KR20020062059A - 고투명성 폴리아미드 섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 일반식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 디아미드 화합물과 술폰산염, 폴리인산염, 폴리카르복실산염 중에서 선택된 1종의 염화합물을 중합 초기단계에 첨가하여 중축합한 폴리아미드 마스터 중합체(A)와 모노 또는 디카르복실산 성분을 사슬조절제로 첨가하여 제조한 폴리아미드(B)를 혼합하여 용융방사하는 것을 특징으로 하는 고투명성 폴리아미드 섬유의 제조방법임.

본 발명에 의한 폴리아미드 섬유는 투명성과 염색 선명성이 우수하고 내구성 등의 물리적 성질도 함께 개선된다.

(단, n은 1 내지 5의 정수이고, R과 R'은 탄소수가 10 내지 20인 알킬기이다)

Description

고투명성 폴리아미드 섬유의 제조방법{Process for preparing a transparent polyamide fibre}

본 발명은 고투명성 폴리아미드 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 섬유에서 결정핵제의 역할을 하는 투명제를 첨가하여 투명성을 억제하는 구정(Spheurite)의 크기를 줄임으로서 투명성을 부여하고 섬유의 표면 평할성을 향상시켜 빛의 난반사를 억제함으로서 고투명성 폴리아미드섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

여러 용도로 사용되고 있는 폴리아미드 섬유는 최근 의료용의 란제리, 스타킹용사, 스포츠웨어 등에서 의복으로서의 기능성 및 패션화가 추구되고 있는 추세이다.

이중에서도 특히 스타킹사의 경우에는 미적 아름다움과 함께 청량감을 더하기 위하여 고투명성 및 우수한 내구성에 대한 요구가 점차 확대되어 가고 있다.

종래의 경우 섬유의 개질 없이 원사 상태의 변형만으로 투명성을 향상시키는 방법으로는 직물 설계시 직물을 박지화 하는 방법과 사용섬유의 섬도를 가늘게 하는 방법이 있는데, 이러한 방법은 직물의 강도 저하를 초래하는 문제점이 있다.

아울러 사용 섬유의 단사(filament) 수를 줄이는 방법과 사용 섬유를 무연 무교락화 하는 방법이 있는데, 이는 촉감과 유연성을 저하시키는 문제점이 있기 때문에 투명성을 향상시키기 위한 근본적인 해결수단이 되지 못하여 실제로 사용하기 어려운 실정이다.

일반적으로 빛이 물 속을 투과할 경우 반사, 흡수, 산란에 의하여 빛의 강도가 약해지므로 투명성을 확보하기 위해서는 첫째, 가시광선의 파장영역에서의 빛의 흡수가 없을 것, 둘째, 내부에 빛을 산란시키는 광학적인 요인 즉, 빛을 산란시키는 요인이 되는 굴절율의 차이나 이물이 없을 것, 셋째 표면이 평활해서 빛을 난반사 시키지 않을 것 등의 사항이 요구된다.

합성섬유로 사용되고 있는 폴리아미드나 폴리에스테르에서는 가시광선 영역에서의 빛의 흡수가 없으므로 섬유에 투명성을 부여하기 위해서는 표면의 난반사를 막기 위한 평활화 및 빛의 산란을 막기 위한 복굴절율 이물의 존재를 최소화 하는 것이 중요하다.

복굴절율의 변화는 주로 폴리머 내부의 조성이나 밀도 구조의 불균일에 의한 것이므로 폴리아미드 등과 같은 결정성 폴리머에서는 구정의 존재에 의한 빛의 산란이 중요한 역할을 하게 된다.

즉, 섬유의 투명성은 결정, 특히 방사과정에서 생성되는 구정(Spheurite)의 크기에 관계되므로, 고투명성의 사를 얻기 위해서는 구정의 크기를 감소시켜서 투명성을 향상시키고 원사 표면의 평할화에 의해 난반사를 줄이는 것이 필요하다.

결정화 속도와 구정의 크기 사이에는 다음과 같은 관계가 성립된다.

그리고 위 관계식에서 다른 결정핵(Heteronuclei)이 존재하는 경우의 평균 구정 체적은 다음과 같다.

즉, 결정핵의 수가 증가할수록 구정의 크기는 감소하므로 투명성을 향상시킬수 있게 되는 것이다.

일반적으로 방사공정에서 방사후 폴리머를 천천히 냉각시키는 경우에는 구정의 크기가 증가하는데 반하여 폴리머를 급냉시키는 경우에는 결정화속도를 증가시켜 구정의 크기가 감소하게 되지만, 이 정도의 방법만으로는 기대하는 원사의 투명성을 얻는데 한계가 있다.

