｌ　ｉｌｌ　ＯＮ　＊　Ｎ　−（／　（＠ａ　
−ｔ＝　ｌ’　ａＱ　’／　ヘキ’／　ル）ペンＶルア
ミン會エア１ツク（α（デＬｅａｋ）を経て加える。３
０分後、圧力Ｆｉａ？）ルであり、そしてポリ縮合ｉ！
１５４℃におｉて！０分間続ｉる。

操作中回収される留出物（メタノール、過剰ツの内容物
）を収呆Ｌ１５倍に水で希釈し、そしてメチルレッドの
存在下に塩酸で調定する。

結果ｔ−表夏に記載する。

実施例２ ２．９１０部のジメチルテレフタレート％Ｌ５３０部の
１．４−ブタンジオールおよびＯ，ＳＳ部の、トリエタ
ノールアミン−ポリチタネート會、加熱手段と調整手段
を備える反応器中へ同時に装入する。

温度が一般に上昇する。反応物が１６７℃に到達したと
き、エステル交換反応が開始する。８０分後、はとんど
すべての理論的に生成したメタノ−−ルは留出−５反応
物の温度は２４０℃に到達する。

α６６部のトリエタノールアミン−／　１７．チタネー
メンゾオール中の２０重量−の二酸化チタンのけん濁液
の６６部を導入する。゛ 反応物の温度がｘｉ・’ＣＫ到達し九とき、圧力を徐々
に減少し、８０分以内で１０）４に到達させる。りＺ　
テｓ　　Ｉ　Ｌ　３　＠ＯＡ／　＊　Ｎ”　Ｎ　（＃　
−ｋ＝　Ｆロ中シヘ中シル）ペンＶルアｚンｔエア胃ツ
クにより加え、圧力管！ｓ分後後約１トル低下させる。

ついでＩＩＪ＃合’Ｉｚｉｙ’ｃおよびα・トルにおい
て４ｓ分間集施する。

得られた重合体を水中に導入し、粒状和し、乾燥すると
、次の特性をもつ。

Ｖｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｓ・２６
０’Ｃにおける溶融状Ｓにおける粘ｆ　ＩＪ１０４アズ
軟化１点　　　　　　２！４６℃ 末端基Ｃ００Ｈ７１１合体０）ｙ（ｔｏｓｓｓ）　　　
ＩＩ窒素含量　　　　　　　　　　　　αＩｌｌ蒸留物
を回収し、実施例１におけるように測定する。結果を下
表ＩＫ記載する。

このポリエステルアイｙｌｚｓｇ’ｅでＩＩＩＩＬ、各
直径がα３４１Ｉｍである２３個のオリフィスをもつ紡
糸口金を経て押出す８表８倍の延伸比ｒｃｓｒいて８０
℃でピン延伸および１２０℃でグレート延伸を行ない、
得られたヤー７は次の特性を示す。

番手　　　　ｒｉｄｇｅｓ 強力　　　　４Ｌ３ｆ／ｌａ：ｘ 伸び　　　　　９％ この重合体からつくつ九’ｈｓｔのかぜを、α４ｆのＣ
Ｉアシッドレッド２８８、ＩＰのりん＃１ゾアンモニウ
ム、およびα５ｆのステアリルおよびオレイルアミンと
エチレンオキシドとの縮合物、ならびに総容積ｔｌｔと
するに十分な量の水を含有する染浴の１２５ｍ中で染色
する。ヤーンに関して２０優のトリクロロベンゼンおよ
びヤー７に関して５Ｏ１ｓの酢酸の存在下に１時間−と
うさせて染色を行なつ九。１時間沸とうさせた後、染浴
は＃よとんど吸尽され、ヤーンは亦に着色される。

