JP3731817B2

JP3731817B2 - エチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維

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Publication number: JP3731817B2
Application number: JP2002194033A
Authority: JP
Inventors: 均中塚; 和彦田中; 正夫河本; 一郎井上
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-07-03
Filing date: 2002-07-03
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2022-07-03
Also published as: JP2004036031A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発色性、耐湿熱性に優れる高吸湿性エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合成繊維、例えばポリエステルやナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド等の繊維は優れた物理的特性および化学的特性を有しており、衣料用途のみならず広く産業用途にも使用されており、工業的に貴重な価値を有している。
これら合成繊維は、吸湿，吸水性が低いため肌着、中衣、シーツ、タオル等の吸湿、吸水性が要求される分野への進出は限定されているのが実情である。例えばポリエステル繊維の場合には、従来から最大の欠陥とも云える吸湿・吸水性を改善する提案が種々なされ、具体的には、ポリエステル繊維を加工剤で処理して親水化する方法やポリエステル繊維表面又は内部を多孔質化して吸湿・吸水性を付与する方法などが提案されている。
しかしながら、これらの手法では吸湿・吸水性が十分に付与できず、洗濯を行うことにより、その性能が低下するという問題があつた。そこで、これらの問題点を改善するために、エチレン−酢酸ビニル系共重合体のケン化物であるエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体を一成分とする繊維が提案されている（特公昭５６−５８４６号公報、特公昭５５−１３７２号公報）。
【０００３】
これらの繊維は吸湿性を有しているものの、高温高圧染色や縫製、あるいはスチームアイロンの使用により、繊維表面に露出したエチレン−ビニルアルコール系共重合体が部分的に軟化や微膠着を生じ、織編物としての風合が硬化するという課題と、さらに良好な発色性と鮮明な色合いを付与するという点では充分満足のいくものではなかった。風合いが硬化する点については、これを防止するために、ジアルデヒド化合物によりアセタール化処理する方法が、例えば、特公平７−８４６８４号公報に提案されている。
しかしながら、アセタール化処理は現行の染色工程以外の別工程を必要とするため加工コストが高くなるという問題、さらに廃液処理も煩雑であるなどの種々の課題を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の課題を解決し、アセタール化処理などの架橋処理を繊維形成後に行うことなく、耐湿熱性と分散染料、カチオン染料での発色性に優れる高吸湿性エチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維を簡便な手段で提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、エチレン含有量２５〜７０モル％、ケン化度９５％以上であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体であり、その主鎖中にスルホン酸基又はスルホネート基を有する単位が、基本骨格を構成するエチレン単位とビニルアルコール系単位の合計モル数に対して０．０５〜１．０モル％共重合された変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）とが質量比率（Ａ）：（Ｂ）＝５５：４５〜９７：３の範囲で混合され、かつ該共重合体（Ａ）成分中に大きさが１〜３００ｎｍであるポリアミド系樹脂（Ｂ）からなる島部が繊維断面に１０ケ／μｍ^２以上存在し、ＤＭＳＯへの不溶解度が５％以上であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の繊維の一成分とする変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体において、基本骨格をなすエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、エチレン、酢酸ビニル及び所望により、その他のビニル系単量体とから合成される共重合体が部分的にケン化されたものである。
【０００７】
本発明においては、共重合体の重合時にスルホン酸基又はスルホネート基を有する単量体を特定量共重合させ、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の主鎖中にかかる単量体を導入することが好ましい。本発明の繊維の変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体において、エチレン単位の割合は、約２５〜７０モル％であることが重要である。エチレン単位の割合が２５モル％よりも少ない、すなわちビニルアルコール単位の割合が７５モル％よりも多いと、繊維化する際の曳糸性が不良となって紡糸または延伸時に単糸切れ、断糸が多くなり、しかも柔軟性の欠けたものとなりやすい。