본 발명은 결정핵제의 역할을 하는 투명제를 첨가하여 투명성을 억제하는 구정(Spheurite)의 크기를 줄임으로서 물성 저하없이 투명성을 부여하고 섬유의 표면 평할성을 향상시켜 빛의 난반사를 억제함으로서 고투명성 폴리아미드 섬유를 제조하는 방법을 제공하는데 그 기술적 과제를 두고 있다.

본 발명은 고투명성의 폴리아미드 섬유를 제조하는 데 있어서, 일반식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 디아미드 화합물을 카프로락탐 100중량% 대비 1 내지 20중량%첨가하고, 열적 안정성 및 분산성능을 부여하기 위하여 폴리인산염, 슐폰산염 및 폴리카르복실산염 중에서 선택된 1종의 염화합물을 디아미드 대비 0.1 내지 10중량%를 중합 초기단계에 첨가하여 제조된 폴리아미드 마스터 중합체 (A)와 모노 또는 디카르복실산 성분을 사슬조절제로 사용하여 아민말단 함량이 20 내지는 50중량%의 폴리아미드 성분 (B)를 5 : 95 내지 95 : 5 중량%로 혼합하여 전체 폴리아미드 성분 대비 디아미드 화합물의 함량이 0.1 내지 2.0중량%가 되도록 용융방사하는 것을 특징으로 하는 고투명성 폴리아미드 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

(단 n은 1 내지 5의 정수이고, R과 R'은 탄소수가 10 내지 20인 알킬기이다.)

본 발명에서 사용되는 디아미드 화합물은 디카르복실산과 알킬모노아민의 반응 혹은 알킬렌디아민과 모노카르복실산의 반응에 의해 제조되며, 사용되는 디아민에는 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민 등 탄소수가 10개 미만의 알킬렌디아민이 포함된다.

또한 디카르복실산에는 아디핀산, 세바식산 등의 탄소수 2 내지 12개의 디카르복실산과 테레프탈산과 이소프탈산 등의 방향족을 갖는 디카르복실산이 포함되고, 알킬 모노아민에는 탄소수 10 내지 20개의 알킬기로 치환된 1급 아민 혹은 메틸기, 에틸기로 치환된 2급, 3급 아민이 포함된다.

상기한 디아미드 화합물을 폴리아미드에 첨가하는 방법으로 폴리아미드의 중합시에 중합원료와 함께 첨가하는 방법과 폴리아미드 중합물의 용융방사시에 중합물과 함께 방사하는 방법이 있는데, 어떤 방법을 사용하여도 무방하나 폴리아미드 내부에 균일하게 분산시키기 위해 본 발명에서는 중합 초기단계에서 중합원료와 함께 첨가하였는 바, 이 방법이 균일성 측면에서 보다 양호하였다.

본 발명에서, 마스터 폴리아미드 중합체에 사용되는 디아미드 화합물의 첨가량이 1 중량% 미만일 경우에는 투명성의 향상 효과가 저하되고, 20중량%를 초과하는 경우에는 디아미드와 폴리아미드의 상용성 저하 및 점도 저하로 바람직하지 못하다.

또한, 디아미드 화합물의 열적 안정성 및 분산 성능 향상을 위해 함께 첨가되는 폴리인산염, 슐폰산염, 폴리카르복실산염 중에서 선택된 1종의 염화합물의 첨가량이 0.1중량% 미만에서는 안정화 효과가 떨어지고 10중량%를 초과하면 중합물의 점도 및 중합체의 변성을 초래하여 투명성과 색상이 저하되는 문제점이 있다.

투명성을 부여하기 위해 디아미드 화합물을 단독으로 첨가하여도 어느 정도의 투명성을 얻을 수는 있으나 상기한 두가지 화합물을 함께 사용하는 것이 투명성 및 안정성 측면에서 매우 효과적이다.

본 발명에 사용되는 디아미드 화합물은 중합물 내에 균일 분산상태로 존재하여 중합 및 방사시에 결정핵제의 역할을 하여 결정의 수를 증가시키고, 구정의 크기를 감소시킴으로서 폴리아미드 섬유의 투명성을 향상시키고 내구성을 향상시키게된다.

상기 방법으로 제조되는 디아미드 화합물이 함유된 마스터 폴리아미드 (A)는 투명성 향상과 빛의 난반사를 억제하기 위하여 소광제인 티탄 화합물과 기타 첨가제를 포함하지 않는 것이 좋으며 가급적 이물질 등의 불순물 함량이 적은 것이 바람직하다.

