KR100341939B1 - 폴리아미드 6 중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 물을 중합개시제로 사용하여 모노 또는 디카르복실산과 다가아민을 반응시켜서 카프로락탐을 제조함에 있어서, 디에틸렌트리아민과 같은 다가아민을 첨가하여서 카르복실 말단 대비 2.5배 수준의 과량의 아민말단을 갖도록 하여서 염색성과 염색견뢰도를 향상시키고 지방산 디아미드화합물을 중합전 또는 중합 후에 첨가하여서 이형도가 크고 염색성과 감촉이 우수한 폴리아미드 6 섬유용 폴리아미드 6 중합체를 제조하는 방법임.

Description

폴리아미드 6 중합체의 제조방법{Process for preparing polyamide 6 polymer}

본 발명은 이형(異形)섬유 제조용 폴리아미드 6 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

섬유의 이형성과 중공성을 향상시키기 위한 종래의 방법으로는 노즐구조를 변경시키는 방법과 중합도를 높여서 용융점도를 상승시키는 방법이 주로 이용되어 왔다.

이중에서 노즐구조를 변경시키는 방법은 중합물이 노즐을 통과할 때 발생하는 다이 스웰(Die Swell) 현상 때문에 이형의 형태를 유지하기 어려운 문제가 있고, 또 중합도를 상승시키는 방법은 어느 정도 이형 형태를 확보할 수 는 있으나 중합점도가 상승하여 제사성(製絲性)을 떨어 뜨리는 단점이 있었으므로 종래의 방법으로는 이형도와 중공률을 개량하는데 한계가 있었다.

또 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제 2 의 첨가제를 사용하는 방법이 소개된바 있다.

즉 일본 특개평 5-156516 호에는 마그네슘 스테아레이트 화합물을 칩과 혼합하여 용융 방사함으로서 이형도를 개선하는 방법이 소개되어 있고, 일본 특개소 58-132113 호에는 디아미드 화합물을 칩과 혼합 용융방사함으로서 4 각단면 형상의 고투명성 폴리아미드 섬유를 제조하는 방법이 소개되어 있다.

위 방법들은 모두 제 2 의 첨가제를 분산시킬때 분산이 불균일해지면 사질의 불량, 작업성 저하를 초래하므로 제 2 의 첨가제의 균일한 분산이 절실하게 요구된다는 문제점이 있다.

본 발명은 우수한 이형성과 제사성을 가지며 염색 견뢰도가 우수한 폴리아미드 6 섬유의 제조에 사용되는 폴리아미드 6 중합체의 제조방법을 제공하는데 목적을 두고 있는 것이다.

본 발명은 이형도가 향상된 개질된 폴리아미드 6 섬유의 제조에 사용되는 폴리아미드 6 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 개시제와 분자량 조절제를 사용하여 카프로락탐을 중합하여 폴리아미드 6 중합체를 제조함에 있어서, 지방산 디아미드 화합물을 제 2 의 첨가제로 사용하여 이것을 중합 전 또는 중합 후 첨가하여 칩을 제조함을 특징으로 하는 것이다.

본 발명은 중합 개시제로 통상적인 물을 사용하며, 분자량 조절제로는 모노 또는 디카르복실산을 사용하며, 여기에 다가아민을 그대로 또는 염의 형태로 중합에 첨가하여 폴리아미드 6 중합체를 제조하여서 카르복실 말단 대비 과량의 아민 말단을 갖도록 제조한다.

중공 또는 이형단면 섬유 제조용 폴리아미드 중합물을 제조하는 경우에 적합한 아민 말단기의 함량은 카르복실 말단 대비 1 ∼ 2.5 배 수준으로서 과량의 아민 말단을 갖도록 하는 것이 바람직 하다.

아민 말단 함량이 낮을 경우 산성염료에 대한 친화력이 떨어지고, 아민 말단이 지나치게 많을 경우 용융방사시 황변 또는 열분해로 인하여 제사성이 저하된다.

본 발명은 여기에 이형성을 보다 향상시키기 위하여 제 2 의 첨가제로서 지방산 디아미드 화합물을 중합 전 또는 중합 후 첨가하여 제조함을 특징으로 한다.