特に本発明においては、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を紡糸する際に、共重合体中のビニルアルコール成分の含有量が多くなれば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による融点ピークが高温側にシフトし、ポリアミド系樹脂（Ｂ）とのブレンド反応紡糸性が好転する方向であるが、一方でエチレン単位の含有量が少ないために溶融紡糸性が低下する傾向がある。従って、高融点ポリアミドとをブレンド紡糸することを考慮すれば、エチレン含有量が３０モル％以上であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体を使用することが好ましい。
【０００８】
一方、該共重合体におけるエチレン単位の割合が７０モル％を超えると、ビニルアルコール単位、すなわち水酸基の割合が必然的に少なくなって、繊維の親水性が低下して目的とする天然繊維様の風合が得られにくくなる。従って、エチレン単位の含量の好適な含量は６０モル％以下、さらに好ましくは５５モル％以下である。
【０００９】
本発明で使用される変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体におけるケン化度は９５％以上であることが必要であり、９７％以上であることが好ましい。ケン化度が９５％よりも低くなると該共重合体の結晶性が低下して強度等の物性が低下するだけでなく、共重合体が軟化し易くなり、繊維化工程でトラブルが発生し、しかも得られる繊維の風合いが劣ったものになる。
【００１０】
本発明において、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の主鎖に導入されるスルホン酸基又はスルホネート基を有する単位（単量体）としては、たとえば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムのごときアクリルアミド系スルホン酸塩モノマー、スチレンスルホン酸カリウムのごときスチレン系スルホン酸塩モノマー、アリルスルホン酸ナトリウムのごときアリル系スルホン酸塩モノマー、またビニルスルホン酸ナトリウムのごときビニルスルホン酸塩モノマー、あるいはこれらのアンモニウム塩モノマー、さらにはこれらの酸モノマー等が挙げられる。またこれらのスルホン酸のエステルも、重合後エステルをその塩あるいは酸に変換することにより使用が可能である。なお、これらの単量体は単独で使用することもまた併用することも可能である。上記の単量体の中でも、本発明においては、特に下記式（Ｉ）で示される単量体が好ましく使用される。
【００１１】
【化１】

【００１２】
ここで式中、Ｒ₁は水素原子または低級アルキル基であるが、水素原子またはメチル基が好ましく、更に、共重合反応における重合速度が大である点で水素原子であることが特に好ましい。Ｒ₂はアルキル基であることが必要であるが、その理由はアミド結合の安定性が高く、共重合体のケン化反応において結合が切れないこと、およびこの形の単量体はその合成が経済的に有利であることの２点にある。Ｒ₂、Ｒ₃が共に水素原子である単量体はアミド結合の安定性が低く、ケン化時に結合が切れやすいため好ましくない。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は水素原子またはアルキル基であるが、このうちＲ₃は水素原子でなくアルキル基であることがアミド結合の安定性が高いので好ましい。
【００１３】
Ｍはアルカリ金属、すなわちＮａ、Ｋ、Ｌｉあるいは類似物としてのＮＨ4を示している。Ｍが水素である場合、すなわちスルホン基が酸の状態でも酢酸ビニルとの共重合は可能であるが、共重合系内のｐＨが低下し、酢酸ビニルが分解する傾向が大となったり、また、そのような共重合体を用いて溶融紡糸を行う際に共重合体がゲル化して紡糸性が低下するため、スルホン基をアルカリにより中和してアルカリ金属塩として酢酸ビニルとの共重合を実施することが好ましい。ただし、本発明の効果を損なわない程度であれば全てのスルホン酸基がアルカリ金属塩になっている必要性はなく、一部のＭが水素であってもよい。
【００１４】
また、アルカリ金属塩の形ではスルホン基含有単量体のアルコールに対する溶解度が向上する点でも有利である。アルカリ金属のうち、ＮａあるいはＫが経済性および性能の上から特に好ましい。
【００１５】
上記のスルホン基を有する重合性単量体を重合系に仕込む方法としてアルコール溶液として仕込むことが実用上有利であるが、この場合の仕込み液の調整方法としては、単量体のアルカリ金属塩をアルコールに溶解してもよく、あるいは酸形の単量体を中和当量あるいは部分中和量の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムと共にアルコールに溶解する方法も採用され得る。
【００１６】
以上述べた構造上の特徴を満足する代表的なスルホン酸基含有単量体の具体例としては、次のものが挙げられる。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、このうち２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩は工業的製造が比較的安価であること、ビニルエステル、ことに酢酸ビニルとの共重合速度が高くまた高重合度の共重合体の合成が可能であること、アミド結合の安定性がとりわけ高いこと、さらにケン化せしめた共重合体の目的とした性能が高いことなどから特に本発明の目的に合致して好ましい。