この着色は６０℃の石けん水の洗たくおよびアセトン中
の洗浄に抵抗性である。

実　施　例　３　（比較例） 反応管実施ガＩＫおけるように行なうが、Ｎ。

Ｎ−ν（＊−ヒドロ中シヘ中シル）ペン、ｙルア建ンを
反応開始時に加える。

実施例１〜３の結果を下表■に記載する。

表　　　１ １　　　　９Ｂ　　　）ルにおけるＩり縮　　　１１合 ！１１’ｃ、ｉｏトル ！　　　　　１１１１　　　Ｋオける４り縮合　　　　
ａ９３　　　　０　　開始時の装入　　　　　　２８１
１に実施Ｎ４ Ａ−比較のため、１９エステルを次のＬうに製造する。

３１８８０部のツメチルテレフタレート、＆２５Ｇ　　
一部の１．４−ブタンノオール、およびα９ｇのトリエ
タノールアミン−４リチタネートを実施例ｌにおけるの
と同じ型の反応器へ導入する。温度を除々に上昇させる
。１時間３０分後、反応物の温ｆは２．４０℃に到達し
、ついで０．９ｓのトリエタノールアミンオルトチタネ
ートお工び１８部のトリエタノ−ルアはンを加える。ｓ
４５℃において、８８部の２０東童チのブタン−１，４
−ジオール中の二酸化チタンけん濁液全導入する。反応
物の温度が２５０℃に到達したとき、真空を保々ＶＣ与
えて４５分後に１トルの圧力とする。ついでポリ縮合を
２５７℃およびα５トルにおいて４５分間行なう。

得られた重合体ケ水中に押出し、粒状にし乾燥すると、
これは次の特性をもつ。

Ｗ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ
ＩＩ溶融状−＋２）！１１０’ＣＫおける粘ｗｔ　　　
ｔ、５ｏｏｓ−ｒｅ軟化点　　　　　　　ｌ！４３℃ ｇＩｓｓ℃で溶融するこの重合体を、直径がα３４■で
ある１３個のオリフィスｆニ一つ紡糸口金を経て押出し
、延伸比５倍において８０℃でビン延伸および１２０℃
でグレート延伸を行なって得られたフィラメントは、次
の特性を示す。

番手　　　　　ｙ７ｄｔ−震 強力　　　　　１１Ｌｆｆｆ／ｌ＊＊ 伸び　　　　　ｔｉｌＧ 実施１１１と同じ染浴を調製し、＊Ｓｔのヤーンのかせ
をこのｌ！Ｓ−の浴に入れた。ヤーンに関してｇ　’ｏ
　＊のトリクーロベンゼンおよびｓＯ嘩の酢酸の存在下
で染色ｔ−１時間行なった。この処理後得られたヤーン
はｆＩｋ％／−ｓピンクであシ、浴は未変化の筐まであ
った。＠Ｏ℃の石けんを含む水とア七トンで洗った後、
淡いピンクの色は消え、ヤーンは再び実質上白色にもど
つ次。

Ｂ−加熱手段と調整手段を備えるステンレス鋼の反応器
へ、＆８８０部のツメチルテレフタレート、２．ｆｆ１
５０部の１，４−ブタンジオール、およびα９部のトリ
エタノールアミン−ポリチタネートを装入する。この反
応物の温度を徐々に上げ、１６８℃においてエステル交
換が開始した。２４０℃において、α９部のエタノール
アミン−ポリチタネートをフロえる。２５０℃ＶＣおい
て、１２７部のＮ−（ｓ、ｓ−ゾメトギシカルざニルペ
ンシル）ピベリゾｙを加える。ついで圧力を３０分以内
に約ｌトルに減少し、ポリ縮合ｔ−２５２℃およびα８
トルにおいて２０分間行なう。得られた電合体全水中で
押出し、粒状化し、乾燥すると、次の特性をもつ。

■　　　　　　　　　　　　　　　　９６０博融状轢の
粘質　　　　　　　　　　丸９９・軟化点　　　　　　
１１１１ｍ℃ 末端基Ｃ０ＯＨ／重合体の）ｙ（ｔｏｓｓｓ）　　　　
ｌ＠窒素含量　　　　　　　　　α１８１ｇこの重合体
１ｇ５ｓｔで溶融し、直径が（Ｌｉ２閤の！３個のオリ
アイスをもつ紡糸口金を経て押出す、１８℃でピン上で
１１６℃においてグレート上で４４倍に砥伸した後、得
られたヤーンは次の機械的性質を示す。