그러나 이와 함께 사용되는 모노 또는 디카르복실산 성분을 사슬조절제로 첨가한 폴리아미드 (B)는 소광제인 티탄 화합물과 내광제 등 기타 첨가제를 첨가하여 제조할 수 있다.

사용되어 질 수 있는 모노카르복실산은 탄소수 2 내지 12개의 알칸 모노카르복실산, 시클로알칸 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등이며, 바람직하게는 초산, 프로피온산, 운테칸산, 시클로헥산 카르복실산, 벤조익산이다.

디카르복실산은 알칸디카르복실산, 시클로알칸 디카르복실산, 방향족 디카르복실산이 있다.

구체적인 실예를 들면, 알칸디카르복실산으로는 아디프산, 피벨산, 수베르산, 아젤라산, 세바식산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산이 있으며, 바람직하게는 아디프산과 세바식산이다.

시클로알칸디카르복실산으로는 시클로알칸-1,3-디카르복실산 및 시클로헥산-1,4-디카르복실산이며, 바람직하게는 시클로헥산-1,4-디카르복실산이다.

방향족 디카르복실산으로 테레프탈산, 이소프탈산이 있다.

모노 또는 디카르복실산의 첨가량은 0.05 내지 2.0몰%로 하는 것이 좋으며,중합단계에 첨가하여 제조하는데 0.05몰% 미만 첨가하면 중합물성의 안정화 효과가 미미하고, 2.0몰%를 초과하여 첨가하게 되면 현저한 중합도의 저하로 바람직하지 못하다.

폴리아미드(B)에 첨가되는 소광제인 산화티탄의 첨가량은 0 내지 0.5중량%이다.

0.5중량%를 초과하게 되면 마스터 폴리아미드(A)와 함께 혼합하여 용융방사한 섬유의 투명성과 염색 선명성의 효과가 미약하여 바람직하지 못하다.

본 발명에서 폴리아미드 성분 (A)와 (B)의 조성비는 사용하고자 하는 용도에 따라 5 : 95 내지 95 : 5 중량비로 혼합시키며, 필라멘트의 단사섬도를 2 내지 40 데니어로 하고 청량감, 소프트감 등 기능성을 부여하기 위하여 원형, 타원형, 사각단면 및 삼각단면 등의 형태를 가진 방사노즐로 용융방사함으로서 용도에 따라 다양한 투명성 및 염색 선명성 효과를 발현시킬 수 있다.

본 발명에 의한 폴리아미드 섬유는 투명성과 이로 인한 염색 선명성이 우수하고 또한 내구성 등의 물리적 성질도 함께 개선된 특징을 가지게 된다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

마스터 폴리아미드(A) 중합체의 제조

카프로락탐 100중량부에 개시제로서 물을 4중량% 사용하고, 투명성 개질제로서 디아미드 화합물인 에틸렌비스스테아린산아미드를 카프로락탐 대비 10중량% 첨가하고 아울러 염화합물로서 폴리인산나트륨을 디아미드 화합물 대비 1.0중량%를중합단계에서 조제하여 첨가하고, 이를 중합 반응기에 넣고 270℃에서 8시간 중합시켰다.

이후 내압을 제거하고 250토르의 감압으로 6시간 반응시켜 폴리아미드6 칩을 제조하였다.

얻어진 칩의 추출물 함량은 11.8%였고, 상대점도(95%황산, 25℃)는 2.47이었다.

제조된 칩의 아민말단 함량과 카르복실말단 함량은 각각 50meq/kg, 54meq/kg이었다.

폴리아미드(B) 중합체의 제조

카프로락탐 100중량부에 개시제로서 물을 2중량부 사용하고, 사슬 조절제로서 디카르복실산인 테레프탈산을 0.3중량%를 중합 반응기에 넣고, 270℃에서 6시간 중합시켰다.

이후 내압을 제거하고 250토르의 감압으로 5시간 반응시켜 폴리아미드6 칩을 제조하였다.

얻어진 칩의 추출물 함량은 10.8%였고, 상대점도(95%황산, 25℃)는 2.48이었다.

제조된 칩의 아민말단 함량과 카르복실말단 함량은 각각 32meq/kg, 72meq/kg이었다.

폴리아미드(C) 중합체의 제조

카프로락탐 100중량부에 개시제로서 물을 2중량부 사용하고, 사슬 조절제로서 모노카르복실산인 초산을 0.1중량%만큼 중합 반응기에 넣고, 260℃에서 6시간 중합시켰다.