【００１７】
この単量体は、例えば、米国特許第２９８３７１２号、同３３３２９０４号、同３５４７８９９号あるいは同３７０９８１６号などで公知であり酢酸ビニルなどのビニルエステルを含めた多くの単量体との共重合体について実施例あるいは提案が示されている。また、ビニルエステルとの共重合体をケン化することにより得られる共重合体、すなわちビニルアルコールとの共重合体が特開昭６２−３３２４１号公報に示されている。しかし、エチレン、酢酸ビニルとの３元共重合体のケン化物については知られておらず、本発明に示されているような工業的に重要な優れた性能を有する共重合体については全く知られていない。
【００１８】
本発明に用いる変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体の好適なメルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定；ただし、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトインデックスを縦軸（対数）としてプロットし、１９０℃に外挿した値）は０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、最適には０．２〜１００ｇ／１０ｍｉｎである。
【００１９】
このようにして得られる変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体において、スルホン酸基又はスルホネート基を有する単量体の共重合量は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を構成するエチレン単位とビニルアルコール系単位の合計モル数に対して０．０５〜１．０モル％であることが重要である。単量体の共重合量が０．０５モル％未満であれば、発色性の低い染色性に劣ったものしか得られない。また、モノマーの共重合量が１．０モル％より多くなると、共重合体の融点低下が大きく、乾燥時の膠着問題が起こる。さらに、繊維化工程において、ゲル化物が生じ、紡糸配管詰まり等のトラブルが多発する。このような点から共重合量の下限値としては０．１モル％が好ましく、上限値としては０．７モル％が好ましい。
【００２０】
さらに、本発明においては、特定量の２５℃でのｐＫａが２〜７の酸および／またはその金属塩を変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体に含有させることにより溶融成形時のゲル化防止効果がさらに充分なものとなる。ここでｐＫａとは、酸の解離定数をＫａとするとき、ｐＫａ＝−ｌｏｇＫａ出定義される値のことをいう。なお、酸が多塩基酸である場合には、ｐＫａが２〜７の酸基を少なくとも１つ有すればよい。ｐＫａの値はより好ましくは３〜６である。
【００２１】
ｐＫａが２〜７である酸としては各種の無機酸および有機酸が使用可能であり、特に限定されるものではないが、具体的にはリン酸、亜リン酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸等があげられる。また、この酸は沸点１１５℃以上であることが、処理後にチップを乾燥する時に酸等が揮散することを防止できるのでより望ましい。
【００２２】
これらの酸の金属塩としては、特に限定されるものではないが、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等があげられ、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム等を用いることができる。多塩基酸を用いる場合にはその金属塩が部分塩であってもよく、リン酸二水素ナトリウムやリン酸二水素カリウムなども用いることができる。
【００２３】
２５℃でのｐＫａが２〜７の酸および／またはその金属塩の含有量は酸換算で１０〜５００００ｐｐｍであることが好ましい。ここで酸換算とは、塩ではなく酸の形となっている場合の重量に換算したということである。１０ｐｐｍ未満の場合には、着色および溶融安定性の改善効果が十分でなく、５００００ｐｐｍを超える場合には着色するという問題が生じやすい。２５℃でのｐＫａが２〜７の酸および／またはその金属塩の含有量はより好ましくは２０ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以上である。また、より好ましくは１００００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。
【００２４】
得られた変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体に２５℃でのｐＫａが２〜７の酸および／またはその金属塩を含有させる方法は特に限定されない。例えば、該共重合体を２５℃でのｐＫａが２〜７の酸および／またはその金属塩が溶解している溶液に浸漬させる方法、該共重合体を溶融させて２５℃でのｐＫａが２〜７の酸および／またはその金属塩を混合させる方法、または該共重合体を適当な溶媒に溶解させて２５℃でのｐＫａが２〜７の酸および／またはその金属塩を混合させる方法等がある。
【００２５】