番手　　　　　１１°ｄｉｍｍ 強力　　　　　！Ｉｆ／ｌａｇ 伸び　　　　　１０１１ ０．４ｆのＣＩアシッドツルー４０．ｉｆのシん坂ｖア
ンモニウム、ａ８Ｆのステアダルおよびオレイルアミン
とエチレンオ中シトとの縮合物と浴をＸｔとするに十分
な量の水から浴を調製する。

ヤーンにＩＩして！ｅｌｌのトリクロ四ベンゼンおよい
て調製した染浴１２５−中で、ｔ、ｓｔのこのヤー７の
かぜを染色する。１時間沸とうさせた後、浴は実質的に
吸尽される。このかぜに暗青色に着色され、染色物は石
けんを含む水およびアセト／中で６０’ＣＩＣおける洗
浄に！＠牢性である。

実施９１５〜９ 実施例５ ｓ、ａｓｏ部のツメチルテレ２タレート、＆２ｓＯ部の
１．４−１タンソオール、α９０Ｂ（Ｓのトリエタノ−
ルアきンーポリチタネート、および６０部ＯＮ、Ｎ−ソ
（ω−ヒドロキシエチル）へキジルアオンを、加熱手段
と調整手段全備えたステンレス鋼反応器へ同時に装入す
る。

エステル交換ケ約１６１’Ｃで開始する。約１時間後、
すべてのｍ論的に生成したメタノールが得られた。反応
物の温贋がｆｆ１４０℃になったとき、ａｇｏ部のトリ
エタノール了電ンーｄＩ９チｌネートを加える。ｔ＋Ｓ
Ｏ″’Ｃにおいて、圧力は徐々に３０分間にわた泥マト
ルに減少する。４り縮合を２１４℃において３６分間続
ける。操作中回収されたｆｋ１物を集め、水で６倍容積
に希釈し、メチルレツＶの存在下に塩酸で滴定する。

実施ＳＳ′％　Ｙ、８．９けアミン導入量を除いて、巨
いに同じである。これらの実施例のすべてにおいて得ら
れた結果を表１に記載する。

実施１ｌｉＩ１９におりて、アミンは真空を破壊して導
入することが必要で６）、シたがって反応物の温ｆは多
少予熱するが数置低下し、空気の浸透【防ぐように設計
したアイン上のエアロツク（ａ（ｒｌａｍｂ　）内の窒
素圧のためオートクレーブ中の圧力は増加し、この窒素
圧はアミンを導入できるようにオートクレーブの圧力よ
ル必然的に高い。

したがって、表Ｉにおいて実施例９の条件はアミン導入
の温匿および圧力条件を表わさないが、重合体の条件、
すなわちこの導入直前Ｔｏ４り縮合条件を表わす、γオ
ン添加直前のぼり縮合条件は約１０分以内ＫｗＡ復する
。

比較の友め、エアロツク内において窒素圧がオ発し、純
粋に機械的にある量の溶融重合体と一緒に運ばれる。こ
のように生成されたフオームは真空回路内に入り、未加
熱区域、たとえば狭い部分、弁、曲り、冷却器内で固化
してそれらを詰まらせる。したがって、真空を保持でき
ず、４り縮合を連続維持できない。

実施例８０重合体管水中に押出し、粒状化し、乾燥する
と、次の特性を示す。

■　　　　　　　　　　　　　　　８６０ｆ＃融状轢の
粘度　　　　　　　　　Ｌ４５０ポ了ズ軟アズ　　　　
　２２４２℃ 末端基−ＣＯＯＨ／　トｙ　（ｔｏｎｎｅ　）　　　　
　１５窒素含量　　　　　　　　αｏｓｓ このようにして得られたポリエステルアｉ７．ｋｓ直径
がａａ４ｍの２３個のオリフィスをもつ紡糸７、′ 口金を経て・′押出した。このフィラメントを延伸比５
倍において８５℃でピン延伸および１１１０℃でグレー
ト延伸する。得られたヤーンは次の特性を示す。