지방산 디아미드 화합물을 폴리아미드 중합체에 도입시키면 이화합물이 결정핵제로 작용하여 폴리아미드 중합체의 투명성을 향상 시킬 수 있으며 또 윤활효과(plasticizer)를 향상시켜서 용융방사시에 이형성 향상 효과와 선명감 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용하는 제 2의 첨가제의 구체적인 예로는 올레아미드(Oleamide), 스테아린산아미드(Stearamide), 일루카아미드(Erucamide), 에틸렌비스스테아미드(Ethylene Bis Stearamide, 이하 EBS)등이 있다.

본 발명에서 개시제는 중합 장치의 특성에 맞춰 카프로락탐 중량에 대하여 5 중량% 이하만큼 투입하고, 분자량 조절제로 사용되는 모노 또는 디카르복실산 화합물은 0.05 내지는 2.0 중량%만큼 카프로락탐 원료에 투입하는 것이 바람직하다.

카르복실산 화합물을 2.0중량%를 초과하여 투입하면 중합도가 크게 저하되므로 적정 중합도를 유지하면서 폴리머를 개질하기 위해서는 2.0중량% 이하를 투입하는 것이 좋다.

분자량 조절제로 사용되어지는 카르복실산 화합물은 초산, 프로피온산, 아디핀산, 세바식산, 테레프탈산, 이소프탈산이 양호하며, 다가아민 화합물로는 디메틸트리아민, 디에틸트리아민, 디메틸테트라아민, 디에틸테트라아민이 사용되어 진다.

본 발명으로 제조된 폴리아미드 6 필라멘트는 통상의 첨가제 및 처리 보조제를 함유할 수 있다.

예를 들면 요오드화 구리 또는 아세트산 구리와 같은 내열 안정제와 망간을 사용한 내광 안정제, 이산화티탄 같은 소광제 등이 있으며, 대전방지제로는 폴리알킬렌 산화물 및 그 유도제가 있다.

그리고 제조된 칩의 수분율은 0.5중량% 미만으로 하는 것이 양호하다.

수분율이 높으면 방사시 해중합이 발생하여 최종 필라멘트에서의 사질이 불량하게 되고 작업성 저하의 원인이 되므로 수분율은 0.5중량% 미만으로 관리하는 것이 바람직하다.

비교예 1 ∼ 3, 실시예 1 ∼ 3

카프로락탐 100중량부, 개시제로서 물을 2중량부 및 분자량 조절제로서 디에틸렌트리아민(이하 DETA)과 초산(이하 HA)를 표 1에 제시한 바와 같이 카프로락탐 대비 각각의 함량으로 중합초기에 첨가하여 265℃에서 4시간 중합시켰다.

이후 내압을 제거하고 480토르(Torr)의 감압으로 2 시간 반응시켜 폴리아미드 6 칩을 제조 하였다.

제조된 각각의 폴리아미드 6 중합체는 2.65 수준의 유사한 상대점도를 갖도록 하였다.

제조한 폴리아미드 6 칩을 추출 · 건조한 뒤 직경이 40mm인 익스트루더에서 0.25mm 직경의 구금공을 24개 갖는 SUS-316 재질의 방사구금을 통하여 방사온도 270℃, 홀당 토출량 0.21g/분의 조건하에서 방사하고, 20℃의 냉각공기를 풍속 0.6m/분으로 불어주면서 냉각시켜 유제를 부여한 다음 3800m/분의 속도로 권취하여 나일론 6 70데니어/24필라멘트를 얻었다.

실시예 4 ∼ 8

상기 실시예와 마찬가지 방법으로 카프로락탐 100중량부, 개시제로서 물을 2중량부 및 분자량 조절제로서 표 2 에 제시한 바와 같이 중합초기에 첨가하여 265℃에서 4 시간 중합하고 이후 내압을 제거하고 480토르의 감압으로 2 시간 반응시켜 폴리아미드 6 칩을 제조하였고, 이와 같이 제조한 칩으로 폴리아미드 6 70데니어/24필라멘트사를 제조하였다.

제조된 각각의 폴리아미드는 2.65 수준의 유사한 상대점도를 갖도록 하였다.

주) PA : 프로피온산, SA : 세바식산

TA : 테레프탈산, IA : 이소프탈산* 함량은 카프로락탐 100중량부에 대한 것임.