これらの方法のうちでも、溶融させることによって生じる樹脂の劣化を防止でき、樹脂溶液から溶剤を回収する必要がないこと等の理由から、溶液に浸漬させて２５℃でのｐＫａが２〜７の酸および／またはその金属塩を含有させる方法が望ましい。この処理は、バッチ方式、連続方式のいずれによる操作でも実施可能である。また、その際該共重合体の形状は、粉末、粒状、球状、円柱形チップ状等の任意の形状であってよい。
【００２６】
変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体を２５℃でのｐＫａが２〜７の酸および／またはその金属塩の溶液に浸漬させる場合、２５℃でのｐＫａが２〜７の酸および／またはその金属塩の濃度は、０．０００１〜２００ｇ／ｌの範囲内が好ましく、最適には０．００１〜５０ｇ／ｌである。浸漬させる溶液の溶媒は特に限定されないが、安全性や２５℃でのｐＫａが２〜７の酸および／またはその金属塩の溶解性などから水溶液であることが好ましい。該共重合体を浸漬する際、２５℃でのｐＫａが２〜７の酸および／またはその金属塩の溶液重量が、乾燥時の該ケン化物重量に対して３倍以上、好ましくは２０倍以上であることが望ましい。浸漬時間は該共重合体の形態によってその好適範囲は異なるが、１〜１０ｍｍ程度のチップの場合には１時間以上、好ましくは２時間以上が望ましい。
【００２７】
上記のように２５℃でのｐＫａが２〜７の酸および／またはその金属塩の溶液に浸漬して処理した場合、最後に乾燥し目的とする２５℃でのｐＫａが２〜７の酸および／またはその金属塩を含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物が得られる。
【００２８】
本発明においては、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に架橋構造を導入するために、該共重合体にポリアミド系樹脂（Ｂ）を３〜４５質量％の割合、好ましくは５〜４０質量％の割合で混合することが重要である。架橋構造は、主にポリアミドの末端カルボキシル基とエチレン−ビニルアルコール系共重合体の−ＯＨの反応によるものや、ポリアミドの末端アミノ基とエチレン−ビニルアルコール系共重合体のカルボキシル基の反応等によるものと推定される。架橋度は、９５℃の沸騰水中で膠着のない耐熱性を有する程度が必要であるが、これにはポリアミド系樹脂の分散状態が大きく影響する。島成分であるポリアミド系樹脂の分散状態は、島表面と海成分の架橋反応の反応効率に関わるため、ある範囲に分散していることが重要である。これにより、スチームアイロン、あるいは洗濯、乾燥時の繊維間の膠着や過大収縮等を生じることのない耐熱安定性改善に効果を奏する。
【００２９】
本発明で使用されるポリアミド系樹脂（Ｂ）の種類は特に限定されるものでないが、例えば、ポリカプロラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン２，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカノメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリドデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，８）、あるいは、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジペート共重合体（ナイロン６／６，６）、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアミンアジペート共重合体（ナイロン１２／６，６）、ヘキサメチレンジアミンアジペート／ヘキサメチレンジアミンセバケート共重合体（ナイロン６，６／６，１０）、エチレンジアミンアジペート／ヘキサメチレンジアミンアジペート共重合体（ナイロン２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミンアジペート／ヘキサメチレンジアミンセバケート共重合体（ナイロン６，６／６，１０）などが挙げられる。
なお、上記のナイロン表示中で「，」の前後の数値はポリアミドを構成するジカルボン酸成分とジアミン成分のそれぞれの炭素数を表すものであり、「／」は前後の数値で示されるポリアミド同士の共重合体を表すものである。
【００３０】
これらのポリアミド系樹脂は、例えば、ナイロン６／１２の縮重合時にポリエーテルジアミン類とジカルボン酸（ダイマー酸など）を添加して、高分子鎖中にポリエーテル結合を有するポリアミドとしてもよい。また、縮合時にヘキサメチレンジアミンやラウリルアミンのような脂肪族アミンやメタキシレンジアミンやメチルベンジルアミンのような芳香族アミンを添加して、ポリアミド中のカルボキシル末端基を減少させたものも好ましい。また、例えば、メタキシリレンジアミンと全量の８０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと、炭素数が６〜１０個のα，ω−脂肪族ジカルボン酸とから生成された構成単位を分子鎖中に少なくとも７０モル％含有するメタキシリレン基含有ポリアミドも有効である。
【００３１】