番手　　　　　ｉ＠ｄｉｍｓ 強力　　　　　８１ｆ／ｇａｓ 伸び　　　　　ＸＳＳ 小さなかせ會実施ＩＦ１４＃と同じ条件下で染色する。

１時間沸とうし死後、浴はほとんど吸尽される。暗實色
に染色されたヤーンは、６０℃の石けん水で洗たくシ、
アセトン抽出を行なった後も実質上未変化である。

実施例１０ λ４８・部のジメチルテレフタレート、−３０部のツメ
チルイソフタレート、λｉ４・郁のシフ費ヘキシレンー
１．４−Ｎメタノール、＄ｐｊびＬ７部のトリエタノ−
ルア２ンーポリチタネート【実施例１と同じ反応器中に
４人する。温度を徐々に上昇する。温度が１６４℃に到
達し九と龜、エステル交換は開始する。１時間４ｓ分後
、すべての理論的に生成されたメタノールは留出する。

ついでａｉｆＴｈ！？６℃に上げる。真空を徐々に与え
る。圧力５０）ルで２０分後、９７部のＮ、Ｎ−ｙ（ω
−ヒドロ中クシヘキシルヘキシルアミン管エアロツクに
より加える。圧力を１０分以内でＬ４）ルに減少する。

ポリ縮合上２８４℃で１時間続ける。得られた重合体は
、次の特性を鳴つ。

Ｗ　　　　　　　　　　　　　　　　ｙａ。

２９０℃における溶融状帽の粘度　　　１，２００ポア
Ｘ軟化点　　　　　２５部４℃ 窒素含量　　　　　　　　ａｏｅｇｓ 乾燥後、重合体’に２６０℃で溶融し、直径ａ３４麿の
°２３個の紡糸口金を経て押出す。延伸比４１倍におい
て８０℃でピン上、１２０℃でグレート上で延伸して得
られたヤーンは、次の特性ｔもつ。

番手　　　　６５ｄｔ−震 乾燥状態の強力　　　　　２４Ｂｔ／１ａｌｌ伸び　　
　　１Ｎ６１１ 実施１ｐ１１ｔと同じ条件下で染色を行なう・１時間沸
とうした後、染浴は完全には吸尽されないが、ヤーンは
赤く染色され、染色物は６０℃の石けん水の洗たくおよ
びアセ、トン中の洗浄に対して竪牢である。

実施ガ１１ ＆８８０部のジメチルテレフタレート、４１１部の１．
６−へ彎ナンＶオール、および２倍の４リツチルチタネ
ートを、実施例１において使用したものと同じ反応器へ
導入する。温りｔ徐七に上昇させ、エステル交換は約１
１５℃ＫｊｌＰいて始まる。１時間３０分後、はとんど
すべての理論上生成したメタノールＦｉ蒸留された。つ
いで温度を２３６℃に上げる。この温度を再び徐々に上
げる。

温度がｇｉｎ℃になり九とき、真空を徐々に与える。！
！Ｏ分後、圧力が約８６）ルであるとき、１１１部のビ
ス（・−ヒトＩ２＋？シヘ中タル）ペンＶルアｉｙ２エ
アロツクにより加える。２０分以内に圧力は１４トルに
なる。／り縮合ｔ−ｇｓｓ℃で１時間行なう。

次の特性ｔもつ白色重合体が得られる。

Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　６７０！！６０℃に
おける溶融状態の粘度　　２００４アＸ２００’ＣｒＣ
おける溶融状帽の粘度　　５０Ｇポアズ融　　　点　　
　　　　　　　　　　　口４℃！ｉ素含量　　　　　　
　　　α１１Ｓ１１６０℃で溶融するポリエステルアミ
ン會直径がα３４５ｍである２３個のオリフィスをもつ
紡糸口金を経て押出す。延伸比＆１倍において８０℃の
ピン上、９０℃のグレート上で延伸した優得られたヤー
／ハ、次の特性を示す。