이후 내압을 제거하고 250토르의 감압으로 4시간 반응시켜 폴리아미드6 칩을 제조하였다.

얻어진 칩의 추출물 함량은 10.6%였고, 상대점도(95%황산, 25℃)는 2.48이었다.

제조된 칩의 아민말단 함량과 카르복실말단 함량은 각각 51meq/kg, 64meq/kg이었다.

실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 6

상대점도 2.48의 마스터 중합체(A)와 폴리아미드(B) 또는 폴리아미드(C)를 표 1과 같은 비율로 첨가하여 균일하게 혼합한 후 265℃에서 1,500m/분의 속도로 권취하고 다시 연신비 3.6배로 열연신하여 15데니어/5필라멘트의 폴리아미드 섬유를 제조하고 그 물성을 표 1에 나타내었다.

< 표 1 >

	폴리아미드 조성(중량%)	투명도(L값)	강도(g/d)	신도(%)	염색선명도	내구성
	(A)						(B)	(C)
비교예 1	-	100	-	62	4.78	46	△	△
비교예 2	-	-	100	64	5.21	40	△	△
비교예 3	100	-	-	82	5.35	32	○	×
실시예 1	20	80	-	76	5.34	48	◎	◎
실시예 2	50	50	-	77	5.26	46	◎	◎
실시예 3	80	20	-	79	5.21	46	◎	◎
비교예 4	20	-	80	63	4.77	45	△	△
비교예 5	50	-	50	66	5.10	44	○	△
비교예 6	80	-	20	69	4.81	45	○	×

주1) 우수 ◎, 양호 ○, 보통 △, 불량 ×

주2) 투명도 : 색차계에 표준으로 백판(L값 88.29)과 흑판(L값 7.74)으로 블랭크 설정후 제조된 폴리아미드의 ΔL값 측정

주3) 염색선명도 : 제조된 폴리아미드를 동일 염료로 염색후 색차계와 육안으로 염색의 선명한 정도를 상대적으로 비교

주4) 내구성 : 뮬렌 고압시험기를 이용하여 파열강도를 측정하여 비교.

표 1로 알 수 있는 바와 같이 실시예는 비교예보다 강도, 투명성, 염색 후 선명도 및 내구성이 모두 우수하다.

본 발명은 폴리아미드섬유를 제조함에 있어서 결정핵제의 역할을 하는 디아미드 화합물을 첨가하여 투명성을 억제하는 구정(Spheurite)의 크기를 줄임으로서 투명성을 향상시킬 수 있으며, 또 섬유의 표면 평할성을 향상시켜 빛의 난반사를 억제함으로서 고투명성과 더불어 염색 후 선명한 염색 특성을 갖는 폴리아미드 섬유를 제조할 수 있다.

본 발명의 제조방법으로 제조된 폴리아미드 섬유는 란제리, 스타킹용사, 스포츠웨어 등에서 의복으로서의 기능성 및 패션화 추세에 부합시킬 수 있다.

또한 필라멘트의 단면형태를 원형 단면, 사각 단면, 타원형 단면, 삼각 단면 형태로 변화시킴으로서 고투명성과 함께 미적 아름다움과 청량감을 더할 수 있는 다양한 특성을 발현시킬 수 있다.

Claims (3)

1. 일반식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 디아미드 화합물을 1 내지 20중량%, 폴리인산염, 나프탈렌슐폰산염, 폴리카르복실산염 중에서 선택된 1종의 염화합물을 디아미드 대비 0.1 내지는 10중량% 중합 초기단계에 첨가하여 중축합하여 제조한 마스터 폴리아미드 중합체(A)와 모노 또는 디카르복실산 성분을 사슬 조절제로 첨가하여 제조한 폴리아미드 중합체(B)를 5 : 95 내지 95 : 5 중량%로 혼합하여 용융방사하는 것을 특징으로 하는 고투명성 폴리아미드 섬유의 제조방법.

   (단, n은 1 내지 5의 정수이고, R과 R'은 탄소수가 10 내지 20인 알킬기이다)
2. 제 1 항에 있어서, 사슬조절제로서 사용되어지는 디카르복실산 성분은 탄소수 4 내지는 24개의 알칸, 시클로알칸, 아디프산, 세바식산, 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산 중에서 선택된 1종임을 특징으로 하는 고투명성 폴리아미드 섬유의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드 중합체(B)를 제조할 때 모노 또는 디카르복실산의 첨가량은 카프로락탐 대비 0.05 ∼ 2.0몰% 임을 특징으로 하는 고투명성 폴리아미드 섬유의 제조방법.