これらの重合体の例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミドなどのような単独重合体、およびメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、などのような共重合体、ならびにこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジンのような脂環式ジアミン、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンのような脂肪族ジアミン、テレフタル酸のような脂肪族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムのようなラクタム、γ−アミノヘプタン酸のようなω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等とを共重合した共重合体等が挙げられる。上記の共重合体において、パラキシリレンジアミンは全キシリレンジアミンに対して８０％以下であり、好適には７５％以下である。またキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから生成された構成単位を分子鎖中において少なくとも７０モル％以上、さらには７５モル％以上有していることが好ましい。また、これらのポリマーには、たとえばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，１２等の重合体、帯電防止剤、滑剤、耐ブロッキング剤、安定剤、染料、顔料等を含有してもよい。
【００３２】
さらに、非晶質ポリアミド、すなわち、ＤＳＣ測定において、実質上吸熱結晶融解ピークを有さないもので、主として、脂肪族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸の重縮合体も用いられる。脂肪族ジアミンとしては、たとえばヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）−メタン、２，２−ビス−（４−アミノヘキシル）−イソプロピリジン、１，４−（１，３）−ジアミノシクロヘキサン、１，５−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノプロパン、および２−エチルジアミノブタンなどが挙げられる。これらのジアミンは、一種またはそれ以上を同時に用いることができる。なかでも、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタンメチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノブタン、および１，３−ジアミノプロパンが好適に用いられる。
【００３３】
芳香族ジカルボン酸としては、たとえばイソフタール酸、テレフタール酸、アルキル置換イソフタール酸、アルキル置換テレフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は、一種またはそれ以上を同時に用いることができる。なかでも、イソフタール酸、テレフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などが熱成形性の面で好適である。そして、非晶質ポリアミドとしての例としては、ヘキサメチレンジアミン−イソフタール酸の重縮合体、ヘキサメチレンジアミン−イソフタール酸／テレフタール酸の重縮合体、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン−テレフタール酸の重縮合体などが挙げられる。なかでもイソフタール酸／テレフタール酸のモル比が６０／４０〜９５／５、さらには、６５／３５〜９０／１０の範囲にあるヘキサメチレンジアミン−イソフタール酸／テレフタール酸の重縮合体が好適である。
【００３４】
上記のポリアミド系樹脂は１種または２種以上用いられるが、上記樹脂のうち好適なポリアミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６／６，６、ナイロン６／１２、メタキシリレンジアミン含有ポリアミド、非晶質ポリアミドなどである。ナイロン６／１２における６成分と１２成分の組成割合は特に制限はないが１２成分が６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下が好ましい。
【００３５】
さらに本発明の（Ａ）成分中においては、ポリアミド系樹脂（Ｂ）の分散形状として、ポリアミド系樹脂成分が島形状となり、その島の大きさが１〜３００ｎｍ、島数が１０ケ／１μｍ^２以上であることが重要である。島の大きさが３００ｎｍを超えると繊維化工程性が不安定となるため好ましくなく、１ｎｍ以下になると目的とする耐熱性が得難い。島数が１０ケ／１μｍ^２以下になった場合も耐熱性が得難い。島数の上限値は特に限定されないが、多すぎる場合はゲル化に至り紡糸不可能となるので、好ましくは１０００ケ／μｍ^２以下である。
【００３６】
さらに、本発明の繊維はＤＭＳＯによる不溶解度が５質量％以上であることが重要であり、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは、２０質量％以上である。不溶解度が５質量％未満の場合は、目的とする耐湿熱性が得られない。
【００３７】
本発明においては、その目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて銅化合物等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。
【００３８】