番手　　　　１　ｔｏｄｔａｓ 乾燥状態の強力　　　　　１２１ｆ／を一膠伸び　　　
　　ａＳＳ このヤーンのｚｓｆのかせｔ、ｌ１ｌｆｌｌｌ（ヤーン
に関し”ｃｓｏｌ）の存在でＣ，ＩｒｙｙｒｖツＷ＊＠
＠（ヤーンに関して４饅）を含有する染浴中で−Ｏ℃に
おいて１時間染色する。このヤーンは赤色に染色され、
この染色物は石けん水およびアセトン中の洗浄に対して
竪牢性であり、染浴は実質上吸尽される。

実施ガ１８ ＆８８・部のゾメチルテレテタレート、ス２寥Ｏ部の１
．４−ツタｙｓ／オール、α置部のエタノ−ルアイン−
４リチタネートおよび１３部部のＮ−（Ｒ，Ｓ−１／メ
ト中シカルがニルペンゾル）−シー襲−プチルアイノｔ
１ステンレス鋼の反応器へ同時に装入する。エステル交
換は１６６℃で開始する。約１時間後、はとんどすべて
のメタノールが蒸留される。！４０’Ｃにおいて、ｏ、
１１部のトリエタノ−ルアイン−４リチメネートを加え
る。

ｓ４５℃に＆いて、８８部（２）１　、４−ブタンフォ
ール中の！！Ｏ−二酸化チタンけん濁液を加える。

ｇｓｏｔにおいて真空を保々に３０分間にわたって与え
る。／り縮合會２６０℃および１トルにおいて４５分間
行なう。蒸留物全滴定すると、使用した１１４５％のア
ミンが分解して揮発性アミンになったことが示される。

実施例１３ この実施例は、９５５Ｉのメタノールが留出されたとき
、真空を与える直前に、Ｎ−（ａ、ｓ−ゾメト中シカル
〆ニルベンノル）−ソー旙−プチルアはンを２５０℃で
導入する以外は、実施例１２に類似する。これらの条件
下で、分解アミンはｔｙｓｓのみである。

実ｍｇ例目 通常の加熱手段と調整手段とを備えるオートクＶ−２４
Ｃ％　ｓ、ａｓｅ部のＶメチルテレフタレート、嶌２ｓ
・部の１．４−１タンＶオールおよヒａ一部のトリエタ
ノ−ルアオン−４リチメネートを同時に装入する。エス
テル交換は１６３℃で開始する。１時間加熱し＊＊＊　
４１部のメチルＶエタノールアインおよびα一部のトリ
エタノ−ルアセン−４リチタネートを加える。反応物の
温ｆは１１１８℃である。ｓＯ分後、この反応物は多少
黄色化する０反応物の温ｆ：ｌ＞ｆｆ１ＩＢＯ′ｃＫな
りたとき、意トルの質空を８１分間にわたって徐々に与
える。

ぼり縮合を１１ｊＳ４℃およびｔＬ？）ルｔおいてｓ５
分間続ける。得られた重合体は粘性であり、多少黄色化
している。仁の重合体は重合体に関してａＯＳ重量−の
窪素を含有する。Ｓ音物を滴定すると、使用したアミン
のｌ８９ｇが揮発性ア建ｙとして蒸留されたことが示さ
れる。

実施例４Ｂと同じ条件下で浴比ｚｏＫお−てＣＩアシツ
ドレッＰＩ目で粒状化重合体を染色する試験を行なうと
、非常に低い染色・親和性が示され、この染浴は１時間
沸とうした後も１つたく吸尽されなかった。

実施例１５ Ａｇｓｏ部のＶメチルテレフタレート、λ２ＳＯ部の１
，４−ブタンジオール、および（ＬＱ部のトリエタノー
ルアミン−ポリチタネート【、加熱オートクレーブ中に
同時に装入し、攪拌した。エステル交換が１６８℃で開
始される。１時間２ｓ分後、反応物の温度は２２０℃と
なる。２４０℃において、ａ、９部のトリエタノールア
ミＺ−４リチメネートｋｓ２ｓｏ℃ＶＣおいて７３部の
フェニルジエタノールアミンＩＪＯえる。ついで２トル
の真空’１−３０分間にわたって徐々に与える。４り縮
合−の窒素を含有する。