상기 실시예는 기존보다 높은 아민 말단 함량을 유지하면서도 다가아민과 디카르복실산에 의한 말단 봉쇄로 인한 안정화 효과로 말미암아 열분해로 인한 작업성 저하현상 없이 우수한 염색 견뢰도와 방사성을 나타내고 있다.

실시예 9 ∼ 12, 비교예 4 ∼ 5

상대점도 2.65인 중합물에 원사의 이형도 및 특수효과(부드러운 느낌 및 선명한 색상)를 보다 증가시킬 목적으로 제 2 의 첨가제로서 지방산디아미드 화합물인 에틸렌비스스테아미드(이하 EBS)를 첨가하고, 익스투루더형 방사기에 공급하여 방사온도 265℃에서 직경 0.3mm의 방사구금공 24개를 가진 방사노즐에서 용융방사 하였다.

냉각고화후 인취속도 1500m/분에서 미연신사를 제조하고 이를 180℃에서 3 배율로 열연신하여 70데니어/24필라멘트의 폴리아미드 6 필라멘트사를 제조 하였다.

그 결과는 표 3 과 같았다.

상기한 바와 같이 제 2 의 첨가제로서 지방산 디아미드 화합물인 EBS등을 첨가하여 제조할 경우 종래보다 이형도를 더욱 개선시킬 수 있으며, 또한 지방산디이미드 화합물의 윤활역할(plasticize)과 투명성으로 인하여 부드러운 느낌과 선명한 색상의 효과를 더욱 향상시키므로 다양한 특성의 직물을 제조할 수 있다.

일반적으로 아미말단 함량이 높으면 열분해 등으로 인한 불안정성 때문에 염색불균일이 심하고 제사성이 크게 저하되는 문제점이 있다.본 발명에서는 카르복실산과 다가아민을 첨가해서 폴리아미드의 말단구조를 안정한 형태로 변형시켰으므로 카르복실말단 대비 과량의 아민말단 함량을 가짐에도 불구하고 염색불균일의 문제점을 일으키지 않으며 농염의 균일한 염색물을 얻을수 있다.또 여기에 제 2 의 첨가제로서 지방산디아미드 화합물을 병행하여 사용함으로서 노즐과 같은 기존 설비의 변경없이 용융안정성과 방사성이 우수한 중합물을 제조할 수 있으며, 이것으로 부터 용융방사하여 제조된 필라멘트는 이형성이 우수하고 또한 부드러운 느낌과 선명한 염색성 등의 다양한 효과도 얻을 수 있다.

Claims (7)

1. 개시제로 물을, 분자량 조절제로 모노 또는 디카르복실산과 다가아민을 사용하여 카프로락탐을 중합시켜서 폴리아미드 6 중합체를 제조함에 있어서, 중합 전 또는 중합 후에 지방산 디아미드 화합물을 첨가하여 제조함을 특징으로 하는 폴리아미드 6 중합체의 제조방법.
2. 청구항 1에 있어서, 아민말단 함량이 카르복실 말단 함량 대비 1.3 ∼ 1.6배가 되도록 함을 특징으로 하는 폴리아미드 6 중합체의 제조방법.
3. 청구항 2 에 있어서, 지방산 디아미드는 올레아미드, 스테아린산아미드, 일루카아미드 또는 에틸렌비스스테아미드 중에서 선택한 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 6 중합체의 제조방법.
4. 청구항 1 에 있어서, 다가아민은 디메틸트리아민, 디에틸트리아민, 디메틸테트라아민, 디에틸테트라아민 중에서 선택된 1 종 또는 혼합물임을 특징으로 하는 폴리아미드 6 중합체의 제조방법.
5. 청구항 1 에 있어서, 디카르복실산 화합물은 초산, 프로피온산, 아디핀산, 세바식산, 테레프탈산, 이소프탈산 중에서 선택된 1 종임을 특징으로 하는 폴리아미드 6 중합체의 제조방법.
6. 청구항 1 에 있어서, 카르복실산 화합물을 카프로락탐 대비 0.5 ∼ 2.0 중량% 투입하여 제조함을 특징으로 하는 폴리아미드 6 중합체의 제조방법.
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