また必要に応じて平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下の微粒子を０．０５質量％以上１０質量％以下、重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。微粒子の種類は特に限定されず、たとえばシリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の不活性微粒子を添加することができ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。特に平均粒子径が０．０２μｍ以上１μｍ以下の無機微粒子が好ましく、紡糸性、延伸性が向上する。
【００３９】
また、本発明の繊維は、発色性に優れており、例えば下記条件の染色加工を施した場合に、発色性の指標であるK／S値が１８以上という優れた発色性を示すものである。
染色条件
Dianix Navy Blue SPHconc ５％oｗf
DisperTL 1g/l
ウルトラMTレベル 1g/l
浴比１：５０
温度１０５℃×４０分
RC；８０℃×２０分
NaOH 1g/l
ハイドロ 1g/l
アミラジン 1g/l
【００４０】
本発明の繊維を製造するには、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）をチップブレンド、あるいはチップフィーダーを用いて混合し、混練効果の高いスクリュー構成にした二軸押出機で溶融押出し紡糸ヘッドに導入する。この時の押し出し条件としては、温度は変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）の融点の高い側を基準にして融点からプラス１０℃の範囲、滞留時間は２分から３０分の範囲で設定する。
変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、２６０℃以上の温度で長く滞留すると分解をはじめるため、高融点ポリアミドと混合紡糸する場合には、紡糸ヘッド温度を２４０〜２９０℃に押さえる必要がある。
この場合、溶融紡出速度などは、溶融紡出速度（溶融紡出量）を約２０〜５０ｇ／紡糸孔１ｍｍ^２・分程度とすると、品質の良好な繊維を良好な紡糸工程性で得ることができるので好ましい。
【００４１】
また、紡糸口金における紡糸孔の大きさや数、紡糸孔の形状などは、目的とする繊維の単繊維繊度、トータルデニール、断面形状などに応じて調節することができるが、紡糸孔（単孔）の大きさを約０．０１８〜０．０７ｍｍ^２程度にしておくのが望ましい。紡糸ヘッド温度条件によっては、紡糸口金の孔周囲にノズル汚れが堆積して糸切れが発生するので、ノズル孔出口がテーパー状に広がった形状にしたり、口金下の雰囲気をスチームシールして酸素を遮断する手法が好ましい。
【００４２】
そして、上記によって溶融紡出した繊維を、一旦ガラス転移温度以下の温度、好ましくはガラス転移温度よりも１０℃以上低い温度に冷却する。この場合の冷却方法や冷却装置としては、紡出した繊維をそのガラス転移温度以下に冷却できる方法や装置であればいずれでもよく特に制限されないが、紡糸口金の下に冷却風吹き付け筒などの冷却風吹き付け装置を設けておいて、紡出されてきた繊維に冷却風を吹き付けてガラス転移温度以下に冷却するようにすることが好ましい。
【００４３】
その際に冷却風の温度や湿度、冷却風の吹き付け速度、紡出繊維に対する冷却風の吹き付け角度などの冷却条件は、口金から紡出されてきた繊維を、揺れなどを生じないようにしながら速やかに且つ均一にガラス転移温度以下にまでに冷却できる条件であればよい。そのうちでも、冷却風の温度を約２０〜３０℃、冷却風の湿度を２０〜６０％、冷却風の吹き付け速度を０．４〜１．０ｍ／秒程度として、紡出繊維に対する冷却風の吹き付け方向を紡出方向に対して垂直にして紡出した繊維の冷却を行うのが、高品質の繊維を円滑に得ることができるので好ましい。また、冷却風吹き付け筒を用いて前記の条件下で冷却を行う場合は、紡糸口金の直下にやや間隔をあけてまたは間隔をあけないで、長さが約８０〜１６０ｃｍ程度の冷却風吹き付け筒を配置するのが好ましい。また、引取り速度は、一旦巻き取ってから延伸処理を行う場合、紡糸直結の一工程で紡糸延伸して巻き取る場合、延伸を行わずに高速でそのまま巻き取る場合で異なるが、おおよそ５００m/minから６０００m/minの範囲で引き取れる。５００m/min未満で紡糸できないことはないが、生産性の点からは意味が少ない。一方、６０００m/minを越えるような高速では、繊維の断糸が起こりやすい。生産性及び生産コストの面、さらには、本発明のような溶融紡糸工程で架橋反応を生じるような繊維においては高速紡糸方式(延伸省略)、紡糸直結延伸方式で繊維化することが好ましい。
【００４４】
このようにして得られる本発明の繊維の単繊維繊度は特に制限されず、用途に応じて適宜設定することができ、例えば、０.１〜５０dtexのものを製造することができる。また、繊維の断面形状も丸断面以外の各種断面形状（例えば中空状、偏平状、楕円状、多角形状（３〜６角形など）３〜１４葉状、Ｔ字状、Ｈ字状、Ｖ字状、ドッグボーン状（Ｉ字状）など）とすることができる。そして、かかる本発明の繊維は、例えば、衣料用途や非衣料用途など各種の用途に好適に使用することができるものである。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法により測定されたものである。
（１）繊維の風合
○：繊維の膠着が見られず、ソフトで嵩高感のある風合
×：繊維に膠着が生じ、硬化している
（２）Ｋ／Ｓ値
染色物について日立３０７型カラーアナライザー（日立製作所製；自動記録式分光光度計）を用いて測定した値である。
（３）繊維化工程性
１００ｋｇ紡糸した際の毛羽・断糸の発生状況で評価した。
○：毛羽、断糸の発生なく良好
△：断糸はなく、毛羽の発生が僅かに認められる
×：断糸が発生
（４）島の分散状態、島の個数