粒状化重合体にりいて実施ＩＰ１１４Ｂと同じ条件下で
ＣＩアシッドブルー１１０を用いて染色試験を実施する
と、実質上存在染料に対する親和性は示されない。

実施ＩＦｌ　１４１ ４８８０部のＶメチルテレツメレート、λ意ＩｓＯ部の
１．４−ブタンジオール、α９部のトリエタノ−ルアオ
ン−４リチメネートおよび１６１部のゾメチルＢ−Ｎ、
Ｎ−１／ベンゾルア建ツメチル−イソフタレートを、実
施例１と同じオートクレーブ中に同時和装入する。エス
テル交換はｘｇｘ’ｃにおいて始まる。１時間ＩＩ分後
、反応物の温変ＦｉＲＮ２℃となＬ　１４０’ｃＫＴｈ
い？ａ９部のトリエタノ−ルア２ンーＩリチタネートを
加える。

２５０℃において、８トルの真空をｓＯ分間圧わたって
徐々に与える。必要な粘度に到達する壕で２部４℃およ
び１丁トルにお−て４り縮合【２５４℃で続ける。

得られた重合体はα１３重菫慢の窒素を含有し、これは
非常に白く、通常の条色粂件下で染色されないが、使用
したアミンの熱安だ性はきわめてすぐれる。

実施例１７ ＆８８０ｆ１５のジメチルテレフタレート、亀Ｚｏ。

部のエチレンダリコール、１．８１１部の酢酸マンガン
および１．５７部の三酸化アンチモン會、前の実施例と
同じオートクレーブに四時に装入する。エステル交換は
１６１’Ｃで始まる。１時間１５分後、反応物の温ｌｆ
ｒよ２１２℃となる。！２５℃５おいて、ｌα２部の７
優りんｉ！１２を加え、２３０℃において１１’Ｏ部の
エチレングリコール中の二１１２化チタンのｊ！Ｏ重量
−けん濁液を加える。！５Ｇ’ｌＣにおいて、真空を徐
々に与え、ａｆｔ−上げる。圧力が１００トルにな９反
応物の温度が２６２℃罠なり友とき、６ＬＳ部のＮ、Ｎ
−虻ス（―−ヒドロキシへ中シル）ペンＶルアｉｙをエ
アロツクにより加える０反応物は多少黄色化されること
が観察される。減圧を開始してからｉｓ外分後圧力はα
８トル、反応物温度ｔｉｘｙｏ℃で６る。この圧力で２
７８℃においてｄり縮合【１時間続ける。

ある量のプレｄｆｉＪマーは真空回路を経て這ばれ、詰
１りの除去ｔしばしば必要とする。得られた重合体を水
中で注形すると、これは濃い縁がかつ友かっ色を示す、
その窒素含量は重合体のａｏｓｓ重量−である。

乾燥後、この重合体をα４部の直径の冨３個のオリフィ
スを有する紡糸口金を経て２７意℃で押出すと、いやな
においがい友るところに広が如操作を妨害する。ついで
得られたフィラメントを、８０℃でピン上で、１１０℃
でグレート上で６倍に延伸する。ある数のフィラメント
は砥伸中破断することが観察される。

実施例４ＢＶＣおけるように染色試験を実施すると、浴
は１時間沸とうした後も吸尽されない、染料親和性は中
程度でるるか、電合体は黄灰色であるため販売できない
。

実施例１８ 通常の加熱手段および調整手段を備えるオートクレーブ
中に、＆８ｇＧ部のりメチルテレツメレート、４２５０
部の１．４−ブタンジオールおよびα９部のトリエタノ
ールアミン−ポリチタネート會同時に装入する。エステ
ル交換Ｆｉｉｇ１℃で開始し、１時間３０分径理論的に
生成したメタノールが留出し、反応物の温度Ｆｉ２４０
℃となる。