透過型電子顕微鏡を用い観察した。
（５）不溶解度
繊維の断面調査により鞘成分の含有率を算出する。次いで、繊維試料０．３ｇをＤＭＳＯ溶媒５０ｍｌに入れ、６０℃×２時間加熱溶解し、処理前後の試料質量より求めた値である。
【００４６】
実施例１
重合溶媒としてメタノールを使用し、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を使用して、６０℃、加圧下でエチレン、酢酸ビニルと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（以下、ＡＭＰＳと略す）をラジカル重合させて、ＡＭＰＳ含量０．２モル％、エチレン含量４４モル％のＡＭＰＳ／エチレン／酢酸ビニル共重合体を製造した。次に、このＡＭＰＳ／エチレン／酢酸ビニル共重合体を苛性ソーダ含有メタノール液中でケン化処理し、続いて酢酸を少量添加した純水の大過剰量を使用して洗浄を繰り返した後、さらに大過剰の純水で洗浄を繰り返した。その後、脱水機により共重合体から水を分離した後、１００℃以下の温度で真空乾燥により充分乾燥した。得られたＡＭＰＳ／エチレン／ビニルアルコール系共重合体のケン化度は９９．５モル％、メルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は２ｇ／１０ｍｉｎ．であった。
【００４７】
上記で得た変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）にナイロン６／１２を１０質量％ブレンドし、口金温度２６０℃の条件で丸のノズルより吐出し、１０００ｍ／分の速度で加熱ローラーに巻き取り、次いで３０００ｍ／分の速度で直接延伸を行い、８３デシテックス／２４フィラメントのマルチフィラメントを得た。繊維化工程性は特に問題がなかった。
次いで得られた繊維を用いて編物を作成し、前記の条件で染色および還元洗浄を行い、評価を行った結果、発色性、風合ともに良好であった（表１参照）。
【００４８】
【表１】

【００４９】
実施例２〜５
ポリアミド系樹脂（Ｂ）の種類とその含有量を表１に示すように変更すること以外は実施例１と同様に繊維化、編成、染色処理を行った。いずれも、繊維化工程性に問題はなく、編物の発色性、風合ともに良好であった。
【００５０】
実施例６〜７
エチレン単位の含有量を表１に示すように変更すること以外は実施例１と同様に繊維化、編成、染色処理を行った。いずれも、繊維化工程性に問題はなく、編物の発色性、風合ともに良好であった。
【００５１】
実施例８〜１０
変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の変性量、変性種を表１に示すように変更すること以外は実施例１と同様に繊維化、編成、染色処理を行った。いずれも、繊維化工程性に問題はなく、編物の発色性、風合ともに良好であった。
【００５２】
比較例１、２
ポリアミド系樹脂（Ｂ）の含有量を表１に示すように変更すること以外は実施例１と同様に繊維化、編成、染色処理を行った。（Ｂ）の含有量が１％のものは、繊維化は可能であったがエチレン−ビニルアルコール系共重合体の架橋反応が進行しないためか風合が硬いものであった。また、（Ｂ）の含有量が６０％のものは、粘度低下が大きく繊維化不可能であった。
【００５３】
比較例３、４
変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体の変性量を表１に示すように変更すること以外は実施例１と同様に繊維化、編成、染色処理を行った。変性量が０．０１％のものは、染色において発色性が不足していた。また、変性量が５％のものは、（Ａ）側のゲル化により繊維化不可能であった。

Claims

基本骨格がエチレン含有量２５〜７０モル％、ケン化度９５％以上であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体であり、その主鎖中にスルホン酸基又はスルホネート基を有する単位が、基本骨格を構成するエチレン単位とビニルアルコール系単位の合計モル数に対して０．０５〜１．０モル％共重合された変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）とが質量比率（Ａ）：（Ｂ）＝５５：４５〜９７：３の範囲で混合され、かつ該共重合体（Ａ）成分中に大きさが１〜３００ｎｍであるポリアミド系樹脂（Ｂ）からなる島部が繊維断面に１０ケ／μｍ^２以上存在し、ＤＭＳＯへの不溶解度が５％以上であることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維。
ポリアミド系樹脂（Ｂ）がナイロン６／１２、ナイロン６及びナイロン６，６からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリアミド系樹脂である請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維。
スルホン酸基又はスルホネート基を有する単位が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩に基づく単位である請求項１または２に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維。
請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維を主体として構成された繊維構造物であって、分散染料およびカチオン染料にて染色処理したときの深色度（Ｋ／Ｓ）が１８以上である繊維構造物。