ついでα９部のトリエタノールアミン−４リチタネート
會再び加え、温度ｆ：２５Ｇ’ｃＫｌＯ分以内に上昇さ
せる。約１トルの真ｇ！ｔ−徐々に４０分以内に与える
。

圧力が１０（１）ルになり九とき、すなわち圧力減少開
始後！５分後後。１丁部のエチル−１ｌ−（Ｖ−鵠−ツ
チルγζ））クンデカノ二一トをエアロツクを経で加え
る。ついでボッ縮合？！５４℃お工びａｚトルにおいて
１時間５暴分間行なう。

重合体を注形し、粒状化し、その性質は次のとおりであ
る。

溶融状轢の’ｔｔｓｏ′Ｃにおける粘度　　　１，１１
３０／アＸ窒素含量　　　　　ａｌｌ！ 適当に乾燥し喪後、粒状物を直径α″ｓ４■の！３個の
オリフィスをもつ紡糸口金１経てｘｓｓ℃で押出す、得
られたヤーンｋｓＯ℃のピン上、！！Ｏ℃のプレート上
で也マ倍Ｋｇ伸する。

このヤーンは次の特性をもつ。

奇手　　　　１０１００ｄｔ 強力　　　　１１１ｆ／１ｇｇ 伸び　　　　１８一 ついでα４ｔのＣＩアシッドレッド！１１１９のシん酸
ジアンモニウム、０．５ｆのステアリルおよびオレイル
アミンとエチレンオ牟シトとの縮合物ならびに染浴をｌ
Ｌとするに十分な量の水から染浴ｔ−調製する。ヤーン
に基いて２０％の１．２．４−トリクロロベンゼンお工
び５Ｏｔｓの酢酸の存在で、浴比（ｍ／ｆ）１００にお
いて、沸とうしながら染色を行なう。１時間後、浴は実
質上吸尽される。小さなかぜは暗赤色に染色され、この
染色物は５０℃の石けん水およびアセトンによる洗浄に
対して堅牢性である。

実施例１９ １１７ｉのエチル−１ｌ−（シー外−ブチルアξ））ク
ンデカノエートを１２０部の／Ｖ−（ω−エト午シカカ
ル二ルウンデシル・）モルホリン°に置き代える以外は
、条件は実施ｆ１１Ｂに記載する条件と同じである。得
られた重合体はα１嘩の窒素を含有し、これを実施ＩＪ
ＩＩＩと同じ条件下で紡糸すると、次の特性をもクヤー
ンが得られる。

強　　力　　　　　　　　　　　　Ｊｌ！ＩＰ／ｌａｇ
）イ申び　　　　１亀ＳＳ 実施１１１１１ｇの条件下で染色すると、これらのフィ
ラメントは浴を実質的（吸尽し、赤色に染色され、この
染色物はｓ〇−の石けん水およびアセトンにＬる洗浄に
対して堅牢性である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳舎族ノカルメン酸（Ａ）、１分子あたり少なＲ，Ｈの
   アミン（Ｃ）〔こ＼で、２つのＲａｋ−１炭素原子数が
   ３〜１２のアルキル基であるか或いは一緒ｒｃＨ台して
   窒素原子と共にピペリシン又はモルホリン墳を形成し、
   そして第３のＲ基は炭素原子数が３〜１ｇのアルキル基
   又はベンシル基スお如、且つ各Ｒ基は０〜８の−ＯＨ又
   は−ＣＯＯＲ’基（こ＼で、Ｒ１ｕ水素又はアルキル基
   である）′９ｒ４つが禮アイソ中の該−ＯＨ及び−ＣＯ
   ＯＲ’基の合計数が１〜３でｌ）且つ該−０Ｍ又は−Ｃ
   ＯＯＥ’基は該アルキル基の末端炭素原子父はベンジル
   基に結合している〕の単位からなり、セして−ｒミ／（
   Ｃ）の比率はポリエステルアミンが少くとも０．０３重
   殖チの窒素を含むようなものでりる、ポリエステルアミ
   ンから製造された、アニオン染料に対してすぐれた族１
   ０性をもつ連続フィラメント、ステープルファイバー、
   ヤーン、織製ファプリツタ、編製ファブリック及び成形
   物品。